CN109776797B

CN109776797B - 一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用

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Publication number: CN109776797B
Application number: CN201810937018.2A
Authority: CN
Inventors: 钱冠男; 李林森; 车海英; 马紫峰
Original assignee: Shanghai Zijian Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Zijian Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2038-08-16
Also published as: CN109776797A

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺，其是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到，其中，所述二胺类单体至少包括由式(1)表示的单体，其中，n＝5～10；所述二酐类单体选自式(2)或式(3)表示的化合物中的一种或多种，其中，R为单键或二价有机取代基；所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比为1:10～10:1；所述聚酰亚胺的分子量为1000～500000；分子量分布指数(PDI)1.2～2.5。本发明还提供以所述聚酰亚胺为粘结剂制备得到的硅负极极片。所述硅负极极片用于锂电池中时，对充放电过程中产生的巨大体积膨胀有很好的缓冲作用，保持极片完整性，提高了电池的循环性能。

Description

一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺、硅负极极片及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高，倍率和功率性能优异，循环寿命长等优点，其在日常生活中有广泛的应用。随着其应用领域不断扩大，对锂离子电池的循环性能、能量密度等发面都提出了更高的要求。

粘结剂是锂离子电池中重要的组成部分，它的性能会对电池的性能产生很大的影响。常见的粘结剂有羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯类和多糖类聚合物、聚酰亚胺等，其中聚酰亚胺因其具有很好的机械性能、化学稳定性能、极低的介电常数和出色的热稳定性，并应用于很多领域。

然而，传统的聚酰亚胺作为锂离子电池的粘结剂使用时，无法缓冲高容量负极在充放电过程中产生的较大体积膨胀，极片难以保持完整性，使得在高电流密度充放电的情况下，以及长期循环测试条件下，锂离子电池的循环性能不佳。

发明内容

本发明所要解决的问题在于克服了现有的聚酰亚胺作为负极粘结剂使用时，无法缓冲高容量负极在充放电过程中产生的较大体积膨胀，极片难以保持完整性，采用聚酰亚胺作为粘结剂的锂电池循环性能差等缺陷，从而提供了一种聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺具有良好的柔性特征，以其作为粘结剂制备的硅负极极片，可缓冲极片的体积膨胀，保持极片的完整性，改善了电池的循环性能。

本发明采用下述技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种聚酰亚胺，其是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到，其中，所述二胺类单体至少包括由式(1)表示的单体，

其中，n＝5～10；

所述二酐类单体选自式(2)或式(3)表示的化合物中的一种或多种，

其中，R为单键或二价有机取代基；

所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比可为1:10～10:1；

所述聚酰亚胺的分子量可为1000～500000；分子量分布指数(PDI)为1.2～2.5。

本发明中，所述二价有机取代基较佳地为双酚A基、-O-、-S-或-CH₂-。

本发明中，所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比较佳地为1:2～4:1。

本发明中，所述二胺类单体还可进一步包括由式(4)表示的单体，

其中，R4为二价有机取代基，较佳地为-(CH₂)_n-、-O-、-S-、-CH₂-O-CH₂-、-CH(NH)-(CH₂)_n-、

本发明中，式(1)的单体和式(4)的单体的摩尔比可以为1:50～2:1，较佳地为1:10～1:1。

本发明中，所述聚酰亚胺较佳地如式(5)或(6)所示：

本发明还提供了所述聚酰亚胺的制备方法，其包括以下步骤：

将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中形成二胺溶液，将所述二酐类单体溶解在有机溶剂中形成二酐溶液，将两种溶液混合，持续搅拌进行聚合反应。

本发明中，所述二胺溶液中所述二胺类单体与所述有机溶液的质量比为1:100～1:1，较佳地为1:10～1:2。

本发明中，所述二酐溶液中所述二酐类单体与所述有机溶剂的质量比为1:100～1:1，较佳地为1:10～1:2。

本发明中，所述有机溶剂为能够溶解所述二胺类单体与所述二胺类单体的有机溶剂，较佳地为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本发明中，所述搅拌的时间可为2～72小时，较佳地为12～24小时。

本发明中，所述聚合反应的温度可为0～50℃。

本发明中，在所述聚合反应完毕后可进一步包括提纯的步骤，具体为将生成的聚合物溶液通过一洗涤试剂进行洗涤并烘干，得到所述聚酰亚胺。

本发明中，所述洗涤试剂可为本领域常规使用的洗涤剂，只要能够溶解所述催化剂和所述有机溶剂、而不能溶解所述聚酰亚胺即可，较佳地为水、甲醇、乙醇、甲醇与水的混合溶液或乙醇与水的混合溶液，其中甲醇或乙醇的浓度为5～99wt％。

本发明中，所述洗涤的方法可为本领域常规洗涤方法。

本发明中，所述烘干可采用本领域常规烘干方法，烘干条件可为真空90-200℃。

本发明还提供了所述聚酰亚胺在电池中作为粘结剂的应用。

本发明还提供了一种由所述聚酰亚胺作为粘结剂制备的硅负极极片。

本发明中，所述硅负极极片的制备方法可包括以下步骤：将硅负极材料、所述聚酰亚胺、导电剂混合，加入分散剂搅拌，将所得浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅负极极片。

较佳地，所述硅负极材料、所述聚酰亚胺、所述导电剂的质量百分比为(60-90)：(5-20)：(5-20)。

较佳地，所述导电剂为导电石墨。

较佳地，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮。

较佳地，所述烘干为真空干燥，所述真空干燥的温度为80～200℃，时间为4～24小时。

本发明还提供了一种锂电池，其中粘结剂为所述聚酰亚胺。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的聚酰亚胺具有良好的柔性特征，可作为粘结剂用于锂电池的高容量负极极片，对充放电过程中产生的巨大体积膨胀有很好的缓冲作用，保持极片完整性，提高了电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明效果实施例4的电池循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

在三口烧瓶中加入(1)(276.5g，0.5mol)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(100g，0.5mol)、甲基吡咯烷酮(2746g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P1(650g，分子量62000，PDI＝1.5)，其符合式(5)，其中n＝m。

实施例2

在三口烧瓶中加入(1)(107g，0.2mol)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(160g，0.8mol)、甲基吡咯烷酮(2308g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P2(536g，分子量59000，PDI＝1.4)，其符合式(5)，其中n＝4m。

实施例3

在三口烧瓶中加入(1)(53.5g，0.1mol)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(180g，0.9mol)、甲基吡咯烷酮(2174g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P3(522g，分子量65000，PDI＝1.5)，其符合式(5)，其中n＝9m。

实施例4(只有单体(1)的情况，提供电学性能测试)

在三口烧瓶中加入(1)(535g，1mol)、甲基吡咯烷酮(3380g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P4(767g，分子量43000，PDI＝1.8)，其符合式(6)。

对比例1

在三口烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯醚(ODA)(200g，1mol)、甲基吡咯烷酮(2040g，溶液固含量约20％)，室温搅拌，待完全溶解后，加入二苯醚四甲酸二酐(310g，1mol)，完全溶解后，室温反应12小时，终止反应，在甲醇中沉淀，得到聚酰亚胺P1’(476g，分子量51000，PDI＝1.5)，其由式(7)表示。

效果实施例1：拉伸测试

对聚酰亚胺P1、P2和P1’进行拉伸测试，具体地，将样品放入PTFE的制样模具中，制成拉伸条，长度30mm，厚度3mm，用拉伸试验机进行拉伸测试，测试温度25℃，湿度控制在40％以内。测试结果如表1所示。

表1

聚酰亚胺	断裂伸长率(％)
		P1	120
P2	55
		P1’	＜8

可见，加入(1)单体后，聚酰亚胺在室温下可拉伸性能提升，P1可实现接近原始长度1.2倍的拉伸。

效果实施例2：固化温度测试

对聚酰亚胺P1、P2、P4和P1’进行固化温度测试，具体地，先将聚酰亚胺P1、P2、P4和P1’在60℃烘干，然后分别在100℃、100℃、90℃和120℃真空条件下固化12h，测红外，显示固化完成。测试结果如表2所示。

表2

聚酰亚胺	完成固化温度℃/时间h	是否真空条件
			P1	100/12	是
P2	100/12	是
			P4	90/12	是
P1’	120/12	是

从表2可见，加入(1)单体后，能降低固化温度，随着其比例的增加，聚酰亚胺的固化温度进一步降低。

效果实施例3：极片粘结力测试

(1)极片的制备

分别用P1～P4和P1’作为粘结剂制备极片，具体为：按质量百分比，将60％的纳米硅(～50nm粒径)、20％的粘结剂和20％的导电石墨混合，用N-甲基吡咯烷酮分散，将此浆料涂布于铜箔上，于120℃真空干燥12小时固化得到硅负极极片，所得硅负极极片相应地记为N1、N2、N3、N4和N1’。

(2)极片粘结力测试

分别对硅负极极片N1～N4进行粘结力测试。具体测试方法为：使用的胶粘带宽度为20mm±1mm，先撕去外面的3～5层的胶粘带，然后再取150mm以上的胶粘带(胶粘带粘合面不能接触手或其他物质)。一端与负极极片表面粘结，长度100mm，另一端接夹持器，然后用压辊在自重下以约300mm/min的速度在负极极片上来回滚压三次，试样制备后在试验环境下停放20min～40min后进行试验。将负极极片自由端对折180°，并从负极极片上剥开粘合面15mm。把负极极片自由端和试验板分别夹在上、下夹持器上。使剥离面与试验机力线保持一致。试验机以300mm/min±10mm/min下降速度连续剥离，并有自动记录仪绘出剥离曲线。测试结果如表3所示。

表3

硅负极极片	试样负载量mg/cm<sup>2</sup>	剥离强度N/cm
			N1	0.5	3.7
N2	0.5	4.1
			N3	0.5	4.2
N4	0.5	2.2

从表3中看出，实施例1～4所得的聚酰亚胺的粘结力都能满足极片要求。

效果实施例4：电池循环性能测试

(1)电池的制备

按效果实施例3的极片制备方法，分别用P2、P1’作为粘结剂，制备硅负极极片N2和N1’。

以硅负极极片N2和N1’作为负极，以锂片作为对电极，电解液为1M LiPF6(六氟磷酸锂)溶于组成为EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/FEC(氟代碳酸乙烯酯)＝3/6/1(v/v)的溶剂中，组装成2032扣式电池，相应地记为B2和B1’。

(2)电池循环性能测试

测试条件为：在0.01～1.2V范围内，第1～3次循环以0.1C倍率恒电流充放电循环，第4次开始以0.5C的电流倍率恒流充放电循环，循环100次，测试结果见图1。由图1可见，循环100次后，B2容量保存率为80％，B1’容量保持率64％。

Claims

1.一种聚酰亚胺，其是由二胺类单体与二酐类单体通过聚合反应得到，其特征在于，所述二胺类单体至少包括由式(1)表示的单体，

其中，n＝5～10；

其中，R为单键或二价有机基团；

所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比为1:10～10:1；

所述聚酰亚胺的分子量为1000～500000；分子量分布指数为1.2～2.5。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二价有机基团为双酚A基、-O-、-S-或-CH₂-。

3.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺类单体与所述二酐类单体的摩尔比为1:2～4:1。

4.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺类单体还包括由式(4)表示的单体，

其中，R₄为二价有机基团；

和/或，式(1)的单体和式(4)的单体的摩尔比为1:50～2:1。

5.如权利要求4所述的聚酰亚胺，其特征在于，R₄为-O-、-S-、-CH₂-O-CH₂-、

6.如权利要求4所述的聚酰亚胺，其特征在于，式(1)的单体和式(4)的单体的摩尔比为1:10～1:1。

7.如权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺如式(5)或(6)所示：

8.一种如权利要求1-7任一项所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将二胺溶液与二酐溶液混合，持续搅拌进行聚合反应；所述二胺溶液为将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中形成二胺溶液；所述二酐溶液为将所述二酐类单体溶解在有机溶剂中形成二酐溶液。

9.如权利要求8所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二胺溶液中所述二胺类单体与所述有机溶液的质量比为1:100～1:1；

和/或，

所述二酐溶液中所述二酐类单体与所述有机溶剂的质量比为1:100～1:1；

和/或，

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯或N-甲基吡咯烷酮；

和/或，

所述搅拌的时间为2～72小时；

和/或，

所述聚合反应的温度为0～50℃；

和/或，

在所述聚合反应完毕后进一步包括提纯的步骤。

10.如权利要求9所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二胺溶液中所述二胺类单体与所述有机溶液的质量比为1:10～1:2。

11.如权利要求9所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二酐溶液中所述二酐类单体与所述有机溶剂的质量比为1:10～1:2。

12.如权利要求9所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为12～24小时。

13.如权利要求9所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述提纯为将所述聚合反应后生成的聚合物溶液通过洗涤试剂进行洗涤并烘干，得到所述聚酰亚胺。

14.如权利要求13所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述洗涤试剂为水、甲醇、乙醇、甲醇与水的混合溶液、或乙醇与水的混合溶液，其中甲醇或乙醇的浓度为5～99wt％。

15.如权利要求13所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述烘干的条件为真空90-200℃。

16.一种由权利要求1-7任一项所述的聚酰亚胺作为粘结剂制备的硅负极极片。

17.如权利要求16所述的聚酰亚胺作为粘结剂制备的硅负极极片，其特征在于，所述硅负极极片的制备方法包括以下步骤：将硅负极材料、所述聚酰亚胺、导电剂混合，加入分散剂搅拌，将所得浆料涂布于铜箔上，烘干后得到硅负极极片；

和/或，所述硅负极材料、所述聚酰亚胺、所述导电剂的质量比为(60-90)：(5-20)：(5-20)；

和/或，所述导电剂为导电石墨；

和/或，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮；

和/或，所述烘干为真空干燥，所述真空干燥的温度为120℃，时间为4～24小时。

18.一种权利要求1-7任一项所述的聚酰亚胺在电池中作为粘结剂的应用。