CN109423237B - 粘合剂、包括其的电极和锂电池、以及制备粘合剂的方法 - Google Patents

粘合剂、包括其的电极和锂电池、以及制备粘合剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘合剂、包括其的电极和锂电池、以及制备粘合剂的方法。粘合剂包括至少第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的交联产物，其中所述交联产物是通过至少两种酯键交联的；所述第一聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合，其中所述第一聚合物包括包含碱金属的结构单元和包含至少一个羟基官能团的结构单元；所述第二聚合物包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物、或其组合；且所述第三聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚物、或其组合。

Description

粘合剂、包括其的电极和锂电池、以及制备粘合剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No.10-2017-0107403的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其公开 内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容的一种或多种实施方式涉及粘合剂、包括其的电极和锂电 池、以及制备所述粘合剂的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVdF)和丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC)已被广泛用作 用于锂电池中的电极的粘合剂。然而，当将粘合剂如PVdF和SBR/CMC作 为电极粘合剂与在电池的充电和放电期间经历大的体积变化(即，膨胀和收 缩)的电极活性材料(例如，硅电极活性材料)一起使用时，难以保持电极板的 机械性质。另外，难以保持电极活性材料层与集流体之间或者所述电极活性 材料层内部的粘附力(粘附性)。
为了改善这样的机械性质和粘附力，已考虑聚酰亚胺粘合剂、聚乙烯醇 等作为电极粘合剂。例如，聚酰亚胺粘合剂和聚乙烯醇已被单独或组合使用。
然而，当将包括聚酰亚胺和聚乙烯醇的粘合剂应用于锂电池时，在电极 浆料的制备期间由聚乙烯醇形成气泡，由此导致电极板具有曲面。
因此，需要开发能够抑制气泡形成、形成具有较少(较小)曲面的电极板、 为电极板提供优异的物理性质并且提供优异的充电和放电特性的粘合剂。
发明内容
提供抑制气泡形成的粘合剂。
提供包括具有较少(较小)曲面和优异的物理性质的电极板的电极。
提供具有高的初始效率、库仑效率、放电容量和容量保持率的锂电池。
提供制备抑制气泡形成的粘合剂的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明 晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而知晓。
根据一个实施方式的方面，粘合剂包括至少第一聚合物、第二聚合物 和第三聚合物的交联产物，其中所述交联产物是通过至少两种(个)酯键或者 至少一种(个)酯键和至少一种(个)酰胺键交联的；所述第一聚合物包括聚酰 亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合，其中所述第一聚合物包括包含碱 金属的结构单元和在相同或不同的结构单元中的至少一个羟基官能团；所 述第二聚合物包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物、或其组合；且 所述第三聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚 物、或其组合。
根据另一实施方式的方面，电极包括所述粘合剂以及正极活性材料或 负极活性材料。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括如上所述的第一电极、第二电极 以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质。
根据另一实施方式的方面，制备粘合剂的方法包括：混合第一组合物、 第二组合物和第三组合物以制备混合物，所述第一组合物包括非水溶剂和第 一聚合物，所述第一聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合， 其中所述第一聚合物包括包含碱金属的结构单元和包含至少一个羟基官能 团的结构单元，所述第二组合物包括水和第二聚合物，所述第二聚合物包括 聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚物、 或其组合，且所述第三组合物包括水和第三聚合物，所述第三聚合物包括聚 乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚物、或其组合；以及将所述 混合物热处理以制备交联产物和制备所述粘合剂。
附图说明
从结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将 变得明晰和更容易理解，在所述附图中：
图1为根据实施方式的粘合剂的交联产物的示意图；
图2为强度(任意单位，A.U.)对波数(厘米倒数，cm-1)的图且说明根据实 施例2和对比例2制备的粘合剂的红外(IR)光谱；
图3A为根据实施例1-3和对比例1-4制备的粘合剂的水溶液的照片；
图3B为根据对比例3和5-7制备的粘合剂的水溶液的照片；
图3C为泡沫体(泡沫)厚度(mm)对实施例编号的柱状图，其说明根据实 施例1-3以及对比例1-7制备的粘合剂的水溶液中的泡沫体厚度；
图4A-4E分别为通过将根据实施例10-12以及对比例12和13制备的负 极活性材料浆料涂覆在具有10微米(μm)厚度的铜箔上制备的负极板的照片；
图5A和5B为y坐标(μm)对x坐标(μm)对粗糙度(μm)的三维图并分别 显示根据实施例11和对比例13制备的负极板的表面的平均粗糙度Ra的测 量结果，其通过使用轮廓曲线仪获得，其中Rt是轮廓的总高度；
图5C为平均表面粗糙度(Ra，μm)对聚乙烯醇含量(PVA含量，摩尔)的 图，其说明根据实施例10-15制备的负极板的平均表面粗糙度Ra；
图6A为剥离强度(克力/厘米，gf/cm)对实施例编号的柱状图，其说明根 据实施例10-12以及对比例12、14和18制备的负极的剥离强度(粘附力和内 聚力)；
图6B为剥离强度(gf/cm)对实施例编号的柱状图，其说明根据实施例11 以及对比例11、13和15制备的负极的剥离强度(粘附力和内聚力)；
图6C为粘附力(gf/cm)和内聚力(gf/cm)对PVA含量(摩尔，mol)的图， 其说明根据实施例10-15制备的负极的剥离强度(粘附力和内聚力)；
图7A为放电容量(毫安时/克，mAh/g)对循环次数的图，其说明根据实 施例10-12以及对比例12、14和18制备的锂电池(硬币单元电池)的相对于 循环次数的放电容量；
图7B为放电容量(mAh/g)对循环次数的图，其说明根据实施例11以及 对比例11、13和15制备的锂电池(硬币单元电池)的相对于循环次数的放电 容量；
图8A为容量保持率(％)对循环次数的图，其说明根据实施例10-12以及 对比例12、14和18制备的锂电池(硬币单元电池)的相对于循环次数的容量 保持率；
图8B为容量保持率(％)对循环次数的图，其说明根据实施例11以及对 比例11、13和15制备的锂电池(硬币单元电池)的相对于循环次数的容量保 持率；
图8C为库仑效率(％)对PVA含量(摩尔)的图，其说明根据实施例10-15 制备的锂电池(硬币单元电池)的库仑效率和容量保持率；
图8D为库仑效率(％)对循环次数的图，其说明根据实施例16、17和19 以及对比例20制备的锂电池(硬币单元电池)的相对于循环次数的库仑效率； 以及
图9为根据实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现将详细介绍示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标 记始终表示相同的元件。在这方面，本示例性实施方式可具有不同的形式并 且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述 示例性实施方式以说明方面。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意 和全部组合。“或”意味着“和/或”。单数形式“一种(个)”和“所述(该)” 意图包括复数形式。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后 时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。“至少一种(个)”不 应被解释为限制“一种(个)”。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含” 当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、整体、步骤、操作、 元件、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术 人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限 制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在 所陈述值的一种或多种标准偏差内、或者在±30％、20％、10％、5％内。
除非另外定义，否则在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语) 的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语， 例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景 中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本说 明书中清楚地如此定义。
如本文中使用的，术语“交联”是指将一个聚合物链与另一聚合物链连 接的键。在整个说明书中，所述键为共价键。
如本文中使用的，术语“连接物”是指将一个聚合物链连接至另一聚合 物链的官能团。
在整个说明书中，在式中所使用的取代基是指其中其至少一个氢原子被 另一原子或基团代替的基团或化合物。除非另外陈述，否则术语“取代(的)” 是指被如下的至少一种取代的化合物或基团：卤素原子(例如，F、Cl、Br、 I)、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、和CCl3)、羟 基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羰基(C＝O)、羧基(C(＝O)OH) 或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20 炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C3-C20杂芳基、C3-C20 杂芳烷基、C3-C20环烷基、C3-C15环烯基、C6-C15环炔基、C5-C15杂环 烷基、或包括前述的至少两种的组合。
在整个说明书中，式中使用的术语“Ca-Cb”的a和b是指官能团的碳 原子数。即，官能团可包括从数量a个碳原子到数量b个碳原子。例如， “C1-C4烷基”是指具有1-4个碳原子的烷基，即CH3-、CH3CH2-、 CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-、和(CH3)3C-。
具体取代基的命名法可包括单价基团或二价基团。例如，如果取代基需 要两个对其它基团或化合物的键，则该取代基应被理解为二价基团。例如， 表征为需要两个键的“烷基”的取代基包括二价基团亚烷基例如-CH2-、 -CH2CH2-、和-CH2CH(CH3)CH2-。换句话说，“烷基”意味着单价烷基和/ 或亚烷基。然而，当使用对于另一基团的命名法如“亚烷基”时，它表明该 基团是二价基团。
在整个说明书中，式中使用的术语“烷基”和“亚烷基”是指支化或未 支化的脂族烃基。所述烷基可为或可不为取代的。所述烷基可包括甲基、乙 基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，而不限于此， 并且这些基团可为或可不为取代的。所述烷基可包括1至10个碳原子。例 如，C1-C10烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、 戊基、3-戊基、己基等，而不限于此。
在整个说明书中，术语“环烷基”是指具有其中所有环成员均为碳的一 个或多个饱和环的环状烷基。
在整个说明书中，式中使用的术语“亚烷基”是指二价烷基。
在整个说明书中，式中使用的术语“芳族”是指具有共轭π电子体系的 环或环体系并且包括碳环芳族基团(例如，苯基)和杂环芳族基团(例如，吡 啶)。如果整个环体系是芳族的，则该术语包括单环或稠合多环(即，共享相 邻原子对的环)。
在整个说明书中，式中使用的术语“芳基”是指其中环骨架仅包括碳原 子的芳族环、环体系(即，共享两个相邻碳原子的两个或更多个稠合环)、或 者经由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独 立地为C1-C10烷基)、未取代或被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或 -C(＝O)-NH-彼此连接的多个芳族环。如果所述芳基是环体系，则在该体系中 各环均为芳族的。例如，所述芳基可为苯基、联苯基、萘基、菲基、并四苯基等，而不限于此。所述芳基可为或可不为取代的。
在整个说明书中，式中使用的术语“亚芳基”是指需要至少两个结合位 点的芳基。四价亚芳基是需要四个结合位点的芳基并且二价亚芳基是需要两 个结合位点的芳基。例如，所述亚芳基可为-C6H5-O-C6H5-等。
在整个说明书中，式中使用的术语“杂芳基”是指包括一个环、多个稠 合环或经由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、未取代或被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、 或-C(＝O)-NH-彼此连接的多个环的芳族环体系，其中芳族环中的至少一个成 员是杂原子。在稠环体系中，至少一个杂原子可被包括在仅一个环中。例如， 所述杂原子可包括氧、硫和/或氮作为成环元素，而不限于此。例如，所述杂 芳基可为呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉 基、吡啶基、吡咯基、
Figure BDA0001768569480000061
唑基、吲哚基等，而不限于此。
在整个说明书中，式中使用的术语“亚杂芳基”是指需要至少两个结合 位点的杂芳基。四价亚杂芳基是需要四个结合位点的杂芳基并且二价亚杂芳 基是需要两个结合位点的杂芳基。
在整个说明书中，术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。术语“杂芳 烷基”是指被杂芳基取代的烷基。
在整个说明书中，式中使用的术语“卤素原子”是指属于元素周期表第 17族的稳定元素，例如氟、氯、溴或碘，以及例如氟和/或氯。
星号(即“*”)表示连接点，例如连接到相同或不同原子或化学式的位置。
在下文中，将参照附图详述粘合剂、包括其的电极和锂电池、以及制备 所述粘合剂的方法。
聚酰亚胺粘合剂被广泛用作向电极板提供优异的机械性质、耐化学性和 耐热性的物质。然而，由于如下常常难以将聚酰亚胺粘合剂用于工业应用： 在低温下固化方面的困难所引起的低的长期稳定性，常常导致在电极活性材 料层内形成不稳定的结合(键)，由锂离子的不可逆性引起的低初始效率，以 及水不溶性。
根据实施方式的粘合剂可包括至少以下的组分A、B和C的交联产物， 其中所述交联产物是通过至少两种酯键交联的：
A.包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合的第一聚合物，其 中所述第一聚合物包括包含碱金属的结构单元和至少一个羟基官能团，其中 所述碱金属和所述羟基官能团可在相同或不同的结构单元中；
B.包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物、或其组合的第二聚 合物；以及
C.包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚物、或其组 合的第三聚合物。
所述粘合剂可包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合 物。所述第一聚合物可为聚酰亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合，其中 所述第一聚合物包括具有碱金属的结构单元和包含至少一个羟基官能团的 结构单元。所述碱金属和所述至少一个羟基官能团可在不同的结构单元或相 同的结构单元中。所述第二聚合物可为聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共 聚物、或其组合。所述第三聚合物可为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯 酰胺、其共聚物、或其组合。
所述粘合剂可包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物 的交联产物，其中所述交联产物是通过至少两种酯键交联的。在一些实施方 式中，所述粘合剂可进一步包括聚合物之间的酰胺键。所述交联产物可为其 中包括在所述第一聚合物、所述第二聚合物和/或所述第三聚合物中的官能团 的至少一部分彼此化学交联的产物。
尽管可通过将所述第三聚合物作为电极粘合剂独立地(分开地)添加至 电极浆料而改善电池的充电和放电特性如初始效率和寿命特性，但所述第三 聚合物在充当表面活性剂的同时稳定化，由此在所述电极浆料中形成气泡。 由于根据实施方式的粘合剂包括所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第 三聚合物的交联产物并且所述交联产物是通过至少两种酯键交联的，故而可 抑制气泡的形成。由于包括所述粘合剂的电极和锂电池可包括具有减小的不 平度和优异的物理性质的电极板，故而所述电极和锂电池的初始效率、库仑 效率、放电容量和容量保持率可改善。
图1为粘合剂的交联产物4的示意图。如图1中所示，第一聚合物1经 由第一酯键与第二聚合物2交联，所述第一酯键是在第一聚合物1的聚酰亚 胺、聚酰胺酸、或其组合的结构单元的羟基官能团与第二聚合物2的羧基官 能团之间的反应期间形成的。第二聚合物2经由第二酯键与第三聚合物3交 联，所述第二酯键是在第二聚合物2的羧基官能团与第三聚合物3的羟基或 酰胺基之间的反应期间形成的。因此，所述粘合剂可包括包含至少两种酯键 或至少一种酯键和至少一种酰胺键的交联产物4。
所述第一聚合物可包括碱金属如锂、钠等、或其组合。在所述第一聚合 物中，例如，当所述第一聚合物包括聚酰胺酸时，键合至包括在聚酰胺酸中 的四价芳族基团的羧基(羧酸基团)的一个或多个的氢可被碱金属代替。在另 一实施方式中，碱金属阳离子可与第一聚合物的聚酰亚胺中的酰亚胺基的一 个或多个的羰基配位。在又一实施方式中，碱金属阳离子可与第一聚合物中 的聚酰胺酸的一个或多个酰胺基配位。所述第一聚合物可通过与所述碱金属 进行预锂化而提高在低温下的固化性质并且还可为粘合剂提供水溶性。
所述碱金属的量可为约0.2至约1当量(eq.)，相对于所述第一聚合物的 羧基、酰胺基和羰基的总量。所述碱金属的量可为约0.3至约1eq.、例如约 0.4至约1eq.、和例如约0.5至约1eq.，相对于所述第一聚合物的羧基、酰 胺基和羰基的总量。当所述碱金属的量在这些范围内时，由于降低的锂离子 的不可逆性以及因电极浆料中的稳定结合(键)所致的提高的寿命特性，故而 包括所述粘合剂的电极和锂电池可具有改善的初始效率和库仑效率。
在实施方式中，所述第一聚合物可包括由以下式1、以下式2、或其组 合表示的结构单元。
式1
Figure BDA0001768569480000081
式2
Figure BDA0001768569480000091
在式1和2中，Ar1各自可为以下芳族环基团：取代或未取代的四价 C6-C24亚芳基、取代或未取代的四价C6-C24亚杂芳基、或其组合，Ar2可 为以下芳族环基团：取代或未取代的C6-C24亚芳基、取代或未取代的C6-C24 亚杂芳基、或其组合，所述芳族环基团可各自独立地为单芳族环；其中两个 或更多个芳族环稠合的基团；或者其中两个或更多个芳族环经由单键、-O-、 -S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的 -Si(Ra)(Rb)-、未取代或被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)NH-彼此 连接的基团，M可为碱金属，Y可为-OH，和*可为与相邻原子的结合位点。
在本文中为了方便起见，芳基Ar1以其非盐形式表示。特别地，如本领 域普通技术人员将理解的，式1的聚酰亚胺的碱金属盐的实际结构将取决于 基团Ar1。例如，当M是锂并且Ar1是苯基时，聚酰亚胺单元的实际结构可 由式1a表示：
式1a
Figure BDA0001768569480000092
由于所述第一聚合物包括碱金属，故而包括具有其的粘合剂的电极和锂 电池可具有优异的初始效率、库仑效率、放电容量和寿命特性。由于所述第 一聚合物包括羟基(-OH)官能团(其与所述第二聚合物的羧基反应经由酯键形 成交联产物)，故而在所述粘合剂中所述第三聚合物的量可减少。不受理论 约束，所述第一聚合物改善电极集流体与电极活性材料之间或所述电极活性 材料内部的粘附力和内聚力，并且因此包括具有其的粘合剂的电极板的机械 性质可改善。
例如，以上式1和2的Ar1可包括具有以下组1的式的结构单元的残基。 组1
Figure BDA0001768569480000101
Figure BDA0001768569480000111
在组1的式中，各残基可为取代或未取代的，且*可为与相邻原子的结 合位点。
例如，以上式1和2的Ar2可包括具有以下组2的式的结构单元的残基：
组2
Figure BDA0001768569480000112
Figure BDA0001768569480000121
在组2的式中，各残基可为取代或未取代的残基，Ya为-OH，且*可为 与相邻原子的结合位点。
在一个实施方式中，由式1、式2、或其组合表示的结构单元在所述第 一聚合物中的量可为20重量％或更多，基于所述第一聚合物的总重量。在 另一实施方式中，所述结构单元的量可为约20重量％至约99.9重量％、例 如约25重量％至约90重量％、例如约25重量％至约80重量％、例如约25 重量％至约75重量％，基于所述第一聚合物的总重量。当所述结构单元的量 在这些范围内时，包括具有其的粘合剂的电极板可具有优异的机械性质。包 括所述电极的锂电池可具有优异的初始效率、库仑效率、放电容量和寿命特 性。
例如，所述第一聚合物可由以下式3、以下式4、或其组合表示。
式3
Figure BDA0001768569480000122
式4
Figure BDA0001768569480000123
在式3和4中，Ar3和Ar4的每次出现可相同或不同，且可各自独立地 为以下芳族环基团：取代或未取代的C6-C24亚芳基、取代或未取代的C6-C24 亚杂芳基、或其组合，所述芳族环基团可为单芳族环；其中两个或更多个芳 族环稠合的基团；或者其中两个或更多个芳族环经由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、 -S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、未取代或 被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)NH-彼此连接的基团，M可各 自相同或不同，且可为锂或钠，Y1可各自相同或不同，且可为氢原子、卤素 原子、-COOH、-OH、-CHO、-C(＝O)NH2、取代或未取代的C1-C10烷基、 未取代或被卤素原子取代的C6-C20芳基、或未取代或被卤素原子取代的 C2-C20杂芳基、或其组合，Y2可各自相同或不同，且可为-OH，以及n和m 可为重复单元的摩尔分数，其中式3和4的n和m各自独立地为0<n<1， 0<m<1，且n+m＝1。
例如，所述第一聚合物可由以下式5、以下式6、或其组合表示。
式5
Figure BDA0001768569480000131
式6
Figure BDA0001768569480000132
在式5和6中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8可各自相同或不 同，且可各自独立地为氢原子、卤素原子、-COOH、-OH、-CHO、-C(＝O)NH2、 取代或未取代的C1-C10烷基、未取代或被卤素原子取代的C6-C20芳基、 或未取代或被卤素原子取代的C2-C20杂芳基、或其组合，Ar5可各自相同或 不同，且可为以下芳族环基团：取代或未取代的C6-C24亚芳基、 取代或未取代的C6-C24亚杂芳基、或其组合，所述芳族环基团可为单芳族 环；其中两个或更多个芳族环稠合的基团；或者其中两个或更多个芳族环经 由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地 为C1-C10烷基)、未取代或被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)NH- 彼此连接的基团，Y3可各自相同或不同，且可为-OH，以及n和m可为重复 单元的摩尔分数，其中式5和6中的n和m各自独立地为0<n<1，0<m<1， 且n+m＝1。
例如，以上式5和6的Ar5可包括具有以下组3的式的结构单元的残基：
组3
Figure BDA0001768569480000141
在组3的式中，各残基可为取代或未取代的残基，Yb为-OH，且*可为 与相邻原子的结合位点。
在实施方式中，在由式5或式6表示的第一聚合物中，0.2<n<0.8， 0.2<m<0.8且n+m＝1。当在所述第一聚合物中摩尔分数n和m在以上范围 内时，包括具有其的粘合剂的电极板可具有优异的物理性质并且包括所述电 极的锂电池可具有优异的初始效率、库仑效率、放电容量和寿命特性。
例如，所述第一聚合物可由以下式7、以下式8、以下式9、以下式10、 或其组合表示。
式7
Figure BDA0001768569480000142
式8
Figure BDA0001768569480000143
式9
Figure BDA0001768569480000144
式10
Figure BDA0001768569480000151
在式7、8、9和10中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8可各自相 同或不同，且可各自独立地为氢原子、卤素原子、-COOH、-OH、-CHO、 -C(＝O)NH2、取代或未取代的C1-C10烷基、未取代或被卤素原子取代的 C6-C20芳基、或未取代或被卤素原子取代的C2-C20杂芳基、或其组合，以 及n和m可为重复单元的摩尔分数，其中式7、8、9和10中的n和m各自 独立地为0<n<1，0<m<1，且n+m＝1。
在实施方式中，由以上式3-10表示的第一聚合物可为无规共聚物或嵌 段共聚物。
所述第一聚合物可具有约10,000至约1,500,000道尔顿(Da)的重均分子 量。例如，所述第一聚合物可具有约10,000至约1,400,000Da、例如约10,000 至约1,300,000Da、例如约50,000至约1,200,000Da、例如约70,000至约 1,100,000Da、例如约80,000至约1,000,000Da、例如约90,000至约1,000,000 Da、和例如约100,000至约1,000,000Da的重均分子量。当所述第一聚合物 的重均分子量在这些范围内时，包括具有其的粘合剂的电极板的物理性质可 被进一步改善。
所述第一聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙 烯标准样品测量。
所述第二聚合物可为聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物、或其组 合。所述第二聚合物可为丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、其水解产物、 或其组合的聚合产物。例如，所述第二聚合物可为聚(丙烯酸)。聚(丙烯酸) 可具有约10,000至约1,000,000Da、例如约50,000至约1,000,000Da、例如 约60,000至约900,000Da、例如约70,000至约800,000Da、例如约80,000 至约700,000Da、例如约90,000至约600,000Da、和例如约100,000至约 500,000Da的重均分子量。当所述第二聚合物的重均分子量在以上这些范围 内时，包括具有其的粘合剂的电极板的物理性质可被进一步改善。所述第二 聚合物的重均分子量通过GPC相对于聚苯乙烯标准样品测量。
所述第二聚合物可进一步包括包含碱金属如锂、钠或其组合的结构单 元。当所述第二聚合物结合至具有大的体积膨胀和收缩的硅电极活性材料 时，可改善内聚力。如果所述粘合剂包括适当量的所述第二聚合物，则可在 电极浆料中抑制泡沫体(泡沫)形成并且可改善包括所述粘合剂的电极板的物 理性质。包括所述电极的锂电池可具有优异的放电容量和寿命特性。
在实施方式中，所述碱金属的量可为约0.2至约1当量，相对于所述第 一聚合物的羧基和酰胺基的总量。所述碱金属的量可为约0.3至约1当量、 例如约0.4至约1当量、和例如约0.5至约1当量，相对于所述第一聚合物 的羧基和酰胺基的总量。当所述碱金属的量在以上范围内时，包括其的电极 板的物理性质可被进一步改善，同时减少其在所述粘合剂内部的交联中的影 响，并且因此包括所述电极的锂电池的放电容量和寿命特性可进一步改善。
所述第三聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚 物、或其组合。例如，所述第三聚合物可为聚乙烯醇(PVA)。例如，聚乙烯 醇可为通过用碱水解聚乙酸乙烯酯获得的水解产物。
聚乙烯醇的皂化率可为90％或更大。例如，聚乙烯醇的皂化率可为92％ 或更大、例如94％或更大、例如95％或更大、例如96％或更大、例如97％ 或更大、和例如98％或更大。当聚乙烯醇的皂化率在以上这些范围内时，在 包括其的电极浆料中气泡形成可被进一步抑制，并且因此电极板的表面粗糙 度可降低。
聚乙烯醇可具有约10,000至约500,000Da的重均分子量。聚乙烯醇可 具有约50,000至约450,000Da、例如约60,000至约400,000Da、例如约70,000 至约350,000Da、例如约80,000至约300,000Da、例如约90,000至约300,000 Da、和例如约100,000至约300,000Da的重均分子量。当聚乙烯醇的重均分 子量在以上这些范围内时，包括具有其的粘合剂的电极板的物理性质可被进 一步改善。聚乙烯醇的重均分子量通过GPC相对于聚苯乙烯标准样品测量。
所述第一聚合物在所述粘合剂中的量可在约3重量％至约30重量％的 范围内，基于所述交联产物的总重量。例如，所述第一聚合物的量可在约5 重量％至约28重量％、例如约5重量％至约25重量％、和例如约5重量％至 约20重量％的范围内，基于所述交联产物的总重量。
所述第二聚合物在所述粘合剂中的量可在约10重量％至约92重量％的 范围内，基于所述交联产物的总重量。例如，所述第二聚合物的量可在约12 重量％至约85重量％、例如约15重量％至约80重量％、和例如约20重量％ 至约75重量％的范围内，基于所述交联产物的总重量。
所述第三聚合物在所述粘合剂中的量可在约5重量％至约60重量％的 范围内，基于所述交联产物的总重量。例如，所述第三聚合物的量可在约10 重量％至约60重量％、例如约15重量％至约60重量％、和例如约20重量％ 至约60重量％的范围内，基于所述交联产物的总重量。
例如，所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物的重量比可 在20:20:60至20:60:20的范围内。例如，所述重量比可在20:20:60至20:40:40 的范围内。当所述重量比在以上这些范围内时，由所述粘合剂引起的气泡形 成可被进一步抑制。因此，包括所述粘合剂的电极板的物理性质可被进一步 改善，并且包括其的锂电池的充电和放电特性如初始效率、库仑效率、放电 容量和寿命特性可被进一步改善。
所述粘合剂可进一步包括消泡剂。所述消泡剂可为能够抑制由所述粘合 剂中的聚乙烯醇引起的气泡形成的消泡剂。通过使用所述消泡剂，电极板的 表面粗糙度可进一步降低并且所述电极板的物理性质可被进一步改善。因 此，锂电池的初始效率、库仑效率、放电容量和容量保持率可被进一步改善。
所述交联产物可具有约10,000至约2,000,000Da的重均分子量。所述 交联产物可具有约50,000至约2,000,000Da、和例如约100,000至约2,000,000 Da的重均分子量。
根据另一实施方式的电极可包括上述粘合剂和正极活性材料或负极活 性材料。例如，所述电极可为包括所述粘合剂和所述正极活性材料的正极。 例如，所述电极可为包括所述粘合剂和所述负极活性材料的负极。
所述负极可包括至少一种负极活性材料，其为锂金属、能与锂合金化的 金属或半金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳质材料。
例如，所述能与锂合金化的金属或半金属可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、 Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16族元 素、过渡金属、稀土元素、或其任意组合，除Si之外)、或Sn-Y'合金(其中 Y'为碱金属、碱土金属、第13族元素至第16元素、过渡金属、稀土元素、 或其任意组合，除Sn之外)。元素Y'可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、 Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、 Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、 Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其任意组合。
例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述碳质材料可包括结晶碳、无定形碳、或其任意混合物。所述结晶碳 可为人造石墨或天然石墨，其为不成形、板、片、球形或纤维形式的。所述 无定形碳可为软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧 焦炭等。
例如，所述负极可包括如下的至少一种：硅活性材料、锡活性材料、硅 -锡合金活性材料和硅-碳活性材料。
所述电极的表面可具有3μm或更小的平均粗糙度Ra。所述电极的表面 平均粗糙度Ra可为2.9μm或更小、例如2.8μm或更小、例如2.7μm或更 小、例如2.6μm或更小、和例如2.5μm或更小。当所述表面平均粗糙度Ra 在以上这些范围内时，所述电极可具有平滑的表面。因此，可在制备电极浆 料期间抑制气泡形成，因此可加工性可被改善并且即使在与具有大的体积膨 胀和收缩的电极活性材料一起使用时锂电池的充电和放电特性如初始效率、 库仑效率、寿命特性也可被改善。
所述电极可具有100克力/厘米(gf/cm)或更大的在所述正极活性材料与 所述粘合剂之间、在所述负极活性材料与所述粘合剂之间或在相邻的粘合剂 之间的内聚力。当所述电极具有100gf/cm或更大的内聚力时，电极板的物 理性质可被改善。因此，包括所述电极的锂电池的充电和放电特性如初始效 率、库仑效率、放电容量和寿命特性可被改善。
所述负极可例如通过如下制备：通过将负极活性材料、导电剂、上述粘 合剂和溶剂混合而制备负极活性材料组合物，然后将该组合物直接涂覆在集 流体如铜箔上以制备负极板。替代地，可将所述负极活性材料组合物流延在 单独的载体上，并且可将从所述载体分离的负极活性材料膜层压在集流体如 铜箔上以制备负极板。
在另一实施方式中，包括具有所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述 第三聚合物的交联产物的粘合剂的负极可通过如下制备：制备包括负极活性 材料、导电剂、溶剂、以及所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚 合物的负极活性材料组合物，且将该组合物涂覆在集流体上，并将所得物在 150℃或更高下热处理以进行交联聚合。替代地，也可将所述负极活性材料 组合物流延在单独的载体上并且在150℃或更高下热处理以进行交联聚合， 并且可将由其获得的包括具有交联产物的粘合剂的负极活性材料膜从所述 载体分离并层压在集流体如铜膜上以制备负极板。所述负极不限于上述那些 并且也可为任何其它类型。
所述导电剂可为乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、 金属如铜、镍、铝和银(其以粉末或纤维形式使用)、导电聚合物如聚亚苯基 衍生物、或其任意混合物。然而，所述导电剂不限于此并且本领域中通常用 作导电材料的任何其它材料也可用于此。另外，可添加结晶碳质材料作为导 电剂。
除了前述的包括所述交联产物的粘合剂之外，可进一步使用偏氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四 氟乙烯(PTFE)及其混合物、以及丁苯橡胶聚合物作为粘合剂。然而，所述粘 合剂的实例不限于此并且本领域中常用的任何其它粘合剂也可用于此。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，所述溶剂不 限于此并且本领域中常用的任何溶剂也可用于此。
所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂可以在锂电池 中常用的量使用。根据所述锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂和所述 溶剂的至少一种。
可以与所述负极的制备中相同的方式制备所述正极，除了使用正极活性 材料代替所述负极活性材料之外。另外，用于制备正极活性材料组合物的导 电剂、粘合剂和溶剂可与在所述负极的制备中使用的那些相同。
例如，正极板可通过如下制备：通过将所述正极活性材料、所述导电剂、 所述粘合剂和所述溶剂混合而制备正极活性材料组合物，然后将该组合物直 接涂覆在Al集流体上。替代地，可将所述正极活性材料组合物流延在单独 的载体上并且可将从所述载体分离的正极活性材料膜层压在铝集流体上以 制备正极板。
在另一实施方式中，包括具有所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述 第三聚合物的交联产物的粘合剂的正极可通过如下制备：制备包括正极活性 材料、导电剂、溶剂、以及所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚 合物的正极活性材料组合物，且将该组合物涂覆在集流体上，并将所得物在 150℃或更高下热处理以进行交联聚合。替代地，也可将所述正极活性材料 组合物流延在单独的载体上并且在150℃或更高下热处理以进行交联聚合， 且可将由其获得的包括交联产物的粘合剂的正极活性材料膜从所述载体分 离并层压在铜集流体上以制备正极板。所述正极不限于上述那些并且也可为 任何其它类型。
所述正极活性材料可包括如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化 物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂和锂锰氧化物，而不限于此。另外，也可使 用本领域中常用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB'bD’2 (其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD’c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5， 且0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD’c(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD’α (其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其 中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中 0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD’α(其中 0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中 0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中 0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8， 0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8， 0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8 且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其 中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)； QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)； Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或LiFePO4。
在上式中，A为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其任意组合；B'为铝(Al)、 镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元 素、或其任意组合；D’为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其任意组合；E为 钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F'为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其任意组合；G为 铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、 或其任意组合；Q为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其任意组合；I'为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其任意组合；以及J为钒(V)、铬(Cr)、锰 (Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其任意组合。
以上列出的化合物可在其表面上具有包覆层。替代地，可使用没有包覆 层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化 合物。所述包覆层可包括包覆元素的化合物，如包覆元素的氧化物、氢氧化 物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或羟基碳酸盐。构成所述包覆层的化合物可为 无定形的或结晶的。包含在所述包覆层中的所述包覆元素的实例可为Mg、 Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。 可通过使用不会不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法如喷 涂方法和浸渍方法在所述化合物上形成所述包覆层。这些方法对于本领域技 术人员而言是明晰的，因此将不给出其详细描述。
例如，可使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1和2)、LiNi1-xMnxO2 (0<x<1)、LiNi1-x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5且0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
根据另一实施方式的锂电池可包括：第一电极；第二电极；以及设置在 所述第一电极和所述第二电极之间的电解质。
图9为根据示例性实施方式的锂电池11的示意图。参照图9，锂电池 11包括正极13、负极12和隔板14。将正极13、负极12和隔板14卷绕或 折叠并且然后容纳在电池壳15中。接着，将有机电解质注入电池壳15中并 且将电池壳15用帽组件16密封，由此完成锂电池11的制造。电池壳15可 具有圆柱形形状、矩形形状或薄膜形状。例如，所述锂电池可为锂离子电池。
将隔板14设置在正极13和负极12之间以形成电池组件。将所述电池 组件以双单元电池结构堆叠并用所述有机电解质浸渍，且将所得物插入袋中 并密封，由此完成锂离子聚合物电池的制备。
另外，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于需要高容量和高 输出的任何设备中，例如膝上型计算机、智能电话和电动车中。
具有高倍率性质和优异的寿命特性的锂电池适合用作电动车(EV)、例如 混合动力车如插电式混合动力电动车(PHEV)的电源。
根据另一实施方式的制备粘合剂的方法包括：混合第一组合物、第二组 合物和第三组合物以得到混合物，所述第一组合物包括非水溶剂和第一聚合 物，所述第一聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合，其中 所述第一聚合物包括包含碱金属的结构单元和包含至少一个羟基官能团的 结构单元(其可为相同或不同的结构单元)，所述第二组合物包括水和第二聚 合物，所述第二聚合物包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物、或其 组合，且所述第三组合物包括水和第三聚合物，所述第三聚合物包括聚乙烯 醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚物、或其组合；以及将混合物热 处理以制备交联产物和制备所述粘合剂。
所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物与以上描述的那些 相同，因此将不重复其详细描述。所述非水溶剂可为极性溶剂如N-甲基吡 咯烷酮(NMP)和醇。所述第一组合物可进一步包括水。除了水溶液或水之外， 所述第二组合物和所述第三组合物可进一步包括与水共混的极性有机溶剂 如醇。
所述热处理可在150℃或更高的温度下进行约1小时至约10小时。当 热处理温度和热处理时间在以上这些范围内时，交联可充分地进行。在实施 方式中，可通过另外添加单独的交联催化剂或交联剂而降低热处理温度。
将参照以下实施例和对比例更详细地描述一种或多种示例性实施方式。 然而，这些实施例和对比例是示例性的并且不意图限制本公开内容的所述一 种或多种示例性实施方式的范围。
实施例
实施例1：粘合剂(重量比LiPI-OH:PAA:PVA＝20:60:20且摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
在将三颈圆底烧瓶用氮气填充后，向其添加6.4863克(g)(0.0324摩尔 (mol))4,4'-氧二苯胺(ODA)和3.9519g(0.0108mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷(BisAPAF)，然后向其添加180g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通过使用 机械搅拌器将混合物完全溶解。接着，向其添加9.5619g(0.0438mol)均苯四 甲酸二酐(PMDA)并且在搅拌的同时将烧瓶在室温下保持24小时以制备由 以下式11表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/BisAPAF，酸当量：225克/当量 (g/eq.)，重均分子量Mw：约500,000Da)。聚酰胺酸是无规共聚物。摩尔比PMDA:ODA:BisAPAF为4:3:1。
向由以下式11表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/BisAPAF，酸当量：225 g/eq.，重均分子量Mw：约500,000Da)添加20.98g(10重量％，1.0当量， 相对于聚酰胺酸的羧酸基团)LiOH水溶液以制备由式12表示的聚酰胺酸， 其中1.0当量的聚酰胺酸的-COOH基团被锂离子取代(即，为COO-Li+)。由 式11和12表示的聚酰胺酸的重复单元的摩尔分数n和m为3:1。
将由以下式12表示的聚酰胺酸共聚物、聚(丙烯酸)(PAA)(重均分子量 Mw：450,000Da，Aldrich，181285)和聚乙烯醇(PVA)(重均分子量Mw：89,000 Da，皂化率99％或更大，Aldrich，341584)以20:60:20的重量比在真空烘箱 中在180℃下热处理2小时以制备交联聚合物产物。经由两种酯键制备由聚 酰胺酸、聚(丙烯酸)和聚乙烯醇单元构成的交联聚合物产物，所述两种酯键 由在聚酰胺酸的羟基与聚(丙烯酸)的羧基之间以及在聚(丙烯酸)的羧基和聚 乙烯醇的羟基之间的反应期间的两种酯连接物形成。所述交联聚合物产物具有三维(3D)网络结构，因为聚酰胺酸、聚(丙烯酸)和聚乙烯醇单元在多个位 点处交联。
式11
Figure BDA0001768569480000231
式12
Figure BDA0001768569480000232
实施例2：粘合剂(重量比LiPI-OH:PAA:PVA ＝20:40:40，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：以 20:40:40的重量比混合由式12表示的聚酰胺酸共聚物、聚(丙烯酸)和聚乙烯 醇。
实施例3：粘合剂(重量比LiPI-OH:PAA:PVA＝20:20:60，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：以 20:20:60的重量比混合由式12表示的聚酰胺酸共聚物、聚(丙烯酸)和聚乙烯 醇。
实施例4：粘合剂(重量比LiPI-OH:LiPAA:PVA＝20:60:20，摩尔比PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
通过将33.24g(10重量％)LiOH水溶液添加至100g(10重量％)聚(丙烯 酸)水溶液(重均分子量Mw：450,000Da，Aldrich，181285)而制备聚(丙烯酸) 锂(LiPAA)(每羧酸根的1.0当量Li)。
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：将其 中1.0当量的聚(丙烯酸)的-COOH基团被锂离子取代(即，为COO-Li+，LiPAA) 的如上所述制备的聚(丙烯酸)锂(LiPAA)与由式12表示的聚酰胺酸共聚物和 聚乙烯醇(PVA)混合。
实施例5：粘合剂(重量比LiPI-OH:LiPAA:PVA＝20:40:40，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
通过将33.24g(10重量％)LiOH水溶液添加至100g(10重量％)聚(丙烯 酸)水溶液(重均分子量Mw：450,000Da，Aldrich，181285)而制备LiPAA(每 羧酸根的1.0当量Li)。
以与实施例2中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：将其 中1.0当量的聚(丙烯酸)的-COOH基团被锂离子取代以形成COO-Li+(即， LiPAA)的如上所述制备的聚(丙烯酸)锂与由式12表示的聚酰胺酸共聚物和 聚乙烯醇混合。
实施例6：粘合剂(重量比LiPI-OH:LiPAA:PVA＝20:20:60，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
通过将33.24g(10重量％)LiOH水溶液添加至100g(10重量％)聚(丙烯 酸)水溶液(重均分子量Mw：450,000Da，Aldrich，181285)而制备LiPAA(每 羧酸根的1.0当量Li)。
以与实施例3中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：将其 中1.0当量的聚(丙烯酸)的-COOH基团被锂取代以形成COO-Li+(即，LiPAA) 的如上所述制备的聚(丙烯酸)锂与由式12表示的聚酰胺酸共聚物和聚乙烯 醇混合。
实施例7：粘合剂(重量比LiPI-OH:PAA:PVA＝20:40:40，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝2:1:1)的制备
以与实施例2中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：通过 在制备由式11表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/BisAPAF，酸当量：225g/eq.， 重均分子量Mw：约500,000Da)期间将摩尔比PMDA:ODA:BisAPAF调节至 2:1:1，由式11和12表示的聚酰胺酸的重复单元的摩尔分数n和m为1:1。
实施例8：粘合剂(重量比LiPI-OH:PAA:PVA＝20:40:40，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:1:3)的制备
以与实施例2中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：通过 在制备由式11表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/BisAPAF，酸当量：225g/eq.， 重均分子量Mw：约500,000Da)期间将摩尔比PMDA:ODA:BisAPAF调节至 4:1:3，由式11和12表示的聚酰胺酸的重复单元的摩尔分数n和m为1:3。
实施例9：粘合剂(重量比LiPI-OH:PAA:PVA＝20:40:40，摩尔比 PMDA:ODA:DCPh＝4:3:1)的制备
在将三颈圆底烧瓶用氮气填充后，向其添加7.1372g(0.0356mol)4,4'- 氧二苯胺(ODA)和2.3413g(0.0119mol)3,5-二氯苯酚(DCPh)，然后向其添加 180g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通过使用机械搅拌器将混合物完全溶解。接 着，向其添加10.5215g(0.0482mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)并且在搅拌的同 时将烧瓶在室温下保持24小时以制备由以下式13表示的聚酰胺酸 (PMDA/ODA/DCPh，酸当量：205g/eq.，重均分子量Mw：约100,000Da)。 聚酰胺酸是无规共聚物。摩尔比PMDA:ODA:DCPh为4:3:1。
向由以下式13表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/DCPh，酸当量：205g/eq.， 重均分子量Mw：约100,000Da)添加23.1g(10重量％，1.0当量，相对于聚 酰胺酸的羧酸基团)LiOH水溶液以制备由式14表示的聚酰胺酸，其中1.0当 量的聚酰胺酸的-COOH基团被锂取代以形成COO-Li+。由式13和14表示 的聚酰胺酸的重复单元的摩尔分数n和m为3:1。
将由以下式14表示的聚酰胺酸、聚(丙烯酸)(重均分子量Mw：450,000 Da，Aldrich，181285)和聚乙烯醇(重均分子量Mw：89,000Da，皂化率99％ 或更大，Aldrich，341584)以20:40:40的重量比在真空烘箱中在180℃下热处 理2小时以制备交联聚合物产物。经由两种酯键制备由聚酰胺酸、聚(丙烯 酸)和聚乙烯醇单元构成的交联聚合物产物，所述两种酯键由在聚酰胺酸的 羟基与聚(丙烯酸)的羧基之间以及在聚(丙烯酸)的羧基与聚乙烯醇的羟基之 间的反应期间的两种酯连接物形成。所述交联聚合物产物具有3D网络结构， 因为聚酰胺酸、聚(丙烯酸)和聚乙烯醇单元在多个位点处交联。
式13
Figure BDA0001768569480000261
式14
Figure BDA0001768569480000262
对比例1：粘合剂(PAA＝100)的制备
使用与实施例1中所使用的聚(丙烯酸)相同的聚(丙烯酸)(PAA)(重均分 子量Mw：450,000Da，Aldrich，181285)。
对比例2：粘合剂(重量比PAA:PVA＝50:50)的制备
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：通过 将聚(丙烯酸)(重均分子量Mw：450,000Da，Aldrich，181285)和聚乙烯醇(重 均分子量Mw：89,000Da，皂化率99％或更大，Aldrich，341584)以50:50 的重量比混合，聚(丙烯酸)和聚乙烯醇(PVA)在所述交联聚合物产物中经由一 种酯键交联，所述一种酯键由在聚(丙烯酸)的羧基与聚乙烯醇的羟基之间的 反应期间的一种酯连接物形成。
对比例3：粘合剂(PVA＝100)的制备
使用与实施例1中所使用的聚乙烯醇相同的聚乙烯醇(重均分子量Mw： 89,000Da，皂化率99％或更大，Aldrich，341584)。
对比例4：粘合剂(重量比LiPI-OH:PAA＝20:80，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
以与实施例2中相同的方式制备交联聚合物产物，除了如下之外：通过 将由式12表示的聚酰胺酸和聚(丙烯酸)(重均分子量Mw：450,000Da， Aldrich，181285)以20:80的重量比混合，聚酰亚胺和聚(丙烯酸)单元在所述 交联聚合物产物中经由一种酯键交联，所述一种酯键由在聚酰胺酸的羟基与 聚(丙烯酸)的羧基之间的反应期间的一种酯连接物形成。
对比例5：粘合剂(重量比SBR:CMC＝50:50)的制备
制备以1:1的重量比混合的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混 合物。
对比例6：粘合剂(重量比LiPI-OH:PVA＝20:80，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)的制备
通过如下制备由式12表示的聚酰胺酸和聚乙烯醇的混合物：以与实施 例2中相同的方式以20:80的重量比混合由式12表示的聚酰胺酸和聚乙烯醇 (重均分子量Mw：89,000Da，皂化率99％或更大，Aldrich，341584)。
对比例7：粘合剂(LiPAA＝100)的制备
通过如下制备其中1.0当量的-COOH基团被COO-Li+代替的聚(丙烯酸) 锂(LiPAA)：将33.24g(10重量％)LiOH水溶液添加至100g(10重量％)聚(丙 烯酸)水溶液(重均分子量Mw：450,000Da，Aldrich，181285)。
对比例8：粘合剂(重量比LiPI-OH:LiPI-COOH＝50:50，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1，摩尔比PMDA:ODA:DABA＝4:3:1)的制备
以与实施例2中相同的方式制备由式12表示聚酰胺酸。
在将三颈圆底烧瓶用氮气填充后，向其添加9.9790g(0.0498mol)4,4'- 氧二苯胺(ODA)和2.5275g(0.0166mol)1,3-二氨基苯甲酸(DABA)，然后向 其添加153g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通过使用机械搅拌器将混合物完全溶 解。接着，向其添加14.4935g(0.0664mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)并且在搅 拌的同时将烧瓶在室温下保持24小时以制备由以下式15表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/DABA，酸当量：210g/eq.，重均分子量Mw：约1,000,000Da)。 聚酰胺酸是无规共聚物。摩尔比PMDA:ODA:DABA为4:3:1。
向由以下式15表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA/DABA，酸当量：210g/eq.， 重均分子量Mw：约1,000,000Da)添加LiOH水溶液(10重量％，1.0当量， 相对于聚酰胺酸的羧酸基团)以制备由以下式16表示的聚酰胺酸，其中1.0 当量的聚酰胺酸的-COOH基团被COO-Li+代替。由式15和16表示的聚酰 胺酸的重复单元的摩尔分数n和m为3:1。
将由以上式12表示的聚酰胺酸和由以下式16表示的聚酰胺酸以50:50 的重量比混合并在真空烘箱中在180℃下热处理2小时以进行交联聚合，由 此制备交联聚合物产物。经由一种酯键制备得自由以上式12表示的聚酰胺 酸的聚酰亚胺单元与得自由以下式16表示的聚酰胺酸的聚酰亚胺单元的交 联聚合物产物，所述一种酯键由在由以上式12表示的聚酰胺酸的羟基与由 以下式16表示的聚酰胺酸的羧基之间的反应期间的一种酯连接物形成。
式15
Figure BDA0001768569480000281
式16
Figure BDA0001768569480000282
对比例10：粘合剂(重量比LiPI:PAA:PVA＝20:40:40，摩尔比 PMDA:ODA＝1:1)的制备
在将三颈圆底烧瓶用氮气填充后，向其添加9.4983g(0.0474mol)4,4'- 氧二苯胺(ODA)，并且向其添加180g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通过使用机 械搅拌器将混合物完全溶解。接着，向其添加10.5017g(0.0481mol)均苯四 甲酸二酐(PMDA)并且在搅拌的同时将烧瓶在室温下保持24小时以制备由 以下式17表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA，酸当量：209g/eq.，重均分子量 Mw：约800,000Da)。摩尔比PMDA:ODA为1:1。在式17中，n表示约2,000 至约10,000的聚合度。
向由以下式17表示的聚酰胺酸(PMDA/ODA，酸当量：209g/eq.，重均 分子量Mw：约800,000Da)添加LiOH水溶液(10重量％，1.0当量，相对于 聚酰胺酸的羧酸基团)以制备由以下式18表示的聚酰胺酸，其中1.0当量的 聚酰胺酸的-COOH基团被COO-Li+代替。
通过将由以下式18表示的聚酰胺酸、聚(丙烯酸)(重均分子量Mw： 450,000，Aldrich，181285)和聚乙烯醇(重均分子量Mw：89,000，皂化率99％ 或更大，Aldrich，341584)以20:40:40的重量比在真空烘箱中在180℃下热处 理2小时而以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物产物。经由一种酯键 制备由聚(丙烯酸)单元和聚乙烯醇单元构成的交联聚合物产物，所述一种酯 键由在聚酰胺酸和聚(丙烯酸)的羧基与聚乙烯醇的羟基之间的反应期间的一 种酯连接物形成。
式17
Figure BDA0001768569480000291
式18
Figure BDA0001768569480000292
实施例10：负极和锂电池的制备
通过如下制备负极活性材料浆料：以15:70:11:4的重量比混合作为负极 活性材料的Si-C复合物(平均粒径：15μm，Shin-Etsu)、石墨粉末(平均粒径： 3μm，BTR)、作为导电剂的人造石墨和根据实施例1制备的粘合剂(通过将 由式12表示并且具有4:3:1的PMDA:ODA:BisAPAF摩尔比的聚酰胺酸锂、 聚(丙烯酸)(重均分子量Mw：450,000Da，Aldrich，181285)和聚乙烯醇(重 均分子量Mw：89,000Da，皂化率99％或更大，Aldrich，341584)以20:60:20 的重量比混合而制备)，并将混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中 混合。
将所述负极活性材料浆料涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体上以制 备负极板。将完全涂覆的电极板首先在烘箱中在80℃下干燥1小时，然后 在真空烘箱中在180℃下干燥2小时，随后进行压制，由此完成具有1.57 克/立方厘米(g/cc)的密度和660μm的厚度的包括铜箔和负极活性材料的负 极的制造。
通过如下制备CR-2032型硬币半单元电池：使用所述负极、作为对电 极的Li金属、聚丙烯隔板(Celgard 3510)、以及通过将1.3M LiPF6溶解于体 积比2:2:6的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的 混合溶剂中而制备的电解质溶液。
实施例11：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：所述 粘合剂根据实施例2制备并且以20:40:40的重量比包括由式12表示的聚酰 胺酸、聚(丙烯酸)和聚乙烯醇。
实施例12：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：所述 粘合剂根据实施例3制备并且以20:20:60的重量比包括由式12表示的聚酰 胺酸、聚(丙烯酸)和聚乙烯醇。
实施例13：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：所述 粘合剂根据实施例4制备并且以20:60:20的重量比包括由式12表示的聚酰 胺酸、聚(丙烯酸)锂和聚乙烯醇。
实施例14：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：所述 粘合剂根据实施例5制备并且以20:40:40的重量比包括由式12表示的聚酰 胺酸、聚(丙烯酸)锂和聚乙烯醇。
实施例15：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：所述 粘合剂根据实施例6制备并且以20:20:60的重量比包括由式12表示的聚酰 胺酸、聚(丙烯酸)锂和聚乙烯醇。
实施例16：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 通过以15:70:10:5的重量比混合作为负极活性材料的Si-C复合物、石墨粉末、 作为导电剂的人造石墨、以及根据实施例7制备的粘合剂而制备的混合物， 所述根据实施例7制备的粘合剂以重量比20:40:40包括其中摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF为2:1:1的由式12表示的聚酰胺酸、聚(丙烯酸)和聚 乙烯醇。
实施例17：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 通过以15:70:10:5的重量比混合作为负极活性材料的Si-C复合物、石墨粉末、 作为导电剂的人造石墨、以及根据实施例8制备的粘合剂而制备的混合物， 所述根据实施例8制备的粘合剂以重量比20:40:40包括其中摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF为4:1:3的由式12表示的聚酰胺酸、聚(丙烯酸)和聚 乙烯醇。
实施例18：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 根据实施例9制备并且以20:40:40的重量比包括其中摩尔比 PMDA:ODA:DCPh为4:3:1的由式14表示的聚酰胺酸、聚(丙烯酸)和聚乙烯 醇的粘合剂。
实施例19：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 通过以15:70:10:5的重量比混合作为负极活性材料的Si-C复合物、石墨粉末、 作为导电剂的人造石墨、以及根据实施例1制备的粘合剂而制备的混合物， 所述根据实施例1制备的粘合剂以重量比20:60:20包括其中摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF为4:3:1的由式12表示的聚酰胺酸、聚(丙烯酸)和聚 乙烯醇。
对比例11：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 根据对比例1的仅聚(丙烯酸)作为粘合剂。
对比例12：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 以50:50的重量比包括聚(丙烯酸)和聚乙烯醇的根据对比例2的粘合剂。
对比例13：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 根据对比例3的仅聚乙烯醇。
对比例14：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 以20:80的重量比包括由式12表示的聚酰胺酸和聚(丙烯酸)的根据对比例4 的粘合剂。
对比例15：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 以1:1的重量比包括丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的根据对比例5 的粘合剂。
对比例16：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 以20:80的重量比包括由式12表示的聚酰胺酸和聚乙烯醇的根据对比例6 的粘合剂。
对比例17：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 根据对比例7的仅聚(丙烯酸)锂作为粘合剂。
对比例18：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 以50:50的重量比包括由式12表示的聚酰胺酸和由式16表示的聚酰胺酸的 根据对比例8制备的粘合剂。
对比例20：负极和锂电池的制备
以与实施例10中相同的方式制备负极和锂电池，除了如下之外：使用 通过以15:70:10:5的重量比混合作为负极活性材料的Si-C复合物、石墨粉末、 作为导电剂的人造石墨、以及根据对比例10的粘合剂而制备的混合物，所 述根据对比例10的粘合剂以20:40:40的重量比包括由式18表示的聚酰胺 酸、聚(丙烯酸)和聚乙烯醇。
评价实施例1：交联的鉴定-IR光谱分析
使用红外(IR)光谱法鉴定根据实施例2和对比例2制备的粘合剂的交 联。结果示于图2中。
根据实施例2制备的粘合剂的IR光谱以图2的(a)显示并且根据对比例 2制备的粘合剂的IR光谱以图2的(b)显示。
尽管参照图2的(b)在根据对比例2制备的粘合剂中在3000至3500cm-1波数处以高强度在宽范围内观察到羟基峰，但是证实，参照图2的(a)在根据 实施例2制备的粘合剂(LiPI-OH:PAA:PVA＝20:60:20，摩尔比 PMDA:ODA:BisAPAF＝4:3:1)中在相同的波数处峰强度显著降低。
这些结果表明，由于PVA和LiPI-OH的-OH与PAA的-COOH交联， 故而在相应波数处峰强度降低。
评价实施例2：泡沫体(泡沫)形成的鉴定–照片分析
基于根据实施例1-3和对比例1-7制备的粘合剂的水溶液的照片评价气 泡形成和泡沫体的厚度。结果示于图3A、3B和3C中。
所述粘合剂的水溶液为通过在小瓶中将根据实施例1-3和对比例1-7制 备的粘合剂溶解于水中而制备的1重量％水溶液。
在将所述粘合剂的水溶液在旋涡混合器中混合30秒并且在室温下保持 约5分钟之后，获得其照片以鉴定泡沫体形成。
参照图3A和3B，与根据对比例1-3和对比例6制备的粘合剂的水溶液 相比，根据实施例1-3制备的粘合剂的水溶液呈现少得多的气泡形成。
参照图3C，在根据实施例1-3制备的粘合剂的水溶液中形成的泡沫体 厚度为约5mm的同时，根据对比例1-3和对比例6制备的水溶液中形成的 泡沫体厚度为约10mm至约50mm。
评价实施例3：由气泡引起的电极板上的不平度的鉴定-照片分析
通过使用照相机(Canon，EOS100D)对通过将根据实施例10-12以及对 比例12和13制备的负极活性材料浆料涂覆在具有10μm厚度的铜箔集流体 上而制备的负极板拍照，以鉴定由气泡引起的负极板表面的不平度。结果示 于图4A-4E中。
参照图4A-4C，根据实施例10-12制备的负极板具有平滑的表面。参照 图4D-4E，根据对比例12和13制备的负极板具有不平的表面。
评价实施例4：表面平均粗糙度Ra的测量-通过轮廓曲线仪的分析
将根据实施例11和对比例13制备的具有1.57g/cc的密度和50μm的 厚度的负极板冲孔成
Figure BDA0001768569480000341
的尺寸并且通过使用双面胶带粘合至具有1cm x 1 cm尺寸的玻璃，并通过使用轮廓曲线仪(Bruker，Contour GT-X)三维地测量 表面的平均粗糙度Ra。结果示于图5A和5B中。
参照图5A，根据实施例11制备的负极板的表面的平均粗糙度Ra为1.8 μm。参照图5B，根据对比例13制备的负极板的表面的平均粗糙度Ra为6.7 μm。实施例11的负极板的表面平均粗糙度Ra为对比例13的负极板的表面 平均粗糙度Ra的约三分之一。
以上述相同的方式测量根据实施例10-15制备的负极板的表面的平均粗 糙度Ra。结果作为二维图示于图5C中。
参照图5C，根据实施例10-12制备的负极板(包括未取代的聚(丙烯酸)) 和根据实施例13-15制备的负极板(包括Li取代的聚(丙烯酸))具有3.0μm或 更小的类似的表面平均粗糙度Ra。
评价实施例5：电极板的物理性质的评价-粘附力和内聚力
分别评价根据实施例10-12以及对比例11-15和18制备的负极各自的负 极活性材料层与集流体之间的粘附力以及其负极活性材料与粘合剂之间和/ 或相邻的粘合剂之间的内聚力。结果示于表1以及图6A和6B中。
如下进行粘附力和内聚力的评价。在将双面胶带(3M)(26mm×26mm) 粘合至具有1至2mm厚度的载玻片(26mm×76mm)的一端后，将负极(25 mm×100mm)的一端粘合至其。接着，通过使用拉力测试仪(Instron 3342)以 60mm/分钟的速率和0.5kgf的重量拉所述载玻片和负极以测量剥离强度。 粘附力和内聚力作为克力/厘米(gf/cm)示于表1中。
表1
粘附力(gf/cm) 内聚力(gf/cm)
实施例10 7.7 162
实施例11 6.2 168
实施例12 1.2 154
对比例11 5.3 19
对比例12 3.3 48
对比例13 1.2 65
对比例14 4.5 90
对比例15 6.0 45
对比例18 5.8 115
参照表1和图6A和6B，根据实施例10和11制备的负极各自的负极活 性材料层与集流体之间的粘附力优于根据对比例11-15和18制备的负极各自 的负极活性材料层与集流体之间的粘附力。根据实施例10-12制备的负极各 自的负极活性材料与粘合剂之间和/或相邻的粘合剂之间的内聚力优于根据 对比例11-15和18制备的负极各自的负极活性材料与粘合剂之间和/或粘合 剂之间的内聚力。
另外，进行相同的测试以评价根据实施例10-15制备的负极各自的负极 活性材料与集流体之间的粘附力以及负极活性材料与粘合剂之间和/或相邻 的粘合剂之间的内聚力。结果示于表2和图6C中。
表2
粘附力(gf/cm) 内聚力(gf/cm)
实施例10 7.7 162
实施例11 6.2 168
实施例12 1.2 154
实施例13 8.7 123
实施例14 3.5 115
实施例15 6.8 147
参照表2和图6C，证实根据实施例10-15制备的负极各自的负极活性 材料层与集流体之间的粘附力以及负极活性材料与粘合剂之间和/或相邻的 粘合剂之间的内聚力保持在类似的水平。
评价实施例7：充电和放电特性的评价-初始效率、库仑效率、放电容量 和容量保持率
将根据实施例10-15以及对比例11-15和18制备的锂电池(硬币单元电 池)在25℃下以0.1C的恒定电流充电直至电压达到0.01V(相对于Li)并且 以0.01V的恒定电压充电直至电流达到0.01C。将经充电的硬币单元电池静 置10分钟并以0.1C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相对于Li)(第1 次循环)。
然后，将硬币单元电池以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压达到0.01 V(相对于Li)并以0.01V的恒定电压充电直至电流达到0.01C。将经充电的 硬币单元电池静置10分钟并以0.2C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相 对于Li)(第2次循环)(进行第1次-第2次循环以用于化成)。
在化成之后，将该硬币单元电池在25℃下以1.0C的恒定电流充电直 至电压达到0.01V(相对于Li)并且以0.01V的恒定电压充电直至电流达到 0.01C。将经充电的硬币单元电池静置10分钟并以1.0C的恒定电流放电直 至电压达到1.5V(相对于Li)。重复该充电和放电过程50次。充电和放电测 试的结果部分地示于表3和图7A、7B、8A、8B和8C中。在表3中，放电 容量作为毫安时/克(mAh/g)报告。
分别通过方程1-3计算库仑效率、初始效率和容量保持率。
方程1
库仑效率[％]＝[各循环的放电容量/各循环的充电容量]×100％
方程2
初始效率[％]＝[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]×100％
方程3
容量保持率[％]＝[第53次循环的放电容量/第3次循环的放电容 量]×100％
表3
Figure BDA0001768569480000371
参照表3和图7A、7B、8A、8B和8C，与根据对比例11-15和18制备 的锂电池(硬币单元电池)的库仑效率和初始效率相比，根据实施例10、11和 13-15制备的锂电池(硬币单元电池)呈现更大的库仑效率和初始效率。与根据 对比例11-15制备的锂电池(硬币单元电池)的放电容量相比，根据实施例11 和12制备的锂电池(硬币单元电池)呈现更大的放电容量。与根据对比例 11-15和18制备的锂电池(硬币单元电池)相比，根据实施例10-12和15制备 的锂电池(硬币单元电池)呈现更大的容量保持率。
使根据实施例16、17和19以及对比例20制备的锂电池(硬币单元电池) 经历如上所述的充电和放电测试。结果部分地示于表4和图8D中。
表4
初始效率(@0.1C，％) 容量保持率(％)
实施例16 88.5 97.3
实施例17 89.3 99.0
实施例19 88.8 98.4
对比例20 87.9 96.4
参照表4和图8D，与根据对比例20制备的锂电池(硬币单元电池)相比， 根据实施例16、17和19制备的锂电池(硬币单元电池)呈现更大的初始效率 和容量保持率。
由于根据实施方式的粘合剂包括通过经由至少两种酯键交联的至少三 种组分(所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述第三聚合物)的交联产物， 故而气泡形成可被抑制。在用于电极板时，包括所述粘合剂的电极和锂电池 具有较小的不平度，并且为所述电极板提供优异的物理性质，由此改善初始 效率、放电容量和容量保持率。另外，根据制备所述粘合剂的方法，可通过 抑制气泡形成而使可加工性改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制 的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施 方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人 员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在 其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (29)

1.粘合剂，其包括至少第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物的交联产物，其中
所述交联产物是通过至少两种酯键或者至少一种酯键和至少一种酰胺键交联的；
所述第一聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合，其中所述第一聚合物包括包含碱金属的结构单元和在相同或不同的结构单元中的至少一个羟基官能团；
所述第二聚合物包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物、或其组合；且
所述第三聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚物、或其组合。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述碱金属的量为0.2当量至1当量，相对于所述第一聚合物的羧基、酰胺基和羰基的总含量。
3.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一聚合物包括由式1、式2或其组合表示的结构单元：
式1
Figure FDA0001768569470000011
式2
Figure FDA0001768569470000012
其中在式1和2中，
Ar1为如下的芳族环基团：取代或未取代的四价C6-C24亚芳基、取代或未取代的四价C6-C24亚杂芳基、或其组合，
Ar2为如下的芳族环基团：取代或未取代的C6-C24亚芳基、取代或未取代的C6-C24亚杂芳基、或其组合，
所述芳族环基团各自独立地为单芳族环；其中两个或更多个芳族环稠合的基团；或者其中两个或更多个芳族环经由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-、未取代或被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)NH-彼此连接的基团，
M为碱金属，
Y为-OH，和
*为与相邻原子的结合位点。
4.如权利要求3所述的粘合剂，其中式1和2的Ar1包括具有以下组1的式的结构单元的残基：
组1
Figure FDA0001768569470000021
Figure FDA0001768569470000031
其中在组1的式中，
各残基为取代或未取代的，且
*为与相邻原子的结合位点。
5.如权利要求3所述的粘合剂，其中式1和2的Ar2包括具有组2的式的结构单元的残基：
组2
Figure FDA0001768569470000041
其中在组2的式中，
各残基为取代或未取代的，
Ya为-OH，且
*为与相邻原子的结合位点。
6.如权利要求3所述的粘合剂，其中所述结构单元的量为20重量％或更多，基于所述第一聚合物的总重量。
7.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一聚合物由式3、式4、或其组合表示：
式3
Figure FDA0001768569470000042
式4
Figure FDA0001768569470000051
其中在式3和4中，
Ar3和Ar4各自相同或不同，且各自独立地为如下的芳族环基团：取代或未取代的C6-C24亚芳基、取代或未取代的C6-C24亚杂芳基、或其组合，
所述芳族环基团为单芳族环；其中两个或更多个芳族环稠合的基团；或者其中两个或更多个芳族环经由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-、未取代或被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)NH-彼此连接的基团，
M各自相同或不同，且为锂或钠，
Y1各自相同或不同，且为氢原子、卤素原子、-COOH、-OH、-CHO、-C(＝O)NH2、取代或未取代的C1-C10烷基、未取代或被卤素原子取代的C6-C20芳基、或未取代或被卤素原子取代的C2-C20杂芳基、或其组合，
Y2各自相同或不同，且为-OH，以及
n和m为重复单元的摩尔分数，其中式3和4的n和m各自独立地为0<n<1，0<m<1，且n+m＝1。
8.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一聚合物由式5、式6、或其组合表示：
式5
Figure FDA0001768569470000052
式6
Figure FDA0001768569470000053
其中在式5和6中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8各自相同或不同，且各自独立地为氢原子、卤素原子、-COOH、-OH、-CHO、-C(＝O)NH2、取代或未取代的C1-C10烷基、未取代或被卤素原子取代的C6-C20芳基、或未取代或被卤素原子取代的C2-C20杂芳基、或其组合，
Ar5各自相同或不同，且为如下的芳族环基团：取代或未取代的C6-C24亚芳基、取代或未取代的C6-C24亚杂芳基、或其组合，
所述芳族环基团为单芳族环；其中两个或更多个芳族环稠合的基团；或者其中两个或更多个芳族环经由单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-、未取代或被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)NH-彼此连接的基团，
Y3各自相同或不同，且为-OH，以及
n和m为重复单元的摩尔分数，其中式5和6的n和m各自独立地为0<n<1，0<m<1，且n+m＝1。
9.如权利要求8所述的粘合剂，其中式5和6的Ar5包括具有组3的式的结构单元的残基：
组3
Figure FDA0001768569470000061
其中在组3的式中，
各残基为取代或未取代的，
Yb为-OH，且
*为与相邻原子的结合位点。
10.如权利要求8所述的粘合剂，其中式5和6的n和m各自独立地为0.2<n<0.8，0.2<m<0.8，且n+m＝1。
11.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一聚合物由式7、式8、式9、式10、或其组合表示：
式7
Figure FDA0001768569470000071
式8
Figure FDA0001768569470000072
式9
Figure FDA0001768569470000073
式10
Figure FDA0001768569470000074
其中在式7、8、9和10中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8各自相同或不同，且各自独立地为氢原子、卤素原子、-COOH、-OH、-CHO、-C(＝O)NH2、取代或未取代的C1-C10烷基、未取代或被卤素原子取代的C6-C20芳基、或未取代或被卤素原子取代的C2-C20杂芳基、或其组合，以及
n和m为重复单元的摩尔分数，其中式7、8、9和10的n和m各自独立地为0<n<1，0<m<1，且n+m＝1。
12.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第二聚合物进一步包括包含碱金属的结构单元。
13.如权利要求12所述的粘合剂，其中所述碱金属的量为0.2当量至1当量，相对于所述第一聚合物的羧基和酰胺基的总含量。
14.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第二聚合物为聚(丙烯酸)。
15.如权利要求14所述的粘合剂，其中所述聚(丙烯酸)具有10,000道尔顿至1,000,000道尔顿的重均分子量。
16.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第三聚合物为聚乙烯醇。
17.如权利要求16所述的粘合剂，其中所述聚乙烯醇具有90％或更大的皂化率。
18.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚乙烯醇具有10,000道尔顿至500,000道尔顿的重均分子量。
19.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一聚合物的量在3重量％至30重量％的范围内，基于所述交联产物的总重量。
20.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述第三聚合物的量在5重量％至60重量％的范围内，基于所述交联产物的总重量。
21.如权利要求1所述的粘合剂，其进一步包括消泡剂。
22.如权利要求1所述的粘合剂，其中所述交联产物具有10,000道尔顿至2,000,000道尔顿的重均分子量。
23.电极，包括：
如权利要求1-22任一项所述的粘合剂；和
正极活性材料或负极活性材料。
24.如权利要求23所述的电极，其中所述负极活性材料包括如下的至少一种：硅活性材料、锡活性材料、硅-锡合金活性材料和硅-碳活性材料。
25.如权利要求23所述的电极，其中所述电极的表面具有3微米或更小的平均粗糙度Ra。
26.如权利要求23所述的电极，其中在所述正极活性材料与所述粘合剂之间、在所述负极活性材料与所述粘合剂之间、或在相邻的粘合剂之间的内聚力为100克力/厘米或更大。
27.锂电池，包括：
作为第一电极的如权利要求23-26任一项所述的电极；
第二电极；以及
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质。
28.制备如权利要求1-22任一项所述的粘合剂的方法，所述方法包括：
混合第一组合物、第二组合物和第三组合物以制备混合物，所述第一组合物包括非水溶剂和第一聚合物，所述第一聚合物包括聚酰亚胺、聚酰胺酸、其共聚物、或其组合，其中所述第一聚合物包括包含碱金属的结构单元和包含至少一个羟基官能团的结构单元，所述第二组合物包括水和第二聚合物，所述第二聚合物包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、其共聚物、或其组合，且所述第三组合物包括水和第三聚合物，所述第三聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、其共聚物、或其组合；以及
将所述混合物热处理以制备交联产物和制备所述粘合剂。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述热处理在150℃或更高下进行。
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