CN115810753A - 制备负极保护膜的组合物、负极保护膜及其制备方法、锂电池负极和锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及制备负极保护膜的组合物、负极保护膜及其制备方法、锂电池负极和锂电池；所述组合物包含聚合物组合、有机锂盐和可选的无机添加剂，其中，所述聚合物组合包含酸酐聚合物和能够与所述酸酐聚合物进行交联聚合反应的聚合物A。本发明中酸酐聚合物能够与聚合物A形成交联互穿网络，交联互穿网络能够降低酸酐聚合物的结晶度，并且能促进锂离子传输并使锂离子分布均匀，减少锂枝晶的产生，还能够增加保护膜的机械强度和韧性；使制得的负极保护膜能够耐4.5V以上电压的氧化并且与电解质之间具有良好的接触能降低电池的体积膨胀，从而使锂电池具有更低的阻抗、更高的倍率性能和体积能量密度以及更好的循环性能。

Description

制备负极保护膜的组合物、负极保护膜及其制备方法、锂电池 负极和锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及制备负极保护膜的组合物、负极保护膜及其制备方法、锂电池负极和锂电池。

背景技术

随着智能电子设备、电动汽车和大型储能设备的广泛应用，对作为电力储备源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被广泛使用。

固态聚合物电解质因其固态结构克服了使用可燃性有机电解液带来的安全问题，而且具有质量轻、可薄形化、易于加工等优点近年来倍受青睐。但固态聚合物电解质的电导率较低，并且因粘附性不良，使其与正负极的接触不良，从而导致电池循环倍率性能不佳。但是常用的PEO基聚合物电解质，往往因为PEO的不耐氧化而不能用于高电压，无法带给锂电池高能量密度。此外，金属锂直接作为负极存在以下问题：在循环过程中容易产生锂枝晶，导致电池易出现短路，引起电池失效以及起火的危险。另外，锂金属在循环过程中容易发生破碎粉化，导致活性锂损失，缩短电池循环寿命。

采用在负极上涂覆一层耐高压多孔保护层极其有作用，保护膜具有一定粘性能改善正负极接触，能够引导锂离子的均匀沉积在保护层下方，避免枝晶短路热失控等问题。通过在锂金属表面构建保护膜能够显著降低锂金属与电解液的副反应，抑制枝晶的生长，提高电池循环寿命。

现有的保护膜主要有聚合物膜和无机/有机杂化膜，聚合物膜机械强度较差，无法很好的抑制锂枝晶的生长，并且常规的聚合物与锂金属之间作用力、浸润性较差，界面之间无法很好的传导锂离子；基于有机/无机杂化的保护膜韧性较差，锂金属的膨胀与粉化会使保护膜破裂，导致锂金属与电解液之间发生副反应，失去保护效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的负极保护膜的机械强度差、界面之间锂离子传导差、容易产生枝晶的技术问题，提供制备负极保护膜的组合物、负极保护膜及其制备方法、锂电池负极和锂电池。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备负极保护膜的组合物，所述组合物包含聚合物组合、有机锂盐和可选的无机添加剂，其中，所述聚合物组合包含酸酐聚合物、聚合物B以及能够与所述酸酐聚合物进行交联聚合反应的聚合物A；

所述聚合物A选自聚乙二醇、聚氧化乙烯和带有氨基末端基的聚乙二醇中的至少一种；

所述聚合物B选自丙二醇单甲醚乙酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、过氧乙酰硝酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯、聚有机硅氧烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种。

本发明第二方面提供一种制备负极保护膜的方法，所述方法包括：

(1)将酸酐聚合物和聚合物A溶解在有机溶剂中，然后加入聚合物B、有机锂盐和可选的无机添加剂混合进行交联聚合反应，得到制膜涂料；

(2)将所述制膜涂料涂覆在基体的表面，然后进行真空烘干，得到负极保护膜。

本发明第三方面提供一种根据前述第一方面所述的组合物或前述第二方面所述的制备方法制备得到的负极保护膜。

本发明第四方面提供一种锂电池负极，所述锂电池负极包括负极片和覆盖在所述负极片表面的保护膜；所述保护膜为前述第三方面所述的负极保护膜。

本发明第五方面提供一种锂电池，包含锂电池正极、固态电解质和锂电池负极，所述锂电池负极为前述第四方面所述的锂电池负极。

通过上述技术方案，本发明中酸酐聚合物能够与聚合物A、聚合物B形成交联互穿网络，交联互穿网络能够降低酸酐聚合物的结晶度，并且能促进锂离子传输并使锂离子分布均匀，减少锂枝晶的产生，还能够增加保护膜的机械强度和韧性；使制得的负极保护膜能够耐4.5V以上电压的氧化并且与电解质之间具有良好的接触能降低电池的体积膨胀，从而使锂电池具有更低的阻抗、更高的倍率性能和体积能量密度以及更好的循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1的负极保护膜的线性扫描伏安LSV曲线；

图2是化合物M₁、化合物M₂、化合物M₃以及化合物M₄的红外光谱；其中，M₁为CH₃-PEO-CH₃与P(MAH-MA)之间形成的化合物的红外光谱；M₂为NH₂-PEG-NH₂与M₁之间形成的化合物红外光谱；M₃为OH-PEG-OH与M₁之间形成的化合物的红外光谱；M₄为PVDF与P(MAH-MA)以及聚合聚A之间形成的化合物的红外光谱。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供一种制备负极保护膜的组合物，所述组合物包含聚合物组合、有机锂盐和可选的无机添加剂，其中，所述聚合物组合包含酸酐聚合物、聚合物B以及能够与所述酸酐聚合物进行交联聚合反应的聚合物A；

其中，所述聚合物A选自聚乙二醇、聚氧化乙烯和带有氨基末端基的聚乙二醇中的至少一种；

所述聚合物B选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚有机硅氧烷(PSi)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAAM)中的至少一种。

本发明提供的组合物中，酸酐聚合物能够与聚合物A以及聚合物B进行交联聚合反应后，得到的具有交联结构的交联聚合物具有一定的机械强度和韧性，结合酸酐聚合物耐高压、耐高压的特性，使得到的交联聚合物能够阻止锂枝晶的穿透，提高锂电池的高温高压性能。

在本发明的一些优选实施方式中，为了提高所述酸酐聚合物与所述聚合物A的交联度，所述酸酐聚合物包含改性的聚酸酐和/或带有功能侧链的聚酸酐。

根据本发明，优选条件下，所述聚酸酐由酸酐单体经聚合反应而制成，所述酸酐单体由有机羧酸脱水制成；优选地，所述酸酐单体选自脂肪族酸酐单体、芳香族酸酐单体、杂环族酸酐单体、含磷酸酐单体中的至少一种；进一步优选地，所述酸酐单体选自马来酸酐(MAH，C₄H₂O₃)、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐(PA)、三环酸酐(NA-酸酐，exo-NA)、二环酸酐(四氢化邻苯二甲酸酐，THPA)、丁二酸酐(SA)、二乙醇酸酐、戊二酸酐、O-羧基环内酸酐(OCA)、L-苯丙氨酸环内酸酐(L-Phe NCA)、天冬氨酸苄酯内环酸酐(BLA NCA)、α-氨基酸环内酸酐(NCA)、二甘醇酐(DGA)、硫代琥珀酸酐(STA)、乙酸酐、铬酸酐、十二酸酐、己二酸酐、癸二酸酐中的至少一种；更优选地，所述酸酐单体选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、十二酸酐、己二酸酐和癸二酸酐中的至少一种，例如可以是马来酸酐，其结构式为

根据本发明，优选条件下，所述聚酸酐选自脂肪族聚酸酐、芳香族聚酸酐、杂环族聚酸酐、聚酰酸酐、聚酰胺酸酐、含磷聚酸酐等中的至少一种；进一步优选地，所述聚酸酐选自聚马来酸酐(PMA)、聚十二酸酐(PDA)、聚己二酸酐(PPA)、聚癸二酸酐(PAS)中的至少一种，最优选为聚马来酸酐，其含有的结构单元为

优选所述聚马来酸酐的重均分子量为1000-100000。

本发明中，部分酸酐单体(如马来酸酐)能够和其它化合物进行接枝或共聚进行改性。优选条件下，所述改性的聚酸酐为聚酸酐与可聚合单体的共聚物；进一步优选地，所述可聚合单体选自顺丁烯二酸、丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和乙烯基甲醚中的至少一种。在本发明的一些优选实施方式中，所述改性的聚酸酐选自聚马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯(P(MAH-MMA))、聚马来酸酐-丙烯腈(P(MAH-AN))、聚马来酸酐-苯乙烯(P(MAH-St))、聚马来酸酐-乙烯基甲醚(P(MAH-MVE))和聚马来酸酐-顺丁烯二酸(P(MAH-MA))中的至少一种，最优选为聚马来酸酐-顺丁烯二酸(P(MAH-MA))。

优选条件下，当可聚合单体为顺丁烯二酸时，所述酸酐聚合物为聚马来酸酐-顺丁烯二酸，其结构式为

其含有的结构单元X为

和结构单元Y为

a为

的聚合度，b为

的聚合度；结构单元X与结构单元Y的重量比为5-25：1；所述聚马来酸酐-顺丁烯二酸的重均分子量为4000-50000。

在本发明的一个优选实施方式中，当所述酸酐聚合物的酸酐基团上有支链(顺丁烯二酸)时，不利于其在溶剂中溶解，优选条件下，结构单元X与结构单元Y的重量比为10-20：1；在上述优选条件下，所述支链在酸酐聚合物中的比重较小，有利于提高酸酐聚合物在溶剂中的溶解度。

根据本发明，优选条件下，所述带有功能侧链的聚酸酐中，所述功能侧链可以是醇醚基团，优选低碳醇醚基团，例如可以是乙二醇单甲醚基、乙二醇二甲醚基、乙二醇二乙醚基、乙二醇甲乙醚基、丙二醇单甲醚基、丙二醇二甲醚基、丙二醇二乙醚基和丙二醇甲乙醚基中的至少一种。

在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合物A选自聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)和带有氨基末端基的聚乙二醇(NH₂-PEG-NH₂)中的至少一种，聚合物A分子链中的PEG链段和/或PEO链段能够传导锂离子，促进锂离子传输并使锂离子分布均匀，从而减少锂枝晶的产生，并且具有较低的还原电位，对锂金属稳定，减少副反应。此外，聚合物A分子链的末端为甲基、羟基或氨基，能够与酸酐聚合物进行化学键合，形成相互穿透的网络结构，这样互穿的网络交联结构有一定的韧性来阻止枝晶的穿透，同时还能够提高负极保护膜的电导率和抗拉强度，抑制体积膨胀。

根据本发明，优选条件下，以所述聚合物A的总量计，所述聚合物A中包含1-49％重量的聚乙二醇、1-49％重量的聚氧化乙烯和50％-98％重量的带有氨基末端基的聚乙二醇；进一步优选地，所述聚合物A中包含10-30％重量的聚乙二醇、10-30％重量的聚氧化乙烯和40-80％重量的带有氨基末端基的聚乙二醇。

根据本发明，优选条件下，所述聚氧化乙烯的重均分子量为10万-100万，优选50万-60万；聚氧化乙烯(PEO)的结构式为：

聚氧化乙烯与酸酐聚合物(P(MAH-MA))之间的氢键相互作用可以如式(I)示意，

式(I)中，m为

的聚合度，n为

的聚合度。

式(I)中，P(MAH-MA)与CH₃-PEO-CH₃交联形成的化合物M₁的红外光谱如图2所示，如图2中所示，化合物M₁的红外光谱图中保留了酸酐官能团的峰，表明化合物M₁是通过酸酐基团的支链进行交联并没有破坏酸酐基团；M₁中位于1900-1200cm^-1的峰为酸酐特征峰O-C＝O伸缩振动峰；位于1150-900cm^-1的峰为PEO中C-O-C伸缩振动峰，位于1300-1000cm^-1的峰为PEO中C-O伸缩振动峰，位于1370-1380cm^-1为PEO中-CH₃对称变形振动峰，这些峰表明CH₃-PEO-CH₃和P(MAH-MA)间形成了交联结构。

如式(I)所示，化合物M1中，当PEO与P(MAH-MA)进行交联时，PEO分子链中的氧原子能够与P(MAH-MA)分子链中的羧基形成氢键，有利于提升负极保护膜的机械强度；聚氧化乙烯(PEO)分子链中的氧还有利于锂离子的传输，有利于提升负极保护膜的电导率；同时大分子量意味着链段能够一直延伸下去，并一直和酸酐聚合物保持氢键的相连作用，能够降低酸酐聚合物的结晶度。

本发明中，优选条件下，所述聚乙二醇(PEG)的重均分子量为100-6000，优选为400-1200；所述带有氨基末端基的聚乙二醇(NH₂-PEG-NH₂)的重均分子量为200-8000，优选为430-1230；聚乙二醇以及所述带有氨基末端基的聚乙二醇的分子量较小，能够与酸酐聚合物的分子链形成化学键，在相邻的两个酸酐聚合物的分子链之间进行交联互穿，大大增加负极保护膜的机械强度，更有利于抑制锂枝晶的生成。

本发明中，带有氨基末端基的聚乙二醇(NH₂-PEG-NH₂)的结构式为

其与酸酐聚合物之间的共价交联作用可以如式(II)所示：

式(II)中，m为

的聚合度，n为

的聚合度。

式(II)为化合物M₁与NH₂-PEG-NH₂交联形成的化合物M₂的结构图，其红外光谱如图2所示；从图2中可以看出：化合物M₂的红外光谱图中保留了酸酐官能团的峰，表明化合物M₂是通过酸酐基团的支链进行交联并没有破坏酸酐基团；其中，M₂中位于3448cm^-1的峰-NH₂的伸缩振动峰，表明NH₂-PEG-NH₂和化合物M₁间形成了交联结构。当NH₂-PEG-NH₂与P(MAH-MA)进行交联时，末端基中的氮原子能够取代酸酐聚合物中酸酐基团中的氧原子，形成共价键；有利于提升负极保护膜的机械强度。

聚乙二醇(PEG)的结构式为：

其末端的羟基能够与酸酐聚合物中的羧基进行脱水缩合反应，使酸酐聚合物的链和链之间互连起来，提升机械强度和锂离子传输率，其与酸酐聚合物之间的氢键作用可以如式(III)所示：

式(III)中，m为

的聚合度，n为

的聚合度。

式(III)为化合物M₁与OH-PEG-OH交联形成的化合物M₂的结构图，其红外光谱如图2所示；化合物M₃的红外光谱图中保留了酸酐官能团的峰，表明化合物M₃是通过酸酐基团的支链进行交联并没有破坏酸酐基团；M₃中位于3650-3580cm^-1的峰-OH的伸缩振动峰，表明OH-PEG-OH和化合物M₁间形成了交联结构；化合物M₃中，当PEG与P(MAH-MA)进行交联时，末端基中的羟基能够与酸酐聚合物中的羧基形成氢键，提升机械强度。

在本发明的一些优选实施方式中，当所述聚合物A中同时包含聚乙二醇、聚氧化乙烯和带有氨基末端基的聚乙二醇时，首先大分子量的聚氧化乙烯与酸酐聚合物支链上的羧酸基团之间产生氢键，小分子量的聚乙二醇以及带有氨基末端基的聚乙二醇的末端基(羟基或氨基)与酸酐聚合物之间通过共价键或氢键相互交联，作用如式(IV)所示：

在本发明的一些优选实施方式中，所述聚合物B能够起支撑框架作用，提高负极保护膜的机械强度和柔韧性，抑制体积膨胀和锂枝晶的产生，所述聚合物B选自PVDF、P(VDF-HFP)和PMMA中的至少一种，最优选为PVDF。当聚合物B为PVDF时，PVDF与酸酐聚合物、聚合物A的作用如式(V)所示：

式(V)中，m为

的聚合度，n为

的聚合度。

P(MAH-MA)与CH₃-PEO-CH₃、OH-PEG-OH、NH₂-PEG-NH₂以及PVDF交联形成的化合物M₄的红外光谱图如图2所示，化合物M₄的红外光谱图中保留了酸酐官能团的峰，表明化合物M₄是通过酸酐基团的支链进行交联并没有破坏酸酐基团；其中，位于3850-2960cm^-1的峰为PVDF中-CH₂和-CH₃对称伸缩振动峰，位于1400-1000cm^-1的峰为PVDF中C-F伸缩振动峰，这些峰位证明PVDF和酸酐聚合物及聚合物A间形成了交联结构。化合物M4中，PVDF能够与PEO链段相互作用，使得粘性大大增加，聚合物网络结构更加致密，起到支撑的作用，从而负极保护膜的强度。

图2是化合物M₁、化合物M₂、化合物M₃以及化合物M₄的红外光谱；从图2中可以看出化合物M₁、化合物M₂、化合物M₃以及化合物M₄的红外光谱中均含有的红外光谱(1900-1200cm^-1)的峰，表明这些化合物交联结构是通过酸酐基团的支链进行交联的，并没有破坏酸酐基团。

在本发明的一些优选实施方式中，以所述聚合物组合的总重量计，所述聚合物组合包含55-95重量％的酸酐聚合物、3-35重量％的聚合物A和2-10重量％聚合物B，优选条件下，所述聚合物组合包含60-90重量％的酸酐聚合物、6-32重量％的聚合物A和4-8重量％聚合物B。在上述优选实施方式中，制备得到的负极保护膜的能够耐4.5V以上电压的氧化并且与负极之间具有良好的接触，使锂电池具有更低的阻抗、更高的倍率性能和体积能量密度以及更好的循环性能。

在本发明的一些优选实施方式中，以所述组合物的总重量计，所述组合物包含20-90重量％的所述聚合物组合、0-55重量％的无机添加剂和10-65重量％的有机锂盐；进一步优选地，以所述组合物的总重量计，所述组合物包含50-65重量％的所述聚合物组合、5-30重量％的无机添加剂和30-40重量％的有机锂盐。

根据本发明，优选条件下，所述有机锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂和高氯酸锂中的至少一种。

根据本发明，优选条件下，所述无机添加剂选自硝酸锂、碳酸锂、氟化锂、氮化锂、氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氟化钛、氮化钛、硅酸锂、碘化锂、磷化锂、砷化锂、锑化锂和铋化锂中的至少一种。进一步地，无机添加剂能够与酸酐聚合物中的羧酸基团进行离子交换反应，生成聚马来酸酐-顺丁烯二酸盐，所述聚马来酸酐-顺丁烯二酸盐含有下式示意的结构的聚合物

其中，m为

的聚合度，n为

的聚合度；其中，M选自锂、锌、铝、钛中的一种；其分子链中的羧酸基团能够和所述聚合物A的分子链形成氢键，从而分别降低所述酸酐聚合物以及所述聚合物A的结晶度，有利于提高负极保护膜的离子电导率，同时还能够增加所述聚合物组合的机械强度；分子链中的羧酸盐基团，有利于锂离子的传输，提高负极保护膜的电导率。

在本发明的一些优选实施方式中，当所述酸酐聚合物为聚马来酸酐-顺丁烯二酸且无机添加剂为锂盐时，聚马来酸酐-顺丁烯二酸中的羧基能够与锂盐反应，生成聚马来酸酐-顺丁烯二酸锂，所述聚马来酸酐-顺丁烯二酸锂含有下式示意的结构的聚合物

其中，c为

的聚合度，d为

的聚合度。

本发明第二方面提供一种制备负极保护膜的方法，所述方法包括：

(1)将酸酐聚合物和聚合物A溶解在有机溶剂中，然后加入聚合物B、有机锂盐和可选的无机添加剂混合进行交联聚合反应，得到制膜涂料；

(2)将所述制膜涂料涂覆在基体的表面，然后进行烘干，得到负极保护膜。

优选条件下，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、苯酚、间苯酚、己内酰胺、环丁砜、硝基苯和六甲基磷酰三胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲乙醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇甲乙醚、、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、二丁二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、四氢呋喃、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。

根据本发明，优选条件下，所述交联聚合反应的条件至少满足：温度为20-30℃，时间为0.5-6h。

本发明第三方面提供一种由前述第一方面所述的组合物或由前述第二方面所述的方法制备得到的负极保护膜。

优选条件下，所述负极保护膜的厚度为0.5-5μm，优选为1-2μm。

本发明第四方面提供一种锂电池负极，包括负极片和覆盖在所述负极片表面的保护膜；所述保护膜为前述第三方面所述的负极保护膜。

在本发明中，所述负极保护膜可以是在基体上制备，然后转移到负极材料的表面，也可以在负极材料上原位制备得到，优选在负极材料上原位制备得到；优选地，所述原位制备负极保护膜的方法为：将制膜涂料直接涂覆在负极材料层的表面，接着真空烘干。

根据本发明，所述负极片中负极材料的种类可以为本领域技术人员所知，例如可以是锂负极、硅负极或锂硅复合负极。

本发明第五方面提供一种锂电池，包含锂电池正极、固态电解质和锂电池负极，所述锂电池负极为前述第四方面所述的锂电池负极。

根据本发明，优选条件下，所述固态电解质包括聚乙烯层和设置在所述聚乙烯层两侧的第一聚丙烯层和第二聚丙烯层。

本发明中，所述锂电池正极包括集流体、形成在所述集流体表面的正极材料层；所述正极材料的种类可以为现有的能够作为锂电池正极材料使用的材料，例如可以为Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且x+y≤1，例如可以是Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，酸酐聚合物为聚马来酸酐-顺丁烯二酸盐，由聚马来酸酐-顺丁烯二酸和硝酸锂反应制备得到，其重均分子量为10000；聚氧化乙烯(PEO)为市售品，其重均分子量为6000；聚乙二醇(PEG)为市售品，其重均分子量为600；带有氨基末端基的聚乙二醇(NH₂-PEO-NH₂)为市售品，其重均分子量为630。

实施例1

负极保护膜的制备：

将65重量％聚合物组合(聚马来酸酐-顺丁烯二酸盐、聚合物A和PVDF)溶解在DMF中，然后加入30重量％四氟硼酸锂(LiBF₄)、5重量％硝酸锂搅拌分散，进行交联聚合反应2h，得到制膜涂料；

其中，以聚合物A的总量计，所述聚合物A包含20重量％的PEO、20重量％的PEG和60重量％的NH₂-PEO-NH₂；

以聚合物组合的总量计，所述聚合物组合包含70重量％的聚马来酸酐-顺丁烯二酸盐、25重量％的聚合物A和5重量％PVDF(聚合物B)；

将所述制膜涂料涂覆在基材的表面，接着真空烘箱中抽真空，在50℃真空干燥5h直至DMF和水分完全挥发再冷却至室温，在基材的表面形成负极保护膜，所述负极保护膜的厚度为2μm。

本实施例制备得到的负极保护膜的线性扫描伏安LSV曲线如图1所示，从图1中可以看出，该负极保护膜的氧化电位约为6V。

实施例2-3

按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合物组合、LiBF₄和LiNO₃的重量含量如表1所示。

表1

实施例4-5和对比例1-3

按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合物组合中各物质的重量含量如表2所示。

表2

实施例6-7、对比例4-6

按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合物A中PEO、PEG和NH₂-PEO-NH₂的重量含量如表3所示。

表3

	PEO(重量％)	PEG(重量％)	NH<sub>2</sub>-PEO-NH<sub>2</sub>(重量％)
				实施例1-3	20	20	60
实施例6	10	30	60
				实施例7	30	10	60
对比例4	0	25	75
				对比例5	25	0	75
对比例6	50	50	0

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，所述酸酐聚合物为聚马来酸酐。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，所述聚合物B是聚甲基丙烯酸甲酯。

性能测试

测试方法

(1)氧化电位：将实施例1-9和对比例1-6制备得到的负极保护膜裁成直径为15mm圆片，上下各夹着2片不锈钢片并与2025扣式正负极外壳组装成扣式，在电化学工作站进行线性扫描伏安法LSV测试该聚合物膜的氧化电位。

(2)杨氏模量：通过布鲁克AFM原子力显微镜测得。

表4

	氧化电位(V)	杨氏模量(GPa)
			实施例1	6	3
实施例2	5.9	2.5
			实施例3	5.8	2
实施例4	5.7	2.1
			实施例5	5.6	2.3
对比例1	3.9	0.5
			对比例2	5.5	1.8
对比例3	5.5	1.5
			实施例6	5.4	2
实施例7	5.35	2
			对比例4	5.3	2
对比例5	5.25	2
			对比例6	5.2	2
实施例8	5.8	2.5
			实施例9	6	2.9

通过表4可以看出，本发明实施例制备得到的负极保护膜的氧化电位高达6V，杨氏模量高达3GPa，具有良好的力学性能和耐高压氧化性能。

锂电池性能测试

锂电池的制备：

(1)正极的制备：在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加98重量％的正极活性材料的Li(Ni_0.33Co_0.33Mn_0.33)O₂、1重量％的导电剂炭黑和1重量％的粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)来制备正极浆料；

将正极浆料以约50μm的厚度涂布在铝(Al)集流体上形成正极膜，并且干燥然后辊压以制备正极；

(2)负极的制备：分别按照实施例1-9和对比例1-6的方法，在锂负极的表面原位制备负极保护膜，得到负极；

(3)将上述正极、负极以及由三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)组成的隔膜通过叠片方法制备软包电池，然后将配制的电解质注入到电池包中，得到LCO||Li锂电池，测量LCO||Li锂电池的初始厚度L₀；接着在3-4.5V进行循环测试，充放电倍率为1C，循环次数为800圈，测量LCO||Li锂电池循环800圈后的厚度L₁；记录所述LCO||Li锂电池800圈时容量保持率，以及容量降至80％时的循环次数(循环寿命)，实验结果如表5所示。

800圈时体积膨胀的测试方法为：800圈时体积膨胀(％)＝L_1/L₀×100％表5

从表5中可以看出，本发明实施例1-9得到的锂电池在800圈时容量保持率达到80％，体积膨胀率为300％，循环寿命可达650-800圈，具有良好的循环性能，能够降低电池的体积膨胀。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种制备负极保护膜的组合物，其特征在于，所述组合物包含聚合物组合、有机锂盐和可选的无机添加剂，其中，所述聚合物组合包含酸酐聚合物、聚合物B以及能够与所述酸酐聚合物进行交联聚合反应的聚合物A；

所述聚合物A选自聚乙二醇、聚氧化乙烯和带有氨基末端基的聚乙二醇中的至少一种；

所述聚合物B选自丙二醇单甲醚乙酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、过氧乙酰硝酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯、聚有机硅氧烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酸酐聚合物包含带有功能侧链的聚酸酐；

优选地，所述聚酸酐由酸酐单体经聚合反应而制成；

优选地，所述酸酐单体选自马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、三环酸酐、二环酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、O-羧基环内酸酐、L-苯丙氨酸环内酸酐、天冬氨酸苄酯内环酸酐、α-氨基酸环内酸酐、二甘醇酐、硫代琥珀酸酐、乙酸酐、铬酸酐、十二酸酐、己二酸酐和癸二酸酐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述带有功能侧链的聚酸酐为聚酸酐与可聚合单体的共聚物；

优选地，所述可聚合单体选自顺丁烯二酸、丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和乙烯基甲醚中的至少一种，优选顺丁烯二酸和/或丙烯酸酯；

优选地，所述带有功能侧链的聚酸酐中，所述功能侧链选自乙二醇单甲醚基、乙二醇二甲醚基、乙二醇二乙醚基、乙二醇甲乙醚基、丙二醇单甲醚基、丙二醇二甲醚基、丙二醇二乙醚基和丙二醇甲乙醚基中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物A中包含1-49％重量的聚乙二醇、1-49％重量的聚氧化乙烯和50％-98％重量的带有氨基末端基的聚乙二醇；

优选地，所述聚合物A中包含10-30％重量的聚乙二醇、10-30％重量的聚氧化乙烯和40-80％重量的带有氨基末端基的聚乙二醇。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述聚氧化乙烯的重均分子量为10万-100万；

优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为100-6000；

优选地，所述带有氨基末端基的聚乙二醇的重均分子量为200-8000。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述聚合物B选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，以所述聚合物组合的总重量计，所述聚合物组合包含55-95重量％的酸酐聚合物、3-35重量％的聚合物A和2-10重量％聚合物B；

优选地，所述聚合物组合包含60-90重量％的酸酐聚合物、6-32重量％的聚合物A和4-8重量％聚合物B。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的组合物，其中，以所述组合物的总重量计，所述组合物包含20-90重量％的所述聚合物组合、0-55重量％的无机添加剂和10-65重量％的有机锂盐；

优选地，以所述组合物的总重量计，所述组合物包含30-65重量％的所述聚合物组合、10-40重量％的无机添加剂和25-60重量％的有机锂盐。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种；

优选地，所述无机添加剂选自硝酸锂、碳酸锂、氟化锂、氮化锂、氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氟化钛、氮化钛、硅酸锂、碘化锂、磷化锂、砷化锂、锑化锂和铋化锂中的至少一种。

10.一种制备负极保护膜的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将酸酐聚合物和聚合物A溶解在有机溶剂中，然后加入聚合物B、有机锂盐和可选的无机添加剂混合进行交联聚合反应，得到制膜涂料；

(2)将所述制膜涂料涂覆在基体的表面，然后进行真空烘干，得到负极保护膜；

优选地，所述负极保护膜的厚度为0.5-5μm，优选为1-2μm。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、苯酚、间苯酚、己内酰胺、环丁砜、硝基苯和六甲基磷酰三胺、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲乙醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇甲乙醚、、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、二丁二醇二甲醚、三丁二醇二甲醚、四丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚、三丁二醇二乙醚、四丁二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、四氢呋喃、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、四氢呋喃、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯和碳酸乙烯亚乙酯中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述交联聚合反应的条件至少满足：温度为20-30℃，时间为0.5-6h。

13.一种由权利要求1-9中任意一项所述的组合物或由权利要求10-12中任意一项所述的方法制备得到的负极保护膜。

14.一种锂电池负极，其特征在于，所述锂电池负极包括负极片和覆盖在所述负极片表面的保护膜；所述保护膜为权利要求13所述的负极保护膜。

15.一种锂电池，其特征在于，包含锂电池正极、固态电解质和锂电池负极，所述锂电池负极为权利要求14所述的锂电池负极。

16.根据权利要求15所述的锂电池，其中，所述固态电解质包括聚乙烯层和设置在所述聚乙烯层两侧的第一聚丙烯层和第二聚丙烯层。

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