DE10008955C2 - Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze - Google Patents
Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als LeitsalzeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu
ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien,
Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Laptop- und
Palmtop-Computern, Mobiltelefonen, oder Videokameras und damit auch der
Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren
weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den
damit verbundenen ökölogischen Problemen kommt der Entwicklung von
wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer eine stetig
wachsende Bedeutung zu.
Seit den frühen neunziger Jahren werden wiederaufladbare
Lithiumionenbatterien kommerziell angeboten. Die meisten dieser
Lithiumionenbatterien arbeiten mit Lithiumhexafluorophosphat als Leitsalz.
Dieses Lithiumsalz stellt jedoch eine extrem hydrolyseempfindliche Verbindung
mit einer geringen thermischen Stabilität dar, so daß die entsprechenden
Lithiumbatterien aufgrund dieser Eigenschaften des Salzes nur durch sehr
aufwendige und somit auch sehr kostenintensive Verfahren hergestellt werden
können.
Die Empfindlichkeit dieses Lithiumsalzes mindert zudem die Lebensdauer
sowie die Leistung dieser Lithiumbatterien und beeinträchtigt auch deren
Einsatz unter extremen Bedingungen, wie z. B. bei hohen Temperaturen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Lithiumsalze mit verbesserten
Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. So beschreibt die US 4,505,997 die
Verwendung von Lithium[bis(trifluormethylsulfonyl)imid]- bzw.
bzw. Lithium[tris(trifluormethylsulfonyl)methanid]-Salzen als Leitsalze in
Batterien. Beide Salze zeigen eine hohe anodische Stabilität und bilden mit
organischen Carbonaten Lösungen mit hoher Leitfähigkeit aus.
Lithium[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] hat jedoch den Nachteil, daß es das
Aluminiummetall, das als kathodischer Stromableiter in Lithiumbatterien
fungiert, nicht in ausreichendem Maße passiviert.
Lithium[tris(trifluormethylsulfonyl)methanid] dagegen läßt sich nur durch einen
sehr hohen Aufwand herstellen und reinigen, so daß die Verwendung dieses
Salzes als Leitsalz in Batterien die Produktionskosten für solche
Lithiumbatterien stark erhöht.
Die DE 196 41 138 lehrt die Verwendung von Lithiumfluorphosphaten mit
vorzugsweise perfluorierten oder teilfluorierten Ethyl- und Isopropylgruppen als
Liganden. Die thermische Stabilität und die Hydrolysebeständigkeit dieser
Lithiumsalze ist zwar im Vergleich zu Lithiumhexafluorophosphat deutlich
erhöht, aber in Anwesenheit geringer Spuren von Wasser hydrolysieren sie
schon innerhalb von Tagen, so daß auch bei Verwendung dieser Leitsalze die
Leistung und die Lebensdauer der auf diesen Salzen basierenden Batterien
vermindert wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Leitsalze zur Verfügung zu stellen, die
über einen langen Zeitraum keine oder nur geringste Anzeichen einer
Hydrolyse zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfingung war es auch, die
Lebensdauer und die Leistung von Batterien, Kondensatoren,
Superkondensatoren und galvanischen Zellen zu verlängern bzw. zu
verbessern.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch das zur Verfügung steilen von
Lithiumfluoralkylphosphaten der allgemeinen Formel (I) gelöst,
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'),
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8 und
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) jeweils gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'),
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I')
ausgenommen sind
worin
a 1, 2, 3, 4 oder 5,
b 0 oder 1,
c 0, 1, 2 oder 3,
d 0, 1, 2 oder 3 und
e 1, 2, 3 oder 4
bedeuten, mit der Bedingung, daß die Summe a + e gleich 6, die Summe b + c + d gleich 3 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Liganden (CHbFc(CF3)d) unterschiedlich sein können.
worin
a 1, 2, 3, 4 oder 5,
b 0 oder 1,
c 0, 1, 2 oder 3,
d 0, 1, 2 oder 3 und
e 1, 2, 3 oder 4
bedeuten, mit der Bedingung, daß die Summe a + e gleich 6, die Summe b + c + d gleich 3 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Liganden (CHbFc(CF3)d) unterschiedlich sein können.
Bevorzugt werden Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I), in
denen 1 ≦ x ≦ 5, 3 ≦ y ≦ 8 und z = 0 ist.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Lithiumfluoralkylphosphate gemäß
der allgemeinen Formel (I):
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]-
und
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]-,
in denen jeweils 1 ≦ x ≦ 3 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I)
können sowohl in reiner Form als auch in Form ihrer Mischungen als Leitsalze
in primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren
und galvanischen Zellen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die
erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate gemeinsam mit weiteren, dem
Fachmann bekannten Lithiumsalzen als Leitsalz zu verwenden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate in
reiner Form als Leitsalz verwendet, da auf diese Weise eine besonders gute
Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften erzielt werden kann.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I), die
dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens eine Verbindung der
allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII) oder
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2
3 ≦ n ≦ 8 und
0 ≦ o ≦ 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene erfindungsgemäße Lithiumfluoralkylphosphat der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
0 ≦ m ≦ 2
3 ≦ n ≦ 8 und
0 ≦ o ≦ 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene erfindungsgemäße Lithiumfluoralkylphosphat der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +40°C,
besonders bevorzugt von -10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei -5
bis +5°C durchgeführt, der Druck beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 bar,
besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt
Normaldruck.
Die angelegte Spannung während der Elektrolyse beträgt vorzugsweise
4 bis 6 V, besonders bevorzugt 4,5 bis 5,5 V, die Stromdichte beträgt
vorzugsweise 0,2 bis 5 A/dm2, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 A/dm2 und
ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 A/dm2.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und (VII) können vor der
Elektrolyse in Fluorwasserstoff auch mit anorganischen Fluorierungsmitteln,
vorzugsweise mit SbF3, SbF5, MoF5, VF5 oder deren Mischungen umgesetzt
werden, so daß ein Austausch der Chloratome durch Fluoratome erfolgt. Die
Reaktionsbedingungen, unter denen diese Fluorierungen durchgeführt werden,
sind dem Fachmann bekannt.
Die Umsetzung des fluorierten Alkylphosphorans mit Lithiumfluorid erfolgt
bevorzugt bei einer Temperatur von -35 bis 60°C, besonders bevorzugt bei
-20 bis +50°C und ganz besonders bevorzugt bei -10 bis 25°C.
Als Lösungsmittel werden für die Umsetzung der fluorierten Alkylphosphorane
mit Lithiumfluorid vorzugsweise Carbonate, Nitrile, Ether, Ester, Amide,
Sulfone oder deren Gemische eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel solche Lösungsmittel oder
deren Gemische eingesetzt, die sich direkt zur Anwendung in einer primären
oder sekundären Batterie, einem Kondensator, einem Superkondensator oder
einer galvanischen Zelle eignen, wie beispielsweise Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Methylpropylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Methylacetat,
γ-Butyrolacton, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat,
Ethylbutyrat, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril,
Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran oder deren Gemische.
Die so erhaltenen Elektrolyte eignen sich zum Einsatz in primären Batterien,
sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen
Zellen und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die Konzentration der/des erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate(s)
in diesen Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 mol/l, besonders
bevorzugt 0,01 bis 2 mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/l.
Gegenstand der Erfindung sind auch primäre Batterien, sekundäre Batterien,
Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die wenigstens
ein erfindungsgemäßes Lithiumfluoralkylphosphat der allgemeinen Formel I
und ggf. weitere Lithiumsalze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Diese weiteren
Lithiumsalze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z. B. aus Doron Aurbach,
Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D. Linden,
Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 und
G. Mamantov und A. I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current
Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden
hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate können mit gängigen
Elektrolyten eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Elektrolyte mit Leitsalzen
ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3,
LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen. Die Elektrolyte
können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des
Wassergehaltes enthalten. Ebenso können die Elektrolyte organische
Alkalisalze (DE 199 10 968) als Additiv enthalten. Geeignet sind Alkaliborate
der allgemeinen Formel
Li+B-(OR1)m(OR2)p
worin,
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel
Li+OR-
sind, worin R
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
hat und
Hal F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
hat und
Hal F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
- 1. Alkyl (C1 bis C6), Alkyloxy (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
- 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden- a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
- b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
- c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel
(DE 199 41 566)
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt = N, P, As, Sb, S, Se
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m- 1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n = 1-18
m = 3-7
k = 0, 1-6
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x = 0, 1
y = 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
Kt = N, P, As, Sb, S, Se
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m- 1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n = 1-18
m = 3-7
k = 0, 1-6
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x = 0, 1
y = 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+ -N(CF3)2 (II)
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren
organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E (III)
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel
(DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m ≠ 0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
MX+[EZ] y-|x/y
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
MX+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure- Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
MX+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure- Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunder Alkoxy- oder Carboxyreste (C1- C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunder Alkoxy- oder Carboxyreste (C1- C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 : 1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1.
Diese Elektrolyte können in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, mit
Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen
aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel
bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522)
beschichtet sind, indem die Partikel in einem organischen Lösungsmittel
suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolisierbaren
Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die
beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert
werden. Sie könnnen auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit
einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind, erhalten
durch ein Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert
werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und
gegebenenfalls calciniert werden.
Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate haben den Vorteil, daß sie
über einen sehr langen Zeitraum in Gegenwart von Wasser keinerlei oder fast
keine Anzeichen einer hydrolytischen Zersetzung zeigen. Desweiteren weisen
sie eine hohe thermische Stabilität auf. Diese Eigenschaften ermöglichen es,
Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die
diese Leitsalze enthalten unter extremen Bedingungen einzusetzen, wie z. B.
bei hohen Temperaturen, ohne daß deren Lebensdauer und Leistung durch
diese Bedingungen beeinträchtigt wird. Desweiteren zeichnen sich die
entsprechenden Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und
galvanischen Zellen durch eine sehr gute Spannungskonstanz, eine
uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über viele Lade-Entlade-Zyklen sowie
durch geringere Herstellungskosten aus.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate in großen
Lithium-Ionen Batterien, wie sie z. B. in Elektrostraßenfahrzeugen oder
Hybridstraßenfahrzeugen verwendet werden, ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da
bei einer Beschädigung der Batterien, wie z. B. im Falle eines Unfalls, auch bei
Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit oder Löschwasser
kein toxischer und stark ätzender Fluorwasserstoff gebildet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Dieses
Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränkt den
allgemeien Erfindungsgedanken nicht ein.
Zur Synthese von Tris-(nonafluor-n-Butyl)-difluorophosphoran wurde ein
zylindrisches Doppelwandgefäß aus Edelstahl mit einem Gesamtvolumen von
1,5 Litern als Elektrolysezelle verwendet. Diese Elektrolysezelle wurde mit
einer Nickelkathode und einer Nickelanode versehen, die jeweils eine effektive
Kathoden- bzw. Anodenfläche von 15,g dm2 aufwiesen sowie mit einem auf
eine Temperatur von -20°C gekühlten Rückflußkühler. Die Temperatur der
Elektrolysezelle betrug 0°C.
In der Elektrolysezelle wurden zunächst 1125 g flüssiger Fluorwasserstoff über
100 Stunden vorelektrolysiert. Anschließend wurden insgesamt 268,0 g
Tributylphosphin in 34,8 bzw. 43,6%-iger Lösung in Fluorwasserstoff in sieben
Teilmengen gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 zugegeben.
Die Elektrolysespannung betrug 4,4 bis 5,4 V, die Stromdichte 0,30 bis 0,53 A/dm2
mit einem Gesamtumsatz von 2918,4 Ah (entsprechend 146,5% der
Theorie). Die flüssigen Elektrolyseprodukte sind in Fluorwasserstoff unlöslich
und wurden durch Phasenseparierung von dem Fluorwasserstoff abgetrennt.
Das so erhaltene Rohprodukt wurde dann durch fraktionierte Destillation bei
vermindertem Druck gereinigt und isoliert.
In einem Teflon-Gefäß wurde eine Suspension bestehend aus 0,42 g
(0,016 mol) Lithiumfluorid in 30 ml eines Gemisches aus Ethylencarbonat und
Dimethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 (Volumen/Volumen) vorgelegt. Unter
Feuchtigkeitsausschluß wurden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 10,89 g
(0,015 mol) Tris(nonafluor-n-Butyl)-difluorophosphoran zu dieser Suspension
gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend bis zum Verschwinden
der anfänglich vorhandenen Phasengrenze gerührt und überschüssiges
Lithiumfluorid wurde abfiltriert. Die so erhaltene Lösung eignet sich direkt zur
Verwendung als Elektrolyt in einer Lithiumbatterie.
Ein Teil der so erhaltenen Lösung wurde im Vakuum von dem
Lösungsmittelgemisch befreit und das so erhaltene Lithium-tris(nonafluor-n-
Butyl)-trifluorophosphat wurde mittels 19F-NMR-Spektroskopie (Bruker, DRX-
500) charakterisiert. Die Aufnahme des 19F-NMR-Spektrums erfolgte bei einer
Frequenz von 282 MHz in deuteriertem Acetonitril gegen CCl3F als Standard.
Die NMR-spektroskopischen Daten sowie deren Zuordnung sind in der
nachfolgenden Tabelle 2 angegeben:
Lithium Tris-(pentafluorethyl)-trifluorphosphat wurde gemäß Beispiel 5 der
DE 196 41 138 hergestellt.
Die Untersuchungen zur Hydrolysestabilität wurden mittels 19F- und 31P-NMR-
Spektroskopie durchgeführt. Die Aufnahme der 19F-NMR-Spektren erfolgte bei
einer Frequenz von 282 MHz gegen CCl3F als Standard. Die Aufnahme der
31P-NMR-Spektren erfolgte bei einer Frequenz von 121 MHz gegen 85%ige
H3PO4 als externer Standard.
Hierzu wurden Elektrolytlösungen angesetzt, die als Leitsalz kommerziell
erhältliches Lithiumhexafluorophoshat (LiPF6) (elektrochemische Qualität),
Lithium-tris(nonafluor-n-Butyl)-trifluorophosphat (Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3])
gemäß Beispiel 1 oder Lithium Tris-(pentafluorethyl)-trifluorphosphat
(Li[PF3(CF2CF3)3]) gemäß Vergleichsbeispiel 1 jeweils in einer Lösung aus
Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat im Verhältnis 1 : 1 (Volumen/Volumen) in
einer Konzentration von jeweils 0,5 [mol/kg] enthielten.
Zur Bestimmung der Hydrolyseneigung der jeweiligen Lithiumverbindung
wurde die jeweilige Elektrolytlösung mit 2000 ppm Wasser versetzt und in die
Innenkapillare eines zweiwandigen NMR-Röhrchens gegeben. Zwischen die
Außenwand des NMR-Röhrchens und der Innenkapillare (Abstand ca. 1 µm)
wurde jeweils eine geringe Menge eines deuterierten Lösungsmittels und
jeweils eine geringe Menge des oben genannten Standards gegeben. Der
zeitliche Verlauf der Hydrolyse wurde dann durch das Auftreten weiterer, zu
den Hydrolyseprodukten der jeweiligen Lithiumverbindung gehörenden Signale
in den jeweiligen 19F- und 31P NMR-Spektren verfolgt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3
angegeben:
Claims (16)
1. Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I),
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'),
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I')
ausgenommen sind
worin
a 1, 2, 3, 4 oder 5,
b 0 oder 1,
c 0, 1, 2 oder 3,
d 0, 1, 2 oder 3 und
e 1, 2, 3 oder 4
bedeuten, mit der Bedingung, daß die Summe a + e gleich 6, die Summe b + c + d gleich 3 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Liganden (CHbFc(CF3)d) unterschiedlich sein können.
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
worin
1 ≦ x ≦ 5
3 ≦ y ≦ 8
0 ≦ z ≦ 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'),
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I')
ausgenommen sind
worin
a 1, 2, 3, 4 oder 5,
b 0 oder 1,
c 0, 1, 2 oder 3,
d 0, 1, 2 oder 3 und
e 1, 2, 3 oder 4
bedeuten, mit der Bedingung, daß die Summe a + e gleich 6, die Summe b + c + d gleich 3 ist und b und c nicht gleichzeitig 0 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß die Liganden (CHbFc(CF3)d) unterschiedlich sein können.
2. Lithiumfluoralkylphosphate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 1 ≦ x ≦ 5, 3 ≦ y ≦ 8 und z = 0 ist.
3. Lithiumfluoralkylphosphate gemäß Anspruch 1 oder 2:
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3
und
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3.
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3
und
Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]- mit 1 ≦ x ≦ 3.
4. Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten der
allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2, 3 ≦ n ≦ 8 und 0 ≦ o ≦ 4 bedeutet,
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
HmP(CnH2n+1)3-m (III),
OP(CnH2n+1)3 (IV),
ClmP(CnH2n+1)3-m (V),
FmP(CnH2n+1)3-m (VI),
CloP(CnH2n+1)5-o (VII),
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
in denen jeweils
0 ≦ m ≦ 2, 3 ≦ n ≦ 8 und 0 ≦ o ≦ 4 bedeutet,
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrolyse bei einer Temperatur von -20 bis +40°C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elektrolyse bei einem Druck von 0,5 bis 3 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrolyse bei einer Spannung von 4 bis 6 V durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm2 durchgeführt
wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und/oder (VII) vor der
Elektrolyse in Fluorwasserstoff mit anorganischen Fluorierungsmitteln,
vorzugsweise mit SbF3, SbF5, MoF5, VF5 oder Mischungen aus diesen
Fluorierungsmitteln umgesetzt werden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung mit Lithiumfluorid bei einer Temperatur von -35 bis
+60°C erfolgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die fluorierten Alkylphosphorane in Nitrilen, Ethern, Estern, Amiden,
Sulfonen oder Gemischen aus diesen Lösungsmitteln mit Lithiumfluorid
umgesetzt werden.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die fluorierten Alkylphosphorane in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch umgesetzt werden, das direkt zur Anwendung in
einer primären oder sekundären Batterie, einem Kondensator, einem
Superkondensator oder einer galvanischen Zelle geeignet ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als
Lösungsmittel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat,
Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, 1,2-
Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Methylacetat, γ-Butyrolacton,
Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat,
Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril,
Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran oder deren Mischungen
eingesetzt werden.
14. Verwendung wenigstens eines Lithiumfluoralkylphosphats gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 3 als Leitsalz in primären Batterien, sekundären
Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanischen
Zellen, ggf. auch in Kombination mit weiteren Salzen.
15. Verwendung wenigstens eines Lithiumfluoralkylphosphats gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 3 in Elektrolyten für primäre Batterien, sekundäre
Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanische
Zellen.
16. Verwendung wenigstens eines Lithiumfluoralkylphosphats in Elektrolyten
gemäß Anspruch 15 in Konzentrationen zwischen 0,01 bis 3 mol/l.
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