CN104193912A

CN104193912A - 一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法

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Publication number: CN104193912A
Application number: CN201410422671.7A
Authority: CN
Inventors: 刘宾元; 王立伟; 王丹; 张莉; 王歌; 马凯; 段中余; 杨敏; 张广林
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: CN104193912B

Abstract

本发明为一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，该方法包括以下步骤：将含有不饱和聚酯链段的二氧化碳-环氧化合物的三元共聚物、接枝单体和引发剂放入至反应釜内，密闭抽真空，然后向反应釜内充上CO₂并保持压力，在45~15^oC下反应1h~10h，反应结束后，冷却至室温25^oC左右，将反应产物经甲醇浸泡后过滤，把固体产物真空干燥，得到接枝好的聚合物。所述的物料配比为质量比三元共聚物：接枝单体：引发剂＝100：0.1~50：0.01~10；充入的CO₂压力保持1~5MPa。本发明接枝单体后形成接枝共聚物玻璃化转变温度及热失重温度都有所提高，接枝后的聚合物在二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮等常见的有机溶剂中不溶或难溶。

Description

一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法

技术领域：

本发明涉及一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，接枝完的聚合物的热稳定性，玻璃化转变温度及溶解性得到改善，属于聚合物接枝聚合领域。

背景技术：

二氧化碳(CO₂)可以与环氧化合物共聚合而得到一系列可生物降解聚碳酸酯，能够作为可降解塑料使用，是一类极具发展前景的环境友好材料。但是由于其为非晶结构，分子链柔性大且相互作用力小，使得其玻璃化转变温度(Tg)低，力学性能较差，极大地限制了应用范围。在原来环氧化合物/CO₂进行聚合时加入少量含双键的酸酐(如马来酸酐、降冰片烯二酸酐、衣康酸酐等)可以得到含有少量反应性官能团双键的共聚产物。这为其接枝改性提供了便利。

近年来以超临界二氧化碳(ScCO₂)作为反应介质进行的聚合反应随即引起人们的极大兴趣。1992年，Desimone教授及其合作者(Science 1992,257:945～947)首次在ScCO₂溶剂中合成了分子量达到27万的聚1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(PFOA)；中科院化学研究所韩布兴(Macromolecules 2000,33(12):4555～4560)等人利用ScCO₂溶胀聚合方法制备了聚苯乙烯/聚乙烯、聚苯乙烯/聚丙烯、聚苯乙烯/聚氯乙烯等共混聚合物；Busby等人(MaterChem,2003,13(11):2838～2843)利用ScCO₂助渗透使一些列甲基丙烯酸酯类渗透到高分子量的聚乙烯基体内，原位引发聚合，得到超高分子量的高分子共聚物。大庆石油学院王鉴等人(化学学报,2009,67(10):1141～1146)同样利用ScCO₂作为单体的溶剂和聚丙烯的溶胀剂,通过自由基接枝聚合合成了聚丙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及马来酸酐的接枝产PP-g-(AA-MMA-MAH)。结果表明，随着CO₂压力升高,接枝率和接枝效率出现最大值后减小到最后的保持不变。中山大学Zhang Shuying等人(化工学报,2008,59(9):2384～2389)采用超临界二氧化碳溶胀聚合法,以丙烯酸乙酯(EA)/3-氯丙烯(AC)为单体对天然橡胶进行了接枝改性,合成了接枝共聚物NR-g-(EA/AC)。单体的转化率和接枝率先随着压力的增大而增大，达到最大值后，单体转化率和接枝率随着压力的增大而降低；随后接枝率基本保持不变。这种基于ScCO₂作为反应介质得到均聚物或接枝聚合物具有易于纯化的优点，同时还可以通过调节压力，调节反应的进行。然而，这种在超临界二氧化碳中进行的聚合反应一般需要高压等苛刻的条件下进行。但气相二氧化碳不需要高压等苛刻的条件，所以在气相二氧化碳介质进行接枝改性研究具有重要意义。

发明内容：

本发明的目的是进一步提高含有不饱和聚酯链段的二氧化碳-环氧化合物的三元共聚物的玻璃化转变温度和热稳定性和改善聚合物的抗溶剂性和力学性能。本发明提供了一种高效接枝共聚物的制备方法。该方法通过气相二氧化碳作为反应介质，通过自由基接枝反应将乙烯基单体或(甲基)丙烯酸酯类单体接枝到上述共聚物上。这样制得接枝共聚物的抗溶剂性，耐热性及其力学性能都得到改善，拓宽了其应用范围。该技术与以超临界二氧化碳或有机溶剂作为反应介质相比，有工艺简单，不需要超高压设备以及污染小的优点，尤其是其接枝效果优于超临界二氧化碳和有机溶剂作为反应介质的接枝反应。

本发明的技术方案为：

一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，该方法包括以下步骤：

将含有不饱和聚酯链段的二氧化碳-环氧化合物的三元共聚物、接枝单体和引发剂加入至反应釜内，密闭抽真空，然后向反应釜内充上CO₂并保持压力，在45～150℃下反应1h～10h，反应结束后，冷却至室温25℃左右，将反应产物经甲醇浸泡后过滤，把固体产物真空干燥，得到接枝聚合物；

所述的物料配比为质量比三元共聚物：接枝单体：引发剂＝100：0.1～50：0.01～10，充入的CO₂压力保持2～5MPa；优选的质量比为三元共聚物：接枝单体：引发剂＝10：0.1～5：0.01～0.1，充入的CO₂压力保持2～3MPa。

所述的引发剂为过氧化物类自由基聚合引发剂或偶氮类自由基聚合引发剂。

所述过氧化物类引发剂为：过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二氧化酸(双-2-苯氧乙基酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基乙酯)、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化甲乙酮。

所述偶氮类引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮苯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环乙基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸。

所述的接枝单体为(甲基)丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体。

所述的(甲基)丙烯酸酯类为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类(200、400、600等)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙氧基甘油三(甲基)丙烯酸酯、四氢糠醇(甲基)丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。

所述的乙烯基类单体为：苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、乙烯基甲基醚、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯甲基酰胺、N-乙烯乙基酰胺和氯乙烯中的一种或多种。

本发明的有益效果为：本发明接枝单体后形成接枝共聚物玻璃化转变温度及热失重温度都有所改变，玻璃化转变温度大约提高6～10℃，热失重温度也相应的提高了15～50℃。溶解性也由原来可溶于二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯等溶剂变为接枝后的不溶或者难溶，抗溶剂性得到明显改善。

附图说明：

图1为实施例中1及21，PPCNA(二氧化碳、环氧丙烷和endo-降冰片烯二酸酐的三元共聚物)接枝前后的动态热机械曲线，其中，图1-a为PPCNA接枝丙烯酸叔丁酯(BA)的动态热机械曲线图，图1-b为PPCNA接枝聚乙烯吡咯烷酮(NVP)的动态热机械曲线图。

图2为实施例中1及21，PPCNA接枝前后的热失重曲线，其中，图2-a为PPCNA接枝BA的失重-温度曲线图，2-b为PPCNA接枝BA的失重速率-温度曲线；图2-c为PPCNA接枝NVP的失重-温度曲线图，2-b为PPCNA接枝NVP的失重速率-温度曲线。

图3为实例中的1及21，PPCNA接枝单体前后在二氯甲烷中溶解性的对比图，其中，图3-a为PPCNA在二氯甲烷中全部溶解图；图3-b为PPCNA接枝BA后过滤出二氯甲烷的不溶部分图，图3-c为PPCNA接枝NVP后在二氯甲烷中不溶部分图：图3-d为PPCNA接枝NVP后过滤出二氯甲烷的不溶部分图。

具体实施案例：

下面结合具体实施案例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此。

本发明涉及的含有不饱和聚酯链段的二氧化碳-环氧化合物的三元共聚物是公知材料，是二氧化碳、环氧化合物和含有双键的酸酐共聚形成的聚合物，其中，环氧化合物为：环氧丙烷，环氧环己烷，环氧丙酮，1,2-环氧己烷，环氧氯丙烷，环氧乙烷，环氧丁烷，缩水甘油醚的一种或者多种；含有双键的酸酐为：endo-降冰片烯二酸酐，exo-降冰片烯二酸酐，1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二酸酐，马来酸酐，二甲基马来酸酐，衣康酸酐，氯菌酸酐，柠康酸酐，肉桂酸酐，四氢苯酐，顺式乌头酸酐，2,3-二氯马来酸酐、3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，4,5-二氯邻苯二甲酸酐，1-环戊烯-1,2-二酸酐，甲基丙烯酸酐，靛红酸酐和苯酐中的一种或多种。本发明原料所用的三元共聚物的制备方法见中国专利：一种三元共聚聚碳酸酯泡沫材料，专利申请号：2011103435745，公开号：CN 102504231A。如本发明涉及的三元共聚物PPCNA即二氧化碳和环氧丙烷和endo-降冰片烯二酸酐的共聚的实施案例，见该专利实施例24，具体为：

将5mg锌-钴双金属氰络合物催化剂于250ml高压反应釜中，在90℃下用真空泵抽釜2h左右去除釜中微量的水分和氧气，降温至25℃左右加入24g环氧丙烷和0.9g endo型降冰片烯二酸酐，充入CO₂并开启搅拌，将釜体放置入已预热至70℃的水浴中，开始反应，系统温度到达并稳定在60℃时，控制压力在5.5MPa，反应6小时后，快速降温至室温，释放压力到常压，得到泡沫材料48.1g。

其它三元共聚物与之不同之处在于环氧化合物或者酸酐的不同，如三元共聚物PPCMA即二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐的共聚的实施案例，见该专利实施例22；三元共聚物PPCIA即二氧化碳、环氧丙烷和衣康二酸酐的共聚，其物料配比和反应条件均同该专利实施例24。

其机理为：由于酸酐具有双键，所以形成聚合物链上具有双键，自由基引发剂能引发酸酐上的双键和单体反应，进而形成接枝共聚物。

本发明实施案例1，4～54是气相二氧化碳介质中PPCNA共聚物接枝单体的具体实施案例；实施案例2是PPCNA共聚物物在THF溶剂中接枝单体的具体实施案例；实施案例3，57，58是PPCNA共聚物物在超临界二氧化碳介质中接枝单体具体实施案例。本发明实施案例55是气相二氧化碳介质中PPCMA共聚物接枝单体的具体实施案例；本发明实施案例56是气相二氧化碳介质中PPCIA共聚物接枝单体的具体实施案例。

实施案例1是PPCNA聚合物和单体丙烯酸叔丁酯及引发剂偶氮二异丁腈在气相CO₂介质中进行接枝聚合。

首先将PPCNA聚合物5g和接枝单体丙烯酸叔丁酯1g及引发剂偶氮二异丁腈0.05g称好，加入至高压釜内，密闭抽真空10min后，往高压釜内充上CO₂ 2～3MPa并保持压力，加热温度为75℃，反应时间5h，反应结束后，冷却下来，放气、卸釜。取出反应产物，甲醇浸泡24小时，除去未反应的单体，65℃真空干燥24h，得到接枝聚合物。

图1-a为PPCNA接枝丙烯酸叔丁酯(BA)的动态热机械曲线图，也由图明显看出玻璃化转变温度由27℃提高到34℃。玻璃化转变温度的提高足以说明PPCNA聚合物成功接枝上了BA单体。

图2-a为PPCNA接枝BA的失重-温度曲线图，2-b为PPCNA接枝BA的失重速率-温度曲线；由图2-a明显看出热降解温度由230℃提高到247℃，图2-b可以看出最大热降解温度由268℃提高到311℃。热降解温度及最大热降解温度的提高说明PPCNA聚合物成功接枝上了BA单体。

图3为PPCNA接枝单体前后在二氯甲烷中溶解性的对比图，聚合物加到二氯甲烷溶剂中进行了48h浸泡。其中图3-a为PPCNA在二氯甲烷中全部溶解；图3-b为PPCNA接枝BA在二氯甲烷中不溶部分，其中已经过滤出二氯甲烷溶剂只剩不溶部分的图片。结论说明PPCNA接枝单体形成了交联的聚合物后就不溶于二氯甲烷溶剂了，未接枝前在二氯甲烷溶剂中全部溶解；所以说明PPCNA聚合物成功接枝上BA单体。

实施案例2是PPCNA聚合物和单体丙烯酸叔丁酯及引发剂偶氮二异丁腈在四氢呋喃(THF)中进行接枝反应。

首先将PPCNA聚合物1g和接枝单体丙烯酸叔丁酯0.2g及引发剂偶氮二异丁腈0.01g称好，加入到三口瓶中，抽排三次，在氩气保护下加入THF20ml，75℃条件下加热回流下进行反应5h，反应结束后旋转蒸发出溶剂，甲醇浸泡后过滤，得固体产物在65℃条件下真空干燥好,得到接枝好的聚合物。

实施案例2是在溶剂中接枝，其后处理复杂，需要除去THF溶剂，而且接枝共聚物的接枝效率很低，且热稳定性及玻璃化转变温度没有提高。交联度实施案例1(气相CO₂介质中接枝)为78％，实施案例2为5％；玻璃化转变温度实施案例1为34℃，实施案例2为28℃，而未接枝PPCNA为27℃；热分解温度实施案例1为247℃，实施案例2为233℃，而未接枝PPCNA为230℃；明显可以看出在气相二氧化碳介质中接枝的效果更好。

实施案例3PPCNA聚合物和单体丙烯酸叔丁酯及引发剂偶氮二异丁腈在ScCO₂介质中进行接枝聚合。

首先将PPCNA聚合物5g和接枝单体丙烯酸叔丁酯1g及引发剂偶氮二异丁腈0.05g称好，加入至高压釜内，密闭抽真空10min后，往高压釜内充上CO₂ 6.5～8MPa，加热温度为75℃，时间为5h，反应结束后，冷却，放气、卸釜。取出反应产物，甲醇浸泡24小时，除去未反应的单体，65℃真空干燥24h，得到接枝聚合物。

实施案例3是ScCO₂介质中接枝，接枝共聚物的交联度、热稳定性及玻璃化转变温度与实施案例1(气相CO₂介质中接枝)相比几乎一样。但是ScCO₂接枝需要更高的压力，对反应条件的要求更加苛刻。

实施案例4：接枝实施方式和实施案例1相同，只是引发剂用的不是偶氮二异丁腈，而是偶氮二异庚腈，且反应温度60℃，为时间为5h。

实施案例5：接枝实施方式和实施案例1相同，只是引发剂用的不是偶氮二异丁腈，而是二叔丁基过氧化物，且反应温度为135℃，时间为5h。

实施案例6：接枝实施方式和实施案例1相同，只是引发剂用的不是偶氮二异丁腈，而是异丙苯过氧化氢，且反应温度为125℃，时间为5h。

实施案例7：接枝实施方式和实施案例1相同，只是引发剂用的不是偶氮二异丁腈，而是过氧化苯甲酰，且反应温度为85℃，时间为5h。

实施案例8：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是丙烯酸异丁酯。

实施案例9：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

实施案例10：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是1,4-丁二醇二丙烯酸酯。

实施案例11：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙二醇二丙烯酸酯。

实施案例12：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二丙烯酸酯200。

实施案例13：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二丙烯酸酯600。

实施案例14：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

实施案例15：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是甲基丙烯酸叔丁酯。

实施案例16：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙二醇二甲基丙烯酸酯。

实施案例17：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯200。

实施案例18：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是苯乙烯。

实施案例19：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是对甲基苯乙烯。

实施案例20：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙烯基苯。

实施案例21：接枝实施方式和实施案例1相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是N-乙烯基吡咯烷酮。

图1-b为PPCNA接枝聚乙烯吡咯烷酮(NVP)的动态热机械曲线图，由图明显看出玻璃转变温度由27℃提高到36℃；玻璃化转变温度的提高足以说明PPCNA聚合物成功接枝上了NVP单体。

图2-c为PPCNA接枝NVP的失重-温度曲线图，2-b为PPCNA接枝NVP的失重速率-温度曲线；由图2-a明显看出热降解温度由230℃提高到272℃，图2-b可以看出最大热降解温度由250℃提高到305℃。热降解温度及最大热降解温度的提高说明PPCNA聚合物成功接枝上了NVP单体。

图3为PPCNA接枝单体前后在二氯甲烷中溶解性的对比图，聚合物加到二氯甲烷溶剂中进行了48h浸泡。图3-a为PPCNA在二氯甲烷中全部溶解；图3-c为PPCNA接枝NVP后在二氯甲烷中不溶解：图3-d为PPCNA接枝NVP在二氯甲烷中不溶部分，其中已经过滤出二氯甲烷溶剂只剩不溶部分的图片。结论说明PPCNA接枝单体形成了交联的聚合物后就不溶于二氯甲烷溶剂了，未接枝前在二氯甲烷溶剂中全部溶解；所以说明PPCNA聚合物成功接枝上NVP单体。

实施案例22：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是丙烯酸异丁酯。

实施案例23：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

实施案例24：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是1,4-丁二醇二丙烯酸酯。

实施案例25：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙二醇二丙烯酸酯。

实施案例26：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二丙烯酸酯200。

实施案例27：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二丙烯酸酯600。

实施案例28：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

实施案例29：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是甲基丙烯酸叔丁酯。

实施案例30：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙二醇二甲基丙烯酸酯。

实施案例31：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯200。

实施案例32：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是苯乙烯。

实施案例33：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是对甲基苯乙烯。

实施案例34：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙烯基苯。

实施案例35：接枝实施方式和实施案例4相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是N-乙烯基吡咯烷酮。

实施案例36：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是丙烯酸异丁酯。

实施案例37：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是甲基丙烯酸缩水甘油酯。

实施案例38：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是1,4-丁二醇二丙烯酸酯。

实施案例39：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙二醇二丙烯酸酯。

实施案例40：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二丙烯酸酯200。

实施案例41：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二丙烯酸酯600。

实施案例42：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

实施案例43：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是甲基丙烯酸叔丁酯。

实施案例44：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙二醇二甲基丙烯酸酯。

实施案例45：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯200。

实施案例46：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是苯乙烯。

实施案例47：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是对甲基苯乙烯。

实施案例48：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是二乙烯基苯。

实施案例49：接枝实施方式和实施案例5相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是N-乙烯基吡咯烷酮。

实施案例50：接枝实施方式和实施案例21相同，只是物料配比不一样，PPCNA聚合物5g和接枝单体丙烯酸叔丁酯0.25g及引发剂偶氮二异丁腈0.05g。

实施案例51：接枝实施方式和实施案例21相同，只是物料配比不一样，PPCNA聚合物5g和接枝单体丙烯酸叔丁酯0.5g及引发剂偶氮二异丁腈0.05g。

实施案例52：接枝实施方式和实施案例21相同，只是物料配比不一样，PPCNA聚合物5g和接枝单体丙烯酸叔丁酯2.5g及引发剂偶氮二异丁腈0.05g。

实施案例53：接枝实施方式和实施案例21相同，只是物料配比不一样，PPCNA聚合物5g和接枝单体丙烯酸叔丁酯1g及引发剂偶氮二异丁腈0.005g。

实施案例54：接枝实施方式和实施案例21相同，只是物料配比不一样，PPCNA聚合物5g和接枝单体丙烯酸叔丁酯1g及引发剂偶氮二异丁腈0.01g。

实施案例55：接枝实施方式和实施案例21相同，只是用的三元共聚物不是PPCNA，而是PPCMA。

实施案例56：接枝实施方式和实施案例21相同，只是用的三元共聚物不是PPCNA，而是PPCIA。

实施案例57：接枝实施方式和实施案例3相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是N-乙烯基吡咯烷酮。

实施案例58：接枝实施方式和实施案例3相同，只是接枝单体用的不是丙烯酸叔丁酯，而是聚乙二醇二丙烯酸酯200。

实施案例1，4～54是PPCNA聚合物在气相二氧化碳介质中接枝单体；实施案例2是PPCNA聚合物在THF溶剂中接枝单体；实施案例3，57，58是PPCNA聚合物在ScCO₂介质中接枝单体；实施案例55是PPCMA聚合物在气相二氧化碳介质中接枝单体；实施案例56是PPCIA聚合物在气相二氧化碳介质中接枝单体；接枝后的接枝共聚物交联度、玻璃化转变温度及热分解温度见表1。

表1

实施案例1～58接枝后溶解性测试见表2

表2

注：√-溶解，×-不溶。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，其特征为该方法包括以下步骤：

将含有不饱和聚酯链段的二氧化碳-环氧化合物的三元共聚物、接枝单体和引发剂加入至反应釜内，密闭抽真空，然后向反应釜内充上CO₂并保持压力，在45~ 150^oC下反应1h~10h，反应结束后，冷却至室温25^oC左右，将反应产物经甲醇浸泡后过滤，把固体产物真空干燥，得到接枝聚合物；

所述的物料配比为质量比三元共聚物：接枝单体：引发剂＝ 100 ：0.1~50 ：0.01~10；充入的CO₂压力保持1~5MPa；

所述的引发剂为过氧化物类自由基聚合引发剂或偶氮类自由基聚合引发剂；

所述的接枝单体为（甲基）丙烯酸酯类单体或乙烯基类单体。

2.如权利要求1所述的一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，其特征为所述的过氧化物类引发剂为：过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二氧化酸（双-2-苯氧乙基酯）、过氧化二碳酸二（2-乙基乙酯）、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化甲乙酮。

3.如权利要求1所述的一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，其特征为所述的偶氮类引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮苯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环乙基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸。

4.如权利要求1所述的一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，其特征为所述的（甲基）丙烯酸酯类为：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯类(200、400、600等)、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、聚二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、丙氧基甘油三（甲基）丙烯酸酯、四氢糠醇（甲基）丙烯酸酯和邻苯二甲酸二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，其特征为所述的乙烯基类单体为：苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、乙烯基甲基醚、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和氯乙烯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种在气相二氧化碳介质中制备接枝共聚物方法，其特征为物料条件优选的质量比为三元共聚物：接枝单体：引发剂＝ 10 ： 0.1~5 ：0.01~0.1；充入的CO₂压力为2~3MPa。