TWI693242B - 酚醛衍生樹脂及應用該酚醛衍生樹脂的能量儲存裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種酚醛衍生樹脂,該酚醛衍生樹脂可包括可提供電子對的基團。本發明亦提供一種應用該酚醛衍生樹脂之能量儲存裝置。本發明之酚醛衍生樹脂具有較佳地分散性,可使應用其之能量儲存裝置具有較佳的充放電性質,可有效地延長能量儲存裝置的工作效率及壽命。
Description
本發明係關於一種酚醛衍生樹脂,特別關於一種包括可提供電子對基團的酚醛衍生樹脂。本發明亦關於一種應用該酚醛衍生樹脂的能量儲存裝置。
於能量儲存裝置的電解質或隔膜中應用包含可提供電子對基團(如:帶有磺酸根(SO3 -)或聚環氧乙烷(Polyethylene oxide)等)之化合物,有助於能量儲存裝置內部電解質或隔膜之離子導電,此相關技術已被廣泛地熟知。但由於此類化合物之物理性質,使其不適合直接應用於能量儲存裝置,一般以添加劑或混摻等形式間接應用此類化合物可提供電子對基團的特性。
據上,傳統之包含可提供電子對基團的化合物,在提升能量儲存裝置之充放電效能以及分散性等方面,仍有相當的改善空間。
先前技術之能量儲存裝置中所使用之包含可提供電子對基團的化合物,在改善能量儲存裝置的充放電效能以及分散性方面,仍有進步之空間。因此,本發明之一目的在於,提供一種新穎之酚醛衍生樹脂,藉此使應用該酚醛衍生樹脂的能量儲存裝置具有較高的充放電效能以及分散性。
本發明之目的是以酚醛衍生樹脂為主體,將可提供電子對之基團接上酚醛衍生樹脂,利用其疏水性之主鏈作為導電碳之分散劑,且可提供電子對之基團有助於電極內部之離子導電,有助於提升電極的充放電電容。
為達上述目的及其他目的,本發明係提供一種酚醛衍生樹脂,其係包含下列式(I)之結構:
式(I)所示之結構中,每一重複單元可相同或不同,其中,2a10000,且0b10000;在多個重複單元中,每一R1係獨立選自H、C1~C30脂肪族基(aliphatic group)或C1~C30芳基(aromatic group);在多個重複單元中,每一A係獨立為含有、、氰基(nitrile group,-C≡N)、C1~C30烷基、C1~C30芳基、羧酸基(carboxylic acid group,-COOH)、磺酸基(sulfonic acid group,-SO3H)、硫酸基(Sulfuric acid group,-SO4H)、磷酸基(phosphoric acid group,-PO3H3),以及上述酸基的酯(ester)或上述
酸基的鹽(salt)中之至少一者之官能基,其中D係為H、C1~C4烷基或-C6H5;每一B係獨立為含有之官能基或為H。
於本發明之一實施例中,在多個重複單元中,每一A係獨立為由下列基團與化合物之間a)~f)中之一者反應後所形成之殘留鏈段:a)與Z1-OH;b)與Z1-NH2;c)-OH與R2-X;d)與不同價數之硫(S)之酸化物或其鹽類;e)-OH與磺內酯(propanesultone);以及f)-OH與R2-N=C=O,其中R2係為Z1、H或C1~C30烷基;X係為鹵素;Z1係為含有、、氰基(nitrile group,-C≡N)、C1~C30烷基、C1~C30芳基、羧酸基(carboxylic acid group,-COOH)、磺酸基(sulfonic acid group,-SO3H)、硫酸基(Sulfuric acid group,-SO4H)、磷酸基(phosphoric acid group,-PO3H3),以及上述酸基的酯(ester)或上述酸基的鹽(salt)中之至少一者之官能基,其中D係為
H、C1~C4烷基或-C6H5;以及在多個重複單元中,每一B係獨立選自H或。
於本發明之一實施例中,A係為-R3-Z2;在多個重複單元中,每一R3係獨立選自直接鍵或C1~C30烷基;在多個重複單元中,每一Z2係獨立選自、、或R4;每一D’係獨立選自直接鍵、-NH-或-O-;在多個重複單元中,每一R4係獨立選自或R6-Y;其中,n≧1;在多個重複單元中,每一R5係獨立選自H、-C6H5或C1~C30烷基;在多個重複單元中,每一R’係獨立選自H或CH3;在多個重複單元中,每一R6係選自C1~C30烷基或C1~C30芳基;
在多個重複單元中,每一Y係獨立選自、、氰基(nitrile group,-C≡N)、C1~C30烷基、C1~C30芳基、羧酸基(carboxylic acid group,-COOH)、磺酸基(sulfonic acid group,-SO3H)、硫酸基(Sulfuric acid group,-SO4H)、磷酸基(phosphoric acid group,-PO3H3),以及上述酸基的酯或上述酸基與一金屬或一胺所形成的鹽類,其中D係為H、C1~C4烷基或-C6H5;以及在多個重複單元中,每一B係獨立選自H或。
於本發明之一實施例中,上述之酚醛衍生樹脂,其係利用酚醛樹脂或環氧酚醛樹脂,經由與含有氨基、異氰酸酯、鹵素取代、磺內酯(Propanesultone)、羧基之化合物進行反應所製備,或經由酸根開環反應所製備。
於本發明之一實施例中,上述之酚醛衍生樹脂,其係進一步與一有機成分進行反應或交聯,該有機成分包含選自由異氰酸酯基團(isocynate group)、胺基(amino group)、羧基(carboxylic group)、羥基(hydroxyl group)及鹵素基團所組成之群組之官能基。
於本發明之一實施例中該酚醛衍生樹脂係作為一分散助劑,其在分散體系中含有0.01~50%之重量比例。
為達上述目的及其他目的,本發明復提出一種能量儲存裝置,包含:
一正極;一負極;一隔膜;以及一電解質,其中,該隔膜與電解質係位於該正極與負極之間,且該正極、負極、隔膜及電解質中之至少一者係包括上述之酚醛衍生樹脂。
於本發明之一實施例中,上述之能量儲存裝置,係於該正極之內部或表面包括上述之酚醛衍生樹脂,且該酚醛衍生樹脂係佔該正極總重的0.01~50wt%。
於本發明之一實施例中,上述之能量儲存裝置,係於該負極之內部或表面包括上述之酚醛衍生樹脂,且該酚醛衍生樹脂係佔該負極總重的0.01~50wt%。
於本發明之一實施例中,係於該隔膜之內部或表面包括上述之酚醛衍生樹脂,且該酚醛衍生樹脂係佔該隔膜總重的0.01~50wt%。
於本發明之一實施例中,該隔膜係一離子傳導膜,且該離子傳導膜進一步包括至少一種含有異氰酸酯基團(isocynate group)、胺基(amino group)、羧基(carboxylic group)、羥基(hydroxyl group)之有機成分。
於本發明之一實施例中,該電解質係為上述之酚醛衍生樹脂與一液態電解液混合所形成之膠態電解質,且該酚醛衍生樹脂係佔該膠態電解質總重的0.01~50wt%。
於本發明之一實施例中,該電解質係為上述之酚醛衍生樹脂與一無機離子傳導物質混合所形成之離子傳導介質,且該酚醛衍生樹脂係佔該無機離子傳導物質總重的0.01~50wt%。
藉此,本發明之酚醛衍生樹脂具有較佳地分散性,可使應用其之能量儲存裝置具有較佳的充放電性質,可有效地延長能量儲存裝置的工作效率及壽命。
實施例1:酚醛衍生樹脂的合成
實施例1-1
將7克的欲磺酸化之樹脂(PNE177,長春石化)和5克牛磺酸加入0.3克十二甲烷基三甲基溴化銨,並溶於適量水/甲苯混合溶液中,在60℃反應24小時後取水層,接著放入真空濃縮裝備(BUCHI,RE111)除去溶劑,即可取得磺酸化高分子之改質樹脂,將此產物命名為SPNE1。SPNE1的分子結構式如下:
實施例1-2
將重量比為7克的欲磺酸化之樹脂(PNE177,長春石化)和5克牛磺酸(2-aminoethanesulfonic acid,TCI)加入0.3克甲基三辛基氯化銨(Aliquant 336),溶於水/甲苯(1:1 wt%)溶液中,在60℃反應24小時後取水層,接著放入真空濃縮裝備(BUCHI,RE111)除水,即可取得磺酸化的改質樹脂,將此產物命名為SPNE2。SPNE2的分子結構式如下:
實施例1-3
將重量比為2克的酚醛樹脂(EPR,長春石化)和2克磺內酯(propanesultone,Sigma-Aldrich)溶於四氫呋喃(THF,SHOWA)。待完全溶解後以80℃回流24小時,離心後倒入鋁盤,置入對流烘箱,並以80℃烘乾12小時,即可取得磺酸化高分子之改質樹脂,將此產物命名為SPNE3。SPNE3的分子結構式如下:
實施例1-4
將10克環氧酚醛樹脂(PNE177,長春石化)和7重量份牛磺酸鋰,溶於適量二甲基亞碸(DMSO,SHOWA),最後再80℃反應24小時,除去溶劑即
可取得磺酸化之改質樹脂,將此產物命名為SPNE4。SPNE4的分子結構式如下:
實施例1-5
將環氧酚醛樹脂(PNE177,長春石化)10克和聚醚胺(XTJ-506,Huntsman)1.7克,溶於適量二甲基亞碸,在80℃下反應12小時,除去溶劑即可取得化之帶有聚氧乙烯氧丙烯之改質樹脂,將此產物命名為SPNE5。SPNE5的分子結構式如下:
實施例1-6
將3.6克的欲磺酸化之樹脂(PNE177,長春石化)分散於異丙醇(IPA,SHOWA),2.1克的亞硫酸氫鈉之水溶液,均勻混合後,加熱80℃反應12小時,即可取得磺酸化之改質樹脂,將此產物命名為SPNE6。SPNE6的分子結構式如下:
實施例1-7
將3.6克的環氧酚醛樹脂(PNE177,長春石化)和11克的聚(乙二醇)甲醚(Poly(ethylene glycol)methyl ether,Sigma-Aldrich),溶於適量丁酮(MEK,SHOWA),加入適量氨水餘60℃反應12小時,即可取非離子官能基之改質樹脂。將此產物命名為SPNE7。SPNE7的分子結構式如下
實施例1-8
將1.0克酚醛樹脂(Phenol formaldehyde resin,長春公司)和1.2克氯磺醯異氰酸酯(Chlorosulfonyl isocyanate,Sigma-Aldrich),溶於二甲基亞碸中,再加入0.01克三乙胺,在50℃下反應12小時。除去溶劑後,加入0.1M氫氧化鋰水溶液中攪拌12小時,即可取得化之帶有磺酸鋰之改質樹脂,將此產物命名為SPNE8。SPNE8的分子結構式如下
實施例1-9
將1.8克酚醛樹脂(Phenol formaldehyde resin,長春公司)溶於四氫呋喃中並置於氮氣環境下,再加入0.24克氫化鈉(NaH,Sigma-Aldrich)反應15分
鐘,之後再加入5克聚乙二醇氯(mPEG-Chloride MW500,Creative PEGWorks),在50℃下反應12小時。將反應後的溶液倒入甲苯中,過濾取出濾液將溶劑移除,即可取得化之帶有非離子基團之改質樹脂,將此產物命名為SPNE9。
實施例1-10
實施例1-11
將酚醛環氧樹脂(PNE177,長春石化)10克和聚醚胺(XTJ-506,Huntsman)0.17克,溶於適量二甲基亞碸,在80℃下反應12小時,除去溶劑即可取得化之帶有聚氧乙烯氧丙烯之樹脂,將此產物命名為SPNE11。SPNE11的分子結構式如下:
實施例2:各酚醛衍生樹脂混合黏合劑PVDF電極測試
實施例2-1
將實施例1-1所製得之酚醛衍生樹脂作為分散助劑與共黏合劑和聚偏二氟乙烯(PVDF,台灣波律)分別取重量比3:7、5:5、7:3和1:0,得SPNE1_30、SPNE1_50、SPNE1_70、SPNE1_100。依相同比例將實施例1-2至1-9的酚醛衍生樹脂和聚偏二氟乙烯混合,同理可得各種實施例1-2~1-9之不同比例的酚醛衍生樹脂/黏合劑混合物。
實施例2-2
將實施例2-1製備之各比例的酚醛衍生樹脂/黏合劑混合物和導電碳(Super P,台灣波律)及磷酸鋰鐵(LiFePO4)以1:1:8的重量比,然後加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP,台灣波律)中,以攪拌混合脫泡機(THINKY,ARE-310)均勻攪拌。將攪拌完成之漿料經自動塗佈儀(TESTER SANGYO CO Ltd,PI-1210)塗佈在鋁箔上後,置入真空烘箱升溫至100℃,加熱24小時後取出,以滾壓機(浩聚實業,RL1500)滾壓經烘烤後的鋁箔,即可得含不同比例的分散助劑之磷酸鋰鐵正極極片。
實施例2-3
將實施例2-2所製備之包含酚醛衍生樹脂作為分散助劑之磷酸鋰鐵正極極片,分別以鈕扣型電池(CR2032)形式組裝。其中,將商用聚丙烯(Polypropylene,明基材料)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間,製得本發明之能量儲存裝置。以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V,充電電流值設定為0.1C,放電電流值設定為0.1C、0.3C、0.5C、1C、3C、5C、10C、20C,得到的放電電容值,如表1至表9所示。
實施例3:酚醛衍生樹脂作為離子傳導介質之電性測試
實施例3-1
實施例1-10之產物與0.3g~0.45g的聚乙二醇二甲醚、重量為0.1g~0.15g的三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI,Solvey)和適量聚醚二胺(ED2003,Huntsman)之溶液在80℃反應24小時後,取出適量產物在80℃烘乾24小時,即可取得由酚醛衍生樹脂所製備之離子傳導介質。
調整實施例1-10中牛磺酸鋰和聚醚二胺的比例調整為1:0、8:2、5:5、2:8,並將產物命名為SPNE10、SPNE10_20、SPNE10_50、SPNE10_80。
實施例3-2
將實施例1-11之產物與0.3g~0.45g的聚乙二醇二甲醚、重量為0.1g~0.15g的三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI,Solvey)和適量亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI,Sigma-Aldrich)之溶液在80℃反應24小時後,取出適量產物在80℃烘乾24小時,即可取得磺酸化高分子之鋰離子傳導介質的產物。
將實施例1-7中聚醚胺和亞甲基二苯基二異氰酸酯的比例調整為1:0、8:2、5:5、2:8,並將產物命名為SPNE7、SPNE7_20、SPNE7_50、SPNE7_80。
實施例3-3
將PVDF和Super P以及磷酸鋰鐵(LiFePO4)以1:1:8的重量比加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,以攪拌混合脫泡機(THINKY,ARE-310)均勻攪拌。將攪拌完成之漿料經自動塗佈儀(TESTER SANGYO CO Ltd,PI-1210)塗佈在鋁箔上後,置入真空烘箱升溫至100℃,加熱24小時後取出,以滾壓機(浩聚實業,RL1500)滾壓經烘烤後的鋁箔,即可得包含PVDF之磷酸鋰鐵正極極片。
實施例3-4
將實施例3-3的PVDF作為磷酸鋰鐵正極極片之添加劑,分別以鈕扣型電池(CR2032)形式組裝。其中,係將實施例3-1與實施例3-2製備之離子傳導膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間,製得本發明之能量儲存裝置。以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V,充電電流值設定為0.1C,放電電流值設定為0.1C、0.3C、0.5C、1C,測得各充放電速率電容值。實施例3-1之測試結果如表10所示。實施例3-2之測試結果如表11所示。
比較例1-1:PVDF電極
將聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)和Super P以及磷酸鋰鐵(LiFePO4)以1:1:8的重量比加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,以攪拌混合脫泡機(THINKY,ARE-310)均勻攪拌。將攪拌完成之漿料經自動塗佈儀(TESTER SANGYO CO Ltd,PI-1210)塗佈在鋁箔上後,置入真空烘箱升溫至100℃,加熱24小時後取出,以滾壓機(浩聚實業,RL1500)滾壓經烘烤後的鋁箔,即可得包含PVDF之磷酸鋰鐵正極極片。
比較例1-2
將比較例1-1的PVDF作為磷酸鋰鐵正極極片之黏合劑,分別以鈕扣型電池(CR2032)形式組裝。其中,將商用聚丙烯(Polypropylene,PP)膜置於上述磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極與鋰金屬負極之間,製得本發明之能量儲存裝置。以8Ch小電流自動化充放電測試系統(AcuTech Systems,BAT-750B)量測充放電效能。電位設定範圍為2.5~4.0V,充電電流值設定為0.1C,放電電流值設定為0.1C、0.3C、0.5C、1C、3C、5C、10C、20C,測到各充放電速率電容值。測試結果如表1至表9中PVDF之測試結果所示。
由表1至表9之測試結果可知,本發明之酚醛衍生樹脂以30%的比例混合PVDF黏合劑有較佳的放電電容,且此現象在高C rate充放電時又較低C rate充放電時明顯。此為該酚醛衍生樹脂作為分散助劑有助於導電碳分散之結果。但相對而言,當酚醛衍生樹脂比例提升,酚醛衍生樹脂本身之不導電性使電極導電性下降,導致電子導電效果降低,而使電容量下降。
由表10與表11之結果可知,本發明之酚醛衍生樹脂進一步添加含胺基或異氰酸酯基有機物時,可以形成離子傳導介質進行充放電測試。且添加含胺基化合物之充放電表現,較佳於添加異氰酸酯基有機物。
據上,本發明之酚醛衍生樹脂具有較佳地分散性,可使應用其之能量儲存裝置具有較佳的充放電性質,可有效地延長能量儲存裝置的工作效率及壽命。
Claims (13)
- 一種酚醛衍生樹脂,其係包含下列式(I)之結構:
- 如請求項1所述之酚醛衍生樹脂,其中在多個重複單元中,每一A係獨立為由下列基團與化合物之間a)~f)中之一者反應後所形成之殘留鏈段: a)與Z1-OH;b)與Z1-NH2;c)-OH與R2-X;d)與不同價數之硫(S)之酸化物或其鹽類;e)-OH與磺內酯(propanesultone);以及f)-OH與R2-N=C=O,其中R2係為Z1、H或C1~C30烷基;X係為鹵素;Z1係為含有、、氰基(nitrile group,-C≡N)、C1~C30烷基、C1~C30芳基、羧酸基(carboxylic acid group,-COOH)、磺酸基(sulfonic acid group,-SO3H)、硫酸基(Sulfuric acid group,-SO4H)、磷酸基(phosphoric acid group,-PO3H3),以及上述酸基的酯(ester)或上述酸基的鹽(salt)中之至少一者之官能基,其中D係為H、C1~C4烷基或-C6H5;以及在多個重複單元中,每一B係獨立選自H或。
- 如請求項1所述之酚醛衍生樹脂,其中A係為-R3-Z2;在多個重複單元中,每一R3係獨立選自直接鍵或C1~C30烷基; 在多個重複單元中,每一Z2係獨立選自、、或R4;每一D’係獨立選自直接鍵、-NH-或-O-;在多個重複單元中,每一R4係獨立選自、或R6-Y;其中,n≧1;在多個重複單元中,每一R5係獨立選自H、-C6H5或C1~C30烷基;在多個重複單元中,每一R’係獨立選自H或CH3;在多個重複單元中,每一R6係選自C1~C30烷基或C1~C30芳基;在多個重複單元中,每一Y係獨立選自、、氰基(nitrile group,-C≡N)、C1~C30烷基、C1~C30芳基、羧酸基(carboxylic acid group,-COOH)、磺酸基(sulfonic acid group,-SO3H)、硫酸基(Sulfuric acid group,-SO4H)、磷酸基(phosphoric acid group,-PO3H3),以及上述酸基的酯或上述酸基與一金屬或一胺所形成的鹽類,其中D係為H、C1~C4烷基或-C6H5;以及 在多個重複單元中,每一B係獨立選自H或。
- 如請求項1至3中任一項所述之酚醛衍生樹脂,其係利用酚醛樹脂或環氧酚醛樹脂,經由與含有氨基、異氰酸酯、鹵素取代、磺內酯(Propanesultone)、羧基之化合物進行反應所製備,或經由酸根開環反應所製備。
- 如請求項1至3中任一項所述之酚醛衍生樹脂,其係進一步與一有機成分進行反應或交聯,該有機成分包含選自由異氰酸酯基團(isocynate group)、胺基(amino group)、羧基(carboxylic group)、羥基(hydroxyl group)及鹵素基團所組成之群組之官能基。
- 如請求項1至3中任一項所述之酚醛衍生樹脂,其中該酚醛衍生樹脂係作為一分散助劑,其在分散體系中含有0.01~50%之重量比例。
- 一種能量儲存裝置,包含:一正極;一負極;一隔膜;以及一電解質,其中,該隔膜與電解質係位於該正極與負極之間,且該正極、負極、隔膜及電解質中之至少一者係包括如請求項1至6中任一項所述之酚醛衍生樹脂。
- 如請求項7所述之能量儲存裝置,其中,係於該正極之內部或表面包括如請求項1至6中任一項所述之酚醛衍生樹脂,且該酚醛衍生樹脂係佔該正極總重的0.01~50wt%。
- 如請求項7所述之能量儲存裝置,其中,係於該負極之內部或表面包括如請求項1至6中任一項所述之酚醛衍生樹脂,且該酚醛衍生樹脂係佔該負極總重的0.01~50wt%。
- 如請求項7所述之能量儲存裝置,其中,係於該隔膜之內部或表面包括如請求項1至6中任一項所述之酚醛衍生樹脂,且該酚醛衍生樹脂係佔該隔膜總重的0.01~50wt%。
- 如請求項10所述之能量儲存裝置,其中,該隔膜係一離子傳導膜,且該離子傳導膜進一步包括至少一種含有異氰酸酯基團(isocynate group)、胺基(amino group)、羧基(carboxylic group)、羥基(hydroxyl group)之有機成分。
- 如請求項7所述之能量儲存裝置,其中,該電解質係為如請求項1至6中任一項所述之酚醛衍生樹脂與一液態電解液混合所形成之膠態電解質,且該酚醛衍生樹脂係佔該膠態電解質總重的0.01~50wt%。
- 如請求項7所述之能量儲存裝置,其中,該電解質係為如請求項1至6中任一項所述之酚醛衍生樹脂與一無機離子傳導物質混合所形成之離子傳導介質,且該酚醛衍生樹脂係佔該無機離子傳導物質總重的0.01~50wt%。
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