CN101200554A - 一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜及其制备方法 - Google Patents
一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜及其制备方法。该聚合物电解质膜由交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物和包含有导电锂盐以及非质子有机溶剂的电解质溶液组成。其制备方法是采用二氧化碳、环氧丙烷和不饱和环状酸酐在催化剂二元羧酸锌作用下合成含有特定官能团的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物，并将该三元共聚物进行交联反应成膜，得到聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜。然后将干膜浸入液态电解质溶液活化，即得交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜。本发明制备的聚合物电解质膜，机械性能高，热性能好，离子电导率高。本发明成本低廉，工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质，具体地说，涉及一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜及其制备技术。
背景技术
聚合物锂离子电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还具有能量密度高、无电解液泄漏问题、安全性好、设计灵活、易于大规模化生产等优点。特别是聚合物锂离子电池的安全可靠性能更高，在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情况下，聚合物锂离子电池不会发生爆炸，因此，它更适合在军事、空间技术、动力电池等方面的应用。
所以，自从聚合物锂离子电池一出现就倍受关注，国内外的锂电池科研机构和生产厂家都把它作为研发的重点。伴随着聚合物性能的改善，制膜工艺的成熟以及密封技术的提高，聚合物锂离子电池的的研究发展很快。目前采用偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯睛(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为骨架基质材料的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率虽然已达10-2-10-3S/cm。但从国内外的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想，还不能完全满足实用化生产的要求。
聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是一种全降解的高分子材料，价格便宜，应用前景广阔。低分子量的聚甲基乙撑碳酸酯作为胶粘剂：[US 5744 907，1998，US 6 017 404，2000]、阻隔材料[WO 9 606 877，1996，WO 9 925 751，199]、光刻剂[WO 9 900 444，1999]的的研究专利已见报道。虽曾有专利报道，含醚键的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)与LiClO4的固体电解质具有良好的成膜性和柔性，在室温下具有导电性[JP 08217 868，JP 08 217 868]。但是二元聚合物聚甲基乙撑碳酸酯的热性能和机械性能相对较差，离子电导率较低，在液体电解液中有一定的溶解性，使其应用受到了限制。
本实验室在二氧化碳与环氧丙烷二元共聚合制备聚甲基乙撑碳酸酯的具有成熟的工艺和催化体系，先后获得了两项中国专利授权ZL 01130099.X和ZL 03114303.2，这两个催化体系都是基于羧酸锌的二氧化碳与环氧丙烷二元共聚合的高效催化体系。所以我们通过二氧化碳、环氧丙烷和不饱和环状酸酐三元共聚合，引入双键，再交联等方法对PPC进行改性，希望通过对PPC基聚合物电解质的研发，有利于解决当前PPC基聚合物电解质用于锂离子电池存在的问题，从而有助于推动聚合物锂离子电池工业化进程。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中聚甲基乙撑碳酸酯存在机械性能和热性能相对较差、离子电导率较低以及溶解性差的问题，提供一种机械性能、热性能和离子电导率大大改善的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜。
本发明的另一个目的是提供上述交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜由聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜和电解质溶液组成。
上述电解质溶液由导电锂盐和非质子性溶剂组成，导电锂盐的浓度为0.9～1.5mol·dm-3。所述导电锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、四氟硼酸锂LiBF4、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂LiN(RfOSO2)2、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂LiN(RfSO2)2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂LiC(CF3SO2)3或有机螯合硼酸锂盐。有机螯合硼酸锂盐优选Li[B(O2C10H6)]、Li[B(C6H4-xFxO2)]等。所述非质子性溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中两种或两种以上混合溶剂。
上述交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物的合成：将环氧丙烷和环状酸酐在负载催化剂二元羧酸锌作用下通入二氧化碳进行三元共聚合反应生成含有特定官能团的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物；环状酸酐和环氧丙烷的摩尔比为0.02～0.200，聚合反应温度50～70℃，聚合反应压力为4.0～6.0MPa，聚合反应时间10～72小时；
(2)聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜的制备：将所获得的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物进行交联反应，获得聚甲基乙撑碳酸酯聚合物，交联剂为过氧化二异丙苯，交联剂用量为聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物重量的0.6％～1.5％，交联温度130～170℃，交联反应时间3～10分钟，在空气中烘干后真空干燥，制得聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜；(3)将聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜浸入电解质溶液活化，即得交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜。
上述环状酸酐优选马来酸酐，2-甲基丁烯酸酐或十二烯基丁二酸酐。
上述交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的制备路线如下：
与现有的技术相比：本发明有如下有益效果：
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：1.本发明提供的制备方法合成的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物主链上有双键，可以通过双键交联，解决PPC聚合物基体材料在电解液中的溶解性问题，保持了完全降解性能，提高了目的材料的热性能、机械性能和离子电导率(10-2-10-3s/cm)，电化学稳定窗口宽，具有良好的应用前景；
2.本发明中，环状酸酐作为第三单体加入到环氧丙烷中和二氧化碳进行共聚合反应，通过调节环状酸酐在聚合反应体系中的加入量得到一系列三元聚合物，通过后续的交联反应获得了不同热性能、机械性能和溶解性的交联聚甲基乙撑碳酸酯基体材料，再经活化得到了一系列新型交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质；
3.本发明的制备方法由三元共聚合工艺和后续交联工艺组成，原料成本低廉，工艺流程简单，工业上容易实施。
具体实施方式
聚甲基乙撑碳酸酯三元聚合物的制备：在0.5L的高压釜中加入1.0g负载催化剂二元羧酸锌，将反应釜与真空系统连接，然后在真空80℃下干燥已加入催化剂的高压釜，干燥结束，冷却至室温，加入环氧丙烷和环状酸酐于高压釜中，并通二氧化碳，加热，启动搅拌，调节二氧化碳的压力为4.0～6.0MPa，反应温度为50～70℃，反应时间为10～72小时，结束反应，冷却反应釜，释放二氧化碳，取出反应釜中粘稠的聚合物，所得聚合物溶解在氯仿中，用5％的稀盐酸溶液除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤，所得共聚物的氯仿溶液，浓缩后，用乙醇沉淀，所得的白色产物为二氧化碳、环氧丙烷和环状酸酐三元聚合物。待白色沉淀物中的溶剂挥发完后，真空80℃烘聚合物48小时以上至恒重，备用。
聚甲基乙撑碳酸酯三元聚合物基体材料的交联反应的步骤：在烧杯中加入带双键的聚甲基乙撑碳酸酯聚合物和交联剂过氧化二异丙苯，其中过氧化二异丙苯和聚合物的重量比为0.6％～1.5％，再加入氯仿或丙酮搅拌溶解，氯仿或丙酮溶液室温挥发后，真空50℃干燥至恒重，然后将干燥聚合物在平板硫化机中130～170℃热压3～10分钟直接成膜，备用。
聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的活化：在充满氩气的手套箱中，将真空干燥后的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物基体材料浸于锂离子电池电解液中，吸附一定量的电解液，制得具有离子导电性能的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜。电解液由导电锂盐和非质子性溶剂组成，导电锂盐的浓度为1.0mol·dm-3。
根据上述制备方法，实施例1～10的具体比例和条件如表1所示。所得交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的性能测试结果，如表2所示。
其中当交联剂用量为1.0％时交联的聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质的室温离子电导率为9.11×10-3s/cm，以LiCoO2为正极材料，锂为负极，交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物为电解质膜组装成锂离子电池，0.1C倍率下，其首次放电容量为138mAh/g。
表1实施例1～10的具体比例和实验条件
| 实施例 | 环氧丙烷和环状酸酐的摩尔比例 | 聚合反应温度(℃) | 聚合反应压力(MPa) | 聚合反应时间(Min) | 交联剂DCP％(重量) | 交联温度(℃) | 交联反应时间(Min) |
| 1 | 30∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 0.6％ | 170 | 10 |
| 2 | 20∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 0.6％ | 170 | 10 |
| 3 | 15∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 0.6％ | 170 | 10 |
| 4 | 10∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 0.6％ | 170 | 10 |
| 5 | 8∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 0.6％ | 170 | 10 |
| 6 | 5∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 0.6％ | 170 | 10 |
| 7 | 15∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 0.8％ | 170 | 10 |
| 8 | 15∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 1.0％ | 170 | 10 |
| 9 | 15∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 1.2％ | 170 | 10 |
| 10 | 15∶1 | 60 | 5.2 | 40 | 1.5％ | 170 | 10 |
表2交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜性能
| 实施例 | 玻璃化温度Tg(℃) | 热解温度TG-5％(℃) | 拉伸强度(MPa) | 离子电导率(ms/cm) |
| 1 | 39.5 | 274 | 42.64 | / |
| 2 | 39.0 | 270 | 41.52 | 0.858 |
| 3 | 38.6 | 268 | 39.65 | 1.947 |
| 4 | 37.6 | 265 | 28.31 | 1.38 |
| 5 | 36.5 | 263 | 20.12 | 1.65 |
| 6 | 34.2 | 262 | 12.64 | 2.21 |
| 7 | 38.9 | 269 | 39.82 | 2.89 |
| 8 | 39.7 | 268 | 44.91 | 9.11 |
| 9 | 40.6 | 270 | 44.88 | 8.43 |
| 10 | 42.0 | 271 | 45.49 | 8.01 |
Claims (6)
1.一种交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜，其特征在于由聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜和电解质溶液组成。
2.如权利要求1所述的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜，其特征在于所述电解质溶液由导电锂盐和非质子性溶剂组成，导电锂盐的浓度为0.9～1.5mol·dm-3
3.如权利要求1所述的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜，其特征在于所述导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或有机螯合硼酸锂盐。
4.如权利要求1所述的交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜，其特征在于所述非质子性溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中两种或两种以上混合溶剂。
5.权利要求1所述交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物的合成：将环氧丙烷和环状酸酐在负载催化剂二元羧酸锌作用下通入二氧化碳进行三元共聚合反应生成含有特定官能团的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物；环状酸酐和环氧丙烷的摩尔比为0.02～0.200，聚合反应温度50～70℃，聚合反应压力为4.0～6.0MPa，聚合反应时间10～72小时；
(2)聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜的制备：将所获得的聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物进行交联反应，获得聚甲基乙撑碳酸酯聚合物，交联剂为过氧化二异丙苯，交联剂用量为聚甲基乙撑碳酸酯三元共聚物重量的0.6％～1.5％，交联温度130～170℃，交联反应时间3～10分钟，真空干燥后，制得聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜；
(3)将聚甲基乙撑碳酸酯聚合物干膜浸入电解质溶液活化，即得交联聚甲基乙撑碳酸酯聚合物电解质膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述环状酸酐是马来酸酐，丁烯酸酐，2-甲基丁烯酸酐或十二烯基丁二酸酐。
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