CN116102732A - 一种聚酰亚胺和聚酰胺酸以及一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺和聚酰胺酸以及一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，属于材料科学技术领域。本发明合成了含有结构单元(1)的聚酰胺酯和具有结构单元(2)的聚酰胺酸，然后将聚酰亚胺树脂、重氮基萘醌、热交联性化合物、硅烷偶联剂、表面活性剂、溶剂混合制得正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其中聚酰亚胺树脂由聚酰胺酯和聚酰胺酸组成。本发明的正性光敏聚酰亚胺组合物制备的有机绝缘层可实现在200℃及以下温度进行固化，在有机溶剂中溶解性高，并具有与基板间优越的粘合力和高分辨率。

Description

一种聚酰亚胺和聚酰胺酸以及一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺和聚酰胺酸以及一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide)是一类分子主链上含有酰亚胺环的综合性能非常优越的高分子材料，这类材料具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀、耐高低温等性能，在薄膜、粘合剂、涂料、层压复合材料、模塑料和电子封装等各领域得到了广泛的应用。尤其在电子领域，光敏聚酰亚胺的优点在于其物理性能如高耐热性、高机械强度、高电阻率等，且具有优越的电性能如低介电性、高绝缘性等，故通常作为保护材料用在集成电路板、薄膜、电子包装材料上。
普通的聚酰亚胺主链上含有大量酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶性使得聚酰亚胺分子链间存在较强的作用力，使得聚酰亚胺分子链堆积紧密，导致其难溶难熔，严重影响其应用价值。故为了解决溶解性难题，通常先加工成聚酰亚胺的前体聚酰胺酸或酯化成聚酰胺酯，然后再通过热亚胺化或化学亚胺化等方式转化成最终的聚酰亚胺材料。且聚酰亚胺被广泛用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和平整膜等，例如用于有机EL元件的绝缘膜，使用基板尺寸通常非常大，因此通常采用狭缝涂布来涂布树脂组合物。狭缝涂布是使用狭缝喷嘴的涂布方式，与以往的旋转涂布不同，狭缝涂布不需要旋转基板，因此，从削减树脂组合物的使用量和工序安全性的观点考虑，狭缝涂布被广泛采用。狭缝涂布对树脂组合物的溶解性要求较高，故一款有着高性能且溶解性优异的树脂组合物被市场需要。
而光敏性聚酰亚胺又可分为正性光敏聚酰亚胺和负性光敏聚酰亚胺，在许多研究中已经显示出，正性光敏聚酰亚胺比负性光敏聚酰亚胺具有更加优良的分辨率，且具有相对小的光辐射面积，所以出现缺陷的概率较低，且使用碱性水溶液作为显影溶液，大大降低成品，且降低了对环境的污染。
现有技术中，聚酰亚胺组合物通常采用聚酰胺酸与聚酰亚胺，其组合物在碱性水溶液中溶解性不好，且成膜后膜面凹凸不平，并且在保存过程中更容易发生劣化，导致组合物涂布形成的胶膜曝光显影后分辨率大大下降。
因此，如何提供一种在碱性水溶液中溶解性好且成膜后具备高分辨率的正性聚酰亚胺感光树脂组合物是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺和聚酰胺酸以及一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，以解决现有技术中聚酰亚胺组合物在碱性水溶液中溶解性不好以及胶膜曝光显影后分辨率大大下降的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰胺酯，所述聚酰胺酯包含结构单元(1)：
Figure BDA0004023472410000021
所述结构单元(1)中X1和X2代表四价的脂环族四羧酸二酐的残基，Y1代表二价的芳香族二胺残基，R1代表C1～5的烷基、C3～10的环烷基或芳香基，m为100～1000之间的整数。
作为优选，所述四价的脂环族四羧酸二酐的残基选自C1～C6的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000022
所述Y1选自E1～E16的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000031
本发明提供了一种聚酰胺酸，所述聚酰胺酸包含结构单元(2)，其中结构单元(2)包含(c)和(d)两种异构体：
Figure BDA0004023472410000032
Figure BDA0004023472410000041
其中X3代表四价的芳香族四羧酸二酐的残基，Y2代表二价的芳香族二胺残基，n为50～1000之间的整数。
作为优选，所述四价的芳香族四羧酸二酐的残基选自D1～D9的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000042
所述Y2选自E1～E16的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000051
本发明还提供了一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，包含以下重量份的组分：聚酰亚胺树脂100份、重氮基萘醌1～50份、热交联性化合物5～50份、硅烷偶联剂0.01～5份、表面活性剂0.01～10份、溶剂20～2000份；所述聚酰亚胺树脂由聚酰胺酯和聚酰胺酸组成，其中聚酰胺酯和聚酰胺酸的质量比为10:90～70:30。
作为优选，所述重氮基萘醌包含将二叠氮基醌的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合所得的化合物、或将二叠氮基醌的磺酸与多羟基化合物进行酯键键合所得的化合物、或将二叠氮基醌的磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯键和/或磺酰胺键键合所得的化合物。
作为优选，所述热交联性化合物包含具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物、具有烷氧基甲基的化合物和具有苯并噁嗪结构的化合物中的一种或几种。
作为优选，所述硅烷偶联剂包含氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
作为优选，所述表面活性剂包含硅基表面活性剂、氟基表面活性剂和非离子基表面活性剂中的一种或几种。
作为优选，所述溶剂包含酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、酚系溶剂和芳香族烃系溶剂中的一种或几种。
本发明的技术效果：
(1)使用本发明的正性光敏聚酰亚胺组合物制备的有机绝缘层可实现在200℃及以下温度进行固化，在有机溶剂中溶解性高，并具有与基板间优越的粘合力和高分辨率等。
(2)本发明通过含氟或不含氟的聚酰胺酯树脂和聚酰胺酸树脂共混，利用富氟原子表面的疏水性和羧基使胶膜能在碱性显影液中保持高留膜率及高解析度，并能确保显影后图案边缘无残留，使其在工业应用中具有重要的价值。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺酯，所述聚酰胺酯包含结构单元(1)：
Figure BDA0004023472410000061
所述结构单元(1)中X1和X2代表四价的脂环族四羧酸二酐的残基，Y1代表二价的芳香族二胺残基，R1代表C1～5的烷基、C3～10的环烷基或芳香基，m为100～1000之间的整数。
在本发明中，所述R1代表C1～5的烷基、C3～10的环烷基或芳香基，优选为C1～5的烷基或C3～10的环烷基，进一步优选为甲基、乙基、异丙基和叔丁基中一种；所述m为100～1000之间的整数，优选为200～900之间的整数，进一步优选为300～800之间的整数。
在本发明中，所述四价的脂环族四羧酸二酐的残基优选选自C1～C6的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000071
在本发明中，所述Y1优选选自E1～E16的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000081
本发明提供的聚酰胺酯，通过在其重复单元的侧链上引入酯键或酰胺键，使得聚酰亚胺树脂的固化温度显著降低，相比于一些含聚酰亚胺组合物或侧链未进行酯化的聚酰胺酯，可直接在200℃及以下进行固化。
在本发明中，包含结构单元(1)的聚酰胺酯，其中具有优越物理性能的聚酰胺酯可以包含酚羟基基团。由于具有酚羟基基团，可以进一步功能化或者进行交联得到功能性的或具有更高热稳定和力学性能的聚酰亚胺。且具有酚羟基基团，可以使得正性聚酰亚胺树脂组合物在碱性水溶液中的溶解性更高，实现高灵敏度。
在本发明中，所述聚酰胺酯的制备方法优选包含以下步骤：在氮气保护气氛下，将芳香族二胺和有机溶剂混合后进行第一阶段反应，直至形成均相溶液；再向芳香族二胺溶液中加入脂环族二酐，进行第二阶段反应，通过缩聚反应生成聚酰胺酸树脂溶液；最后向聚酰胺酸树脂溶液中加入过量有机脂肪醇化合物，进行第三阶段反应，得到聚酰胺酯。
在本发明中，所述有机溶剂优选为NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。
在本发明中，将芳香族二胺和有机溶剂混合后，优选芳香族二胺的浓度为10～15wt％，优选为11～14wt％，进一步优选为13～14wt％。
在本发明中，所述芳香族二胺、脂肪族二酐、有机脂肪醇化合物的摩尔比为1:(0.8～1):(2～2.2)，优选为1:0.8:2、1:0.9:2.2、1:0.88:2.12或1:1:2.1。
在本发明中，所述第一阶段反应的温度为20～60℃，优选为20℃、25℃、28℃、30℃、36℃、38℃、40℃、45℃、47℃、55℃或60℃；第一阶段反应的时间为0.5～1h，优选为0.5h、0.6h、0.8h或1h。
在本发明中，所述第二阶段反应的温度为40～80℃，优选为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃；第二阶段反应的时间为2～10h，优选为2h、4h、6h、8h或10h。
在本发明中，所述第三阶段反应的温度为室温，优选为20～30℃，进一步优选为25℃；第三阶段反应的时间为1～4h，优选为1h、1.5h、2h、3h或4h。
本发明中第三阶段反应在酸性条件下进行，醇羟基与羧基进行酯化反应得到聚酰胺酯树脂溶液，然后将聚酰胺酯树脂溶液缓慢滴入大量水中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次并过滤，真空烘箱50～70℃减压干燥至少10h，得到聚酰胺酯固体粉末，待用。
本发明提供了一种聚酰胺酸，所述聚酰胺酸包含结构单元(2)，其中结构单元(2)包含(c)和(d)两种异构体：
Figure BDA0004023472410000101
其中X3代表四价的芳香族四羧酸二酐的残基，Y2代表二价的芳香族二胺残基，n为50～1000之间的整数，优选为100～900之间的整数，进一步优选为200～800之间的整数。
在本发明中，所述四价的芳香族四羧酸二酐的残基优选选自D1～D9的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000102
在本发明中，所述Y2优选选自E1～E16的结构中的一种：
Figure BDA0004023472410000111
在本发明中，所述聚酰胺酸的制备方法优选包含以下步骤：在氮气保护气氛下，将含氟芳香族二胺和有机溶剂混合形成均相溶液；向均相溶液中加入芳香族二酐进行反应，得到聚酰胺酸。
在本发明中，所述含氟芳香族二胺、芳香族二酐的摩尔比为1mol:0.7～1.1mol，优选为1mol:0.8～1.0mol，进一步优选为1mol:0.9mol；所述将含氟芳香族二胺和有机溶剂混合形成均相溶液后含氟芳香族二胺的浓度为5～15wt％，优选为6～14wt％，进一步优选为7～12wt％。
在本发明中含氟芳香族二胺和有机溶剂混合的温度优选为室温，进一步优选为20～30℃，进一步优选为25℃。
在本发明中，所述反应的温度为室温，优选为20～30℃，进一步优选为25℃；反应的时间为3～5h，优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。
在本发明中，向均相溶液中加入芳香族二酐进行反应得到的聚酰胺酸树脂溶液优选倒入大量水中进行析出沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再用大量无水乙醇浸泡冲洗固体两次及以上，过滤，在50～70℃真空下减压干燥至少10小时，得到聚酰胺酸固体粉末，待用。
在本发明中，所述聚酰胺酯和聚酰胺酸可增加一个末端官能团调节分子量大小或提高树脂组合物的保存稳定性，所述封端剂优选为单胺、酸酐或单酰氯化合物，进一步优选为苯胺、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚中的一种或几种。
本发明还提供了一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，包含以下重量份的组分：聚酰亚胺树脂100份、重氮基萘醌1～50份、热交联性化合物5～50份、硅烷偶联剂0.01～5份、表面活性剂0.01～10份、溶剂20～2000份；所述聚酰亚胺树脂由聚酰胺酯和聚酰胺酸组成，其中聚酰胺酯和聚酰胺酸的质量比为10:90～70:30，优选为10:90、30:70、50:50、70:30，进一步优选为70:30、50:50。
在本发明中，所述重氮基萘醌的含量优选为5～45份，进一步优选为10～40份。
在本发明中，所述重氮基萘醌包含将二叠氮基醌的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合所得的化合物、或将二叠氮基醌的磺酸与多羟基化合物进行酯键键合所得的化合物、或将二叠氮基醌的磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯键和/或磺酰胺键键合所得的化合物；优选为将二叠氮基醌的磺酸与多羟基化合物进行酯键键合所得的化合物；进一步优选为由多羟基化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基形成的酯。本发明使用的重氮基萘醌是一种光活性化合物，光活性化合物是指当光照射其上时能产生酸的化合物。通过使用重氮基萘醌，可以获得对一般的紫外线即汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)感光的正性聚酰亚胺感光树脂组合物。其中4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯i射线区域具有吸收作用，可以在i线曝光下获得高的灵敏度。
在本发明中，所述重氮基萘醌的制备方法优选为：在干燥氮气气氛保护下，使TrisP-PA(21.22g，0.05mol)(商品名，本州化学工业株式会社制造)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯(26.8g，0.1mol)溶解在1,4-二氧杂环己烷(450g)中。维持溶液40℃，1,4-二氧杂环己烷(50g)与三乙胺(12.65g)混合均匀后滴入，在40℃搅拌2h。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。收集析出的沉淀，用1L的1％盐酸水溶液进行清洗，再用2L水清洗2次。在真空干燥机中将该沉淀干燥，得到式(3)所示的醌二叠氮化合物(F)。
Figure BDA0004023472410000131
其中，式(3)中Q独立的为
Figure BDA0004023472410000132
或H，且Q不同时为H。
在本发明中，所述热交联性化合物的含量优选为10～45份，进一步优选为15～40份；所述热交联性化合物包含具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物、具有烷氧基甲基的化合物和具有苯并噁嗪结构的化合物中的一种或几种，优选为具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物和具有烷氧基甲基的化合物中的一种或几种，进一步优选为具有环氧结构的化合物。本发明实施例中使用的热交联性化合物为CYDCN-200(商品名，中石化巴陵石化公司制造)。本发明使用热交联性化合物，不仅能够提高固化膜的交联密度，还能提高固化膜的耐化学品性以及机械性能。
在本发明中，所述硅烷偶联剂的含量为1～4份，进一步优选为2～3份；所述硅烷偶联剂包含氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种，进一步优选为氨基丙基三甲氧基硅烷和/或三甲氧基环氧硅烷。本发明实施例中使用的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。使用硅烷偶联剂能够使正性聚酰亚胺感光树脂组合物与基板间粘接性更高。
在本发明中，所述表面活性剂的添加量优选为1～9份，进一步优选为2～8份；所述表面活性剂包含硅基表面活性剂、氟基表面活性剂和非离子基表面活性剂中的一种或几种，所述硅基表面活性剂优选为KP341(商品名、信越化学工业(株)制)、DBE(商品名、ChissoCorporation制)、Polyflow、Glanol(商品名、共荣社化学(株)制)、BYK(商品名、BYK-ChemieGmbH制)，所述氟基表面活性剂优选为Fluorad(商品名、住友3M(株)制)、Megafac(商品名、DIC(株)制)、Surflon(商品名、旭硝子(株)制)，所述非离子基表面活性剂优选为Polyflow(商品名、共荣社化学(株)制)。本发明通过添加表面活性剂能够改善正性聚酰亚胺感光树脂组合物的被覆盖性能、施工性能和均匀性。
在本发明中，所述溶剂包含酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、酚系溶剂和芳香族烃系溶剂中的一种或几种，所述酰胺系溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺和六甲基磷酸三酰胺中的一种或几种；所述酮系溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮和环己酮中的一种或几种；所述酯系溶剂γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸乙酯中的一种或几种；所述醚系溶剂优选为丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃和对甲酚甲醚中的一种或几种；所述亚砜系溶剂优选为二甲基亚砜；所述砜系溶剂优选为二苯基砜和/或四甲基砜；所述酚系溶剂优选为苯酚和/或甲酚；所述芳香族烃系溶剂优选为苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。其中，乳酸乙酯等酯类溶剂能够提高与正性聚酰亚胺感光树脂组合物与基板间的湿润性，四氢呋喃等醚类溶剂能够提高溶液的稳定性。
本发明提供的正性聚酰亚胺感光树脂组合物在基质上涂布的方法优选为狭缝涂布法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、网涂法、喷涂法、流涂法、丝网印刷法、喷墨法或喷嘴涂布法，本发明的正性聚酰亚胺感光树脂组合物的溶剂性高，适合于狭缝涂布法。
本发明的正性聚酰亚胺感光组合物可使用碱的水溶液作为显影溶液，所述碱性水溶液选自氢氧化叔铵的水溶液或胺的水溶液；所述氢氧化叔铵优选为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；所述胺的水溶液优选为氨水溶液、乙胺水溶液、丙胺水溶液、二乙胺水溶液或三乙胺水溶液。本发明在对正性聚酰亚胺感光组合物的分辨率进行评价时使用的是浓度为2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。与有机溶剂相比，该显影溶液对环境友好并且经济。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明对正性聚酰亚胺感光组合物的评价方法如下：
(1)树脂在有机溶剂中的溶解性评价：
将正性聚酰亚胺感光组合物和混合溶剂(GBL/PM＝10/90)混合，得到质量浓度为30％混合物，室温搅拌1小时，然后目视观察状态，确认是否存在不溶树脂。将未观察到不溶树脂的情形判定为“溶解”，将确认到不溶树脂的情形判定“不溶”。再将树脂溶液在-15℃冷藏24小时，观察是否有沉淀或者凝胶等异常情况，如有沉淀或者凝胶判定为“不溶”。
(2)分辨率的评价：
本发明所述正性聚酰亚胺感光组合物溶液采用旋涂法或喷涂法涂布在6英寸或8英寸的硅晶片表面上，在110℃下进行预烘烤2～3分钟后，使其预烤后角膜厚度为4.8～5.5μm。用曝光机(i线步进机)进行曝光处理。采用2.38％TMAH水溶液显影90～120秒，高纯水冲洗后，吹干得到正型的图案，用显微镜观测判断分辨率并用台阶仪测定留膜率，将可分辨的最小孔洞尺寸作为分辨率。
(3)留膜率的评价：
留膜率按照以下公式计算：
留膜率(％)＝显影后的膜厚÷预烘烤后的膜厚×100％
(4)残膜率的评价：
将所制作的感光性聚酰亚胺胶膜在鼓风烘箱中烘烤250℃处理1小时得到固化后的聚酰亚胺薄膜。残膜率按以下公式计算：
残膜率(％)＝固化后的膜厚÷显影后的膜厚×100％
(5)固化成膜温度的评价：
将所制作的感光性聚酰亚胺胶膜在鼓风烘箱中烘烤，烘烤的温度和时间分别为150℃处理1小时或200℃处理1小时或250℃处理1小时或350℃处理1小时，再使用1％浓度氢氟酸浸泡，判定是否能揭下胶膜，将能成膜时使用的固化温度作为评价。
以下为实施例中使用的主要的化合物的结构和简称：
【溶剂】
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
PM：丙二醇单甲醚
【二胺】
DA-1：(428.19)
Figure BDA0004023472410000161
DA-2：ODA：4,4-二苯醚二胺(200.12)
Figure BDA0004023472410000171
DA-3：(292.18)
Figure BDA0004023472410000172
DA-4：(109.06)
3-氨基苯酚(封端剂)
【二酐】
DG-1：ODPA：4,4-联苯醚二酐(310.17)
Figure BDA0004023472410000173
DG-2：CBDA：环丁烷四甲酸二酐(196.09)
Figure BDA0004023472410000174
DG-3：HPMDA：氢化均苯四甲酸二酐(224.11)
Figure BDA0004023472410000175
【其他助剂】
具有环氧基的化合物：CYDCN-200(商品名，中石化巴陵石化公司制造)
硅烷偶联剂：KH560，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
表面活性剂：KP341(商品名、信越化学工业(株)制)
合成例1
非氟聚酰胺酯PAE-1：在氮气保护气氛下，向干燥的三颈瓶中加入DA-3(29.22g，0.1mol)及NMP(191.84g)，在60℃搅拌反应0.5小时，形成均相溶液；再向溶液中加入DG-2(17.65g，0.09mol)，60℃搅拌反应3小时，再加入3-氨基苯酚(1.09g，0.01mol)，室温继续反应2小时。
向上述反应得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入过量丁醇(14.82g，0.2mol)，室温下反应4小时，得到聚酰胺酯溶液；将反应液缓慢滴入大量水中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次并过滤，真空烘箱60℃减压干燥12小时，得到聚酰胺酯PAE-1，待用。
合成例2
非氟聚酰胺酯PAE-2：在氮气保护气氛下，向干燥的三颈瓶中加入DA-3(29.22g，0.1mol)及NMP(196.84g)，在60℃搅拌反应0.5小时，形成均相溶液；再向溶液中加入DG-2(8.82g，0.045mol)、DG-3(10.08g，0.045mol)，60℃搅拌反应3小时，再加入3-氨基苯酚(1.09g，0.01mol)，室温继续反应2小时。
向上述反应得到的聚酰胺酸树脂溶液中加入过量丁醇(14.82g，0.2mol)，室温下反应4小时，由此得到聚酰胺酯溶液；将反应液缓慢滴入大量水中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次并过滤，真空烘箱60℃减压干燥12小时，得到聚酰胺酯树脂粉末PAE-2，待用。
合成例3
含氟聚酰胺酸PAA-1：在氮气保护气氛下，向干燥的三颈瓶中加入DA-1(4.28g，0.01mol)、DA-2(18.01g，0.09mol)及NMP(205.20g)，室温搅拌30分钟，形成均相溶液；再向溶液中加入DG-1(27.92g，0.09mol)，室温搅拌反应3小时，再加入3-氨基苯酚(1.09g，0.01mol)，室温继续反应2小时。
将反应液倒入大量水中进行析出沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再用大量无水乙醇浸泡冲洗固体两次及以上，过滤，在60℃真空下减压干燥12小时，得到聚酰胺酸固体粉末PAA-1，待用。
合成例4
含氟聚酰胺酸PAA-2：在氮气保护气氛下，向干燥的三颈瓶中加入DA-1(38.54g，0.09mol)、DA-2(2.00g，0.01mol)及NMP(278.20g)，室温搅拌30分钟，形成均相溶液；再向溶液中加入DG-1(27.92g，0.09mol)，室温搅拌反应3小时，再加入3-氨基苯酚(1.09g，0.01mol)，室温继续反应2小时。
将反应液倒入大量水中进行析出沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再用大量无水乙醇浸泡冲洗固体两次及以上，过滤，在60℃真空下减压干燥12小时，得到聚酰胺酸固体粉末PAA-2，待用。
合成例5
非氟聚酰亚胺PI-1：在氮气保护气氛下，向干燥的三颈瓶中加入DA-3(29.22g，0.1mol)及NMP(196.84g)，60℃搅拌0.5小时，形成均相溶液；再向溶液中加入DG-2(8.82g，0.045mol)、DG-3(10.08g，0.045mol)，60℃搅拌反应3小时，再加入3-氨基苯酚(1.09g，0.01mol)，室温继续反应2小时。
进一步向上述聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐(16.33g)和吡啶(12.66g)，室温反应2h。反应结束后将反应液倒入大量乙醇中进行沉淀，将沉淀后的溶液过滤，收集固体，再以大量乙醇浸泡冲洗固体两次，过滤，真空烘箱60℃减压干燥12h，得到聚酰亚胺固体粉末PI-1(亚胺化率为80％)。
实施例1
将PAA-1树脂50份、PAE-1树脂50份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000201
实施例2
将PAA-1树脂90份、PAE-1树脂10份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000202
实施例3
将PAA-2树脂50份、PAE-1树脂50份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5重量份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000203
实施例4
将PAA-1树脂50份、PAE-2树脂50份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5重量份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000211
实施例5
将PAA-2树脂50份、PAE-2树脂50份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5重量份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000212
实施例6
将PAA-1树脂70份、PAE-1树脂30份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000221
实施例7
将PAA-2树脂30份、PAE-1树脂70份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000222
实施例8
将PAA-1树脂50份、PAE-1树脂50份、醌二叠氮化合物(F)30份、热交联性化合物CYDCN-2005份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000223
对比例1
将PAA-1树脂100份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000231
对比例2
将PAE-2树脂100份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的重量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000232
对比例3
将PI-1树脂100份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000241
对比例4
将PAA-1树脂50份、PI-1树脂50份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000242
对比例5
将PAA-2树脂90份、PAE-1树脂10份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000243
对比例6
将PAA-2树10份、PAE-1树脂90份、醌二叠氮化合物(F)25份、热交联性化合物CYDCN-20010份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5份、表面活性剂KP3415份，GBL/PM溶剂560份、其中GBL和PM的质量比为10:90，混合得到正性聚酰亚胺感光组合物，制作清漆使用；其中醌二叠氮化合物(F)中Q均为
Figure BDA0004023472410000251
本发明实施例1～8以及对比例1～6的正性聚酰亚胺感光组合物的组成见表1。
表1正性聚酰亚胺感光组合物的组成
Figure BDA0004023472410000252
Figure BDA0004023472410000261
本发明对是实施例1～8和对比例1～6的正性聚酰亚胺感光组合物进行性能评价，结果见表2：
表12性能评价结果
Figure BDA0004023472410000262
通过表1的结果显示，实施例1～8和对比例3、对比例4对比可知，添加聚酰胺酯会使得成膜树脂的溶解性高，而添加了聚酰亚胺的树脂在溶剂中的溶解性差，-15℃冷藏24h后易析出。实施例1～8和对比例1～3对比可知，成膜树脂中只单独添加一种树脂成分，无论是聚酰亚胺、聚酰胺酸、还是聚酰胺酯，均不能显影得到理想的图案。实施例1、实施例3和实施例6、实施例7对比可知，成膜树脂中含有高氟原子时，留膜率会上升，但分辨率会有所下降，而合适的比例会使得成膜树脂保持高解析度的同时留膜率高。实施例4、实施例5和实施例1对比可知，聚酰胺酯的结构多元，会使得成膜树脂的残膜率有所升高。实施例2和对比例5、对比例6对比可知，成膜树脂中聚酰胺酸含量高时，高的氟原子会使得分辨率极低，且显影困难，而聚酰胺酸含量低时，会导致无法显影。通过实施例1与实施例8对比可知，醌二叠氮化合物用量增加会使留膜率提高，相应的残膜率会有降低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺和聚酰胺酸以及一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物。本发明合成了含有结构单元(1)的聚酰胺酯和具有结构单元(2)的聚酰胺酸，然后将聚酰亚胺树脂、重氮基萘醌、热交联性化合物、硅烷偶联剂、表面活性剂、溶剂混合制得正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其中聚酰亚胺树脂由聚酰胺酯和聚酰胺酸组成。本发明的正性光敏聚酰亚胺组合物制备的有机绝缘层可实现在200℃及以下温度进行固化，在有机溶剂中溶解性高，并具有与基板间优越的粘合力和高分辨率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酯，其特征在于，所述聚酰胺酯包含结构单元(1)：
Figure FDA0004023472400000011
所述结构单元(1)中X1和X2代表四价的脂环族四羧酸二酐的残基，Y1代表二价的芳香族二胺残基，R1代表C1～5的烷基、C3～10的环烷基或芳香基，m为100～1000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酯，其特征在于，所述四价的脂环族四羧酸二酐的残基选自C1～C6的结构中的一种：
Figure FDA0004023472400000012
所述Y1选自E1～E16的结构中的一种：
Figure FDA0004023472400000021
3.一种聚酰胺酸，其特征在于，所述聚酰胺酸包含结构单元(2)，其中结构单元(2)包含(c)和(d)两种异构体：
Figure FDA0004023472400000022
Figure FDA0004023472400000031
其中X3代表四价的芳香族四羧酸二酐的残基，Y2代表二价的芳香族二胺残基，n为50～1000之间的整数。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述四价的芳香族四羧酸二酐的残基选自D1～D9的结构中的一种：
Figure FDA0004023472400000032
所述Y2选自E1～E16的结构中的一种：
Figure FDA0004023472400000041
5.一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其特征在于，包含以下重量份的组分：聚酰亚胺树脂100份、重氮基萘醌1～50份、热交联性化合物5～50份、硅烷偶联剂0.01～5份、表面活性剂0.01～10份、溶剂20～2000份；所述聚酰亚胺树脂由权利要求1或2所述的聚酰胺酯和权利要求3或4所述的聚酰胺酸组成，其中聚酰胺酯和聚酰胺酸的质量比为10:90～70:30。
6.根据权利要求5所述的一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其特征在于，所述重氮基萘醌包含将二叠氮基醌的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合所得的化合物、或将二叠氮基醌的磺酸与多羟基化合物进行酯键键合所得的化合物、或将二叠氮基醌的磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯键和/或磺酰胺键键合所得的化合物。
7.根据权利要求6所述的一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其特征在于，所述热交联性化合物包含具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物、具有烷氧基甲基的化合物和具有苯并噁嗪结构的化合物中的一种或几种。
8.根据权利要求5～7任意一项所述的一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包含氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求6或7所述的一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其特征在于，所述表面活性剂包含硅基表面活性剂、氟基表面活性剂和非离子基表面活性剂中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种用于显示装置的正性聚酰亚胺感光树脂组合物，其特征在于，所述溶剂包含酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、酚系溶剂和芳香族烃系溶剂中的一种或几种。
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