CN116875266A - 一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法及其应用，涉及的是导电粘结剂技术领域。通过将有机胺溶于溶剂中后加入二酸酐搅拌溶解、反应；加入二胺类有机物继续反应；加入活性物质继续反应，并依次重复；进行脱水、沉淀、干燥处理，得到含硬段聚合物粉末；分散于溶剂中，加入环氧聚合物、得聚合物基料，随后加入高电导率材料，即得该方法使用简单，改进了传统热亚胺话方法制备聚酰亚胺，避免了300℃以上的高温对活性材料的性能损伤。该聚合物的分子量适中，在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性，具有超支化结构，硬段的设计可以赋予其优异的力学性能和尺寸稳定性、循环稳定性、耐热稳定性，降低其体积膨胀效应性，性能佳。

Description

一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及的是导电粘结剂技术领域，尤其涉及一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池主要通过锂离子在正、负电极间的活动来实现充放电，这个过程中锂离子需要在电极间多次嵌入和脱嵌，而电池粘结剂则需要将电极活性物质与导电剂粘合在一起并将其粘附于集流体上，使电子能够通过活性物质、导电剂、金属箔流出或流向外电流，保证活性物质制浆时的均匀性和安全性。若粘结剂粘性差，则会导致活性材料脱落，降低其循环稳定性。而且其在溶剂中的分解性也会影响到活性材料的嵌入和脱嵌。目前常用的粘结剂主要有：聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)乳液、羟甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)。其中聚酰亚胺由于具有良好的热稳定性、化学稳定性，较低的结晶度，较高的极性，有利于有机电解液的润湿，可以满足作为锂电池粘结性的使用要求。但采用热亚胺化方法制备聚酰亚胺，需要经过300℃以上的温度处理，才能从聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。而正极活性物质不能承受这么高的温度，而且可溶性聚酰亚胺在电解液中极易出现溶胀现象，作为集流体粘合剂使用时，溶胀导致电化学性能变差，而且粘结性能差。
中国专利申请CN202010585685.6公开了聚酰亚胺改性环氧树脂复合导电粘结剂及其制备方法，利用环氧树脂与聚酰亚胺中的活性基团反应，增加导电粘合剂的机械性能，柔性和耐高温性能，所得材料的溶解性好，吸水率低，但其循环稳定性差。中国专利申请CN202110365187.5公开了一种自愈型聚酰亚胺导电粘结剂及制备方法、电极片和锂电池，将两种二胺单体溶于有机溶剂加入二酐单体得到前驱体聚酰胺酸溶液，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中即得，氨基封端的柔性链段与聚酰亚胺本身的刚性相结合，有效的提高了电池的循环稳定性和使用寿命，但其溶解性较差，体积膨胀效果还可以进一步改善。
本申请人之前的研究(申请公布号为CN 114686157A)公开了一种用于胶黏剂的三维网状聚合物，采用PI粉末和环氧化合物作用，提升胶粘剂的粘结强度；但是在实际探究过程中发现，将聚酰亚胺胶粘剂应用于电池组件中仍然存在着电池的容量低，充放电效率较差的技术问题；电池应用场景对聚酰亚胺胶粘剂提出了更高的要求。基于此，探究一种能够提升电池充电容量、容量保持率以及库伦效率的聚酰亚胺胶粘剂，成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，解决了现有聚酰亚胺溶解性、循环稳定性、粘结性无法兼顾的技术问题，实现了一种高粘结性、循环稳定性且溶解性好的软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂。
本发明第一方面提供了一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将有机胺溶于溶剂中后加入二酸酐搅拌溶解、反应；
(2)于步骤(1)中加入胺类有机物继续反应；
(3)反应结束后于步骤(2)中加入活性物质继续反应，并依次重复步骤(2)和(3)；
(4)重复步骤(2)和(3)；
(5)将步骤(4)所得产物进行脱水、沉淀、干燥处理，得到含硬段聚合物粉末；
(6)取步骤(5)所得聚合物粉末分散于溶剂中，加入环氧聚合物，即得聚合物基料；
(7)在(6)所得聚合物基料中加入高电导率材料，即得。
优选地，所述软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在氮气的保护氛围下将有机胺溶于溶剂中后加入二酸酐，在15～30℃下搅拌溶解、反应2～6h；
(2)于步骤(1)中加入胺类有机物继续反应2～6h；
(3)反应结束后于步骤(2)中加入活性物质继续反应2～6h，并依次重复步骤(2)和(3)；
(4)重复步骤(2)和(3)；
(5)将步骤(4)所得产物加入脱水剂或者加热至140～180℃保持4～8h进行脱水处理，随后加入到易挥发溶剂中进行沉淀处理并洗涤干净，之后在100～130℃下真空干燥，得到含硬段聚合物粉末；
(6)取步骤(5)所得聚合物粉末分散于溶剂中，加入环氧聚合物，即得聚合物基料；
(7)在(6)所得聚合物基料中加入高电导率材料，即得。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中有机胺的摩尔浓度为0.01～0.1M；优选地，所述步骤(1)中有机胺的摩尔浓度为0.02～0.5M。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中有机胺含有苯环结构；优选地，所述步骤(1)中有机胺含有的苯环结构选自 中的一种或多种。
进一步优选地，所述步骤(1)中有机胺含有的苯环结构的芳香基团为
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中有机胺选自邻苯二胺、1，4-苯二胺、2-氨基-4-甲基-6-硝基苯甲酸、三氨基苯、4-溴-1,3-苯二胺二盐酸盐、2，4，6-三氨基苯甲醛中的一种或多种；优选地，所述步骤(1)中有机胺为氨基苯；优选地，所述氨基苯选自1，2，3-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、1，3，5-三氨基苯中的一种或多种；进一步优选地，所述氨基苯为1，3，5-三氨基苯。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)中酸酐选自乙二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、六氟二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，’4-二苯基砜四羧酸二酸酐、偏苯三酸酐酰氯、对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，5-二氟邻苯二甲酸酐中的一种或多种；优选地，所述步骤(1)中二酸酐选自六氟二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸酐、3，3’，4，’4-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、偏苯三酸酐酰氯中的一种或多种；进一步优选地，所述步骤(1)中二酸酐为六氟二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐酰氯中的一种或多种。
本申请中通过有机胺与二酸酐反应制备得到聚酰亚胺，在实验过程中本申请人发现，选择含有苯环结构的有机胺与二酸酐反应得到的聚酰亚胺的力学性能可以得到进一步提高，增加聚合物材料的尺寸稳定性。特别是选用1，3，5-三氨基苯、3，3'，4，4'-四氨基二苯甲酮为反应底物，在反应过程中既可以增加反应活性位点，同时保持苯环的原有结构，而C＝O、C-N键处于五元环结构内，具有较强分子键键能和分子间作用力，可以更充分地利用其刚性为尺寸稳定性提供了巨大保障，避免了电解液中聚酰亚胺的体积大幅度膨胀现象，进而增加了其导电性能和循环稳定性。此外，特定结构的形成还可以增加聚酰亚胺聚合物的热稳定性、力学性能、耐化学腐蚀性、耐候性。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)中胺类有机物与步骤(1)中有机胺的摩尔比为1：(2～5)；优选地，所述步骤(2)中胺类有机物与步骤(1)中有机胺的摩尔比为1：3。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)中胺类有机物选自短链脂肪胺、芳香胺中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述短链脂肪胺选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺二盐酸盐、月桂基丙二胺、N，N'-二(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、2，3-二甲基-2,3-丁二胺、戊二胺二盐酸盐、N-羟乙基-1，5-戊二胺中的一种或多种；优选地，所述短链脂肪胺选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺中的一种或多种；进一步优选地，所述短链脂肪胺为1，3-丙二胺。
在一种优选的实施方式中，所述芳香胺的芳香基团选自 中的种或多种；优选地，所述芳香胺的芳香基团为 中的一种。
在一种优选的实施方式中，当芳香胺的芳香基团为时，所述芳香胺选自3，4-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯醚中的一种或多种；优选地，当芳香胺的芳香基团为时，所述芳香胺选自4，4'-二氨基二苯醚。
在一种优选的实施方式中，当芳香胺的芳香基团为时，所述芳香胺选自2，4-二氨基二苯甲酮、3，5-二氨基二苯甲酮、3，4-二氨基二苯甲酮、2，2'-二氨基二苯甲酮、2，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基-4，4'-二氟二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯甲酮、3，3'，4，4'-四氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基-4，4'-二氟二苯甲酮、中的一种或多种；优选地，当芳香胺的芳香基团为时，所述芳香胺选自3，3'，4，4'-四氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基-4，4'-二氟二苯甲酮。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(4)中重复次数指重复步骤(2)为一次，重复步骤(2)-(3)为两次，重复步骤(2)-(3)-(2-1)为三次；所述步骤(2-1)为步骤(3)结束后返回步骤(2)继续进行步骤(2)；所述步骤(4)中重复次数优选为0～5次；优选地，所述步骤(4)中重复次数为0～3次。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(3)中活性物质与步骤(1)中有机胺的摩尔比为1：(2～7)；优选地，所述活性物质与步骤(1)中有机胺的摩尔比为1：(3～6)；优选地，所述步骤(2)中胺类有机物与步骤(1)中有机胺的摩尔比为1：4。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(3)中活性物质包括但不限于4-氨基-1，8-萘二甲酸酐、4-二甲基氨基苯甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4-二氨基二苯醚、3-羟基-3-甲基戊二酸酐、4-羟基-1，8-萘二甲酸酐、2-羟基肉桂酸酐、偏苯三酸酐、5-内-羧基草藻灭酸酐中的一种或多种。
上述体系中二胺类物质的加入为体系中提供了更多的活性氨基，可以进一步与体系中的酸酐反应，生成更多的羧基。选用短链脂肪胺时，反应碳链短，可以促进更多反应进行，提高反应活性，形成的聚合物基料结构强度较低，通过增加重复次数可以实现很好的聚合交联结构。若选用含有二苯醚或者二苯甲酮结构的二酸酐则可以明显增加结构的稳定性，进一步改善聚合物材料的力学性能，且其空间位阻效应更有利于支链结构的扩展，为聚合物材料提供足够的硬链段，更好地保证聚合物的尺寸稳定性。但羰基和醚键属于强极性基团，其同时会使介电常数升高，而且介电损耗也会增多，严重影响其导电性能。本申请人发现，在上述体系中加入活性物质，可以改善聚合物材料的导电性能。推测可能原因是活性基团中含有-NH2、-COOH、-OH等基团，一方面可以与体系中的羰基继续反应，增加反应活性位点，进而增加聚酰亚胺的聚合程度和支化程度，丰富聚合物的支化结构，改善聚合单元在不同支链上的排列方式。另一方面，其含有二苯醚或者二苯甲酮基团，醚键与相邻苯环形成共轭体系，羰基处于五元杂环体系，能够有效限制其极性特征，抑制价电子或者原子核的相对位移活性，即降低外电场作用下电荷的重新分布的概率，进而降低介电常数和介电损耗。此外，能有效减少离子迁移过程的内阻，一定程度增加材料的柔韧性和弹性，进一步抑制其在电解液中体积膨胀现象，避免了电极活性材料、导电剂等粉末从金属箔上脱落，增加了导电性能。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(5)中脱水剂与步骤(1)中溶剂的体积比为1：(1～4)；优选地，所述步骤(5)中脱水剂与步骤(1)中溶剂的体积比为1：(1～3)；进一步优选地，所述步骤(5)中脱水剂与步骤(1)中溶剂的体积比为1：2。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(5)中脱水剂选自二甲苯、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯酸酐、芳香族单羧酸酸酐、吡啶中的一种或多种；优选地，所述脱水剂选自二甲苯、乙酸酐、吡啶中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(5)中易挥发溶剂与脱水剂的体积比为1：(2～6)；优选地，所述步骤(5)中易挥发溶剂与脱水剂的体积比为1：(2～5)；进一步优选地，所述步骤(5)中易挥发溶剂与脱水剂的体积比为1：3.5。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(5)中易挥发溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、环戊醇中的一种或多种；优选地，所述步骤(5)中易挥发溶剂选自水、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(6)中步骤(5)所得聚合物粉末与环氧聚合物的质量比为1：(0.2～2)；优选地，所述步骤(5)中步骤(5)所得聚合物粉末与环氧聚合物的质量比为1：(0.4～1.4)；进一步优选地，所述步骤(5)中步骤(5)所得聚合物粉末与环氧聚合物的质量比为1：(0.8～1.2)。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(6)中环氧聚合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、肪族缩水甘油醚型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或多种；优选地，所述步骤(6)中环氧聚合物选自双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种；进一步优选地，所述步骤(6)中环氧聚合物为双酚F型环氧聚合物。
在一种优选的实施方式中，所述双酚F型环氧聚合物的环氧值为0.1～0.6mol/100g；优选地，所述双酚F型环氧聚合物的环氧值为0.2～0.54mol/100g。
本申请人发现所得聚合物虽然具有一定的超支化结构，但是其刚性过强，表面能低，与材料的粘结性能差。但是通过加入环氧聚合物，特别是双酚F型环氧树脂，明显增加材料对电极活性材料的粘结牢度。推测可能原因是，双酚F型树脂中两端含有两个环氧基团，与体系中的活性基团发生环氧开环反应，在聚合物超支化结构中加入软链段，降低分子间作用力，进而改善聚酰亚胺的溶解性。同时这些活性基团可以起到封端、固化的作用，而且两个苯环中间为亚甲基，不存在取代基，空间位阻小，在体系中的二胺类物质、高电导率材料的协同作用下，有利于增加共聚物的溶解性同时促进氢键的形成从而增加粘附性，同时离子键、共价键等化学键作用形成的三维网络粘结剂能够一定程度上提高循环稳定性，表现出高粘结强度，而且可以使活性材料在体系中均匀分散，达到更好的导电效果。本申请人意外发现，当环氧聚合物为双酚F型环氧树脂且环氧值为0.2～0.54mol/100g时，与正极或者负极活性物质混合后，可以形成网络结构，得到的聚合物的粘结性与介电性能、循环稳定性均可以得到进一步提高，同时还可以避免环氧聚合物的脆性大、介电性能差的影响，尤其是作为正极粘结剂效果达到最佳。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(6)中聚酰亚胺的质量浓度为10～50g/L；优选地，所述步骤(6)中聚酰亚胺的质量浓度为20～35g/L；进一步优选地，所述步骤(6)中聚酰亚胺的质量浓度为35g/L。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(6)中含硬段聚合物粉末与高电导率材料的质量比为(0.7～3)：(1～2)；优选地，所述步骤(6)中含硬段聚合物粉末与高电导率材料的质量比为(0.7～2)：(1～1.5)；进一步优选地，所述步骤(6)中含硬段聚合物粉末与高电导率材料的质量比为1.8：1.2。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(7)中高电导率材料选自铜粉、银粉、镍粉、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨烯、金属纤维中的一种或多种；优选地，所述步骤(7)中高电导率材料为铜粉和碳纤维。
在一种优选的实施方式中，所述铜粉和碳纤维的重量比为1：(0.7～1.8)；优选地，所述铜粉和碳纤维的重量比为1：1.2。
在一种优选的实施方式中，所述铜粉选自片状铜粉、球形铜粉中的一种或多种；优选地，所述铜粉为片状铜粉和球形铜粉；进一步优选地，所述片状铜粉的平均粒径为200～800目，球形铜粉的平均粒径为1～10μm；更进一步优选地，所述片状铜粉的平均粒径为500目，球形铜粉的平均粒径为3μm。
在一种优选的实施方式中，所述片状铜粉、球形铜粉的重量比为(0.5～2.5)：1；优选地，所述片状铜粉、球形铜粉的重量比为1.5：1。
在一种优选的实施方式中，所述碳纤维的平均纤维直径为5～20μm，长径比范围为(1：1)～(10：1)；优选地，所述碳纤维的平均纤维直径为7μm，长径比范围为2：1～8：1。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)、步骤(6)中的溶剂选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、PC(碳酸丙烯酯)、DMAC(二甲基乙酰胺)、EC(碳酸乙烯酯)中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂在电池极片中的应用。
在一种优选的实施方式中，所述极片为正极极片。
有益效果：
本申请中通过利用有机胺与二酸酐反应后形成聚酰胺酸后在此产物中分别多次加入二胺类物质或者活性物质制备得到聚酰亚胺聚合物，随后与环氧聚合物交联制备得到软、硬度相结合的超支化聚酰亚胺，制备方法简单，可以通过合理控制反应步骤得到特定分子量的聚合物。而且该方法使用简单，与电极活性材料在较高温下即可反应得到，改进了传统热亚胺化方法制备聚酰亚胺，避免了300℃以上的高温对活性材料的性能损伤。此外，该聚合物的分子量适中，在极性非质子溶剂中具有良好的和溶解性，在用于锂离子二次电池金属箔表面的粘结剂时，硬段的设计可以赋予其优异的力学性能和尺寸稳定性、循环稳定性、耐热稳定性，降低其体积膨胀效应，避免了电极材料的粉化或者从金属箔上的脱落现象，而软链段的结构末端含有高粘结性的分子链部分，可以提高聚合物在金属箔表面的粘结性，增加其粘结强度，有利于锂离子的嵌入和嵌出，同时选用特定的高电导率材料，可以增加其溶解性和导电性，更充分发挥活性材料的性能，在循环充放电过程中，电容量损失较少，循环保持率高，延长了充放电循环寿命，增加了使用的安全性。
具体实施方式
实施例1.
1、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在氮气的保护氛围下将有机胺溶于溶剂中后加入二酸酐，在25℃下搅拌溶解、反应3.5h；
(2)于步骤(1)中加入胺类有机物继续反应3h；
(3)反应结束后于步骤(2)中加入活性物质继续反应4h，并依次重复步骤(2)和(3)；
(4)重复步骤(2)、(3)、(2)各1次；
(5)将步骤(3)所得产物加热至165℃保持6h进行脱水处理，随后加入到易挥发溶剂中进行沉淀处理并洗涤干净，之后在120℃下真空干燥，得到含硬段聚合物粉末；
(6)取步骤(5)所得聚合物粉末分散于溶剂中，加入环氧聚合物，即得聚合物基料；
(7)在(6)所得聚合物基料中加入高电导率材料，搅拌均匀，即得产物。
所述步骤(1)中有机胺和二酸酐的摩尔比为1：3。
所述步骤(1)中有机胺的摩尔浓度为0.025M。
所述步骤(1)中有机胺含有的苯环结构的芳香基团为
所述步骤(1)中有机胺为氨基苯；所述氨基苯为1，3，5-三氨基苯。
所述步骤(1)中二酸酐为4，4’-氧代邻苯二甲酸酐。
所述步骤(2)中胺类有机物与步骤(1)中有机胺的摩尔比为1：3。
所述步骤(2)中胺类有机物为芳香胺。
所述芳香胺的芳香基团为
所述芳香胺为3，3'，4，4'-四氨基二苯甲酮。
所述步骤(3)中活性物质与步骤(1)中有机胺的摩尔比为1：4。
所述步骤(3)中活性物质为偏苯三酸酐。
所述步骤(5)中易挥发溶剂为甲醇。
所述步骤(1)、步骤(5)中的溶剂的体积比为2：1。
所述步骤(6)中步骤(5)所得聚合物粉末与环氧聚合物的质量比为1：0.8。
所述步骤(6)中环氧聚合物为双酚F型环氧聚合物。
所述双酚F型环氧聚合物的环氧值为0.22-0.26mol/100g(购买于亨斯迈)。
所述步骤(6)中聚酰亚胺的质量浓度为35g/L。
所述步骤(7)中含硬段聚合物粉末与高电导率材料的质量比为1.8：1.2。
所述步骤(7)中高电导率材料为铜粉和碳纤维。
所述铜粉和碳纤维的重量比为1：1.2。
所述铜粉为片状铜粉和球形铜粉；所述片状铜粉的平均粒径为500目，球形铜粉的平均粒径为3μm(均购自北京兴荣源科技有限公司)；
所述片状铜粉、球形铜粉的重量比为1.5：1。
所述碳纤维的平均纤维直径为7μm，长径比范围为2：1～8：1(购自江苏爱尔达复合材料有限公司)。
所述步骤(1)、步骤(6)中的溶剂为NMP。
2、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的应用，其具体方法为：
将所得产物均匀涂布在集流体上，加热至185℃反应0.5h，即得到以聚酰亚胺为粘结剂的正极极片。
所述集流体具体为铜箔。
实施例2：
1、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述步骤(1)中酸酐为偏苯三酸酐酰氯。
所述步骤(2)中胺类有机物为短链脂肪胺。
所述短链脂肪胺为1，3-丙二胺。
所述步骤(3)中活性物质为3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐。
所述步骤(4)中重复次数为1次。
所述步骤(2-1)为步骤(3)结束后返回步骤(2)继续进行步骤(2)；所述步骤(2-1)中胺类有机物为4，4'-二氨基二苯醚。
所述双酚F型环氧聚合物的环氧值为0.48～0.54mol/100g(中国台湾南亚，NPEF-164X)。
实施例3：
1、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述步骤(1)中二酸酐为六氟二酐。
所述步骤(2)中胺类有机物为芳香胺。
所述芳香胺的芳香基团为
所述芳香胺为3，3'-二氨基-4，4'-二氟二苯甲酮
所述活性物质为对苯二酚。
所述步骤(3)中活性物质为自合成物质，具体合成步骤为：
将0.03mol偏苯三酸酐酰氯和0.015mol对苯二酚加入50gNMP，在冰浴中搅拌5h，即得。
实施例4：
1、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，与实施例3的不同之处在于：
所述步骤(6)中步骤(5)所得聚合物粉末与环氧聚合物的质量比为1：1.2。
实施例5：
1、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述步骤(7)中含硬段聚合物粉末与高电导率材料的质量比为1.8：0.6。
实施例6：
1、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述步骤(7)中高电导率材料为铜粉和碳纤维。
所述铜粉和碳纤维的重量比为1：0.3。
实施例7：
1、一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于：将碳纤维替换为银粉。
所述银粉为球型银粉，粒径为200亩，来源于惠州市腾辉科技有限公司。
性能测试：
1、红外谱图测试：将实施例1中得到的聚合物基料进行红外测试(布鲁克红外光谱仪)，波数范围：4000-400cm-1，谱图如图1所示。
图1中，3332.53cm-1的宽强吸收带为氢键的仲酰胺的NH伸缩振动。1775.31cm-1、1712.26cm-1、1371.94cm-1、720.28cm-1为聚酰亚胺的特征吸收带，其中1775.31cm-1为聚酰亚胺中五元亚胺环上的2个羰基的伸缩振动，也可称为酰亚胺Ⅰ带，1712.26cm-1为酰亚胺Ⅱ带；1371.94cm-1为酰亚胺Ⅲ带；720.28cm-1为亚胺环的变形振动，也就是C＝O的变角振动，即为酰亚胺Ⅳ带；1500cm-1为苯环的环伸缩振动，可归属为芳醚中＝C-O-C＝的伸缩振动；3050.01cm-1为聚酰亚胺中苯环上＝CH的伸缩振动，可以说明本申请中聚酰亚胺聚合物的合成。
3450cm-1为端基苯酚基的羟基吸收峰，911.13cm-1为环氧基的特征吸收峰，1088.17cm-1为醚键的吸收峰，1594.21cm-1为苯环骨架的振动吸收峰，证明聚酰亚胺聚合物的合成。
2、电池性能测试：
样品制备：将正极与负极、电解液、隔膜组装成电池；
正极：实施例及对比例制备得到以聚酰亚胺为粘结剂的正极极片。
负极：由石墨(重量百分数为94.5％)，导电炭黑(重量百分数为1.0％)，负极粘结剂(CMC)(重量百分数为2.25％)、水余量组成；
电解液为LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，其中LiPF6浓度为1M，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的体积比为1：1：2；
隔膜为Celgard 2400。
对照例1：使用PVDF(浙江孚诺林，牌号为FL2000)作为正极粘结剂，按上述方法组装电池。
对照例2：使用PTFE(日本大金，牌号：D-210C)作为正极粘结剂，按上述方法组装电池。
对照例3：使用线性聚酰亚胺(来源于江苏环峰电工材料有限公司)涂布在金属箔上，加热至180℃得到电池正极片。按上述方法组装电池。
2-1、剥离强度：将上述制得的正极极片先置于高低温循环试验箱中循环100次(-5℃，25℃，50℃各放置2h，为1次循环)，然后进行辊压，制作成尺寸为20.0cm×2.5cm的长条状，用双面胶将金属箔贴在厚度为1mm的钢板，在涂布层贴上透明胶带，用拉伸测试机以100mm/min的速度、以180°的方向剥离，测试三次，取平均值，得到测定的粘结力。所用透明胶带为NITTO TAPE。
2-2、首次充电容量：通过使用电池测试仪对正极极片进行充电测试后读取电池的首次充电容量。其中充放电电压设定为3V，充放电电流设置为50mA/g。
2-3、首次库伦效率：通过使用电池测试仪对正极极片进行充放电测试后读取电池的首次充放电容量。其中充放电电压设定为3V，充放电电流设置为50mA/g。
2-4、0.5C充放电100次电容量保持率：制备样品锂离子电池在20℃下，以0.5C电流恒流充电，至电压到达4.2V，截止电流0.03C，电搁置15min，锂离子电池在20℃条件下，以5C恒流放电至3.0V，充放电转换时，可以搁置30min，共计循环进行100次，测试循环容量并计算电容量保持率。所用电池测试仪为新威扣式电池测试仪CT-4008Tn-5V10mA-164。
表1.实施例及对比例性能测试结果

Claims (10)

1.一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将有机胺溶于溶剂中后加入二酸酐搅拌溶解、反应；
(2)于步骤(1)中加入二胺类有机物继续反应；
(3)反应结束后于步骤(2)中加入活性物质继续反应；
(4)在步骤(3)所得样品的基础上重复步骤(2)和(3)；
(5)将步骤(4)所得产物进行脱水、沉淀、干燥处理，得到含硬段聚合物粉末；
(6)取步骤(5)所得聚合物粉末分散于溶剂中，加入环氧聚合物，即得聚合物基料；
(7)在(6)所得聚合物基料中加入高电导率材料，即得；
所述步骤(7)中高电导率材料为铜粉和碳纤维；
所述铜粉和碳纤维的重量比为1：(0.7～1.8)；
所述铜粉选自片状铜粉和/或球形铜粉。
2.根据权利要求1所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在氮气的保护氛围下将有机胺溶于溶剂中后加入二酸酐，在15～30℃下搅拌溶解、反应2～6h；
(2)于步骤(1)中加入二胺类有机物继续反应2～6h；
(3)反应结束后于步骤(2)中加入活性物质继续反应2～6h；
(4)重复步骤(2)和(3)；
(5)将步骤(4)所得产物加入环状化合物或者加热至140～180℃保持4～8h进行脱水处理，随后加入到易挥发溶剂中进行沉淀处理并洗涤干净，之后在100～130℃下真空干燥，得到含硬段聚合物粉末；
(6)取步骤(5)所得聚合物粉末分散于溶剂中，加入环氧聚合物，即得聚合物基料；
(7)在(6)所得聚合物基料中加入高电导率材料，即得。
3.根据权利要求1或2所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机胺和二酸酐的摩尔比为1：(2～6)；所述步骤(1)中有机胺的摩尔浓度为0.01～0.1M。
4.根据权利要求2所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机胺含有苯环结构；优选地，所述步骤(1)中有机胺含有的苯环结构选自 中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中重复次数优选为0～5次。
6.根据权利要求2所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸酐选自乙二酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、六氟二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，’4-二苯基砜四羧酸二酸酐、偏苯三酸酐酰氯、对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，5-二氟邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二酸酐为六氟二酐、4，4’-氧代邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐酰氯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中二胺类有机物选自短链脂肪胺、芳香胺中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述芳香胺的芳香基团选自 中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的软、硬段结合的聚酰亚胺胶粘剂在电池极片中的应用。
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