CN117447960B - 一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池正极极片技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用，所述聚酰亚胺粘结剂是由二胺类单体和二酐类单体通过聚合、化学亚胺化、后处理得到的高分子聚合物，亚胺化率为65%~80%；所述聚酰亚胺粘结剂中含有芳香基团、脂肪基团、羧基；所述聚酰亚胺粘结剂中羧基含量为0.4~1.5mmol/g，所述聚酰亚胺粘结剂的数均分子量为10~40万。所述正极极片中包括本发明所述聚酰亚胺粘结剂。所述正极极片应用于锂电池中。所述聚酰亚胺粘结剂兼具刚性和柔性，而且具有较高的粘附力，聚酰亚胺在充放电循环过程和高温工作中不易发生降解，电池倍率和循环性能稳定。

Description

一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用，属于锂电池正极极片技术领域。
背景技术
锂离子电池（LIBs）中粘结剂的作用是将活性材料、导电剂、集流体等紧密连接成一体，维持电极结构稳定和电子通道完整，直接影响着LIBs的使用安全性和循环稳定性。
聚偏氟乙烯（PVDF）在LIBs粘结剂领域中占核心地位，主要依靠分子间的范德华力将活性材料、导电剂和集流体粘结起来。PVDF具有良好的电化学稳定性和电解液润湿性。但在充放电循环过程和高温工作中PVDF容易发生降解，导致内阻变大，电池倍率和循环性能下降。聚酰亚胺具有耐温性高、粘结性好、膨胀率低等优势，可基于分子结构设计，实现与正极材料的更好匹配，大幅提升锂离子电池的倍率性、安全性和使用寿命，在新型锂电池材料领域具有广阔的发展前景。
中国专利申请CN111403745A中公开了一种锂离子电池用耐高温粘合剂及应用该粘合剂的电池极片，该专利提出由功能性二胺和二酐聚合制备聚酰胺酸，再加活性物质、导电剂混合，涂布在集流体上，升温加热进行热亚胺化形成聚酰亚胺，进而得到电池极片。粘合剂有较高的粘结强度和较好的高低温性能。但是聚酰胺酸易降解变质，不便储存和运输。另外，添加功能性基团增加了原料成本，而且聚酰胺酸制备的极片脆性较大，容易开裂，加工性能差，电池稳定性差。
中国专利申请CN105609780A中公开了一种电极粘结剂、正极材料以及锂离子电池，二胺单体与二酐单体160~200℃聚合反应12~24h，亚胺化过程加入催化剂30~60℃反应2~4h，160~200℃反应12~24h，最后在不良溶剂中提纯，得到聚合物粘结剂的分子量为1000~50000，具有较好的热稳定性。该专利涉及的反应条件苛刻，不利于生产；聚合物的分子量低，粘合性差，易掉渣，电池稳定性差，循环寿命短。
中国专利申请CN114573812A中公开了一种锂离子电池用粘结剂及其制备方法，先制备酰亚胺二酸单体，再制备酰亚胺二胺单体，最后加入催化剂聚合制备聚酰胺酰亚胺粘结剂。该专利提出的制备方法复杂、反应温度高且耗时长、不利于生产；粘结剂为液体，常温储存易降解变质，且不便运输；虽然涂布层剥离强度较高，电池容量保持率较高，但极片浸润性差，首效偏低，能量密度低。
综上所述，现有粘结剂、正极极片存在粘附性差、耐高温性能差、制备工艺复杂、电池容量保持率低、首效低等问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种聚酰亚胺粘结剂、正极极片及其制备方法、应用，所述聚酰亚胺粘结剂兼具刚性和柔性，而且具有较高的粘附力，聚酰亚胺在充放电循环过程和高温工作中不易发生降解，电池倍率和循环性能稳定。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚酰亚胺粘结剂，所述聚酰亚胺粘结剂是由二胺类单体和二酐类单体通过聚合、化学亚胺化、后处理得到的高分子聚合物，亚胺化率为65%~80%；所述聚酰亚胺粘结剂中含有芳香基团、脂肪基团、羧基；
所述二酐类单体为、/>、/>中的任意一种或几种组合，其中R1为-CH2-、-O-、双酚A基、六氟双酚A基中的任意一种；
所述二胺类单体为芳香族二胺和/或C2~C12脂肪族二胺。
进一步的，所述芳香族二胺为、/>中的任意一种或几种组合，其中R2为-(CH2)n-、/>、-O-、双酚A基、六氟双酚A基、-CH2-O-CH2-、-CH(NH)-(CH2)n-、/>、/>中的任意一种。
进一步的，所述二酐类单体为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或几种组合；
所述芳香族二胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种组合；
所述C2~C12脂肪族二胺为己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、1,12-二氨基十二烷中的任意一种或几种组合。
进一步的，所述聚酰亚胺粘结剂中羧基含量为0.4~1.5mmol/g，所述聚酰亚胺粘结剂的数均分子量为10~40万。
本发明还公开了一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，所述制备方法为：
S1、二胺类单体和二酐类单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚合反应液；
S2、向聚合反应液中加入环化剂、环化助剂进行化学亚胺化反应；
S3、化学亚胺化反应结束后，经后处理得到聚酰亚胺粘结剂。其中，通过后处理操作得到干燥的聚酰亚胺粘结剂产品即可，可以采用如下后处理操作方法：化学亚胺化反应结束后，将反应后的溶液滴加至析出溶剂中，然后经固液分离、淋洗、干燥得到聚酰亚胺粘结剂产品；所述析出溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种混合，但是不仅仅局限于这几种析出溶剂，也不仅仅局限于这一种后处理操作方法。
进一步的，步骤S1中，聚合反应温度为0~80℃；所述二胺类单体和二酐类单体的摩尔比为1：（0.8-1.3）；
所述聚合反应过程固含量的质量分数为5%~30%，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合。
进一步的，步骤S2中，所述环化剂为乙酸酐，环化助剂为吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种组合。
所述化学亚胺化反应温度为0~80℃；所述环化剂与二胺单体摩尔比为1.5~3.5，环化助剂与环化剂的摩尔比为1：（0.5-2）。
本发明还公开了一种正极极片，所述正极极片中包括所述聚酰亚胺粘结剂。
本发明还公开了一种正极极片的制备方法，按照重量份数计，所述正极极片包括90~99份正极材料、0.5~5份导电剂、0.5~5份聚酰亚胺粘结剂，所述正极极片制备方法为：
S1、制浆：按比例加入正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂，得到正极浆料；
S2、涂布：使用涂布机将所得浆料均匀涂布在集流体铝箔上；
S3、干燥：一段干燥除去溶剂，二段干燥进行热亚胺化，得到正极极片；
所述正极材料可以为磷酸铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物的一种或几种组合；
所述导电剂可以为炭黑、导电聚合物、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨的一种或几种组合。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合；
步骤S3的干燥条件为：一段干燥温度为：80~120℃，干燥时间为1~12h，二段干燥温度为：120~200℃，干燥时间为1~8h。
本发明还公开了正极极片的应用，所述正极极片应用于锂电池中。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述聚酰亚胺粘结剂分子结构同时含有芳香基团和脂肪基团，兼具刚性和柔性，二胺或二酐单体组合使用，改善了产品溶解性。聚酰亚胺粘结剂结构中的酰亚胺基团使粘结剂具有较高的抗拉强度和弹性模量，电极收缩和膨胀能力强，保证了电池在循环过程中的结构完整性和化学稳定性。聚酰亚胺粘结剂结构中羰基较多，可以形成分子间氢键，提高集流体与涂布层的粘结力，提高正极极片的稳定性，减轻正极极片在充放电过程中的活性物质脱落，提高了电池的容量保持率和安全性、延长使用寿命。
（2）通过控制化学亚胺化过程的料比和反应条件，控制亚胺化率在合适范围，实现部分亚胺化，残留一定羧基，提高了涂布层与集流体的粘合性，降低了极片脆性，提高了加工性能，避免极片开裂导致电池循环性能下降，降低使用安全性。环化剂和环化助剂组合使用，实现在较低温度下化学亚胺化，得到较高亚胺化率的聚酰亚胺，避免高温亚胺化导致高分子聚合物降解，引起粘合性降低、极片掉渣等问题。
（3）涂布后通过干燥过程进行热亚胺化，聚酰亚胺结构更稳定，增强了粘结剂对活性材料、集流体的结合力，提高了极片的热稳定性，在电池持续充放电过程中，粘结剂不易降解，涂布层的脱落减轻，电池容量保持率进一步得到提升。化学亚胺化结合热亚胺化对提升电池的安全性和循环稳定性具有重要意义。
（4）所述聚酰亚胺粘结剂制备过程中，反应条件温和，对设备要求低。原材料成本低，产品析出后，以固体形式储存，不易降解变质，降低了对储存和运输条件的要求。本发明提供的方法简单，易于生产。可应用于锂电池材料领域，具有较好的经济效益和广阔的应用前景。
综上，本发明所述聚酰亚胺粘结剂制备方法中，原材料成本低，制备工艺简单合理，易于生产，粘结剂易于运输和储存，有较好的经济效益。所述聚酰亚胺粘结剂应用时，极片浸润性好、耐高温性能好；电池的循环寿命长、安全性高，有较好应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种聚酰亚胺粘结剂，所述聚酰亚胺粘结剂是由二胺类单体和二酐类单体通过聚合、化学亚胺化、后处理得到的高分子聚合物，亚胺化率为65%~80%；所述聚酰亚胺粘结剂中含有芳香基团、脂肪基团、羧基；
所述二酐类单体为、/>、/>中的任意一种或几种组合，其中R1为-CH2-、-O-、双酚A基、六氟双酚A基中的任意一种；
所述二胺类单体为芳香族二胺和/或C2~C12脂肪族二胺。
具体的，所述芳香族二胺为、/>中的任意一种或几种组合，其中R2为-(CH2)n-、/>、-O-、双酚A基、六氟双酚A基、-CH2-O-CH2-、-CH(NH)-(CH2)n-、/>、/>中的任意一种。
具体的，所述二酐类单体为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或几种组合；
所述芳香族二胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种组合；
所述C2~C12脂肪族二胺为己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、1,12-二氨基十二烷中的任意一种或几种组合。
具体的，所述聚酰亚胺粘结剂中羧基含量为0.4~1.5mmol/g，所述聚酰亚胺粘结剂的数均分子量为10~40万。
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，所述制备方法为：
S1、二胺类单体和二酐类单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚合反应液；
S2、向聚合反应液中加入环化剂、环化助剂进行化学亚胺化反应；
S3、化学亚胺化反应结束后，经后处理得到聚酰亚胺粘结剂。
具体的，步骤S1中，聚合反应温度为0~80℃，反应时间为1-16h；所述二胺类单体和二酐类单体的摩尔比为1：（0.8-1.3），二胺类单体和二酐类单体的摩尔比越接近于1，分子量越大，粘度越大，粘结性越好。
所述聚合反应过程固含量的质量分数为5%~30%，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合。
具体的，步骤S2中，所述环化剂为乙酸酐，环化助剂为吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种组合。
所述化学亚胺化反应温度为0~80℃；所述环化剂与二胺单体摩尔比为1.5~3.5，环化助剂与环化剂的摩尔比为1：（0.5-2）。
具体的，步骤S3中，后处理过程为：化学亚胺化反应结束后，将反应后的溶液滴加至析出溶剂中，然后经固液分离、淋洗、干燥得到聚酰亚胺粘结剂产品。
所述析出溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种混合，但是不仅仅局限于这几种。
一种正极极片，所述正极极片中包括所述聚酰亚胺粘结剂。
具体的，按照重量份数计，所述正极极片包括90~99份正极材料、0.5~5份导电剂、0.5~5份聚酰亚胺粘结剂；
所述正极材料可以为磷酸铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物的一种或几种组合；
所述导电剂可以为炭黑、导电聚合物、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨的一种或几种组合；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合；
更具体的，所述正极极片制备过程为：将正极材料、导电剂、聚酰亚胺粘结剂按照配方比例加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，调节浆料固含量的质量分数为40~60%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上，然后经过两阶段干燥，辊压制得正极极片。
所述两段干燥为：第一阶段干燥温度为：80~120℃，干燥时间为1~12h，第二阶段干燥温度为：120~200℃，干燥时间为1~12h。
所述正极极片应用于锂电池中。
实施例1
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入8.135g己二胺、3.251g间苯二胺和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入21.922g均苯四甲酸二酐和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，0~5℃反应16h。加入15.820g吡啶和20.418g乙酸酐，0~5℃下继续反应10h。反应结束，滴加至水中析出固体，抽滤、淋洗、95℃烘干，得到29.973g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将95份LiCoO2、2.5份炭黑和2.5份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为50%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先80℃真空干燥12h，再200℃真空干燥2h，辊压制得正极极片。
实施例2
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入5.423g对苯二胺、7.227g辛二胺和124.090g N-甲基吡咯烷酮，溶解后，加入31.146g二苯醚四甲酸二酐和124.090g N-甲基吡咯烷酮，10~15℃反应9h。加入19.775g吡啶和25.523g乙酸酐，10~15℃下继续反应8h。反应结束，滴加至乙醇中析出固体，抽滤、淋洗、90℃烘干，得到39.854g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将92份LiNiO2、4份乙炔黑和4份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为40%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先100℃真空干燥8h，再180℃真空干燥4h，辊压制得正极极片。
实施例3
聚酰亚胺粘结剂制备：
向1L三口瓶依次加入12.477g 4,4'-二氨基二苯砜、7.227g辛二胺和203.895gN-甲基吡咯烷酮，溶解后，加入52.258g双酚A型二醚二酐和203.895gN-甲基吡咯烷酮，50~55℃反应4h。加入25.312g吡啶和32.669g乙酸酐，50~55℃下继续反应2h。反应结束，滴加至水中析出固体，抽滤、淋洗、100℃烘干，得到67.357g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将93份LiMnO2、3.5份科琴黑和3.5份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为60%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先120℃真空干燥4h，再160℃真空干燥8h，辊压制得正极极片。
实施例4
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶加入17.266g癸二胺和51.099g N,N-二甲基乙酰胺，溶解后，加入10.961g均苯四甲酸二酐、15.573g二苯醚四甲酸二酐和51.099g N,N-二甲基乙酰胺，60~65℃反应1h。加入25.312g吡啶和32.669g 乙酸酐，继续反应1h。反应结束，滴加至乙醇中析出固体，抽滤、淋洗、70℃烘干，得到39.419g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将94份LiFePO4、3份碳纳米管和3份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为50%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先80℃真空干燥12h，再140℃真空干燥12h，辊压制得正极极片。
实施例5
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入7.946g 4,4'-二氨基二苯甲烷、7.814g庚二胺和67.951gN,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入29.540g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和67.951gN,N-二甲基甲酰胺，40~45℃反应6h。加入19.775g吡啶和25.523g乙酸酐，40~45℃继续反应3h。反应结束，滴加至异丙醇中析出固体，抽滤、淋洗、85℃烘干，得到40.235g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将98份LiCoO2、1份石墨和1份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为50%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先100℃真空干燥8h，再140℃真空干燥8h，辊压制得正极极片。
实施例6
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入8.042g 4,4'-二氨基二苯醚、10.359g癸二胺和101.572gN,N-二甲基乙酰胺，溶解后，加入32.385g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和101.572g N,N-二甲基乙酰胺，25~30℃反应8h。加入23.730g吡啶和30.627g乙酸酐，25~30℃继续反应6h。反应结束，滴加至甲醇中析出固体，抽滤、淋洗、80℃烘干，得到46.469g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将99份LiNiO2、0.5份炭黑和0.5份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为50%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先120℃真空干燥4h，再160℃真空干燥6h，辊压制得正极极片。
实施例7
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶加入20.036g 1,12-二氨基十二烷和76.498g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入16.192g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、14.770g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和76.498g N,N-二甲基甲酰胺，40~45℃反应2h。加入27.685g吡啶和35.732g乙酸酐，40~45℃下继续反应1h。反应结束，滴加至甲醇中析出固体，抽滤、淋洗、60℃烘干，得到46.155g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将92份LiMnO2、4份乙炔黑和4份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为50%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先100℃真空干燥12h，再180℃真空干燥8h，辊压制得正极极片。
实施例8
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶加入3.251g间苯二胺、10.118g辛二胺和88.664g N-甲基吡咯烷酮，溶解后，加入16.192g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、14.770g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和88.664g N-甲基吡咯烷酮，75~80℃反应1h。加入15.820g吡啶和20.418g乙酸酐，75~80℃下继续反应1h。反应结束，滴加至异丙醇中析出固体，抽滤、淋洗、70℃烘干，得到41.007g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将91份LiFePO4、4份科琴黑和5份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为50%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先120℃真空干燥6h，再160℃真空干燥12h，辊压制得正极极片。
实施例9
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入5.423g对苯二胺、7.227g辛二胺和124.090g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入31.146g二苯醚四甲酸二酐和124.090g N,N-二甲基甲酰胺，10~15℃反应9h。加入25.832g喹啉和25.523g乙酸酐，10~15℃下继续反应8h。反应结束，滴加至乙醇中析出固体，抽滤、淋洗、90℃烘干，得到39.734g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将92份LiNiO2、4份乙炔黑和4份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为50%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先100℃真空干燥8h，再180℃真空干燥4h，辊压制得正极极片。
实施例10
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入8.135g己二胺、3.251g间苯二胺和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入21.922g均苯四甲酸二酐和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，0~5℃反应16h。加入20.238g三乙胺和20.418g乙酸酐，0~5℃下继续反应10h。反应结束，滴加至水中析出固体，抽滤、淋洗、90℃烘干，得到29.948g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
以重量份计，将95份LiCoO2、2.5份炭黑和2.5份粘结剂加到密闭容器中，再加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，调节浆料固含量为55%，高速搅拌混合均匀，过筛后，涂布于铝箔上。先80℃真空干燥12h，再200℃真空干燥4h，辊压制得正极极片。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备聚酰亚胺粘结剂，不同之处在于：聚酰亚胺粘结剂中不含脂肪基团，即制备过程中没有加入己二胺，具体制备过程为：
向500mL三口瓶依次加入10.836g间苯二胺和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入21.922g均苯四甲酸二酐和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，0~5℃反应16h。加入15.820g吡啶和20.418g乙酸酐，0~5℃下继续反应10h。反应结束，滴加至水中析出固体，抽滤、淋洗、95℃烘干，得到29.809g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
采用实施例1相同的方法制备正极极片。
对比例2
采用实施例2相同的方法制备聚酰亚胺粘结剂，不同之处在于：聚酰亚胺粘结剂制备过程中增大环化剂和环化助剂（吡啶和乙酸酐）的用量，具体制备过程为：
向500mL三口瓶依次加入5.423g对苯二胺、7.227g辛二胺和124.090g N-甲基吡咯烷酮，溶解后，加入31.146g二苯醚四甲酸二酐和124.090g N-甲基吡咯烷酮，10~15℃反应9h。加入39.550g吡啶和51.045g乙酸酐，10~15℃下继续反应8h。反应结束，滴加至乙醇中析出固体，抽滤、淋洗、90℃烘干，得到39.767g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
采用实施例2相同的方法制备正极极片。
对比例3
采用实施例3相同的方法制备聚酰亚胺粘结剂，不同之处在于：聚酰亚胺粘结剂制备过程中，不进行化学亚胺化反应，即不加入环化剂和环化助剂，具体制备过程为：
向1L三口瓶依次加入12.477g 4,4'-二氨基二苯砜、7.227g 辛二胺和203.895gN-甲基吡咯烷酮，溶解后，加入52.258g 双酚A型二醚二酐和203.895g N-甲基吡咯烷酮，50~55℃反应4h。反应结束，得到15%固含量的聚酰胺酸粘结剂479.752g。
正极极片制备：
采用实施例3相同的方法制备正极极片。
对比例4
制备好的聚酰亚胺粘结剂（实施例4）装瓶真空包装，-5~0℃储存90天，按照实施例4制备正极极片并测试性能。
对比例5
制备好的聚酰胺酸粘结剂（对比例3）装瓶真空包装，-5~0℃储存90天，按照对比例3制备正极极片并测试性能。
对比例6
以购买的苏威PVDF 5130为粘结剂，按照实施例1的步骤和方法制备正极极片并进行测试性能。
对比例7
使用实施例7的正极极片组装好的电池在电池温度循环试验机中55℃下静置12h，再测试55℃下的电池性能，评价以聚酰亚胺为粘结剂相应电池的高温稳定性。
对比例8
使用对比例6的正极极片组装好的电池在电池温度循环试验机中55℃下静置12h，再测试55℃下的电池性能，评价以苏威PVDF 5130为粘结剂相应电池的高温稳定性。
对比例9
通过加热的方式实现亚胺化反应，具体过程如下：
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入8.135g己二胺、3.251g间苯二胺和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入21.922g均苯四甲酸二酐和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，0~5℃反应16h得到聚酰胺酸溶液，再滴加至水中析出固体，抽滤、淋洗、95℃烘干，得到30.412g聚酰胺酸固体。反应结束后，将得到的固体物料在150℃下干燥4小时，然后200℃下干燥3小时、最后在220℃下干燥4小时，得到聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
采用实施例1相同的方法制备正极极片。
对比例10
采用实施例1相同的方法制备聚酰亚胺粘结剂，不同之处在于：聚酰亚胺粘结剂制备过程中，不加入环化助剂，只加入环化剂。
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入8.135g己二胺、3.251g间苯二胺和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入21.922g均苯四甲酸二酐和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，0~5℃反应16h。加入40.836g乙酸酐，0~5℃下继续反应20h。反应结束，滴加至水中析出固体，抽滤、淋洗、95℃烘干，得到29.663g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
采用实施例1相同的方法制备正极极片。
对比例11
采用实施例1制备的聚酰亚胺粘结剂，按照实施例1相同的方法制备正极极片，不同之处在于仅进行一段干燥即80℃真空干燥12h，不进行二段干燥（热亚胺化）。
对比例12
采用实施例1相同的方法制备聚酰亚胺粘结剂，不同之处在于：聚酰亚胺粘结剂制备过程中，延长化学亚胺化时间，具体制备过程为：
聚酰亚胺粘结剂制备：
向500mL三口瓶依次加入8.135g己二胺、3.251g间苯二胺和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，溶解后，加入21.922g均苯四甲酸二酐和149.882g N,N-二甲基甲酰胺，0~5℃反应16h。加入15.820g吡啶和20.418g乙酸酐，0~5℃下继续反应20h。反应结束，滴加至水中析出固体，抽滤、淋洗、95℃烘干，得到30.307g聚酰亚胺粘结剂。
正极极片制备：
采用实施例1相同的方法制备正极极片。
性能测试：
一、以上实施例和对比例得到的聚酰亚胺粘结剂性能测定方法：
（1）使用凝胶渗透色谱（GPC）测试数均分子量Mw；
（2）使用锥板粘度计测试5%固含量粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶液中溶解后的粘度；使用核磁测试亚胺化率；
（3）使用化学滴定测试羧基含量，测试结果汇总在表1。
二、正极极片性能测试方法：
（1）极片剥离强度测试：将所得极片切成10cm×2cm样条，在集流体侧用双面胶固定于1mm厚的钢板上，在涂布层上粘贴透明胶带，用万能材料实验机以10cm/min的剥离速度进行180°方向的牵拉剥离实验。
（2）极片柔韧性测试：将极片向集流体一侧进行180°弯折，重复三次，通过光学显微镜观察极片的折痕状态，完好记为○，发生脱落或开裂记为×。
三、电池性能测试：
在手套箱内组装扣式电池，然后测试0.1C电流密度下的首效和1C电流密度下循环500次的容量保持率。
0.1C首效/% = 0.1C首圈放电比容量（mAh/g）÷0.1C首圈充电比容量(mAh/g）×100%。
1C容量保持率/% = 1C第500圈放电比容量（mAh/g）÷1C首圈放电比容量(mAh/g）×100%。
表1 性能测试结果
对比例1与实施例1比较看出，对比例1不添加脂肪族二胺，聚酰亚胺溶解性较差，极片柔韧性较差，弯折后容易掉料，无法制备电池，无电池数据。说明添加脂肪族二胺可以提高聚酰亚胺的溶解性，改善极片柔韧性、提高抗拉强度和弹性模量，保证电池在循环过程中的结构完整性和化学稳定性。
对比例2与实施例2相比，对比例2亚胺化率达到100%，无羧基，极片剥离强度降低了105 N/m，相应电池的容量保持率降低了29.91%。说明保留一定羧基，可以提高粘附力，进而提高极片稳定性，减轻极片在充放电过程中的活性物质脱落，提高电池的容量保持率和安全性、延长使用寿命。
对比例3与实施例3相比，对比例3聚酰亚胺不进行化学亚胺化，以聚酰胺酸为粘结剂，极片柔韧性较差，剥离强度降低了157 N/m，相应电池的容量保持率降低了33.29%。说明不进行化学亚胺化，极片脆性增加，导致涂布层易开裂，加工性能差，降低了电池稳定性和安全性。
对比例4与实施例4相比，对比例4聚酰亚胺储存90天后，其粘度、分子量、亚胺化率和羧基量均没有明显变化，相应极片的剥离强度和电池首效、容量保持率也变化不大。对比例5聚酰胺酸储存90天后，粘度和分子量均出现明显的下降趋势，说明聚合物发生降解，相应极片的剥离强度和容量保持率也出现下降。说明本发明制得聚酰亚胺粘结剂易于储存，不易发生变质。
对比例6以商业PVDF为粘结剂，尽管极片有较好的柔韧性，但剥离强度比本发明低25%，容量保持率比本发明低20%。说明本发明制备的聚酰亚胺粘结剂具有较好的粘合性，极片柔韧性和稳定性较好，电池循环性和安全性较高，具有较好的应用前景。
对比例7和对比例8分别评价了本发明聚酰亚胺粘结剂和商业PVDF粘结剂相应电池在高温条件下的电池循环稳定性。聚酰亚胺为粘结剂，高温比常温首效低9.35%，容量保持率低14.63 %；PVDF为粘结剂，高温比常温首效低25.4%，容量保持率低37.51%。说明本发明所得极片具有较好的热稳定性，电池具有较好的安全性。
对比例9和实施例1相比，对比例9中采用热亚胺化法制备聚酰亚胺，溶解性差，部分不溶，分子量分布不均匀，极片的柔韧性差，冲片边缘易掉料，剥离强度低。适当的粘度和亚胺化率保证了高粘附力，分子量过低或者羧基过多，导致极片脆性增加，涂布层与集流体的结合力减弱，容量保持率降低。说明仅通过热亚胺化的方式制备聚酰亚胺，在电池性能方面存在一定缺陷。
对比例10不使用环化助剂，即使增加环化剂的用量、延长亚胺化反应时间，聚酰亚胺的亚胺化率仍很低，仅为33%，同样存在极片柔韧性差、剥离强度低、电池容量保持率低等问题。说明环化助剂在化学亚胺化过程中起到重要的催化作用，能提高亚胺化率。
对比例11极片只进行一段烘干，不进行二段干燥（热亚胺化），不影响极片柔韧性和电池首效，但与实施例1相比，剥离强度降低了81 N/m，容量保持率降低了10.36%，说明二段干燥提高了涂布层与集流体的结合力，热亚胺化进一步提升了电池性能。
对比例12与实施例1相比，化学亚胺化时间延长一倍，亚胺化率达到90%，相应羧基含量降低到0.15 mmol/g，粘度降低50%，极片剥离强度下降了135N/m，电池容量保持率降低了19.16%。说明合适的亚胺化率影响了聚酰亚胺的粘度，进而影响了极片剥离强度和电池性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述聚酰亚胺粘结剂是由二胺类单体和二酐类单体通过聚合、化学亚胺化、后处理得到的高分子聚合物，亚胺化率为65%~80%；所述聚酰亚胺粘结剂中含有芳香基团、脂肪基团、羧基；
所述二酐类单体为、/>、/>中的任意一种或几种组合，其中R1为-CH2-、-O-、双酚A基、六氟双酚A基中的任意一种；
所述二胺类单体为芳香族二胺和C2~C12脂肪族二胺；
所述聚酰亚胺粘结剂中羧基含量为0.4~1.5mmol/g，所述聚酰亚胺粘结剂的数均分子量为10~40万；
所述聚酰亚胺粘结剂的制备方法为：
S1、二胺类单体和二酐类单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚合反应液；
S2、向聚合反应液中加入环化剂、环化助剂进行化学亚胺化反应；所述环化剂为乙酸酐，环化助剂为吡啶、喹啉、异喹啉、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种组合；
S3、化学亚胺化反应结束后，经后处理得到聚酰亚胺粘结剂。
2.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述芳香族二胺为、/>中的任意一种或几种组合，其中R2为-(CH2)n-、、-O-、双酚A基、六氟双酚A基、-CH2-O-CH2-、/>、/>中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述二酐类单体为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐中的一种或几种组合；
所述芳香族二胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种组合；
所述C2~C12脂肪族二胺为己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、1,12-二氨基十二烷中的任意一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，步骤S1中，聚合反应温度为0~80℃；所述二胺类单体和二酐类单体的摩尔比为1：（0.8~1.3）；
所述聚合反应过程固含量的质量分数为5%~30%，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述一种聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，步骤S2中，所述化学亚胺化反应温度为0~80℃；所述环化剂与二胺单体摩尔比为1：（1.0~4.0），环化助剂与环化剂的摩尔比为1：（0.5~2）。
6.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片中包括权利要求1-5任意一项所述聚酰亚胺粘结剂；
按照重量份数计，所述正极极片包括90~99份正极材料、0.5~5份导电剂、0.5~5份聚酰亚胺粘结剂，所述正极极片制备方法为：
S1、制浆：按比例加入正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂，得到正极浆料；
S2、涂布：使用涂布机将所得浆料均匀涂布在集流体铝箔上；
S3、干燥：一段干燥除去溶剂，二段干燥进行热亚胺化，辊压得到正极极片；
所述正极材料为磷酸铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物的一种或几种组合；
所述导电剂为导电聚合物、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨的一种或几种组合；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或几种组合；
步骤S3的干燥条件为：一段干燥温度为：80~120℃，干燥时间为1~12h，二段干燥温度为：120~200℃，干燥时间为1~8h。
7.一种权利要求6所述正极极片的应用，其特征在于，所述正极极片应用于锂电池中。
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