KR20150033701A - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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야스유키 기야
사토시 구도
다카히토 사쿠라바
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후지 주코교 카부시키카이샤
니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 에너지 밀도가 크고, 또한 고전압 인가에 의해서도 반복 사용 후의 용량 유지율(사이클 특성)이 향상되며, 안전성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 따라, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 음극과, 인산바나듐리튬을 함유하는 양극과, 리튬플루오로에틸포스페이트를 전해질로서 함유하는 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.

Description

리튬 이온 2차 전지{LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은 장기 신뢰성이 우수한 리튬 이온 2차 전지, 특히 다수의 사이클 사용 후의 용량 유지율이 향상된 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차(EV, HEV 등)나 휴대형 정보 통신 관련 기기 등의 다방면의 분야에 걸쳐, 리튬 이온 2차 전지 등의 리튬 이온 축전 디바이스가 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 대부분에서는, LiCoO2 등의 리튬 복합 산화물이 양극 활물질로서 사용되고 있으며, 이에 의해 고용량·고수명의 축전 디바이스를 실현하고 있다.
그러나, 이들 양극 활물질은, 이상 발생시의 고온 고전위 상태 등에 있어서, 전해액과 격하게 반응하고, 산소 방출을 수반하여 발열하며, 최악의 경우에는, 발화에 이를 가능성도 부정할 수 없다.
또한, 자동차나 전자 기기 등의 고성능화 및 대용량화에 따라, 리튬 이온 2차 전지 등의 축전 디바이스에 대해서도, 그 한층 더한 특성의 향상, 예컨대 에너지 밀도의 향상(고용량화), 출력 밀도의 향상(고출력화), 사이클 특성의 향상(사이클 수명의 향상), 및 높은 안전성 등이 요구되고 있다.
최근에 와서는, 열안정성이 우수하고, 발화 등의 위험이 적은 전극 재료로서, Li3V2(PO4)3 등의 인산바나듐리튬이 주목받고 있다. Li3V2(PO4)3는 작동 전압이 Li/Li+에 대하여 3.8 V이고, 또한 이론 용량이 195 mAh/g으로 높기 때문에, 대용량이며 안전성이 높은 리튬 이온 2차 전지가 구성 가능하다.
그러나, 인산바나듐리튬을 양극 재료로서 반복 사용하면, 용량 열화를 일으키는 것이 보고되어 있다. 반복 사용을 행하면, 바나듐의 용출이 발생하고, 이것에 기인하여 충방전 사이클 특성이 열화하는 것이라 생각된다. 예컨대 Li3V2(PO4)3는 4.2 V 충전시에 120~130 mAh/g, 4.6 V 충전시에 150~180 mAh/g이라고 하는 고용량을 나타내는 양극 활물질이기는 하지만, 4.3 V 이상의 고전압 하에서 반복 사용함으로써 용량 열화를 일으킨다. 충방전 사이클 특성을 고려하여, 예컨대, 특허문헌 1에, Li3V2(PO4)3 입자의 표면에 3가를 넘는 바나듐 화합물을 배치한 양극 재료를 이용한 비수 전해질 전지가 나타나 있다. 특허문헌 1의 비수 전해질 전지는 Li3V2(PO4)3 입자로부터의 바나듐의 유출을 회피하고, 고온에서의 충방전 사이클 특성을 개선하고자 하는 것이다.
또한, 고온에서의 안정적인 사용을 행하여, 리튬 이온 2차 전지의 내구성을 향상시키기 위해서, 전극 재료 뿐만 아니라, 전해질염의 특성도 여러 가지 검토되고 있다(특허문헌 2 및 3).
예컨대, 특허문헌 2에서는, 리튬 C3-C8 플루오로알킬포스페이트는 장시간에 걸친 가수 분해 내성을 나타내기 때문에, 2차 전지의 전해질염으로서 양호하게 사용 가능하다는 취지의 기재가 있다. 인용문헌 2에서는, 전해질 자체의 분해를 회피하여 전해액을 안정화시키고, 이 결과로서, 리튬 이온 2차 전지의 안정성 및 내구성(사이클 특성)의 향상이 도모되고 있다.
일본 특허 공개 2009-231206 일본 특허 공개 2001-233887 일본 특허 공표 2001-354681
그러나, 종래의 리튬 이온 2차 전지는, 고전압 인가에 있어서의 대용량의 충방전에 의해서도 안정적이고, 또한 우수한 사이클 특성을 실현하며, 또한 안전성의 요구도 만족하기 위해서는, 더욱더 각 성능 내지 그 밸런스를 개선할 여지가 있다.
그래서, 본 발명은, 에너지 밀도가 크고, 또한 고전압 인가에 의해서도 반복 사용 후의 용량 유지율(사이클 특성)이 향상되며, 안전성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 음극과, 인산바나듐리튬을 함유하는 양극과, 리튬플루오로에틸포스페이트, 바람직하게는 Li(C2F5)3PF3를 전해질로서 함유하는 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지를 발견했다.
이 구성에 의하면, 충방전시에, 양극 표면에 리튬플루오로에틸포스페이트를 포함하는 피막(양극 피막 또는 양극 상의 피막이라고도 함)이 생성된다. 즉, 양극 합제층의 전해질에 접하는 면이 피막에 의해 보호되기 때문에, 양극 활물질로부터의 바나듐 용출이 회피된다. 따라서, 바나듐의 음극 상에의 석출도 발생하기 어렵다.
이 결과, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되고, 장기 신뢰성이 양호한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 작동 전압이 4.3 V 이상, 특히 4.6 V 이상이면 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 양극 재료인 인산바나듐리튬이 갖는 높은 에너지 밀도를 최대한으로 이용하여, 고출력 밀도를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 비수 전해액의 용매로서는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 아세토니트릴(AN), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(SL), 또는 프로피오니트릴(PN), 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
이들 용매를 이용하면, 전해질인 리튬플루오로에틸포스페이트가 균일하게 분산된다.
또한, 비수 전해액의 용매의 총량에 대하여, 0.1 질량%~30 질량%의 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하면, 양극 피막이 특히 안정화되기 때문에 바람직하다.
또한, 인산바나듐리튬(LVP)은,
LixV2-yMy(PO4)z
로 표시되고,
M이 원자 번호 11 이상의 금속 원소의 1종 이상이며, 또한
1≤x≤3,
0≤y<2,
2≤z≤3
으로 나타나는 재료, 특히, Li3V2(PO4)3이면 바람직하다.
리튬플루오로에틸포스페이트의 함유율은, 전해액 전체 질량을 100 질량%로 한 경우, 0.1~35 질량%의 범위에 있으면 바람직하다.
전해액 전체 질량을 100 질량%로 한 경우의 리튬플루오로에틸포스페이트의 함유율이 0.1 질량% 미만이면 양극 피막의 막 두께가 불충분하게 된다. 또한, 전해액 전체 질량을 100 질량%로 한 경우의 리튬플루오로에틸포스페이트의 함유율이 35 질량%를 초과하는 양으로 하면, LVP로부터의 리튬 이온의 유동이 저해되는 경우가 있다.
또한, 리튬플루오로에틸포스페이트의 함유율이 35 질량%를 초과하면, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항의 상승이 관찰된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 인산바나듐리튬(LVP)을 함유하는 양극과, 리튬플루오로에틸포스페이트를 전해질로서 포함하는 비수 전해액을 이용하여 구성됨으로써, 인산바나듐리튬이 본래 갖는 우수한 에너지 밀도를 최대한 유효하게 이용하는 것이 가능해진다. 즉, 리튬플루오로에틸포스페이트 전해질을 이용함으로써, 양극 상에 피막이 형성되기 때문에, 양극 재료로부터의 바나듐의 음극 상에의 석출이 회피되어, 전극 재료의 용량 열화가 발생하지 않는다. 이 결과, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 반복 사용 후의 용량 유지율이 향상되고, 장기 신뢰성이 우수하다. 또한, 고전압의 인가가 가능하기 때문에 대용량의 충방전이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차 전지의 내부를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명 및 비교용의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 시험을 행했을 때의 음극에 있어서의 바나듐 석출량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명 및 비교용의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 사이클 시험을 행했을 때의 방전 용량 유지율의 추이를 나타내는 그래프이다.
도 4(a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, 및 (c)는 비교예 2에 관한, 리튬 이온 2차 전지를 충방전 사이클 시험을 행한 후의, 양극 피막의 표면 및 깊이 방향의 정성 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 음극과, 인산바나듐리튬을 함유하는 양극과, 리튬플루오로에틸포스페이트를 전해질로서 함유하는 비수 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에서는, 이론 용량이 큰 양극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 대하여 4.3 V를 초과하는 전압, 특히 4.6 V 이상의 고전압을 인가함으로써, 대용량의 충방전을 가능하게 하고, 또한 반복 사용해도 용량 열화를 일으키지 않는, 즉 사이클 특성이 향상된, 장수명의 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명에서는, 리튬플루오로에틸포스페이트(FEP)는
LiRxPF6-x
로 표시되고, 또한
R이 C2F5,
1≤x≤5
를 나타내는 화합물, 특히 Li(C2F5)3PF3이면 바람직하다.
리튬플루오로에틸포스페이트를 전해질로 하는 전해액을 이용함으로써, 양극 상, 상세하게는 양극 합제층의 전해액과 접하는 면 상의 거의 전면에 걸쳐, 리튬플루오로에틸포스페이트에서 유래하는 원소로 구성되는 피막이 형성된다. 이 피막은, 안정적인 상태로 부착되기 때문에, 양극 활물질인 바나듐이 양극 합제층으로부터 유출되는 것을 저지한다.
종래의 리튬 이온 2차 전지에서는, 양극 재료 활물질로서 인산바나듐리튬을 이용하는 경우, 일반적으로, 사이클 열화의 염려로, 4.2 V 이하의 전압 하에서 사용된다. 인산바나듐리튬 자체의 이론 용량은 크지만, 전압이 제한되기 때문에, 방전 에너지값에 한계가 있었다. 또한, 다른 활물질을 이용하는 경우에도, 작동 전압이 4.2 V 이하로 되는 것이 일반적이다.
양극 활물질로서 인산바나듐리튬을 이용한 리튬 이온 2차 전지에 고전압을 인가하면, 활물질 중의 바나듐이 전해액 중에 용출되어, 음극 재료 상에 석출된다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지를 다수 회 반복하여 사용하면, 용량 유지율이 점차로 저하되고, 필연적으로 전지 수명이 짧아지는 것으로 되어 있었다.
이에 비하여, 본원 발명에서는 리튬플루오로에틸포스페이트(FEP)를 전해질로 하는 전해액을 이용하는 것에 착안했다. FEP를 전해질로서 이용함으로써, 예컨대 LiPF6를 전해질로서 이용한 종래의 리튬 이온 2차 전지에 있어서 관찰된, 바나듐의 전해액에의 용출과 음극 상에의 석출을, 본 발명에 있어서는, 이미 전술한 기구에 의해 방해하는 것이 가능하게 되었다. 그리고, 종래보다 고전압으로, 즉 작동 전압을 4.3 V 이상으로 해도 바나듐의 용출이 발생하지 않는 리튬 이온 2차 전지를 얻는 것이 가능하게 되었다.
이와 같이, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 인산바나듐리튬 본래의 큰 이론 용량이 최대한으로 이용 가능해지고, 이에 따라 방전 에너지값이 증대 가능하게 되었다.
또한, 양극 활물질로부터의 바나듐의 용출을 방지함으로써, 4.3 V 이상의 전압, 특히 4.6 V 이상이라고 하는 고전압을 반복 인가해도, 용량 열화가 최소한으로 억제된 고수명의 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
[양극 활물질]
본 발명에서는, 양극 활물질로서 인산바나듐리튬(LVP)이 사용된다. 본 발명에 있어서, 인산바나듐리튬이란, 나시콘형의 인산바나듐리튬이며, 예컨대,
LixV2-yMy(PO4)z
로 표시되고,
M이 원자 번호 11 이상의 금속 원소, 예컨대 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 또한
1≤x≤3,
0≤y<2,
2≤z≤3
을 나타내는 재료를 의미한다.
본 발명에서는, LVP로서 Li3V2(PO4)3가 가장 바람직하게 사용된다. 그러나, 상기 식으로 표시되는 다른 LVP 모두에 있어서도, Li3V2(PO4)3와 마찬가지로 바나듐 용출이라고 하는 공통의 과제를 갖기 때문에, 본 발명에 의해 그 과제가 해결된다.
LVP는 충방전 용량 및 충방전 사이클 특성이 특히 우수한 재료이기 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 대용량의 충방전, 및 우수한 사이클 특성에 직접적으로 기여한다. 사용하는 인산바나듐리튬은 입상화(粒狀化)하여 사용할 수 있다. 입자 직경에는 특별히 제한은 없다.
[인산바나듐리튬(LVP)의 제조법]
본 발명에 있어서, LVP는, 어떠한 방법으로 제조되어도 좋고, 제조법에 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, LiOH, LiOH·H2O 등의 리튬원, V2O5, V2O3 등의 바나듐원, 및 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 등의 인산원 등을 혼합하고, 반응, 소성하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. LVP는, 통상, 소성물을 분쇄 등을 한 입자형의 형태로 얻어진다.
LVP 입자는 구형 또는 대략 구형이면 바람직하고, 평균 1차 입자 직경은 2.6 ㎛ 이하로 하고, 0.05 ㎛~1.2 ㎛의 범위이면 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 0.05 ㎛ 미만이면 각 입자의 전해액과의 접촉 면적이 지나치게 증대하기 때문에 LVP의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 평균 1차 입자 직경이 2.6 ㎛를 초과하는 경우에는, 반응성이 불충분하게 되는 경우가 있다. LVP의 평균 1차 입자 직경을 상기한 값으로 함으로써, 활물질 입자의 표면적이 증대하기 때문에, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 전극 반응이 발생하기 쉬워진다. 이에 따라 리튬 이온 2차 전지의 레이트 특성이 향상된다. 한편, 평균 1차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 임의로 추출한 입자 200개의 1차 입자 직경을 측정하고, 얻어지는 측정값을 평균한 값이다.
또한, LVP가 상기 값의 평균 1차 입자 직경으로 하고 있음으로써, LVP 입자의 가열 상태가 균일하게 되고, 결정화도가 올라가며, 이상(異相)이 적은 결정 구조를 얻을 수 있다. 결정화도는, LVP의 제조 원료나 소성 조건에 따라서도 변화하지만, 결정화도가 98% 이상이면, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된다.
또한, 입도는 LVP의 밀도나 도료화 등의 프로세스성에 영향을 주기 때문에, LVP의 2차 입자의 입도 분포에서의 D50이 0.5~25 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 D50이 0.5 ㎛ 미만인 경우에는, 전해액과의 접촉 면적이 지나치게 증대하기 때문에 LVP의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 25 ㎛를 넘는 경우에는 반응 효율 저하로 인해 출력이 저하되는 경우가 있다. 평균 1차 입자 직경 D50이 상기한 범위이면, 보다 안정성이 높고 고출력의 축전 디바이스로 할 수 있다. LVP의 2차 입자의 입도 분포에서의 D50은 1~10 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 3~5 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 2차 입자의 입도 분포에서의 D50은, 레이저 회절(광산란법) 방식에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 값으로 한다.
또한, LVP는, 그 자체로는 전자 전도성이 낮기 때문에, 그 표면에 도전성 카본 피막 가공이 실시된 입자인 것이 바람직하다. 이에 따라 LVP의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
LVP에의 도전성 카본의 피복은 여러 가지 방법으로 행할 수 있다. LVP의 합성 후에 도전성 카본(예컨대, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 및 카본 나노 튜브 등)을 피복시키는 공정이나, LVP의 합성 단계에 도전성 카본 자체, 또는 도전성 카본의 전구체를 혼합하는 공정을 채용할 수 있다. 양극 피복층의 형성에 이용하는 도전성 카본의 전구체로서는, 예컨대 글루코스, 프럭토스, 락토스, 말토스 수크로스 등의 당류 등의 천연 고분자를 들 수 있다.
LVP 입자를, LVP의 총 질량에 대하여 0.5 질량%~2.4 질량%, 바람직하게는 0.6 질량%~1.8 질량%의 범위의 도전성 카본으로 피복함으로써, 양극 활물질로서 원하는 전기 전도성을 얻을 수 있다. 0.5 질량%를 하회하는 양이면 전기 전도성이 불충분하게 되고, 2.4 질량%를 초과하면 도전성 카본에 의한 부반응이 커져, 신뢰성이 저하된다.
LVP의 평균 1차 입자 직경을 2.6 ㎛ 이하로 한 후에, 도전성 카본의 사용량을 전술한 바와 같이 더욱 규정함으로써, 본래 절연체로서의 성질을 갖는 LVP에 대하여, 도전성이 부여되기 때문에 충방전 효율에 따른 레이트 특성이 향상되고, 이 리튬 이온 2차 전지를 반복 이용한 경우에도 용량 유지율의 저하가 억제된다. 한편, LVP에 도전성 카본이 피복되어 있는 경우, LVP의 평균 1차 입자 직경은, LVP-도전성 카본 복합체의 평균 1차 입자 직경으로 해도 좋다.
LVP와 도전성 카본의 복합체를 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 방법으로서는, 리튬원, 바나듐 화합물, 인원, 및 가열 분해에 의해 탄소가 발생하는 도전성 탄소 재료원을, 수용매 중에서 혼합하여 얻어지는 반응액(a)을 분무 건조하여 반응 전구체를 얻는 공정과, 이어서 이 반응 전구체를 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 소성하는 공정을 갖는 제법을 들 수 있다. 이 제법으로 얻어지는 LVP-탄소 복합체를 양극 활물질로서 이용함으로써, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
상기 반응액(a)을 얻는 방법은, 예컨대, 이하의 3가지 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
(1) 바나듐 화합물, 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 발생하는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서, 바람직하게는 60~100℃에서 가열 처리하여 반응을 행한 후, 실온까지 냉각한 후에, 가열 처리 후의 액체에, 리튬원을 더 첨가하여 반응을 행함으로써 상기 반응액(a)을 얻는 방법.
(2) 바나듐 화합물, 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 발생하는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서, 바람직하게는 60~100℃에서 가열 처리하여 반응을 행한 후, 가열 처리 후의 액체에, 리튬원을 첨가하여 가온 하에 바람직하게는 60~100℃에서 더욱 반응을 행하여 상기 반응액(a)을 얻는 방법.
(3) 리튬원, 바나듐 화합물, 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 발생하는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에 첨가하고, 가온 하에 바람직하게는 60~100℃에서 반응을 행하여 상기 반응액(a)을 얻는 방법.
상기 (1)에서 얻어지는 반응액(a)은 용액이며, 한편, 상기 (2) 및 (3)의 반응액(a)은, 침전 생성물을 포함하는 반응액(a)으로서 얻어진다. 필요에 따라, 침전 생성물을 포함하는 반응액(a)은 습식 분쇄 처리가 행해질 수 있다.
본 발명에 있어서, LVP와 도전성 카본의 복합체의 제법은, 상기 (3)의 방법으로 얻어지는 반응액(a)을 이용하는 방법이, 얻어지는 LVP-탄소 복합체의 1차 입자의 입자 직경의 제어가 용이해지는 관점에서 특히 바람직하다.
상기 (3)의 방법으로 얻어지는 반응액을 이용하는 구체적인 방법의 예로서는, 리튬원, 5가 또는 4가의 바나듐 화합물, 인원 및 가열 분해에 의해 탄소가 발생하는 도전성 탄소 재료원을 수용매 중에서 혼합하여 원료 혼합액을 조제하는 제1 공정과, 이 원료 혼합액을 바람직하게는 60℃~100℃로 가열해서 침전 생성 반응을 행하여, 침전 생성물을 포함하는 반응액(a)을 얻는 제2 공정과, 이 침전 생성물을 포함하는 반응액을 미디어 밀에 의해 습식 분쇄 처리하여, 분쇄 처리물을 포함하는 슬러리를 얻는 제3 공정과, 이 분쇄 처리물을 포함하는 슬러리를 분무 건조 처리하여 반응 전구체를 얻는 제4 공정과, 이 반응 전구체를 불활성 가스 분위기 중 또는 환원 분위기 중에서 600℃~1300℃에서 소성하는 제5 공정을 갖는 제법을 들 수 있다. 이 제법으로 얻어지는 LVP-탄소 복합체를 양극 활물질로서 이용하면, 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 리튬원으로서는, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 질산리튬 또는 옥살산리튬 등의 유기산 리튬을 들 수 있고, 이들은 함수물이어도 무수물이어도 좋다. 이 중에서는, 수산화리튬이, 물에의 용해성이 높기 때문에, 공업적 관점에서 바람직하다.
바나듐 화합물로서는, 오산화바나듐, 바나딘산암모늄, 옥시옥살산바나듐 등을 들 수 있고, 오산화바나듐이 저렴하게 입수할 수 있는 점, 우수한 반응성을 갖는 반응 전구체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
인원으로서는, 인산, 폴리인산, 무수인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄 등을 들 수 있고, 인산이 저렴하게 입수할 수 있는 점, 우수한 반응성을 갖는 반응 전구체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
도전성 탄소 재료원으로서는, 예컨대, 연피치로부터 경피치까지의 콜타르 피치; 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류 중질유, 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등의 분해계 중질유의 석유계 중질유; 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소; 페나진, 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌; 폴리염화비닐; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 폴리머, 및 이들의 불용화 처리품; 함질소성의 폴리아크릴로니트릴; 폴리피롤 등의 유기 고분자; 함황성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자; 글루코스, 프럭토스, 락토스, 말토스, 수크로스 등의 당류 등의 천연 고분자; 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
이들 중, 당류가 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있어 바람직하다. 또한, 당류를 이용한 결과로서 얻어지는 LVP-탄소 복합체를 양극 활물질로 하는 축전 디바이스는, 방전 용량과 사이클 특성이 특히 우수한 것이 되기 때문에, 당류의 사용이 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 반응액(a)을 이용하여 LVP와 도전성 카본의 복합체를 얻기 위해서는, 상기 (1)의 반응액(a)을 얻은 후, 이어서, 상기 제4 공정 및 제5 공정을 순차 실시하면 좋고, 또한, 상기 (2)의 반응액(a)을 이용하여 LVP와 도전성 카본의 복합체를 얻기 위해서는, 상기 (2)의 반응액(a)을 얻은 후, 상기 제3 공정, 제4 공정 및 제5 공정을 순차 실시하면 좋다.
[비수 전해액]
본 발명에 이용되는 전해액은, 고전압에서도 전기 분해를 일으키지 않는다고 하는 점, 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있다고 하는 점에서, 비수 전해액으로 된다.
본 발명에서는, 비수 전해액의 전해질의 적어도 일부에 리튬플루오로에틸포스페이트(FEP)를 포함하는 것을 필수로 한다.
리튬플루오로에틸포스페이트는,
LiRxPF6-x
로 표시되고, 또한
R이 C2F5,
1≤x≤5
를 나타내는 화합물이면 바람직하다.
리튬플루오로에틸포스페이트의 구체예로서는, Li(C2F5)1PF5, Li(C2F5)2PF4가 있으며, 화합물 안정성이 높은 Li(C2F5)3PF3가 특히 바람직하게 사용 가능하다.
리튬플루오로에틸포스페이트를 전해질로서 이용함으로써, 양극 합제층의 전해질과 직접 접하는 표면의 거의 전역에 걸쳐 리튬플루오로에틸포스페이트에 의한 피막을 형성할 수 있다. 분석 결과에 의해, 양극 피막은, 리튬플루오로에틸포스페이트를 구성하는 원소인, Li, C, O, F, P를 포함하는 점, 및 다른 전해질에 의하면 양극 피막이 생성되기 어려운 점에서, 주된 성분이 리튬플루오로에틸포스페이트에서 유래하는 것이라 생각된다.
본 발명에서는, 리튬플루오로에틸포스페이트와 병용하여 다른 종류의 전해질을 이용하는 것이 가능하다. 병용 가능한 전해질로서는, 예컨대, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3BF3, LiPF6, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (CF3SO2)2NLi 등이나 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
FEP에 대하여, 다른 전해질을 1종류 사용해도 좋고, 복수 종류를 병용해도 좋다. 본 발명에서는, LiPF6나 LiBF4가 특히 바람직하게 사용된다.
단, 전해질의 전체 질량(100 질량%)에 대하여, 리튬플루오로에틸포스페이트 이외의 전해질은, 15 질량% 이하의 비율로 할 필요가 있다. 이에 따라, 본 발명에 있어서 필수적인 전해질인 FEP의 사용량이 확보되어, FEP를 포함하는 안정적인 피막을 형성할 수 있다.
리튬플루오로에틸포스페이트를 단독의 전해질로서 이용하는 경우의 사용 비율은, 전해액 전체 질량을 100 질량%로 한 경우의 0.1 질량% 이상 35 질량% 이하이면 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하이면 특히 바람직하다.
전해액 전체 질량을 100 질량%로 한 경우의 리튬플루오로에틸포스페이트의 함유율이 0.1 질량% 미만이면 양극 재료 상에 석출되는 피막의 막 두께가 불충분하게 된다. 또한, 전해액 전체 질량을 100 질량%로 한 경우의 리튬플루오로에틸포스페이트의 함유율이 35 질량%를 초과하는 양으로 하면, LVP로부터의 리튬 이온의 유동이 저해되는 경우가 있다.
또한, 리튬플루오로에틸포스페이트(다른 전해질을 포함하는 경우에는 전해질의 합계)의 함유율이 40 질량%를 초과하면, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항의 상승이 관찰된다.
양극 피막을 형성함으로써, 양극에서의 리튬 이온의 유출입, 및 바나듐 이온 용출의 회피가 적합하게 행해진다.
본 발명에서는, 사용 가능한 용매에 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(MEC) 등의 쇄상 카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트, 및 아세토니트릴(AN), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(SL), 프로피오니트릴(PN) 등의 비교적 분자량이 작은 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 용매 중, 전해질의 분산성 및 양극에의 전해질에 의한 피막 형성성을 고려하면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC)의 임의의 조합을 이용하면 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 전해액의 용매의 적어도 1부로서, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 이용하면 바람직하다. 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는, 전해액 총량에 대하여, 예컨대 0.1 질량%~30 질량%의 양으로 이용되면, 양극 피막이 더욱 안정화되어, 양극 재료로부터의 바나듐의 용출의 저지 및 사이클 특성의 향상에 매우 유효하다.
비수 전해액은 액상이어도 좋고, 가소제나 폴리머 등을 혼합하여, 고체 전해질 또는 폴리머겔 전해질로 한 것이어도 좋다. 전해질로서 리튬플루오로에틸포스페이트를 포함하는 비수 전해액을 이용한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서는, 4.3 V 이상의 고전압을 인가하면, 양극 표면 상에 균일하고 또한 안정적인 피막을 형성하여, 양극 활물질로부터의 바나듐의 유출을 방지할 수 있다.
LVP로부터 전해액에의 바나듐의 용출이 회피되면, LVP 본래의 큰 에너지 밀도를 유지할 수 있다.
양극 피막의 형성에 의해, 반복 사용 후에도, 리튬 이온 2차 전지의 용량 유지율이 양호하게 유지되고, 또한 LVP의 사용에 의해 발화 등의 문제점의 가능성도 회피된다. 또한, 반복적인 고전압 인가에 의해서도, 효율이 좋은 충방전을 행할 수 있다. 이 결과, 본 발명에서는, 장기 신뢰성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 축전 디바이스의 일 실시형태를 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
[축전 디바이스]
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지(10)의 실시형태의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도시한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(10)는, 각각 판형의 양극(18)과, 음극(12)이 세퍼레이터(25)를 개재해서 상호 대향하여 배치되어 있다.
양극(18)은, 양극 집전체(20)와, 양극 집전체(20) 상에 형성되며 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극 합재층(22)으로 구성되고, 음극(12)은, 음극 집전체(14)와, 음극 집전체(14) 상에 형성되며 음극 활물질을 포함하는 음극 합재층(16)으로 구성되어 있다. 음극 합제층(16)은, 세퍼레이터(25)를 개재하여 양극 합재층(22)에 대향하도록 배치되어 있다. 이들 양극(18), 음극(12), 세퍼레이터(25)는, 도시하지 않은 외장 용기에 봉입되어 있고, 외장 용기 내에는 비수 전해액이 충전되어 있다. 외장재로서는 예컨대 전지캔이나 라미네이트 필름 등을 들 수 있다.
또한, 양극 집전체(20)와 음극 집전체(14)에는, 필요에 따라, 각각 외부 단자 접속용의 리드(20a 및 14a)가 접속되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 양극 활물질로부터 얻어지는 최대한의 충방전 용량 및 충방전 사이클 특성을 유지하고, 또한 장수명이 된다.
본 발명의 리튬 이온 축전 디바이스에 관한, 양극(18), 음극(12), 및 세퍼레이터(25)에 대해서 더 설명한다.
[양극]
본 발명에 있어서의 양극(18)은, 전술한 바와 같이 LVP를 포함하며, 그 이외는 공지된 재료를 이용하여 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 이하와 같이 제작한다.
상기 양극 활물질, 결착제, 도전 조제를 포함하는 혼합물을 용매에 분산시킨 양극 슬러리를, 양극 집전체(20) 상에 도포, 건조를 포함하는 공정에 의해 양극 합재층(22)을 형성한다. 건조 공정 후에 프레스 가압 등을 행해도 좋다. 이에 따라 양극 합재층(22)이 균일하고 또한 강고하게 집전체에 압착된다. 양극 합재층(22)의 막 두께는 10~200 ㎛, 바람직하게는 20~100 ㎛이다.
본 발명의 양극 활물질은, 그 총 질량에 대하여 LVP를 80 질량% 이상 포함하는 것이 필수이지만, 다른 양극 활물질인 리튬코발트 복합 산화물이나 리튬니켈 복합 산화물 등을 혼합하는 것도 가능하다. 단, 양극 활물질이 LVP만으로 구성되는 것이 바람직하다.
양극 합재층(22)의 형성에 이용하는 결착제로서는, 예컨대 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 아크릴계 바인더, SBR 등의 고무계 바인더, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 결착제는, 본 발명의 축전 디바이스에 이용되는 비수 전해액에 대하여 화학적, 전기 화학적으로 안정적인 함불소계 수지, 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 함불소계 수지가 바람직하다. 함불소계 수지로서는 폴리불화비닐리덴 외에, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 및 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 결착제의 배합량은, 상기 양극 활물질에 대하여 0.5~20 질량%가 바람직하다.
양극 합재층(22)의 형성에 이용하는 도전 조제로서는, 예컨대 케첸 블랙 등의 도전성 카본, 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐 및 텅스텐 등의 금속, 산화인듐 및 산화주석 등의 도전성 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 도전재의 배합량은, 상기 양극 활물질에 대하여 1~30 질량%가 바람직하다.
양극 합재층(22)의 형성에 이용하는 용매로서는, 물, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
양극 집전체(20)는 양극 합재층(22)과 접하는 면이 도전성을 나타내는 도전성 기체(基體)이면 되고, 예컨대, 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 카본 등의 도전성 재료로 형성된 도전성 기체나, 비도전성의 기체 본체를 상기한 도전성 재료로 피복한 것을 사용할 수 있다. 도전성 재료로서는, 구리, 금, 알루미늄 또는 이들의 합금 또는 도전성 카본이 바람직하다. 양극 집전체(20)는, 상기 재료의 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 박, 망, 발포체 등을 이용할 수 있다. 다공질체인 경우의 관통 구멍의 형상이나 개수 등은 특별히 제한은 없고, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 양극 합재층(22)의 단위 중량을 4 ㎎/㎠ 이상, 20 ㎎/㎠ 이하로 함으로써, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 단위 중량이 20 ㎎/㎠를 넘으면, 사이클 열화가 발생한다. 한편, 단위 중량이 클수록 고용량을 얻을 수 있다. 양극 합재층(22)의 단위 중량은 10 ㎎/㎠ 이상, 20 ㎎/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 단위 중량이란 양극 집전체(20)의 한쪽 면측의 양극 합재층(22)의 단위 중량을 의미한다. 양극 합재층(22)을 양극 집전체(20)의 양면에 형성하는 경우에는, 한쪽 면 및 다른쪽 면의 양극 합재층(22)이 각각 상기 범위에 포함되도록 형성된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 양극 합재층(22)의 공공률(空孔率)을 35% 이상, 65% 이하로 함으로써, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 양극 합재층(22)의 공공률이 35% 미만이면 사이클 열화가 발생한다. 양극 합재층(22)의 공공률이 65%를 넘어도, 우수한 사이클 특성은 유지할 수 있으나, 용량이나 출력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 양극 합재층(22)의 공공률은 40% 이상, 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[음극]
본 발명에 있어서 음극(12)은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료이면 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 이용하여 제작할 수 있다.
예컨대, 일반적으로 사용되는 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 혼합물을 용매에 분산시킨 음극 슬러리를, 음극 집전체(14) 상에 도포, 건조 등을 함으로써 음극 합재층(16)을 형성한다.
한편, 결착제, 용매 및 집전체는 전술한 양극의 경우와 동일한 재료를 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 예컨대, 리튬계 금속 재료, 금속과 리튬 금속과의 금속간 화합물 재료, 리튬 화합물, 리튬 인터컬레이션 탄소 재료, 탄소 재료, 또는 실리콘계 재료를 들 수 있다.
리튬계 금속 재료는, 예컨대 금속 리튬이나 리튬 합금(예컨대, Li-Al 합금)이다. 금속과 리튬 금속과의 금속간 화합물 재료는, 예컨대, 주석, 규소 등을 포함하는 금속간 화합물이다. 리튬 화합물은, 예컨대 질화리튬이다.
또한, 리튬 인터컬레이션 탄소 재료로서는, 예컨대, 흑연, 난흑연화 탄소 재료 등의 탄소 재료, 폴리아센 물질 등을 들 수 있다. 폴리아센계 물질은, 예컨대 폴리아센계 골격을 갖는 불용성 및 불융성의 PAS 등이다. 한편, 이들 리튬 인터컬레이션 탄소 재료는, 모두 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질이다. 음극 합재층(16)의 막 두께는 일반적으로 10~200 ㎛, 바람직하게는 20~100 ㎛이다.
탄소 재료의 예는, 그래파이트, 및 하드 카본이다.
또한, 실리콘계 재료로서는, 실리콘 및 실리콘과 탄소의 복합 재료를 들 수 있다.
본 발명에서는, 탄소 재료, 리튬계 금속 재료, 및 실리콘계 재료가 음극으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 음극 합재층(16)의 단위 중량은, 양극 합재층(22)의 단위 중량에 맞춰 적절하게 설계된다. 통상, 리튬 이온 2차 전지에서는, 양극 음극의 용량 밸런스나 에너지 밀도의 관점에서 양극과 음극의 용량(mAh)이 대략 동일하게 되도록 설계된다. 따라서, 음극 합재층(16)의 단위 중량은, 음극 활물질의 종류나 양극의 용량 등에 기초하여 설정된다.
[세퍼레이터]
본 발명에서 사용하는 세퍼레이터는, 특별히 제한은 없고, 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예컨대, 전해액, 양극 활물질, 음극 활물질에 대하여 내구성이 있고, 연통 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공질체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 다공질체로서 예컨대, 직포, 부직포, 합성 수지성 미다공막, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 합성 수지성의 미다공막이 바람직하게 이용되고, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 기재된 각 재료의 사용량에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 기재가 없는 한 「질량」을 기준으로 하는 것으로 한다.
[실시예 1]
(1) 양극의 제작
양극 활물질로서 카본 피복된 Li3V2(PO4)3를 93 질량부, 도전제로서의 케첸 블랙 3 질량부, 및 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4 질량부를 균질하게 혼합했다. 이와 같이 얻어진 혼합물 50 g을, 75 ml의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 합제 도포액을 얻었다. 얻어진 양극 합제 도포액을, 양극 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조하여, 한 면당 15 ㎎/㎠의 양극 활물질층을 형성했다. 이것을 폭 24 ㎜, 길이 38 ㎜의 형상으로 절단하여, 양극을 제작하고, 또한 양극 리드를 부착했다. 한편, Li3V2(PO4)3는 카본을 C원자 환산으로 1.7 질량% 피복한 것을 이용했다. 카본의 피복량은 TOC 전체 유기 탄소계(시마즈 세이사쿠쇼 제조 TOC-5000A)를 이용하여 측정했다.
(2) 음극의 제작
음극 활물질로서의 흑연 96 질량부와, 결착제로서의 PVdF 4 질량부를 균질하게 혼합했다. 이와 같이 얻어진, 혼합물 50 g을 75 ml의 NMP에 분산시켜, 음극 합제 도포액을 얻었다. 얻어진 음극 합제 도포액을, 음극 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 동박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조하여, 한 면당 7 ㎎/㎠의 음극 활물질층을 형성했다. 이것을 폭 26 ㎜, 길이 40 ㎜의 형상으로 절단하여, 음극을 제작하고, 또한 음극 리드를 부착했다.
(3) 전해액의 제작
에틸렌카보네이트(EC) 27.6 질량부, 에틸메틸카보네이트(EMC) 15.0 질량부, 디메틸카보네이트(DMC) 27.6 질량부, 및 리튬플루오로에틸포스페이트(Li(C2F5)3PF3) 29.8 질량부의 비율로 혼합했다.
(4) 리튬 이온 2차 전지의 제작
상기 (1) 및 (2)에 의해 얻어진 양극과 음극을, 두께 12 ㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 내에 장전하여, 열융착을 행했다. 이와 같이 적층형 셀을 제작했다. 이 적층형 셀에 상기 (3)에 의해 얻어진 전해액을 1 g 주입한 후, 진공 열융착을 행하고, 밀봉하여, 실시예 1의 미니셀 사이즈의 리튬 이온 2차 전지(샘플 1)를 얻었다.
[실시예 2 및 실시예 3]
전해액의 제조에 있어서, 용매 및 용질의 사용 비율을 이하의 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 실시예 2 및 실시예 3에 의한 미니셀 사이즈의 리튬 이온 2차 전지(샘플 2 및 샘플 3)를 제조했다.
[비교예 1 및 비교예 2]
전해액의 제조에 있어서, 용매 및 용질의 사용 비율을 이하의 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여, 비교예 1 및 비교예 2에 의한 미니셀 사이즈의 리튬 이온 2차 전지(비교 샘플 1 및 비교 샘플 2)를 제조했다.
Figure pct00001
표 1에 있어서의 수치는 질량부를 기준으로 한다.
[성능 평가: 사이클 시험]
샘플 1~3 및 비교 샘플 1 및 비교 샘플 2를, 실온(20℃) 하, 종지 전압 4.6 V까지 0.7 C의 정전류로 충전한 후, 계속해서 4.6 V의 정전압으로 충전하고, 또한, 종지 전압 2.5 V에 도달할 때까지 0.7 C의 정전류로 방전했다. 이 조건으로 500 사이클의 충방전을 반복했다.
(1) 바나듐 정량 시험: 전해액에의 바나듐 용출량
샘플 1~3(실시예 1~3) 및 비교 샘플 1(비교예 1)을, 각각 4개씩, 상기한 사이클 시험을 행했다. 100, 200, 300, 및 500 사이클 후에 전지를 해체하고, 음극 1장을 꺼내어 디에틸카보네이트로 세정 후, 진공 건조를 행했다. 음극 물질을 약숟가락으로 도려내고, 50% 황산 수용액에서 80℃ 가열 교반을 행하며 여과 후, 음극 중의 바나듐량(ppm)을, ICP(유도 결합 플라즈마) 질량 분석기(세이코 덴시 고교사 제조)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 도 2에 도시했다.
이 결과로부터, 전해질로서 Li(C2F5)3PF3를 이용한 샘플 1~3에서는, 사이클수를 거듭해도, 음극 상에의 바나듐 석출량이 매우 저레벨로 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 전해질로서 LiPF6를 이용한 비교 샘플 1에서는, 사이클수의 증가와 함께, 음극에 석출되는 바나듐량이 급격히 증대하고 있는 것이 나타나 있다.
(2) 용량 유지율
샘플 1~3(실시예 1~3) 및 비교 샘플 1 및 2(비교예 1 및 2)를, 각각 상기한 사이클 시험을 행한 후, 500 사이클 후의 방전 용량 유지율을 측정했다. 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전 용량 유지율(%)은 이하와 같았다.
Figure pct00002
또한, 도 3에 500 사이클까지의 각 샘플의 방전 용량 유지율의 추이를 나타내는 그래프를 도시한다.
상기 결과로부터, 전해질로서 Li(C2F5)3PF3를 이용한 샘플 1~3에서는, 사이클 시험에 의해서도 방전 용량 유지의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 전해질로서 LiPF6를 이용한 비교 샘플 1 및 2에서는, 사이클수의 증가와 함께 방전 용량 유지율이 현저한 저하를 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 3으로부터, 전해질의 용매로서 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 이용한 경우에(샘플 2(실시예 2)), 방전 용량 유지율이 매우 양호하게 유지 가능한 것을 알 수 있다.
(3) 양극 표면 분석
샘플 1, 샘플 2(실시예 1 및 실시예 2) 및 비교 샘플 1(비교예 1)을, 각각 상기한 사이클 시험을 행하고, 500 사이클 후에, 각 샘플을 아르곤 박스 내에서 해체했다. 각각 양극 1장을 꺼내고, 디에틸카보네이트로 세정한 후, 진공 건조를 행했다.
트랜스퍼 베슬(vessel)을 이용하여, 대기에 노출시키지 않고 주사형 오제(Auger) 전자 분광 장치(PHI 제조 670Xi형)에 도입하고, 양극 피막의 표면 및 깊이 방향의 정성 분석을 행했다. 분석 결과를 도 4에 도시한다. 도 4 중, (a)는 샘플 1, (b)는 샘플 2, 및 (c)는 비교 샘플 1의 분석 결과이고, 각각 횡축에 양극 피막의 깊이(Å), 종축에 원자 농도(%)를 나타낸다.
본 발명의 샘플 1 및 샘플 2는, 비교 샘플 1과 비교하면, 양극 표면의 탄소(C), 산소(O) 농도가 높게 되어 있고, 인(P)도 확인되는 것으로부터, 본 발명에서는 양극 표면에 탄소, 산소, 인으로 이루어지는 혼합 피막이 생성되어 있다고 생각된다.
리튬플루오로에틸포스페이트는 그 자체가 안정적인 화합물로서 분해하기 어려운 것이 알려져 있으나, 고전압 상태에서는 용매와 함께 산화 분해를 일으켜, 혼합물이 양극 피막으로서 존재하고 있는 것으로 추측된다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하다.
10: 리튬 이온 2차 전지
12: 음극
14: 음극 집전체
16: 음극 합제층
18: 양극
20: 양극 집전체
22: 양극 합제층
14a: 리드
25: 세퍼레이터
20a: 리드

Claims (8)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 음극과,
    인산바나듐리튬을 함유하는 양극과,
    리튬플루오로에틸포스페이트를 전해질로서 함유하는 비수 전해액
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 작동 전압이 4.3 V 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬플루오로에틸포스페이트 전해질은 Li(C2F5)3PF3인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해액의 용매가 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 아세토니트릴(AN), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(SL), 또는 프로피오니트릴(PN), 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용매의 총량에 대하여, 0.1 질량%~30 질량%의 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산바나듐리튬이
    LixV2-yMy(PO4)z
    로 표시되고,
    M이 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소의 1종 이상이며, 또한
    1≤x≤3,
    0≤y<2,
    2≤z≤3
    인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인산바나듐리튬이 Li3V2(PO4)3인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬플루오로에틸포스페이트의 함유율이 전해액 전체 질량을 100 질량%로 한 경우의 0.1 질량%~35 질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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