CN117089315B - 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片 - Google Patents

一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片，以CTA‑NH2与丙烯酸聚合得到的柔性前驱体为二胺单体，与刚性的二酐聚合得到水溶性的刚柔结合的嵌段型聚酰亚胺，在其中引入羧酸基团，使得到的粘合剂可以溶于水，提升了锂电池粘结剂的环保性；同时通过对水溶性刚柔结合嵌段聚合物的结构控制，在确保粘合剂具有良好水溶性的同时，使其可以同时兼具良好的拉伸性能和耐高温性能，从而使锂电池具有优异的容量保持率和高温安全性能。

Description

一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片
技术领域
本发明涉及锂电池粘合剂技术领域，尤其是涉及一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片。
背景技术
锂离子电池主要包括正极，负极，电解液和隔膜四大组成部分。其中，正极和负极一般由活性材料、导电剂、粘合剂以及集流体组成。由于电极使用的活性物质、导电剂、溶剂不能直接粘合到金属电极上，然而粘合剂可以将各种成分粘接到一起，形成具有粘附性的材料，使电极活性物质、导电剂和集流体间具有整体的连接性，从而减小电极的阻抗，因此粘合剂是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。
目前，90%正极粘合剂主要以PVDF为主，它是一种部分氟化的半结晶聚合物，具有出色的耐热机械性能、耐化学性、温度稳定性和可加工性。PVFD粘合剂虽然具有良好的性能，但是它所用的溶剂NMP具有生殖毒性风险，因此材料企业、电池企业正在积极开发价格更为低廉、更为环保、性能同样优异的水溶性粘合剂替代油性PVDF。
聚酰亚胺作为综合性能最为优异的高分子材料之一，具有优异的力学性能、热稳定性、绝缘性、化学稳定性等，将其应用于锂离子电池粘合剂中可提升电池性能；最近几年所报道的聚酰亚胺粘合剂，相比于传统的PVDF型粘合剂而言，具有更优异的耐热性能，同时可以更有效地抑制电极活性物质在充放电过程中产生的体积变化，因而相应的锂离子电池表现出更高的容量保持率。例如，中国专利CN114773599A公开了一种嵌段聚酰亚胺，它是由胺（或酐）封端的刚性聚酰亚胺前驱体和酐（或胺）封端的柔性聚酰亚胺前驱体缩聚而成。经缩聚并热处理后得到同时具有刚性链段和柔性链段嵌段型聚酰亚胺。该聚酰亚胺粘合剂具有更强的粘结力，使得电极材料组分之间相互作用更强，粘合性能及包覆性能更好，浆料分散更均匀；包含该嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片所组装的锂离子电池具有更高的放电比容量、容量保持率和更好的高温安全性能。
然而，现有技术中的聚酰亚胺粘结剂一般仅溶于对环境有害的强极性有机溶剂，且难以兼顾拉伸性能和耐高温性能，用于锂电池电极中时，难以使锂电池具有较好的容量保持率及耐高温性能，限制了其在电极方面的实际应用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的聚酰亚胺粘合剂存在的上述问题，提供一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片，以CTA-NH2与丙烯酸聚合得到的柔性前驱体为二胺单体，与刚性的二酐聚合得到水溶性的刚柔结合的嵌段型聚酰亚胺，用作锂电池粘结剂具有良好的粘附性、机械性能和热稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂，具有PI n -PA m 嵌段结构，分子结构式如下：
；
其中，m=5~10，n=1。
作为优选，m=7，n=1。
第二方面，本发明提供了一种上述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）用两端胺修饰的RAFT试剂CTA-NH2与丙烯酸聚合，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体；所述CTA-NH2的结构式为：
；
（2）将胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体与刚性二酐聚合，得到A n -B m 型聚酰胺酸；所述刚性二酐的结构式为：
；
（3）将A n -B m 型聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂。
本发明选用RAFT试剂与丙烯酸聚合得到的柔性聚酰亚胺前驱体作为二胺单体，与刚性的二酐单体聚合得到嵌段型聚酰亚胺，反应路线如下：
本发明利用可逆加成-断裂链转移的聚合方法，通过丙烯酸与RAFT试剂的聚合，在柔性链段中引入羧基，从而使制得的聚酰亚胺中带有大量羧酸基团，将本发明中的嵌段型聚酰亚胺用碱金属氢氧化物溶液（如KOH等）处理后，经红外光谱和核磁共振碳谱分析发现，聚酰亚胺中的羧酸基团会转化成羧酸阴离子，从而使嵌段聚酰亚胺粘合剂可以溶于水中。
经碱金属溶液处理后的嵌段聚酰亚胺粘合剂的结构式如下：
。
本发明通过可逆加成断裂链转移（RAFT）合成的柔性的聚酰亚胺前驱体分子结构可设计性极强，可根据不同应用场景所需重点解决的问题进行针对性设计；其分子量分布窄、分子量精准、结构可控，进而可提升粘合剂结构的均匀稳定性及其综合性能。此外，该反应还具有可以逆转的特性，可以通过添加适当的试剂或改变反应条件来使聚合物链末端的RAFT基团重新活化，从而使聚合反应可逆。
本发明通过对嵌段聚酰亚胺粘合剂中的刚性链段和柔性链段进行精确控制，在确保粘合剂具有良好水溶性的同时，使其可以同时兼具良好的粘附性、拉伸性能和耐高温性能，满足锂电池的使用要求。若粘合剂分子中柔性链段（羧基）含量过多（m过大），会导致浆料吸水性过强，涂膜后产生白雾现象，粘结剂的粘附性及耐高温性能不足；而刚性链段含量过多（m过小），则会出现粘结剂不完全溶于水的现象。
作为优选，步骤（1）中，CTA-NH2与丙烯酸的摩尔比为1:5~10。
作为优选，步骤（1）的反应条件为：将CTA-NH2与丙烯酸溶于有机溶剂中，在60~80℃下聚合反应8~12h，得到所述胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体。
作为优选，步骤（2）中加入的刚性二酐与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为1~1.2:1。
作为优选，步骤（2）的反应条件为：将胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体与刚性二酐加入有机溶剂中溶解，在0~5℃下聚合反应20~30h，得到所述A n -B m 型聚酰胺酸。
作为优选，步骤（3）的亚胺化反应条件为：向A n -B m 型聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0~5℃下反应20~30h，得到所述水溶性嵌段聚酰亚胺粘合剂。
作为优选，所述催化剂的添加量与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为0.2~0.5：1，脱水剂的添加量与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为5~7:1。
作为优选，所述的催化剂为三乙胺、吡啶、N-乙基哌啶中的一种或多种；所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。
第三方面，本发明提供了一种锂电池极片，包括集流体和涂覆在集流体上的电极浆料，所述电极浆料的组分包括：上述的水性锂电池聚酰亚胺粘合剂、活性物质、导电剂、碱金属氢氧化物和水。本发明将上述的水性锂电池聚酰亚胺粘合剂用于锂电池极片中，其机械性能和热稳定性好，可使锂电池具有优异的容量保持率和高温安全性能。
作为优选，所述电极浆料的固含量为40~90wt%，电极浆料中水性锂电池聚酰亚胺粘合剂、活性物质、导电剂的质量比为0.5~10:60~99:1.5~15；电极浆料中碱金属氢氧化物的浓度为1~5mol/L。
作为优选，所述的活性物质为正极活性物质或负极活性物质；所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种；所述的负极活性物质为碳材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、锡碳复合材料中的至少一种。
作为优选，所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
作为优选，所述的碱金属氢氧化物为KOH和/或NaOH。
作为优选，所述的集流体为铝箔、铜箔、含碳铝箔、含碳铜箔中的一种；所述电极浆料的涂覆厚度为80～500μm。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）利用丙烯酸和两端修饰的RAFT试剂，通过RAFT反应合成分子量分布窄、分子量精准、结构可控的柔性聚酰亚胺前驱体作为二胺单体，在其中引入羧酸基团，使得到的粘合剂可以溶于水，提升了锂电池粘结剂的环保性；
（2）通过对水溶性刚柔结合嵌段聚合物PI n -PA m 的结构控制，在确保粘合剂具有良好水溶性的同时，使其可以同时兼具良好的拉伸性能和耐高温性能，从而使锂电池具有优异的容量保持率和高温安全性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
总实施例：
一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂，具有PI n -PA m 嵌段结构，分子结构式如下：
；
其中，m=5~10，n=1；
其制备方法包括如下步骤：
（1）用两端胺修饰的RAFT试剂CTA-NH2与丙烯酸聚合，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体；所述CTA-NH2的结构式为：
；
（2）将胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体与刚性二酐聚合，得到A n -B m 型聚酰胺酸；所述刚性二酐的结构式为：
；
（3）将A n -B m 型聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂；
步骤（1）中，CTA-NH2与丙烯酸的摩尔比为1:5~10；步骤（1）的反应条件为：将CTA-NH2与丙烯酸溶于有机溶剂中，在60~80℃下聚合反应8~12h，得到所述胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体；
步骤（2）中加入的刚性二酐与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为1~1.2:1；步骤（2）的反应条件为：将胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体与刚性二酐加入有机溶剂中溶解，在0~5℃下聚合反应20~30h，得到所述A n -B m 型聚酰胺酸；
步骤（3）的亚胺化反应条件为：向A n -B m 型聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0~5℃下反应20~30h，得到所述水溶性嵌段聚酰亚胺粘合剂；所述催化剂的添加量与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为0.2~0.5:1，脱水剂的添加量与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为5~7:1,；所述的催化剂为三乙胺、吡啶、N-乙基哌啶中的一种或多种；所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。
总应用例：
一种包含上述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂的锂电池极片，包括集流体和涂覆在集流体上的电极浆料，所述电极浆料的组分包括：水性锂电池聚酰亚胺粘合剂、活性物质、导电剂、碱金属氢氧化物和水；所述电极浆料的固含量为40~90wt%，电极浆料中水性锂电池聚酰亚胺粘合剂、活性物质、导电剂的质量比为0.5~10:60~99:1.5~15；电极浆料中碱金属氢氧化物的浓度为1~5mol/L；
所述的活性物质为正极活性物质或负极活性物质；所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种；所述的负极活性物质为碳材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、锡碳复合材料中的至少一种；
所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；
所述的碱金属氢氧化物为KOH和/或NaOH；
所述的集流体为铝箔、铜箔、含碳铝箔、含碳铜箔中的一种；所述电极浆料的涂覆厚度为80～500μm。
实施例1：
一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂，具有PI n -PA m 嵌段结构，分子结构式如下：
；
其中，m=5，n=1；记为PI-PA5；
其制备方法为：
（1）将CTA-2NH2(10mmol, 3.36g )，丙烯酸 (50mmol, 3.6g)，溶于39.44g DMAc（固含15wt%）中，70℃下反应8h，观察其粘度，当体系变粘时，停止反应，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体，测试其分子量为712g/mol，粘度为2096cps；
（2）将所合成的胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体(15mmol, 9.3g) 与刚性二酐(10mmol, 4.91g)，加入DMAc（固含15wt%）中溶解，2℃下反应24h，得到A-B5型聚酰胺酸；
（3）向A-B5型聚酰胺酸中加入吡啶(2mmol，0.158g) 与乙酸酐(50mmol, 5.1g)后，2℃下反应24h，结束反应，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂PI-PA5，测试其粘度为5640cps；
将PI-PA5涂膜并在70℃剥膜后，得到透明的PI-PA5薄膜；将PI-PA5薄膜放入表面皿，倒入3.5mol/L的KOH水溶液，薄膜完全溶解。
实施例2：
一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂，具有PI n -PA m 嵌段结构，分子结构式如下：
；
其中，m=7，n=1；记为PI-PA7；
其制备方法为：
（1）将CTA-2NH2(10mmol, 3.36g )，丙烯酸 (70mmol, 5.04g)，溶于47.6g DMAc（固含15wt%）中，70℃下反应10h，观察其粘度，当体系变粘时，停止反应，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体，测试其分子量为953g/mol，粘度为3650cps；
（2）将所合成的胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体(15mmol, 11.13g) 与刚性二酐(10mmol, 4.91g)，加入DMAc（固含15wt%）中溶解，0℃下反应24h，得到A-B7型聚酰胺酸；
（3）向A-B7型聚酰胺酸中加入吡啶(2mmol, 0.158g) 与乙酸酐(50mmol, 5.1g)后，0℃下反应24h，结束反应，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂PI-PA7，测试其粘度为8920cps；
将PI-PA7涂膜并在70℃剥膜后，得到透明的PI-PA7薄膜；将PI-PA7薄膜放入表面皿，倒入3.5mol/L的KOH水溶液，薄膜完全溶解。
实施例3：
一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂，具有PI n -PA m 嵌段结构，分子结构式如下：
；
其中，m=10，n=1；记为PI-PA10；
其制备方法为：
（1）将CTA-2NH2(10mmol, 3.36g )，丙烯酸 (100mmol, 7.2g)，溶于59.84g DMAc（固含15wt%）中，70℃下反应8h，观察其粘度，当体系变粘时，停止反应，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体，测试其分子量为1160g/mol，粘度为5640cps；
（2）将所合成的胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体(15mmol, 13.77g) 与刚性二酐(10mmol, 4.91g)，加入DMAc（固含15wt%）中溶解，5℃下反应24h，得到A-B10型聚酰胺酸；
（3）向A-B10型聚酰胺酸中加入吡啶(2mmol, 0.158g) 与乙酸酐(50mmol, 5.1g)后， 5℃下反应24h，结束反应，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂PI-PA10，测试其粘度为11320cps；
将PI-PA10涂膜并在70℃剥膜后，得到透明的PI-PA10薄膜；将PI-PA10薄膜放入表面皿，倒入3.5mol/L的KOH水溶液，薄膜完全溶解。
对比例1：
一种锂电池聚酰亚胺粘合剂，具有PI n -PA m 嵌段结构，分子结构式如下：
；
其中，m=4，n=1；记为PI-PA4；
其制备方法为：
（1）将CTA-2NH2(10mmol, 3.36g )，丙烯酸 (40mmol, 2.88g)，溶于35.36g DMAc（固含15wt%）中，70℃下反应8h，观察其粘度，当体系变粘时，停止反应，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体，测试其分子量为412g/mol，粘度计未能测出其粘度；
（2）将所合成的胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体(15mmol, 10.23g) 与刚性二酐(10mmol, 4.91g)，加入DMAc（固含15wt%）中溶解，2℃下反应24h，得到A-B4型聚酰胺酸；
（3）向A-B4型聚酰胺酸中加入吡啶(2mmol, 0.158g) 与乙酸酐(50mmol, 5.1g)后，2℃下反应24h，结束反应，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂PI-PA4，测试其粘度为1540cps；
将PI-PA4涂膜并在70℃剥膜后，得到透明的PI-PA4薄膜；将PI-PA4薄膜放入表面皿，倒入3.5mol/L的KOH水溶液，薄膜不能完全溶解。
对比例2：
一种锂电池聚酰亚胺粘合剂，具有PI n -PA m 嵌段结构，分子结构式如下：
；
其中，m=11，n=1；记为PI-PA11；
其制备方法为：
（1）将CTA-2NH2(10mmol, 3.36g )，丙烯酸 (110mmol, 7.92g)，溶于63.92g DMAc（固含15wt%）中，70℃下反应8h，观察其粘度，当体系变粘时，停止反应，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体，测试其分子量为1654g/mol，粘度为7842cps；
（2）将所合成的胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体(15mmol, 17.79g) 与刚性二酐(10mmol, 4.91g)，加入DMAc（固含15wt%）中溶解，2℃下反应24h，体系粘度再未增大，假定得到A-B11型聚酰胺酸；
（3）向步骤（2）的产物中加入吡啶(2mmol, 0.158g) 与乙酸酐(50mmol, 5.1g)后，2℃下反应24h，结束反应，测试其粘度为7345cps；将所得产物涂膜后，有些许白雾，70℃取出剥膜时，膜表面成白雾状，表明PI-PA11结构不稳定；将PI-PA11薄膜放入表面皿，倒入3.5mol/L的KOH水溶液，薄膜溶解。
应用例：
将上述实施例和对比例中制得的水性锂电池聚酰亚胺粘合剂用于制作锂电池电极，制备方法为：将正极活性物质镍钴铝酸锂三元材料（NCA）、导电炭黑、水性锂电池聚酰亚胺粘合剂按表1中的比例混合均匀，得到混合物料；将KOH溶于水中，得到3.5mol/L 的KOH水溶液；将KOH水溶液加入混合物料中，搅拌均匀后制得固含量为45wt%的正极浆料；并将正极浆料涂覆在铝箔(10cm×12cm) 上，涂覆厚度为200μm，在110℃加热干燥，1h彻底干燥后冲压得到锂电池正极片。各应用例和对比例应用例中电极浆料的组分及用量如表1中所示。
表1：电极浆料各组分含量
将上述制得的锂电池正极片组装成2025型纽扣电池，对其性能进行测试，结果如表2中所示。2025型纽扣电池中：正极采用上述制得的正极片，对电极为金属锂，电解液为1.05mol/L的LiPF6，电解液中的溶剂为体积比为9:1的乙酸正丁酯和碳酸丙烯酯。
表2：锂电池性能测试结果
从上述结果中可以看出，实施例1~3中采用本发明中的方法制得的嵌段聚酰亚胺粘合剂在KOH处理后具有良好的水溶性，可用水作为溶剂制成电极浆料，用其制成的电极用于锂电池中，锂电池可具有优异性能，首次库伦效率≥90%，100圈循环容量保持率≥95.0%，极片膨胀率≤65%。
而对比例1中的聚酰亚胺中m小于本发明的范围，其水溶性不佳，不能完全溶于水，无法制成均匀的水性电极浆料，导致对比应用例1的锂电池的各项性能与应用例中相比显著下降。
对比例2中的聚酰亚胺中m大于本发明的范围，由于粘合剂分子中柔性链段（羧基）含量过多，导致浆料吸水性过强，涂膜后产生白雾现象，用于锂电池中时，其粘附性及耐高温性能下降，导致电池的各项性能与应用例相比同样显著下降。
对比例应用例3和对比应用例4中，聚酰亚胺粘合剂的用量过低或过高，超出本发明的范围，均会造成电池性能的下降。说明需要将聚酰亚胺粘合剂的用量控制在适当的范围内，才能使电池性能达到最佳。

Claims (6)

1.一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）用两端胺修饰的RAFT试剂CTA-NH2与丙烯酸聚合，得到胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体；所述CTA-NH2的结构式为：
；
CTA-NH2与丙烯酸的摩尔比为1:5~10；反应条件为：将CTA-NH2与丙烯酸溶于有机溶剂中，在60~80℃下聚合反应8~12h，得到所述胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体；
（2）将胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体与刚性二酐聚合，得到A n -B m 型聚酰胺酸；所述刚性二酐的结构式为：
；
步骤（2）中加入的刚性二酐与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为1~1.2:1；反应条件为：将胺封端的柔性聚酰亚胺前驱体与刚性二酐加入有机溶剂中溶解，在0~5℃下聚合反应20~30h，得到所述A n -B m 型聚酰胺酸；
（3）将A n -B m 型聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂；反应条件为：向A n -B m 型聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0~5℃下反应20~30h，得到所述水性锂电池聚酰亚胺粘合剂；所述催化剂的添加量与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为0.2~0.5:1，脱水剂的添加量与步骤（1）中加入的CTA-NH2的摩尔比为5~7:1；所述的催化剂为三乙胺、吡啶、N-乙基哌啶中的一种或多种；所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种。
2.一种锂电池极片，其特征是，包括集流体和涂覆在集流体上的电极浆料，所述电极浆料的组分包括：如权利要求1所述的方法制得的水性锂电池聚酰亚胺粘合剂、活性物质、导电剂、碱金属氢氧化物和水。
3.根据权利要求2所述的锂电池极片，其特征是，所述电极浆料的固含量为40~90wt%，电极浆料中水性锂电池聚酰亚胺粘合剂、活性物质、导电剂的质量比为0.5~10:60~99:1.5~15；电极浆料中碱金属氢氧化物的浓度为1~5mol/L。
4.根据权利要求2所述的锂电池极片，其特征是，所述的活性物质为正极活性物质或负极活性物质；所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种；所述的负极活性物质为碳材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料、锡碳复合材料中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的锂电池极片，其特征是，所述的导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述的碱金属氢氧化物为KOH和/或NaOH。
6.根据权利要求2所述的锂电池极片，其特征是，所述的集流体为铝箔、铜箔、含碳铝箔、含碳铜箔中的一种；所述电极浆料的涂覆厚度为80～500μm。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117447960B (zh) * 2023-12-25 2024-03-12 中节能万润股份有限公司 一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500108A (zh) * 2001-09-27 2004-05-26 LG��ѧ��ʽ���� 聚酰亚胺共聚物及其制备方法
CN1625571A (zh) * 2001-12-21 2005-06-08 悉尼大学 聚合物颗粒的水分散液
WO2013181333A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company An electrochemical cell comprising a nanoweb comprising nanofibers of a cross-linked polyimide
CN106478950A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 安徽国风塑业股份有限公司 一种高粘结性聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110546175A (zh) * 2017-04-21 2019-12-06 汉高股份有限及两合公司 (甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、其制备方法和用途
KR20200017123A (ko) * 2018-08-08 2020-02-18 주식회사 피엔에스테크놀로지 리튬 이차전지용 바인더 조성물
CN112279981A (zh) * 2020-10-20 2021-01-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有软相区和硬相区的聚合物粘结剂及其制备方法和应用
CN112876680A (zh) * 2021-02-04 2021-06-01 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜
CN113214779A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 北京化工大学常州先进材料研究院 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片
CN113354847A (zh) * 2021-05-17 2021-09-07 东营欣邦电子科技有限公司 高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法
CN113805386A (zh) * 2016-09-29 2021-12-17 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN114142039A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池
KR102395841B1 (ko) * 2021-09-30 2022-05-09 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114773599A (zh) * 2022-04-29 2022-07-22 北京宇程科技有限公司 一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用
CN116640548A (zh) * 2023-06-01 2023-08-25 江苏环峰电工材料有限公司 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法
CN116855072A (zh) * 2022-03-28 2023-10-10 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500108A (zh) * 2001-09-27 2004-05-26 LG��ѧ��ʽ���� 聚酰亚胺共聚物及其制备方法
CN1625571A (zh) * 2001-12-21 2005-06-08 悉尼大学 聚合物颗粒的水分散液
WO2013181333A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company An electrochemical cell comprising a nanoweb comprising nanofibers of a cross-linked polyimide
CN106478950A (zh) * 2016-09-26 2017-03-08 安徽国风塑业股份有限公司 一种高粘结性聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN113805386A (zh) * 2016-09-29 2021-12-17 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN110546175A (zh) * 2017-04-21 2019-12-06 汉高股份有限及两合公司 (甲基)丙烯酸酯官能化的聚(甲基)丙烯酸酯-嵌段-聚酰亚胺-嵌段-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、其制备方法和用途
KR20200017123A (ko) * 2018-08-08 2020-02-18 주식회사 피엔에스테크놀로지 리튬 이차전지용 바인더 조성물
CN112279981A (zh) * 2020-10-20 2021-01-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有软相区和硬相区的聚合物粘结剂及其制备方法和应用
CN112876680A (zh) * 2021-02-04 2021-06-01 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰胺酸浆料及其制备方法以及聚酰亚胺薄膜
CN113214779A (zh) * 2021-04-16 2021-08-06 北京化工大学常州先进材料研究院 锂离子电池用耐高温、耐高电压、高负载粘合剂及应用该粘合剂的电池正极极片
CN113354847A (zh) * 2021-05-17 2021-09-07 东营欣邦电子科技有限公司 高断裂伸长率耐电晕聚酰亚胺膜的制备方法
KR102395841B1 (ko) * 2021-09-30 2022-05-09 (주)아이피아이테크 리튬이차전지 양극용 가용성 폴리이미드 바인더 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114142039A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池
CN116855072A (zh) * 2022-03-28 2023-10-10 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN114773599A (zh) * 2022-04-29 2022-07-22 北京宇程科技有限公司 一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用
CN116640548A (zh) * 2023-06-01 2023-08-25 江苏环峰电工材料有限公司 一种二次电池用水性聚酰亚胺基复合粘结剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nanoporous Low-Dielectric Constant Polyimide Films via Poly(amic acid)s with RAFT-Graft Copolymerized Methyl Methacrylate Side Chains";G. D. Fu等;《Ind. Eng. Chem. Res》;第43卷;第6723-6730页 *
刘雪婧 ; 冯玉军 ; 苏鑫 ; 帅亚 ; 王毓 ; .可逆加成―断裂链转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用.高分子通报.2009,第64-70页. *

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