KR20020011932A - 전기화학 전지용 플루오로알킬 포스페이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오로알킬 포스페이트, 그의 제조방법, 및 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지에서 전도성 염으로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지용 플루오로알킬 포스페이트{FLUOROALKYL PHOSPHATES FOR USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 플루오로알킬 포스페이트, 그의 제조방법, 및 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지에서 전도성 염으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
휴대용 전자제품, 예를 들어 휴대용 퍼스날 컴퓨터(laptop 및 palmtop computer), 이동전화 또는 비디오 카메라의 보급, 및 이에 따른 경량 및 고성능 배터리의 수요는 최근에 전세계적으로 매우 증가하고 있는 추세에 있다.
배터리에 대한 갑작스럽게 증가된 수요 및 이와 관련된 생태학적 문제의 관점에서, 긴 사용 시간을 갖는 재충전 배터리의 개발에 대한 중요성이 끊임없이 증가하고 있다.
리튬 이온 배터리 및 매우 높은 용량을 갖는 이층 축전기(이른바 수퍼- 또는 울트라축전기)가 현재의 기술 수준을 나타낸다. 상기 두 시스템에서는 현재 LiPF6또는 N(C2H5)4BF4의 형태의 가수분해에 민감하고 열적으로 불안정한 물질이 전도성 염으로서 사용되고 있다. 습한 공기 또는 용매로부터의 잔류 물과 접촉하면, HF가 급속히 형성될 수 있다. 유독성 이외에, HF는 전기화학 전지의 주기 거동 및 성능에 심각한 역효과를 미친다.
제시되어 온 대체물은 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 또는 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드와 같은 이미드, 또는 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타나이드와 같은 메타나이드 및 이들의 유도체이다. 이러한 염은 높은 양극 안정성을 나타내고, 유기 비양성자성 용매와 함께 높은 전도성 용액을 형성한다. 그러나, 이미드는 배터리에서 음극 전류 콜렉터로서 기능하는 알루미늄 금속을 충분히 부동태화(passivate)하지 못하는 단점을 갖는다. 이에 비해, 메타나이드는 무척 많은 노력을 들여야만 제조 및 정제할 수 있다(문헌[Turowsky, Seppelt, Inorg. Chem., 1988, 2135]). 또한, 전기화학 특성, 예를 들어 산화 안정성 및 알루미늄의 부동태화는 메타나이드의 순도에 매우 크게 좌우된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 안정하고 제조하기에 간단한 전도성 염을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또다른 목적은 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지의 사용 기간 및 성능을 연장하거나 개선시키는 것이다.
도 1은 [PF3(C2F5)3]-음이온을 포함하는 전해질의 산화 안정성을 나타낸다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기 화학식 1의 플루오로알킬 포스페이트를 제공함으로써 달성된다.
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n -
상기 식에서,
1≤x≤6이고,
1≤y≤8이고,
0≤z≤2y + 1이고,
1≤n≤5이고,
Mn+는 1가 내지 3가 양이온, 특히 NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m(여기서, k는 1 내지 4이고, m은 0 내지 3이고, k+m은 4 이하임), C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), C(아릴)3, Rb 또는 트로필륨이고, 여기서, R1내지 R6은 H, 또는 F, Cl 또는 Br로 부분적으로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴(C1-C8)이되,
Mn+가 Li+, Na+, Cs+, K+및 Ag+인 것은 제외된다.
식 N(C2H5)4[PF3(C2F5)3], N(CH3)4[PF3(C4F9)3], [N(CH3)4][PF3(C4F9)3], [N(C2H5)4][PF3(C2F5)3], P[N(CH3)2]4[PF3(C2F5)3], P[N(CH3)2]4[PF3(C4F9)3], [P(CH3)4]+[PF3(C2F5)3]-, [P(C2H5)4]+[PF3(C2F5)3]-, [P(CH3)4]+[PF3[C4F9]3]-, [P(C2H5)4]+[PF3[C4F9]3]-, C[N(CH3)2]3[PF3(C2F5)3] 및 C[N(CH3)2]3[PF3(C4F9)3]의 플루오로알킬 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 매우 높은 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 플루오로알킬 포스페이트는 순수한 형태 및 이들의 혼합물 형태로 1차 및 2차 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지에서 전도성 염으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 플루오로알킬 포스페이트는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 추가의 염과 함께 전도성 염으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 플루오로알킬 포스페이트는 바람직하게는 전도성 염으로서 순수한 형태로 사용되는데, 이는 이러한 방법에서 특히 우수한 전기화학적 특성의 재현성이 달성될 수 있기 때문이다.
플루오로알킬 포스페이트는 DE 196 411 38에서 기술된 방법에 의해 제조되는 포스포란을 출발물질로 하여 제조된다. 이러한 포스포란 또는 플루오로알킬 포스페이트의 0.01 내지 4 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰 용액 또는 현탁액은 용매, 바람직하게는 유기 비양성자성 용매, 특히 바람직하게는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 니트릴, 아미드, 케톤, 설폰산 에스테르, 설폰아미드, 설폭사이드, 인산 에스테르, 포스포란, 클로로알칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매에서 제조된다. 바람직한 용매는 1차 또는 2차 배터리, 축전기, 수퍼축전기 또는 갈바니 전지에 직접 사용하기에 적합한 용매 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 메틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 디메틸 설폭사이드, 디옥솔란, 설폴란, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물이다.
플루오로알킬 포스페이트와 반응시키는 경우에는, [NR1R2R3R4]F, [NR1R2R3R4]Cl, [PR1R2R3R4]F, [PR1R2R3R4]Cl, [P(NR1R2)4]F, [P(NR1R2)4]Cl, [C(NR1R2)3]Cl 및 [C(NR1R2)3]F로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된, 금속 또는 비금속 플루오라이드, 클로라이드, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트(바람직하다면, 이들의 용액 형태의 제제)를 등몰량 또는 약간 과량으로 첨가한다. 포스포란과 반응시키는 경우에는, N(CH3)4F, N(C2H5)4F, [P[(CH3)2]4]F 또는 C[N(CH3)2]3F를 등몰량 또는 약간 과량으로 첨가한다. 혼합물을 액체 온도 범위에서, 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 온도, 특히 바람직하게는 실온에서 교반한다.0.5 내지 48 시간동안, 바람직하게는 2 내지 12 시간동안 교반한다. 본 발명에 따른 플루오로알킬 포스페이트를 상호교환반응(methasesis)에 의해 제조하는 경우, 생성된 부산물은 반응 혼합물을 냉각시킨 후 여과하여 분리제거한다. 부산물이 전혀 형성되지 않은 반응에서는 또한 반응 혼합물을 직접 사용할 수 있다.
생성된 전해질은 1차 배터리, 2차 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지에 사용하기 적합하고, 또한 본 발명의 대상이다.
이러한 전해질 중의 본 발명에 따른 플루오로알킬 포스페이트의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 4 몰/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰/L이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 1의 하나 이상의 플루오로알킬 포스페이트 및 선택적으로 추가의 염 및/또는 첨가제를 함유한 1차 배터리, 2차 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지에 관한 것이다. 이러한 추가의 염 및 첨가제는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Doron Aurbach: Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D. Linden: Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995, 및 G. Mamantov and A. I. Popov: Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994]). 상기 문헌은 참고로 인용되고, 개시내용의 일부분으로서 간주된다.
본 발명에 따른 플루오로알킬 포스페이트는 통상적인 전해질과 함께 사용할 수 있다. 적합한 전해질의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 염을 갖는 것들이다. 또한, 전해질은 물 함량을 줄이기 위해 유기 이소시아네이트를 포함할 수도 있다(DE 199 44 603). 상응하는 붕소 또는 인 루이스 산/용매 부가물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 2의 리튬 복합 염이 존재할 수 있다:
상기 식에서,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
Mx+는 금속 이온이고,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5및 VR1R2R3R4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스 산이고,
여기서, R1내지 R5는 동일하거나 다르고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께 할로겐(F, Cl 또는 Br); F, Cl 또는 Br로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1내지 C8); 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl 또는 Br로 모노 내지 헥사치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고선택적으로 산소를 통해 결합된 방향족 고리; 알킬(C1내지 C8) 또는 F, Cl 또는 Br로 모노 내지 테트라치환되거나 비치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택되고 선택적으로 산소를 통해 결합된 방향족 헤테로사이클릭 고리이고,
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) 또는 OCOR6이고,
여기서, R6내지 R8은 동일하거나 다르고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께 수소이거나 또는 R1내지 R5에 대해 정의된 바와 같다.
또한, 하기 화학식 3의 보레이트 염(DE 199 59 722)이 존재할 수 있다:
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,
x 및 y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R1내지 R4는 동일하거나 다르고, 알콕시 또는 카복실 라디칼(C1-C8)이고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합된다. 이러한 보레이트 염은 비양성자성 용매에서 리튬 테트라알콕시보레이트, 또는 리튬 알콕사이드와 보레이트의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비율로 반응시킴으로써 제조된다.
또한, 하기 화학식 4의 실란 화합물(DE 100 276 26)과 같은 첨가제가 존재할 수 있다:
SiR1R2R3R4
상기 식에서,
R1내지 R4는 H, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz(여기서, 1≤x≤6, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1임)이고,
R1내지 R4는 동일하거나 다르고, F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CnF2n+1-zHz)2로 모노 또는 폴리치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 및 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리, 또는 F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz또는 N(CnF2n+1-zHz)2로 모노 또는 폴리치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 5의 리튬 플루오로알킬 포스페이트(DE 100 089 55)를 포함하는 전해질에서 사용할 수 있다:
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
상기 식에서,
1≤x≤5이고,
3≤y≤8이고,
0≤z≤2y + 1이고,
리간드(CyF2y+1-zHz)는 동일하거나 다를 수 있되,
식 Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(여기서, a는 2 내지 5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고, d는 2이고, e는 1 내지 4의 정수이되, 단, b 및 c는 동시에 각각 0이 아니고, a+e는 6이고, 리간드(CHbFc(CF3)d)는 동일하거나 다를 수 있음)의 화합물은 제외된다. 리튬 플루오로알킬포스페이트의 제조방법은 식 HmP(CnH2n+1)3-m, OP(CnH2n+1)3, ClmP(CnH2n+1)3-m, FmP(CnH2n+1)3-m, CloP(CnH2n+1)5-o, FoP(CnH2n+1)5-o(여기서, 0≤m≤2, 3≤n≤8 및 0≤o≤4임)의 하나 이상의 화합물을 전기분해로 플루오르화수소 중에서 플루오르화하고, 생성된 플루오르화 생성물의 혼합물을 추출, 상분리및/또는 증류로 분리하고, 생성된 플루오르화 알킬포스포란을 수분이 제거된 비양성자성 용매 혼합물 중 리튬 플루오라이드와 반응시키고, 생성된 염을 통상적인 방법으로 정제하고 분리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 6의 염(DE 100 16 801)을 포함하는 전해질에서 사용할 수 있다:
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
상기 식에서,
0<a+b+c+d≤5이고,
a+b+c+d+e=6이고,
R1내지 R4는 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이고, R1내지 R4중 적어도 2개는 단일결합 또는 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다. 상기 화합물은 유기 용매의 존재하에 하기 화학식 7의 인(V) 화합물을 리튬 플루오라이드와 반응시킴으로써 제조된다:
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
상기 식에서,
0<a+b+c+d≤5이고,
a+b+c+d+e=5이고,
R1내지 R4는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 하기 화학식 8의 이온성 액체(DE 100 265 65)가 전해질에 존재할 수 있다:
K+A-
상기 식에서,
K+는,,,,,,,(여기서, R1내지 R5는 동일하거나 다르고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께 H; 할로겐;또는 추가의 기, F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1<n<6 및 0<x≤13임)로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1내지 C8)임)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이고,
A-는 하기 화학식 9로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온이고:
[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-
상기 식에서
0≤n, m, o, p≤4이고,
m+n+o+p=4이고,
R1내지 R4는 다르거나 쌍으로 동일하고, 선택적으로 단일결합 또는 이중결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께, CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1<n<6 및 0<x≤13임) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 모노 또는 폴리치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로 선택된 방향족 고리; CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1<n<6 및 0<x≤13임) 또는 할로겐(F, Cl 또는 Br)으로 모노 또는 폴리치환되거나 비치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 헤테로사이클릭 고리; 또는 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(여기서,1<n<6 및 0<x≤13임)으로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 라디칼(C1내지 C8)이거나,
OR1내지 OR4는 개별적으로 또는 함께 추가의 기, 바람직하게는 F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) 또는 CnF(2n+1-x)Hx(여기서, 1<n<6 및 0<x≤13임)로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 방향족 또는 지방족 카복실, 디카복실, 옥시설포닐 또는 옥시카보닐 라디칼이다.
또한, K+가 상기 정의된 바와 같고, A-가 하기 화학식 10으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온인 이온성 액체 K+A-도 존재할 수 있다(DE 100 279 95):
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
상기 식에서,
1≤x<6이고,
1≤y≤8이고,
0≤z≤2y+1이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 전기화학 전지에서 비양성자성 전해질 시스템내의 산 함량을 감소시키기 위해서 하기 화학식 11의 화합물을 포함하는 전해질에 존재할 수 있다:
NR1R2R3
상기 식에서,
R1및 R2는 H, CyF2y+1-zHz또는 (CnF2n-mHm)X(여기서, X는 방향족 또는 헤테로사이클릭 라디칼임)이고,
R3은 (CnF2n-mHm)Y(여기서, Y는 헤테로사이클릭 라디칼임) 또는 (CoF2o-pHp)Z(여기서, Z는 방향족 라디칼임)이고,
n, m, o, p, y 및 z는 다음의 조건을 만족시킨다: 0≤n≤6, 0≤m≤2n, 2≤o≤6, 0≤p≤2o, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1.
또한, 전해질은 a) 식 Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-(여기서, 1≤x≤5, 1≤y≤8 및 0≤z≤2y+1이고, 리간드(CyF2y+1-zHz)는 각각의 경우 동일하거나 다름)의 하나 이상의 리튬 플루오로알킬 포스페이트 염 및 b) 하나 이상의 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다(DE 100 58 264).
또한, 전해질은 하기 화학식 12의 테트라키스플루오로알킬 보레이트 염(DE 100 558 11)을 포함할 수 있다:
Mn+([BR4]-)n
상기 식에서,
Mn+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고,
리간드 R은 각각의 경우 동일하며, (CxF2x+1)(여기서, 1≤x≤8임)이고,
n은 1, 2 또는 3이다. 테트라키스플루오로알킬 보레이트 염의 제조방법은 하나 이상의 식의 화합물 Mn+([B(CN)4]-)n(여기서, Mn+및 n은 상기 정의된 바와 같음)을 하나 이상의 용매에서 하나 이상의 플루오르화 시약과 반응시켜 플루오르화하고, 생성된 플루오르화 화합물을 통상적인 방법으로 정제하고 분리함을 특징으로 한다.
또한, 전해질은 하기 화학식 13의 보레이트 염(DE 101 031 89)을 포함할 수 있다:
Mn+[BFx(CyF2y+1-zHz)4-x]n -
상기 식에서,
1<x<3이고,
1≤y≤8이고,
0≤z≤2y+1이고,
M은, 칼륨 및 바륨을 제외한 1가 내지 3가 양이온(1≤n≤3)이고, 특히, Li, NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m(여기서, k는 1 내지 4이고, m은 0내지 3이고, k+m은 4 이하이고, R1내지 R4는 CyF2y+1-zHz이고, R5내지 R10은 H 또는 CyF2y+1-zHz임), C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)(여기서, R5내지 R10은 H 또는 CyF2y+1-zHz임), 또는 방향족 헤테로사이클릭 양이온, 특히 질소-, 산소- 및/또는 황-함유 방향족 헤테로사이클릭 양이온이다. 이러한 화합물의 제조방법은 a) BF3/용매 복합체를 냉각시키면서 알킬리튬과 1:1로 반응시키고, 천천히 가온한 후 대부분의 용매를 제거하고, 연속해서 고형물을 여과하고, 적합한 용매로 세척하거나, b) 적합한 용매 중 리튬 염을 B(CF3)F3 염과 1:1로 반응시키고, 혼합물을 승온에서 교반하고, 용매를 제거하고, 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 전기화학 전지에서 사용되는 용매를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 건조시키거나, c) B(CF3)F3 염을 승온에서 물 중 리튬 염과 1:1 내지 1:1.5로 반응시키고, 비점에서 0.5 내지 2 시간동안 가열하고, 물을 제거하고, 비양성자성 비수성 용매, 바람직하게는 전기화학 전지에서 사용되는 용매를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 건조시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 전해질은 하기 화학식 14의 플루오로알킬 포스페이트 염(DE 100558 12)을 포함할 수 있다:
Mn+([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n
상기 식에서,
Mn+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고,
1≤x≤5이고,
1≤y≤8이고,
0≤z≤2y+1이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
리간드(CyF2y+1-zHz)는 각각의 경우 동일하거나 다르되,
Mn+가 리튬 양이온인 플루오로알킬 포스페이트 염 및 염 M+([PF4(CF3)2]-)(여기서, M+은 Cs+, Ag+또는 K+임), M+([PF4(C2F5)2]-)(여기서, M+는 Cs+임), M+([PF3(C2F5)3]-)(여기서, M+는 Cs+, K+, Na+또는 파라-Cl(C6H4)N2 +임), M+([PF3(C3F7)3]-)(여기서, M+는 Cs+, K+, Na+, 파라-Cl(C6H4)N2 +또는 파라-O2N(C6H4)N2 +임)은 제외된다. 이러한 플루오로알킬 포스페이트 염의 제조방법은 식 HrP(CsH2s+1)3-r, OP(CsH2s+1)3, ClrP(CsH2s+1)3-r, FrP(CsH2s+1)3-r, CltP(CsH2s+1)5-t및/또는 FtP(CsH2s+1)5-t(여기서, 각각의 경우0≤r≤2, 3≤s≤8 및 0≤t≤4임)의 하나 이상의 화합물을 전기분해로 플루오르화수소 중에서 플루오르화하고, 생성된 플루오르화 생성물의 혼합물을 분리하고, 생성된 플루오르화 알킬포스포란을 수분이 제거된 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물에서, 식 Mn+(F-)n(여기서, Mn+및 n은 상기 정의된 바와 같음)의 화합물과 반응시키고, 생성된 플루오로알킬 포스페이트 염을 통상적인 방법으로 정제하고 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 15의 플루오로알킬 포스페이트 염(DE 10109032)을 포함하는 전해질에 존재할 수 있다:
(Ma+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2)xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-) (a*b/2)
상기 식에서,
Ma+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고,
a는 1, 2 또는 3이되, a가 1인 경우 b는 2이고, a가 3인 경우 b는 2이고, a가 2인 경우 b는 1이고,
각각의 경우,
1≤n≤8이고,
n이 1 또는 2인 경우 0≤m≤2이고,
3≤n≤8인 경우 0≤m≤4이고,
1≤x≤12이고,
0≤y≤2이고,
R1및 R2는 각각의 경우 동일하거나 다르고, 플루오르, 수소, 알킬, 플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 경우 치환기(CnF2n+1-mHm)는 동일하거나 다르다. 이러한 화합물은 하나 이상의 플루오로-α,ω-비스(알킬플루오로포스포라노)알칸을 용액 중에서 식 (Ma+)[F-]a(여기서, (Ma+) 및 a는 상기 정의된 바와 같음)의 하나 이상의 플루오라이드 염과 반응시켜 플루오로알킬 포스페이트 염을 생성하고, 바람직하다면 통상적인 방법으로 정제 및/또는 분리함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 화합물은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 주석, 또는 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅된 금속 코어로 이루어진 양극 물질(DE 100 16 024)을 함유한 전기화학 전지용 전해질에서 사용할 수 있다. 이러한 양극 물질의 제조방법은 a) 우로트로핀 중에서 금속 또는 합금 코어의 현탁액 또는 졸을 제조하고, b) 현탁액을 C5-C12탄화수소로 유화시키고, c) 유화물을 금속 또는 합금 코어 상에서 침전시키고, d) 시스템을 가열함으로써 금속 하이드록사이드 또는 옥시하이드록사이드를 상응하는 산화물로 전환시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 통상적인 리튬 사이넣기(intercalation) 및 삽입 화합물로부터 제조된 음극뿐만 아니라, 하나 이상의 금속 산화물로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어진 음극 물질을 포함하는 전기화학 전지용 전해질에서 사용할 수 있다(DE 199 22 522). 또한, 이들은 하나 이상의 중합체로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어질 수도 있다(DE 199 46 066). 본 발명에 따른 화합물은 또한 알칼리금속 화합물 및 금속 산화물의 코팅물 하나 이상을 포함하는 리튬 혼합된 산화물 입자로 이루어진 음극을 포함하는 시스템에서 사용할 수 있다(DE 100 14 884). 이러한 물질의 제조방법은 상기 입자를 유기 용매에 현탁시키고, 유기 용매 중에 현탁된 알칼리금속 염 화합물을 첨가하고, 유기 용매 중에 용해된 금속 산화물을 첨가하고, 가수분해 용액을 상기 현탁액에 첨가하고, 코팅된 입자를 연속해서 여과하고, 건조시키고 하소하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 도핑된 산화주석을 갖는 양극 물질을 포함하는 시스템에서 사용할 수 있다(DE 100 257 61). 이러한 양극 물질은 a) 우레아를 염화주석 용액에 첨가하고, b) 우로트로핀 및 적합한 도핑 화합물을 상기 용액에 첨가하고, c) 생성된 졸을 석유 에테르에서 유화시키고, d) 생성된 겔을 세척하고, 흡입에 의해 용매를 제거하고, e) 겔을 건조 및 가열함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 환원된 산화주석을 갖는 양극 물질을 포함하는 시스템에서 사용할 수 있다(DE 100 257 62). 이러한 양극 물질은 a) 우레아를 염화주석 용액에 첨가하고, b) 우로트로핀을 상기 용액에 첨가하고, c) 생성된 졸을 석유 에테르에서 유화시키고, d) 생성된 겔을 세척하고, 흡입에 의해 용매를 제거하고, e) 겔을 건조 및 가열하고, f) 생성된 SnO2를 통기 오븐에서 환원 가스 스트림에 노출시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 플루오로알킬 포스페이트는 전기화학적으로 안정한 이점을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전도성 염을 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지에서 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 참고로 하여 하기에 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하는데 도움을 주고, 전반적인 발명의 내용을 제한하지는 않는다.
실시예 1
Li[PF3(C2F5)3]에 의한 N(C2H5)4[PF3(C2F5)3]의 제조
메틸렌 클로라이드 중 N(C2F5)4X(X는 F 또는 Cl임)의 등몰량을 Li[PF3(C2F5)3]의 1.5 내지 2.5 몰 용액에 첨가한다. 상기 용액을 실온에서 오랜 시간동안 교반하고, 그 동안 LiX의 약간의 침전물이 형성된다. 이어서, 반응 혼합물을 -30 내지 -10 ℃에서 추가의 2 시간동안 방치하고, 생성된 침전물을 -30 내지 -10 ℃에서 감압하에 여과한다. 용매를 증류에 의해 제거한다. 연속해서 100 ℃에서 감압하에 건조시킨 후, 무색 과립 형태로 생성물을 수득할 수 있다.
19F-NMR 분광법(CD3CN; 표준물질: CCl3F):
-43.6 dm (1F), -79.7 m (3F), -81.3 m (6F), -87.0 dm (2F), -115.3 m (4F), -115.7 m (2F).
실시예 2
PF2(C2F5)3에 의한 N(CH3)4[PF3(C2F5)3]의 제조
등몰량의 N(CH3)4F를 -40 ℃에서 디클로로메탄 중 PF2(C2F5)3(DE 198 466 36에 따라 제조됨)10g에 첨가한다. 상기 혼합물을 오랜 시간동안 교반하고, 실온으로 가온한다. 용매를 증류에 의해 제거하고, N(CH3)4[PF3(C2F5)3]를 분리한다.
19F-NMR 분광법(CD3CN; 표준물질: CCl3F):
-44.0 dm (1F), -80.0 m (3F), -82 m (6F), 87.5 dm (2F), -115.8 m (4F), -116.2 m (2F).
실시예 3
PF2(C4F9)3에 의한 N(CH3)4[PF3(C4F9)3]의 제조
PF2(C4F9)3을 출발물질로 하여 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 사용된 양이온 공급원은 N(CH3)4F이다.
실시예 4
P[N(CH3)2]4[PF3(C2F5)3] 및 P[N(CH3)2]4[PF3(C4F9)3]의 제조
실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다. 사용된 양이온 공급원은 P[N(CH3)2]4F이다.
실시예 5
P[N(CH3)2]4[PF3(C4F9)3] 및 P[N(CH3)2]4[PF3(C2F5)3]의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로 제조한다. 사용된 양이온 공급원은 P[N(CH3)2]4Cl이다.
실시예 6
C[N(CH3)2]3[PF3(C2F5)3] 및 C[N(CH3)2]3[PF3(C4F9)3]의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로 제조한다. 사용된 양이온 공급원은 C[N(CH3)2]3Cl이다.
실시예 7
전해질의 전기화학적 안정성
스테인레스 스틸, 백금 또는 금 작동 전극, 리튬 상대 전극 및 리튬 기준 전극을 갖는 측정 전지에서, 각각의 경우 5 주기 전압전류그림을 차례로 기록하였다. 이를 위해, 우선 전위를 Li/Li+에 대해 10 mV/s 또는 20 mV/s의 속도로 정지 전위에서 6 V로 증가시킨 후, 다시 정지 전위로 되돌렸다. 가능한 가장 높은 전기화학적 윈도우를 이용할 수 있기 위해서, EC 및 DMC의 1:1 혼합물을 용매로서 사용하였다.
여기서, 모든 전해질은 5 V 보다 큰 양극 안정성을 나타낸다. 도 1은 대표적으로 [PF3(C2F5)3]-를 포함하는 전해질에 대한 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 플루오로알킬 포스페이트는 전기화학적으로 안정하고 제조하기에 간단하며, 따라서 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및 갈바니 전지에서 전도성 염으로서 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 플루오로알킬 포스페이트:
    화학식 1
    Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n -
    상기 식에서,
    1≤x≤6이고,
    1≤y≤8이고,
    0≤z≤2y + 1이고,
    1≤n≤5이고,
    Mn+는 1가 내지 3가 양이온, 특히 NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m(여기서, k는 1 내지 4이고, m은 0 내지 3이고, k+m은 4 이하임), C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), C(아릴)3, Rb 또는 트로필륨이고, 여기서, R1내지 R6은 H, 또는 F, Cl 또는 Br로 부분적으로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴(C1-C8)이되,
    Mn+가 Li+, Na+, Cs+, K+및 Ag+인 것은 제외된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) N(C2H5)4[PF3(C2F5)3], b) N(CH3)4[PF3(C4F9)3], c) [N(CH3)4][PF3(C4F9)3], d) [N(C2H5)4][PF3(C2F5)3], e) P[N(CH3)2]4[PF3(C2F5)3], f) P[N(CH3)2]4[PF3(C4F9)3], g) [P(CH3)4]+[PF3(C2F5)3]-, h) [P(C2H5)4]+[PF3(C2F5)3]-, i) [P(CH3)4]+[PF3[C4F9]3]-, j) [P(C2H5)4]+[PF3[C4F9]3]-, k) C[N(CH3)2]3[PF3(C2F5)3] 및 l) C[N(CH3)2]3[PF3(C4F9)3]인 플루오로알킬 포스페이트.
  3. 용매, 바람직하게는 유기 비양성자성 용매 중에서, 플루오라이드 염과 포스포란을 반응시키거나 플루오라이드, 클로라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 다른 음이온을 갖는 Mn+염과 플루오로알킬 포스페이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 플루오로알킬 포스페이트의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    플루오로알킬 포스페이트를 [NR1R2R3R4]X, [P(NR1R2)4]X, [PR1R2R3R4]X 또는 [C(NR1R2)3]X(여기서, X는 F-, Cl-, BF4 -또는 PF6 -이고, R1내지 R4는 제 1 항에 정의된 바와 같음)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오로알킬 포스페이트의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    포스포란을 N(CH3)4F, N(C2H5)4F, [P[N(CH3)2]4]F 또는 C[N(CH3)2]3F와 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오로알킬 포스페이트의 제조방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    1차 또는 2차 배터리, 축전기, 수퍼축전기 또는 갈바니 전지에 직접 사용하기에 적합한 용매 또는 용매 혼합물에서 플루오르화 알킬포스포란을 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오로알킬 포스페이트의 제조방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 비양성자성 용매가 카보네이트, 에스테르, 에테르, 니트릴, 아미드, 케톤, 설폰산 에스테르, 설폰아미드, 설폭사이드, 인산 에스테르, 포스포란, 클로로알칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오로알킬 포스페이트의 제조방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 용매가 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 메틸 아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 디메틸 설폭사이드, 디옥솔란, 설폴란, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물인 플루오로알킬 포스페이트의 제조방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 플루오로알킬 포스페이트.
  10. 1차 배터리, 2차 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및/또는 갈바니 전지에서, 선택적으로 추가의 염과 함께 전도성 염으로서의 제 1 항 또는 제 9 항에 따른 하나 이상의 플루오로알킬 포스페이트의 용도.
  11. 제 1 항 또는 제 9 항에 따른 하나 이상의 플루오로알킬 포스페이트를 포함하는 1차 배터리, 2차 배터리, 축전기, 수퍼축전기 및/또는 갈바니 전지용 전해질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    전해질 중의 플루오로알킬 포스페이트의 농도가 0.01 내지 4 몰/L, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰/L, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰/L인 것을 특징으로 하는 전해질.
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