CN115602844A - 一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，粘结剂由多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物接枝共聚而成，且粘结剂具有三维网络结构；多元羧酸化合物包括至少两个羧基；富胺基水性聚合物包括至少两个胺基；多元羧酸化合物同一分子链上至少两个羧基与富胺基水性聚合物同一分子链上至少两个胺基发生反应。本申请提供的硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，可以解决硅基材料易膨胀，容易从集流体上脱落并且分散性差的问题。

Description

一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及电池材料领域，特别是涉及一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有容量高、使用寿命长以及安全环保等优点，其被广泛地应用到智能手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及新能源汽车中，与此同时对锂离子电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。传统的石墨负极的理论能量低，高倍率充放电性能差，其无法进一步满足高能量高密度锂离子电池的发展需求。新兴的硅负极材料具有高能量密度，并且安全性能更高，储量丰富，因此硅基负极是提升锂离子电池能量密度和安全性的重要途径之一。
硅基负极粘结剂是锂离子电池负极的重要组成部分，在电极中，粘结剂负责将活性物质、导电炭黑以及集流体连接起来，保证电极在充放电过程中结构和电化学的稳定性。然而，在实际应用过程中，当采用硅基材料作为负极时，虽有效提高电池的容量，但硅基材料易发生膨胀，硅基活性材料容易从集流体上脱落，在电池在充放电过程中，硅基负极材料体积膨胀严重，引起活性材料粉化而导致电池失效。另外，硅基负极粘结剂的分散性能差，造成浆料沉降从而导致了电极材料在集流体上分布不均匀，进一步造成了电极材料局部剥落，或发生析锂，锂离子和电子传输受阻，最终导致电池容量性能和倍率性能受损。
为了解决上述问题，现有技术中往往通过加大硅基负极粘结剂的用量来提高其粘结力以抑制硅基负极材料膨胀，这种方法在一定程度上提高了硅基负极粘结剂的粘结力及缓解了硅基负极材料的膨胀，但还远远达不到使用要求。并且增大硅基负极粘结剂的用量会造成体系中活性物质量的下降，导致了极片动力学性能的下降以及电池的能量密度的减少。
因此，急需提供一种粘结力较强，分散性好，可有效抑制硅基负极材料的膨胀的硅基负极用粘结剂。
发明内容
本申请提供了一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，以解决现有技术中硅基负极粘结剂粘结力差以及分散性差的问题。
为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种硅基负极粘结剂，所述粘结剂由多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物接枝共聚而成，且所述粘结剂具有三维网络结构；
所述多元羧酸化合物包括至少两个羧基；
所述富胺基水性聚合物包括至少两个胺基；
所述多元羧酸化合物同一分子链上至少两个羧基与所述富胺基水性聚合物同一分子链上至少两个胺基发生反应。
进一步的，所述粘结剂的分子内含有氢键，且所述粘结剂的三维网络结构具有π-π堆叠相互作用和偶极-偶极相互作用。
进一步的，所述多元羧酸化合物包括脂肪族二羧酸类、芳香族二羧酸类、脂环式二羧酸类、三羧酸类或四羧酸中的至少一种。
具体的，所述多元羧酸化合物包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸类；均苯四酸等四羧酸中的至少一种。
进一步的，所述多元羧酸化合物包括不饱和多元羧酸化合物，所述不饱和多元羧酸化合物含有C＝C键。
进一步的，所述多元羧酸化合物包括顺丁烯二酸、(E)-丁-2-烯-1，2，4-三羧酸中的至少一种。
进一步的，所述富胺基水性聚合物包括聚乙烯亚胺。
第二方面，对应于上述硅基负极粘结剂，本申请提供了一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述硅基负极粘结剂的制备方法包括：
将富胺基水性聚合物溶于溶剂中，得到第一混合物；
在所述第一混合物中加入多元羧酸化合物，得到第二混合物；
在所述第二混合物中加入酰胺化试剂，并在预设温度下反应预设时间后得到第三混合物；
通过透析法或者共沉淀法处理所述第三混合物得到硅基负极粘结剂。
进一步的，所述溶剂包括水或醇类。具体地，所述醇类包括甲醇、乙醇等。
进一步的，所述酰胺化试剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种。
进一步的，所述预设温度为15-45℃，所述预设时间为8-10小时。
第三方面，对应于上述硅基负极粘结剂，本申请提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的硅基负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。
进一步的，所述负极活性物质包括单质硅、硅合金、硅碳化合物或硅氧化合物中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，所述负极导电剂包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、超导炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
进一步的，所述负极集流体的形状包括箔形状、板形状或网格形状中的任意一种。
进一步地，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。
可选地，所述负极集流体为铜单质，如铜箔等。
进一步地，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。
第四方面，对应于上述负极极片，本申请提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔离膜、电解液以及上述负极极片，所述隔离膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间。
第五方面，对应于上述锂离子电池，本申请提供了一种锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括：
将上述的硅基负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂混合均匀得到负极浆料，将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到负极极片；
将正极粘结剂、正极活性物质、正极导电剂混合均匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂布至正极集流体表面经烘干后得到正极极片；
将所述正极极片、所述负极极片以及隔离膜进行叠片，经过注液、化成得到所述锂离子电池。
根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：
本申请提供了一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，通过在富胺基水性聚合物中加入多元羧酸化合物，经过接枝引入的-OH基团可以增加更多的活性位点，有效增强了集流体和硅负极之间的粘附性，从而提高了负极极片的剥离强度以及相应的锂离子电池的的倍率性能和稳定性。
进一步的，本申请采用的多元羧酸化合物包括至少两个羧基，富胺基水性聚合物包括至少两个胺基，同一分子链上的至少两个羧酸与同一分子链上的至少两个胺基发生反应，可以提高反应后生成的粘结剂的交联程度，保证了电极材料浆料在制备过程中的稳定性，有效防止电极浆料发生沉降，提高电极浆料的均匀性，保证了粘结剂在电极活性材料中的均匀分布，电极表面应力分布均匀，有效提升电极结构的稳定性和循环寿命。
另外，多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物反应后，生成了拥有三维网络结构的聚合物粘结剂，三维结构的聚合物粘结剂由于其特殊的分子结构，分子内具有π-π堆叠相互作用和偶极-偶极相互作用，并且由于聚合物中包含大量的氢键，使得该款粘结剂具有自修复功能。
当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，采用硅基材料作为负极可以提升锂离子电池的容量和安全性，但是硅基材料易膨胀，在电池充放电过程中，硅基负极材料体系膨胀严重，引起活性材料粉化而导致电池失效。另外，硅基负极粘结剂的分散性能差，造成浆料沉降从而导致了电极材料在集流体上分布不均匀，进一步造成了电极材料局部剥落，锂离子和电子传输受阻，最终导致电池容量性能和倍率性能受损。
为解决上述一个或多个问题，本申请创造性地提出了一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，所述粘结剂通过多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物接枝共聚而成，可以解决硅基材料易膨胀，容易从集流体上脱落并且分散性差的问题。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
硅基负极粘结剂是用来将负极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物，它的主要作用是粘结和保持负极活性物质，增强负极活性物质与负极导电剂以及负极活性物质与负极集流体之间的接触，更好地稳定负极极片的结构。本申请实施例中，所述硅基负极粘结剂由多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物接枝共聚而成。通过羧基与胺基发生接枝反应，在富胺基水性聚合物粘结剂中引入羧基，羧基中的-OH结构可以增加更多的活性位点，可以和硅颗粒形成更多的氢键或共价键，增强集流体和硅负极之间的粘附性，有效地抑制硅负极材料膨胀，从而进一步提升了锂离子电池的倍率倍率性能和稳定性。
进一步的，本申请采用的多元羧酸化合物包括至少两个羧基，富胺基水性聚合物包括至少两个胺基，所述多元羧酸化合物同一分子链上至少两个羧基与所述富胺基水性聚合物同一分子链上至少两个胺基发生反应。所述多元羧酸化合物包括脂肪族二羧酸类、芳香族二羧酸类、脂环式二羧酸类、三羧酸类或四羧酸中的至少一种。
具体的，所述多元羧酸化合物包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸类；均苯四酸等四羧酸中的至少一种。
进一步的，所述多元羧酸化合物包括不饱和多元羧酸化合物，所述不饱和多元羧酸化合物含有C＝C键。具体的，所述不饱和多元羧酸包括顺丁烯二酸、(E)-丁-2-烯-1，2，4-三羧酸中的至少一种。不饱和多元羧酸中含有的-C＝C-和-C＝O这两种基团与电极材料形成强的偶极-偶极相互作用，可以提高所述粘结剂的分散能力，可以更大范围地分布在硅材料表面，能有效抑制硅的膨胀收缩，进而提升硅负极的循环寿命。
所述富胺基水性聚合物为包括多个胺基的可溶于水的具有一定粘结能力的聚合物，优选为聚乙烯亚胺。
在多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物接枝共聚过程中，同一分子链上至少两个羧酸与同一分子链上至少两个胺基发生反应，提高了反应后生成的粘结剂的交联程度。粘结剂交联程度的提高可以有效防止电极浆料发生沉降，提高电极浆料的均匀性和稳定性，保证了粘结剂在电极活性材料中的均匀分布，从而有效提升电极结构的稳定性和循环寿命。更进一步的，多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物反应后可以生成拥有三维网络结构的粘结剂，三维结构的粘结剂中包含大量的氢键，且所述粘结剂的三维网络结构具有π-π堆叠相互作用和偶极-偶极相互作用，使得该款粘结剂具有自修复功能。这种自修复过程是通过动态键相互作用或聚合物链的扩散和缠结之间的相互作用来实现。本申请实施例中的硅基负极粘结剂可以持续自修复在充放电过程中造成的损伤，使锂离子电池始终保持高比容量和稳定循环性能。
本申请还提供了一种硅基负极粘结剂的制备方法，所述硅基负极粘结剂的制备方法包括：
S11：将富胺基水性聚合物溶于溶剂中，得到第一混合物。
优选的，将富胺基水性聚合物溶于溶剂中，得到第一混合物。所述溶剂包括水或醇类。具体的，所述醇类包括甲醇、乙醇等。
S12：在所述第一混合物中加入多元羧酸化合物，得到第二混合物。
S13：在所述第二混合物中加入酰胺化试剂，并在预设温度下反应预设时间后得到第三混合物。
优选地，在15-45℃下反应8-10小时后得到第三混合物。
进一步的，所述酰胺化试剂包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种。
S14：通过透析法或者共沉淀法处理所述第三混合物得到硅基负极粘结剂。
对应于上述硅基负极粘结剂，本申请提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括上述的硅基负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。
进一步的，所述负极活性物质包括单质硅、硅合金、硅碳化合物或硅氧化合物中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，所述负极导电剂包括乙炔黑、科琴黑、碳纤维、超导炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
在一个具体的实施例中，所述硅基负极粘结剂、所述负极活性物质和所述负极导电剂的质量分数分别为0.1-10％、80-99％和0.1-10％。
进一步的，所述硅基负极粘结剂的质量分数可以为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、9％或10％，以及上述点值之间的具体点值，优选为1-5％，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
进一步的，所述负极活性物质的质量分数可以为80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％，以及上述点值之间的具体点值，优选为90-99％，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
进一步的，所述负极导电剂的质量分数可以为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、9％或10％，以及上述点值之间的具体点值，优选为1-10％，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
进一步的，所述负极集流体的形状包括但不限于箔形状、板形状或网格形状等。所述负极集流体包括但不限于铝、铜、镍或锌单质等，比如，所述负极集流体可以铜单质，如铜箔等。进一步的，所述负极集流体包括但不限于铝、铜、镍或锌合金等。
对应于上述负极极片，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔离膜、电解液以及上述负极极片，所述隔离膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间。其中，负极极片的相关内容，可以参考上文介绍，这里不再一一赘述。
作为一种较优的实施方式，所述正极包括集流体和在集流体上形成的正极活性物质层；
所述正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。具体地，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，或用表面经过碳或其他物质处理的金属集流体。
所述正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极集流体可以具有在其表面上形成的微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体等各种形状的正极集流体。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含锂过渡金属复合氧化物，其含有锂和其他选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的至少一种过渡金属；优选地，可以为包含锂及镍、钴或锰等过渡金属。
更具体地，所述锂过渡金属复合氧化物可以是锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如LiNi1-yMnyO2(其中0＜y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜z＜2)等)、锂镍钴类氧化物(例如LiNi1-y1Coy1O2(其中0＜y1＜1)等)、锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-y2Mny2O2(其中0＜y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜z1＜2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3AS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，并且0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1、p2+q2+r3+s2＝1)等)等，并且可以包含其任一种或其两种以上的化合物。这些当中，从能够增加电池的容量和稳定性的方面而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1)O2等、或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。当考虑根据对形成锂过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制而得到的显著改善效果时，所述锂过渡金属复合氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
正极活性材料层中包含的所述正极活性材料的量可以为80wt％至99wt％，优选92wt％至98.5wt％。
除了含有上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以包含正极粘结剂和/或正极导电材料。
所述正极粘结剂是用来活性材料、导电材料以及集流体等组分粘结在一起，具体地，可以包含选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯。
所述正极活性材料层中包含的正极粘结剂的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
所述导电材料主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，所述导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，可优选包含炭黑。
所述正极导电材料的比表面积可以为80m2/g至200m2/g，优选100m2/g至150m2/g。
所述正极活性材料层中包含的正极导电材料的量可以为1wt％至20wt％，优选1.2wt％至10wt％。
所述正极活性材料层的厚度可以为30μm至400μm，优选50μm至110μm。
所述正极可通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料和选择性的正极粘结剂、正极导电材料以及正极浆料形成用溶剂的正极浆料，然后进行干燥和辊压来制造。
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可以为使得当包含正极活性材料并选择性地包含正极粘合剂、正极导电材料等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的所述正极浆料形成用溶剂的量可以为使得包含正极活性材料、并选择性地包含正极粘合剂和正极导电材料的固体的浓度为50wt％至95wt％，优选70wt％％至90wt％。
本申请对电解质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的电解质材料均能用于本申请中。作为示意性的举例，电解质可以是液态电解液、固态电解质或固态电解质与液态电解液的混合形式。
当电解质采用液态电解液时，电池体系中还应设置隔膜。
隔膜的主要作用是将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它是二次电池中常用的隔膜即可。特别地，优选具有优异的电解液润湿性并且对电解质中的离子移动阻力低的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。并且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质可以是可用于二次电池的制造的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别的限制，只要它可以充当参与电池的电化学反应的离子可移动穿过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈例如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基团，并可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1，3-二氧戊环；或环丁砜。在上述溶剂当中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且可以增加电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯以约1∶1至约1∶9的体积比混合时，电解质的性能可能是优异的。
任何化合物均可以用作所述锂盐而没有特别限制，只要它可以提供锂二次电池中所用的锂离子即可。具体地，LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等可用作所述锂盐。所述锂盐的使用浓度范围可以为0.1-2.0M。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
作为一种实施方式，电解质可以是固态电解质，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质或氢化物固态电解质。当使用聚合物颗粒时，应采用锂盐进行复核。作为一种实施方式，基于聚合物的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。可以理解的是，聚合物材料高的离子电导率对整体固态电解质材料的性能是有利的，优选地，聚合物材料应具有大于或等于10-4S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。作为示意性的举例，石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0＜x＜1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。优选地，NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/ 4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0＜x＜0.25)以及它们的组合。优选地，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
硫化物固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。
卤化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx(其中0＜x＜1)以及它们的组合。
硼酸盐固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。
氮化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON以及它们的组合。
氢化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。
作为一种特别的实施方式，固态电解质可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2))。
对于上述锂离子电池，本申请还提供了一种锂离子电池的制备方法，所述方法包括：
S21：将上述的硅基负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂混合均匀得到负极浆料，将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到负极极片。
优选地，将0.1-10wt％的负极粘结剂、80-99wt％的负极活性物质、0.1-10wt％的负极导电剂混合均匀得到负极浆料，将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到负极极片，所述负极粘结剂至少包括蓖麻油改性的水性聚氨酯。
S22：将正极粘结剂、正极活性物质、正极导电剂混合均匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂布至正极集流体表面经烘干后得到正极极片。
优选地，将0.1-20wt％的正极粘结剂、79-99wt％的正极活性物质、0.1-20wt％的正极导电剂混合均匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂布至正极集流体表面经烘干后得到正极极片。
S23：将所述正极极片、所述负极极片以及隔离膜进行叠片，经过注液、化成得到所述锂离子电池。
下文将结合实施例和对比例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
实施例1
(1)硅基负极粘结剂的制备
将聚乙烯亚胺(Mw＝270000)溶于去离子水中，混合均匀后得到第一混合物；在第一混合物中加入顺丁烯二酸，混合均匀后得到第二混合物；在第二混合物中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，25℃下反应9小时得到第三混合物；通过透析法处理第三混合物得到硅基负极粘结剂。
将得到的粘结剂进行傅立叶红外光谱测试，出峰位置分别为IR(KBr)υ：3670cm-1(-OH)，3450cm-1(-NH)，2970、2850cm-1(-CH2-)，1650cm-1(-C＝O)，700、990、910cm-1(＝C-H)。
(2)负极极片的制备
称取质量分数为97％的负极活性物质，1.5％的步骤(1)制备的硅基负极粘结剂和1.5％的负极导电剂。将硅基负极粘结剂加入到上述负极活性物质和负极导电剂中，搅拌均匀得到负极浆料。
将负极浆料均匀涂布在铜箔表面经烘干后得到电池负极极片，测试其剥离强度。
(3)正极极片的制备
称取质量分数为97％的正极活性物质，1.5％的正极粘结剂和1.5％的正极导电剂。将正极粘结剂加入到上述正极活性物质和正极导电剂中，搅拌均匀得到正极浆料。
将正极浆料均匀涂布在铝箔表面经烘干后得到电池正极极片。
(4)锂离子电池的制备
将上述得到的正极极片、负极极片以及隔离膜进行叠片，经过注液、化成得到所述锂离子电池，对制备的锂离子电池进行电池性能测试。
实施例2
与实施例1相比，其区别在于步骤(1)硅基负极粘结剂的制备中用(E)-丁-2-烯-1，2，4-三羧酸来替代顺丁烯二酸，其余实验条件均相同。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于步骤(1)硅基负极粘结剂的制备方法为：将聚乙烯亚胺(Mw＝270000)溶于去离子水中，混合均匀后得到第一混合物；在第一混合物中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，25℃下反应9小时得到第二混合物；通过透析法处理第二混合物得到硅基负极粘结剂，其余实验条件均相同。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于步骤(1)硅基负极粘结剂的制备中用月桂酸来替代顺丁烯二酸，其余实验条件均相同。
对比例3
与实施例1相比，其区别在于步骤(1)硅基负极粘结剂的制备中用3-丁烯酸来替代顺丁烯二酸，其余实验条件均相同。
对比例4
与实施例1相比，其区别在于粘结剂使用的是水性粘结剂SBR/CMC。
对比例5
与实施例1相比，其区别在于粘结剂使用的是油性粘结剂PVDF。
测试方法和条件
1、剥离强度的测试方法：
①将实施例1-2以及对比例1-5提供的负极极片，裁切成170×20mm；
②将裁切好的负极极片用双面胶贴于薄钢板的中间，端面平齐，薄钢板应事先用无尘纸擦拭干净，不留污渍和灰尘；
③用2kg重的压轮在极片表面来回辊压3次；
④将已经粘贴固定极片的钢板插入测试仪的下夹内，垂直固定；将未贴胶的极片插入上夹内固定，使贴合在胶纸上的极片与上夹固定的极片成180°。固定好测试样品后，首先校准清零，设定测试宽度，极片剥离长度100mm，剥离速度为5cm/min，然后开始测试，得到剥离强度曲线及平均值。
2、首次充放电效率的测试方法：
将实施例1-2以及对比例1-5提供的锂离子电池进行放电性能测试，电流密度为0.1C；其中首次充放电效率＝(第一次放电比容量/第一次充电比容量)×100％。
3、室温3C倍率放电性能的测试方法：
将实施例1-2以及对比例1-5提供的锂离子电池分别以0.1C、0.3C、0.5C、1C、3C、1C、0.5C、0.3C、0.1C的电流密度进行循环测试。
4、常温循环500周容量保持率的测试方法：
①在25℃±2℃的温度下以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
②以1C进行放电至放电终压(2.75V)，记录放电容量，静置30min；
③循环①～②，测试锂离子电池循环500周的容量保持率。
实施例1-2及对比例1-5制备的硅基负极极片的力学性能及锂离子电池的电池性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003895237910000181
由上述表1的测试结果可知：
1、由实施例1和对比例1的测试结果可知，在水性粘结剂聚乙烯亚胺中加入多元羧酸化合物，经过接枝引入的-OH基团可以增加更多的活性位点，有效提升了粘结剂的粘结力以及分散性，从而提高了负极极片的剥离强度以及相应的锂离子电池的性能。
2、由实施例1、对比例2和对比例3的测试结果可知，相较于不含双键含有单羧基的月桂酸和含有双键以及单羧基的3-丁烯酸，本申请实施例采用多元羧基聚合物顺丁烯二酸可有效提高粘结剂的粘结力和在电极材料中的分散性能。多元羧基聚合物顺丁烯二酸分子链上的多个羧酸与富胺基水性聚合物聚乙烯亚胺分子链上的多个胺基发生反应，提高了反应后生成的聚合物粘结剂的交联程度。通过对聚合物粘结剂交联度的提升，可以抑制硅基材料的膨胀和粉碎，有效地提高了负极极片的剥离强度，进一步提升了以硅基材料作为负极的锂离子电池的性能。进一步的，本申请实施例中的顺丁烯二酸为不饱和多元羧酸，其含有C＝C双键，C＝C双键和羧基的同时存在使得聚合物粘结剂具有自修复性能，可有效防止硅基负极的膨胀对粘结剂造成的破坏，从而保持粘结剂对硅基负极的粘结能力，从而进一步提高了负极极片的剥离强度以及相应的锂离子电池的性能。
3、由实施例1和实施例2的测试结果可知，随着多元羧酸化合物中羧基数量的增加，同一分子链上含有的羧基数量也随之增加，同一分子链上的多个羧酸和多个胺基发生反应，可以有效地提升生成的聚合物粘结剂的交联程度，使得聚合物粘结剂的粘结力得到较大程度的提高。多元羧酸化合物中羧基数量的增加对硅基负极性能以及以硅基材料作为负极的锂离子电池的性能的提高有显著的影响。
4、由实施例1、对比例4和对比例5的测试结果可知，相较于现有技术中的水性粘结剂SBR/CMC和油性粘结剂PVDF，本申请实施例通过多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物接枝共聚而成的粘结剂具有更好的粘结力和分散性能。将此粘结剂应用于负极可以提高负极极片的剥离强度以及相应的锂离子电池的性能。
由上可见，本申请实施例提供了一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，可以有效地解决硅基材料易膨胀，容易从集流体上脱落并且分散性差的问题。
以上对本申请所提供的一种硅基负极粘结剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种硅基负极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂由多元羧酸化合物和富胺基水性聚合物接枝共聚而成，且所述粘结剂具有三维网络结构；
所述多元羧酸化合物包括至少两个羧基；
所述富胺基水性聚合物包括至少两个胺基；
所述多元羧酸化合物同一分子链上至少两个羧基与所述富胺基水性聚合物同一分子链上至少两个胺基发生反应。
2.根据权利要求1所述的硅基负极粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的分子内含有氢键，且所述粘结剂的三维网络结构具有π-π堆叠相互作用和偶极-偶极相互作用。
3.根据权利要求1所述的硅基负极粘结剂，其特征在于，所述多元羧酸化合物包括脂肪族二羧酸类、芳香族二羧酸类、脂环式二羧酸类、三羧酸类或四羧酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的硅基负极粘结剂，其特征在于，所述多元羧酸化合物包括不饱和多元羧酸化合物，所述不饱和多元羧酸化合物含有C＝C键。
5.根据权利要求4所述的硅基负极粘结剂，其特征在于，所述多元羧酸化合物包括顺丁烯二酸、(E)-丁-2-烯-1，2，4-三羧酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅基负极粘结剂，其特征在于，所述富胺基水性聚合物包括聚乙烯亚胺。
7.一种权利要求1-6任一项所述的硅基负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述硅基负极粘结剂的制备方法包括：
将富胺基水性聚合物溶于溶剂中，得到第一混合物；
在所述第一混合物中加入多元羧酸化合物，得到第二混合物；
在所述第二混合物中加入酰胺化试剂，并在预设温度下反应预设时间后得到第三混合物；
通过透析法或者共沉淀法处理所述第三混合物得到硅基负极粘结剂。
8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括如权利要求1-6任一项所述的硅基负极粘结剂、负极活性物质和负极导电剂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、如权利要求8所述的负极极片、隔离膜以及电解液，所述隔离膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间。
10.一种用于制备如权利要求9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将如权利要求1-6任一项所述的硅基负极粘结剂、负极活性物质、负极导电剂混合均匀得到负极浆料，将所述负极浆料涂布至负极集流体表面经烘干后得到负极极片；
将正极粘结剂、正极活性物质、正极导电剂混合均匀得到正极浆料，将所述正极浆料涂布至正极集流体表面经烘干后得到正极极片；
将所述正极极片、所述负极极片以及隔离膜进行叠片，经过注液、化成得到所述锂离子电池。
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