CN102504231A - 一种三元共聚聚碳酸酯泡沫材料 - Google Patents
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Abstract
本发明一种三元共聚聚碳酸酯发泡材料，该材料在双金属氰络合物催化下，由环氧丙烷(PO)、第三单体和CO2三元共聚方法合成，其数均分子量为10000～150000，分子量分布为2.0～4.0，聚合物中二氧化碳单元含量为30～48％，通过DSC测试得出玻璃化转变温度为20～80℃，电镜表征得出平均泡孔尺寸在1mm以下，冲击回弹率9～40％。本发明聚碳酸酯发泡材料合成方法简单、易操作，并且可以通过调节压力、发泡时间、第三单体和PO的投料比例来控制发泡材料的各项指标，由此制备的发泡材料性能优良、聚合物链中含有易降解的聚酯结构，具有很大的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料合成，具体属于利用双金属氰络合物催化剂催化二氧化碳、环氧化物共聚制备一种新型二氧化碳发泡的生物可降解泡沫材料。
背景技术
聚合物发泡材料是一种以聚合物为基体，其内部具有无数气泡的孔材料，由于其具有冲击强度高、密度低和隔热隔音性能好等优点，广泛用于家庭日常用品、交通工具、包装材料、建筑材料、军事工业及航空航天等领域。随着人类生活水平的不断提高，聚合物发泡材料的需求也在不断增加，然而，由此带来的环境污染问题也日益引起人们的重视。因此，选择更加环保的发泡方式，制备生物可降解型的聚合物发泡材料成为泡沫材料的研究热点。
目前，常用的两类物理发泡剂为氯氟烃(俗称氟利昂)发泡剂和烷烃发泡剂，由于它们对环境的严重破环，发展环境友好的“绿色发泡剂”已成为学界一致的方向。其中，二氧化碳发泡技术具有其独特的优点：不燃，消耗臭氧潜能值(ODP)为0，环保，有丰富的自然资源；价廉，可降低发泡生产的成本。其完全符合绿色发泡剂的要求。因此，该技术是目前世界上发展较快的传统发泡剂替代技术。专利CN101942055A报道了利用超临界二氧化碳发泡制备一种无规共聚物泡沫材料，其发泡方式绿色环保，有效提高了二氧化碳在发泡体系中的溶解度，制得的材料密度低，泡孔尺寸小，泡孔密度高。专利CN102010517A报道了利用超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，得到了泡孔孔径小、泡孔密度大、泡孔分布均匀及泡孔壁结构稳定的硅橡胶泡沫材料。上述两种方法，虽然在发泡方式上实现了绿色环保，但是最终的泡沫材料因为无法生物降解，所以不能在根本上解决环境保护问题。
随着聚合物材料在日常生活中的大量应用，“白色污染”已成为环境问题中突出的一环，发展生物可降解聚合物材料已势在必行，在泡沫材料领域同样如此。专利CN101880405A报道了一种生物可降解球形多空淀粉泡沫材料的制备方法，得到孔径1-1000nm、直径在200μm以下的泡沫颗粒，用作药物载体，但是，由于其自身结构特点限制了它的应用范围。专利CN101717475A报道了一种生物可降解材料的制备方法，其在酶的作用下生物降解性能优良，一周降解17.6％，但是其发泡温度较高，而且材料制备过程需要经紫外光辐射照射片材，操作比较繁琐，限制了其工业应用。
发明内容
本发明提供了一种既可以利用二氧化碳发泡，又兼具生物降解性能的高产率聚碳酸酯类共聚物发泡材料的制备方法，通过锌-钴双金属氰络合物催化剂的作用下，催化CO2/PO/第三单体三元共聚反应。利用该方法合成的三元共聚物具有优良的发泡性能、热稳定性、机械性能和一定的降解性能。
由于CO2/PO二元共聚物PPC泡沫材料相对比较低的玻璃化转变温度，导致材料的泡孔稳定性不是很好。因此，在二元共聚的基础上引入环氧环己烷(CHO)等第三单体后，利用第三单体中的刚性结构来提高聚碳酸酯的玻璃化转变温度和机械性能，从而起到稳定泡孔的作用。
本发明的技术方案为：
一种三元共聚聚碳酸酯发泡材料，该材料在双金属氰络合物催化下，由环氧丙烷(PO)、第三单体和CO2三元共聚方法合成，其数均分子量为10000～150000，分子量分布为2.0～4.0，聚合物中二氧化碳单元含量为30～48％，通过DSC测试得出玻璃化转变温度为20～80℃，电镜表征得出平均泡孔尺寸在1mm以下，冲击回弹率9～40％。
所述的三元共聚聚碳酸酯发泡材料的合成方法，为以下两种方法之一：
方法一：直接合成法，包括以下步骤：
将双金属氰络合物催化剂置于高压釜中，加入环氧丙烷(PO)和第三单体，通入CO2保持反应压力为3～12MPa，反应温度为40～150℃，反应3～8小时即得到聚碳酸酯发泡材料；
其中，物料配比为每3～20mg双金属氰络合物催化剂加入反应单体总体积为10ml～60ml，环氧丙烷(PO)与第三单体体积比＝1∶0.1～10。
或者方法二：间歇合成方法：
将双金属氰络合物催化剂置于高压釜中，加入环氧丙烷(PO)和第三单体，通入的CO2保持聚合压力为1～12MPa，聚合温度为40～150℃，反应2～10小时得到共聚粗产物，经过二氯甲烷溶解，利用甲醇沉淀出来，反复进行三次，在30～80℃下减压干燥，然后造粒得到纯的三元共聚物，然后将三元共聚物加入高压釜，抽真空，再用CO2吹洗1～3分钟，除去高压釜中的空气，接着将高压釜升温至30～130℃，通入CO2，并控制其压力在3～20MPa之间，在恒温恒压下保持2～8小时，然后快速卸压到常压并在80～150℃下保温2～20分钟，最后冷却高压釜到室温，得到聚碳酸酯发泡材料。
其中，物料配比为每3～20mg双金属氰络合物催化剂加入反应单体总体积为10ml～60ml，环氧丙烷(PO)与第三单体体积比＝1∶0.1～10。
所述的锌-钴双金属氰络合物催化剂为Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.0Complexes·0.5H2O，其合成方法公开在2011年3月28日申请、2011年9月14日公开的专利《聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂》，申请号为201110074990.X，公开号为CN102179262A。
所述的Complexes为水溶性的醇或醚有机配体。
所述的Complexes具体为：乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油或四氢呋喃。
所述的第三单体为单环氧化物、酸酐类或双环氧化物，其化学式为：
(1)单环氧类：
(2)酸酐类：
(3)双环氧类：
其中，R1、R2、R3或R4为氢、烷基、烷氧基、苯基、卤素、乙烯基或乙烯基醚；n、n1、n2、n3、n4取值为0-10。
所述的第三单体具体为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、萘酐、2，3-吡嗪二酸酐、喹啉酸酐、吡啶-3，4-二酸酐、双环[2，2，2]辛-2-烯-2，3-二酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、双环[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二酸酐、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧乙烷、4-乙烯基环氧环己烷、二氧化二聚环戊二烯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环氧丁烷、双环氧双环戊二烯等化合物及其上述化合物的衍生物。
本发明相对于现有技术所具有的有益成果为：
本发明提供了一种既可以利用二氧化碳发泡，又兼具生物降解性能的高产率聚碳酸酯类共聚物新型发泡材料的制备方法，符合泡沫材料领域“绿色发展”的方向。解决了大多数发泡材料不能“绿色发泡”和“生物降解”兼具的问题。
本发明在CO2/PO/CHO、MA、NA、PA的三元共聚中均表现出非常高的活性，其中在CHO的三元共聚中活性最高可达9.6kg/g cat，聚合物中二氧化碳单元含量可达48％，解决了目前CO2/PO/CHO三元共聚活性和二氧化碳插入率不可兼高的问题。
PPC发泡材料具有优良的发泡和降解性能，但是由于其自身结构致使玻璃化转变温度较低，泡孔稳定性较差，机械性能一般，在引入具有刚性六元环的第三单体制备得到的发泡材料有效的解决了PPC发泡材料的缺点，成功的得到发泡性能和泡孔稳定性好、又兼具一定降解性能的发泡材料。因此，本发明的合成方法有效的解决了现有技术中的诸多问题，合成方法简单、易操作，并且可以通过调节压力、发泡时间、第三单体和PO的投料比例来控制发泡材料的各项指标，由此制备的发泡材料性能优良、聚合物链中含有易降解的聚酯结构，具有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的二氧化碳、环氧丙烷和环氧环己烷三元共聚物核磁表征谱图；
图2为实施例1的二氧化碳、环氧丙烷和环氧环己烷三元共聚物DSC表征谱图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此：
本发明中实施例1～35所用的催化剂为以叔丁醇为配体的锌-钴双金属氰络合物催化剂，其结构式为Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.0t-BuOH·0.5H2O，其合成方法公开在2011年3月28日申请、2011年9月14日公开的专利《聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂》的实施例1中，申请号为201110074990.X，公开号为CN102179262A。
实施例1三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
将5mg锌-钴双金属氰络合物催化剂(结构式Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.0t-BuOH·0.5H2O)置于250ml高压反应釜中，在90℃下用真空泵抽釜2h左右去除釜中微量的水分和氧气，降温至25℃左右加入24g环氧丙烷和0.9g环氧环己烷，充入CO2并开启搅拌，将釜体放置入已预热至70℃的水浴中，开始反应，系统温度到达并稳定在60℃时，控制压力在5.5MPa，反应6小时后，快速降温至室温，释放压力到常压，得到泡沫材料48.1g，计算其聚合活性为9.6Kg/g cat，通过GPC测试其数均分子量为150000，分子量分布为3.2；图1为三元共聚物PPCHC核磁谱图，通过谱图计算得聚合物中二氧化碳单元含量为44.1％，根据DSC测试得出玻璃化转变温度为40.5℃，电镜表征平均泡孔尺寸0.87mm，冲击回弹率37.5％。
实施例2三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于催化剂的用量为10mg，得到泡沫材料49.4g，计算其聚合活性为4.9Kg/g cat，数均分子量为120000，分子量分布为3.5，聚合物中二氧化碳单元含量为45.3％，玻璃化转变温度为30.1℃，平均泡孔尺寸0.85mm，冲击回弹率36.2％。
实施例3三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于催化剂的用量为15mg，得到泡沫材料42.2g，计算其聚合活性为8.4Kg/g cat，数均分子量为130000，分子量分布为3.1，聚合物中二氧化碳单元含量为45.3％，玻璃化转变温度为37.9℃，平均泡孔尺寸0.81mm，冲击回弹率36.9％。
实施例4三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于加入20g环氧丙烷和13.5g环氧环己烷，得到泡沫材料47.3g，计算其聚合活性为9.5Kg/g cat，数均分子量为125000，分子量分布为2.9，聚合物中二氧化碳单元含量为44.5％，玻璃化转变温度为36.8℃，平均泡孔尺寸0.78mm，冲击回弹率35.2％。
实施例5三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于加入16g环氧丙烷和18g环氧环己烷，得到泡沫材料42.8g，计算其聚合活性为8.6Kg/g cat，数均分子量为110000，分子量分布为2.7，聚合物中二氧化碳单元含量为45.8％，玻璃化转变温度为35.2℃，平均泡孔尺寸0.71mm，冲击回弹率34.3％。
实施例6三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于加入12g环氧丙烷和22.5g环氧环己烷，得到泡沫材料36.2g，计算其聚合活性为7.2Kg/g cat，数均分子量为104000，分子量分布为2.4，聚合物中二氧化碳单元含量为45.4％，玻璃化转变温度为46.2℃，平均泡孔尺寸0.64mm，冲击回弹率32.6％。
实施例7三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于加入0.8g环氧丙烷和27g环氧环己烷，得到泡沫材料21.2g，计算其聚合活性为4.2Kg/g cat，数均分子量为90000，分子量分布为2.2，聚合物中二氧化碳单元含量为47.6％，玻璃化转变温度为72.3℃，平均泡孔尺寸0.51mm，冲击回弹率25.5％。
实施例8三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于控制聚合压力为6.2MPa，得到泡沫材料45.7g，计算其聚合活性为9.1Kg/g cat，数均分子量为126000，分子量分布为3.6，聚合物中二氧化碳单元含量为43.4％，玻璃化转变温度为33.1℃，平均泡孔尺寸0.91mm，冲击回弹率38.2％。
实施例9三元共聚物PPCHC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于控制聚合压力为7.6MPa，得到泡沫材料42.2g，计算其聚合活性为8.4Kg/g cat，数均分子量为113000，分子量分布为3.8，聚合物中二氧化碳单元含量为42.3％，玻璃化转变温度为31.9℃，平均泡孔尺寸0.98mm，冲击回弹率40.1％。
实施例10三元共聚物PPCHC发泡材料的间歇合成：
取11g实施例1所得的聚合物经150ml二氯甲烷溶解，然后将其倒入300ml甲醇溶剂中，反复操作三次，在30℃～80℃干燥后并剪碎造粒，加入高压釜，抽真空，再用CO2吹洗2分钟，除去高压釜中的空气，接着将水浴升温至70℃，通入CO2，并控制其压力在5.5MPa，在恒温恒压下保持3小时，然后快速卸压到常压并在50℃下保温10分钟，最后冷却高压釜到室温，得到PCHC发泡材料，平均泡孔尺寸0.89mm，冲击回弹率37.6％。
实施例11三元共聚物PPCHC发泡材料的间歇合成：
其它步骤同实施例10，不同点是控制发泡压力为7.8MPa，平均泡孔尺寸0.96mm，冲击回弹率39.9％。
实施例12三元共聚物PPCHCM发泡材料的合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成4-甲基环氧环己烷，活性为8.9Kg/gcat，数均分子量为90000，分子量分布为2.9，聚合物中二氧化碳单元含量为42.4％，玻璃化转变温度为35℃，。平均泡孔尺寸0.83mm，冲击回弹率34.2％。
实施例13三元共聚物PPCHCE发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成4-乙烯基环氧环己烷，催化活性为7.8Kg/g cat，数均分子量为89000，分子量分布为2.2，聚合物中二氧化碳单元含量为42.5％，玻璃化转变温度为38℃，平均泡孔尺寸0.79mm，冲击回弹率33.9％。
实施例14三元共聚物PPCHCMO发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成3-甲氧基环氧环己烷，催化活性为6.7Kg/g cat，数均分子量为76000，分子量分布为2.1，聚合物中二氧化碳单元含量为43.4％，玻璃化转变温度为34℃，平均泡孔尺寸0.83mm，冲击回弹率32.1％。
实施例15三元共聚物PPCHCP发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成3-苯基环氧环己烷，催化活性为6.5Kg/g cat，数均分子量为65000，分子量分布为2.7，聚合物中二氧化碳单元含量为43.5％，玻璃化转变温度为42℃，平均泡孔尺寸0.76mm，冲击回弹率33.7％。
实施例16三元共聚物PPCCO发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成环氧环辛烷，催化活性为4.8Kg/g cat，数均分子量为66000，分子量分布为3.1，聚合物中二氧化碳单元含量为43.2％，玻璃化转变温度为44℃，平均泡孔尺寸0.69mm，冲击回弹率31.5％。
实施例17三元共聚物PPCCOM发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成3-甲基环氧环辛烷，催化活性为5.1Kg/g cat，数均分子量为65000，分子量分布为3.3，聚合物中二氧化碳单元含量为41.5％，玻璃化转变温度为38℃，平均泡孔尺寸0.88mm，冲击回弹率32.3％。
实施例18三元共聚物PPCCOP发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成5-苯基环氧环辛烷，催化活性为5.0Kg/g cat，数均分子量为59000，分子量分布为3.2，聚合物中二氧化碳单元含量为44.1％，玻璃化转变温度为34℃，平均泡孔尺寸0.68mm，冲击回弹率31.5％。
实施例19三元共聚物PPCCOC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成4-氯环氧环辛烷，催化活性为4.9Kg/gcat，数均分子量为61000，分子量分布为3.1，聚合物中二氧化碳单元含量为42.6％，玻璃化转变温度为38℃，平均泡孔尺寸0.67mm，冲击回弹率33.5％。
实施例20三元共聚物PPCEHF发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成3，4-环氧四氢呋喃，催化活性为5.1Kg/g cat，数均分子量为62000，分子量分布为2.9，聚合物中二氧化碳单元含量为43.3％，玻璃化转变温度为32℃，平均泡孔尺寸0.76mm，冲击回弹率32.1％。
实施例21三元共聚物PPCLC发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点在于将环氧环己烷换成环氧环戊烷，催化活性为4.7Kg/g cat，数均分子量为45000，分子量分布为2.8，聚合物中二氧化碳单元含量为43.5％，玻璃化转变温度为33℃，平均泡孔尺寸0.75mm，冲击回弹率32.3％。
实施例22三元共聚物PPCMA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成顺丁烯二酸酐(MA)，聚合活性为8.7kg/g cat，数均分子量为90000，分子量分布为3.2，聚合物中二氧化碳单元含量为41.8％，玻璃化转变温度为37.8℃，平均泡孔尺寸0.84mm，冲击回弹率35.2％。
实施例23三元共聚物PPCPA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成邻苯二甲酸酐(PA)，聚合活性为6.4kg/g cat，数均分子量为110000，分子量分布为3.5，聚合物中二氧化碳单元含量为42.3％，玻璃化转变温度为36.9℃，平均泡孔尺寸0.87mm，冲击回弹率36.8％。
实施例24三元共聚物PPCNA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成endo型降冰片烯二酸酐，聚合活性为9.2kg/g cat，数均分子量为160000，分子量分布为3.6，聚合物中二氧化碳单元含量为43.2％，玻璃化转变温度为38.3℃，平均泡孔尺寸0.88mm，冲击回弹率38.9％。
实施例25三元共聚物PPCNA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成exo-型降冰片烯二酸酐，聚合活性为9.5kg/g cat，数均分子量为150000，分子量分布为3.1，聚合物中二氧化碳单元含量为42.7％，玻璃化转变温度为36.5℃，平均泡孔尺寸0.82mm，冲击回弹率37.6％。
实施例26三元共聚物PPCNPA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成萘酐(NPA)，聚合活性为1.5kg/g cat，数均分子量为70000，分子量分布为3.2，聚合物中二氧化碳单元含量为44.2％，玻璃化转变温度为55.2℃，平均泡孔尺寸0.86mm冲击回弹率33.1％。
实施例27三元共聚物PPCSA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成琥珀酸酐(SA)，聚合活性为1.8kg/g cat，数均分子量为80000，分子量分布为3.9，聚合物中二氧化碳单元含量为42.2％，玻璃化转变温度为45.2℃，平均泡孔尺寸0.87mm冲击回弹率32.5％。
实施例28三元共聚物PPCPMDA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成均苯四甲酸酐(PMDA)，聚合活性为1.1kg/g cat，数均分子量为65000，分子量分布为2.2，聚合物中二氧化碳单元含量为43.2％，玻璃化转变温度为56.2℃，平均泡孔尺寸0.76mm冲击回弹率33.3％。
实施例29三元共聚物PPCQA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成吡啶-2，3-二酸酐(QA)，聚合活性为1.5kg/g cat，数均分子量为62000，分子量分布为2.1，聚合物中二氧化碳单元含量为42.2％，玻璃化转变温度为43.1℃，平均泡孔尺寸0.77mm冲击回弹率31.3％。
实施例30三元共聚物PPCPDA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成喹啉酸酐(PDA)，聚合活性为1.2kg/gcat，数均分子量为43000，分子量分布为2.8，聚合物中二氧化碳单元含量为42.2％，玻璃化转变温度为66.2℃，平均泡孔尺寸0.75mm冲击回弹率31.2％。
实施例31三元共聚物PPCCA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成卡龙酸酐(CA)，聚合活性为1.5kg/g cat，数均分子量为47000，分子量分布为2.9，聚合物中二氧化碳单元含量为43.3％，玻璃化转变温度为67.5℃，平均泡孔尺寸0.72mm冲击回弹率34.2％。
实施例32三元共聚物PPCBD发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成双环氧丁烷(BD)，聚合活性为5.7kg/gcat，数均分子量为57000，分子量分布为3.1，聚合物中二氧化碳单元含量为42.3％，玻璃化转变温度为37.5℃，平均泡孔尺寸0.82mm冲击回弹率32.2％。
实施例33三元共聚物PPCDB发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成双环氧双环戊二烯(DB)，聚合活性为8.7kg/g cat，数均分子量为49000，分子量分布为2.1，聚合物中二氧化碳单元含量为42.3％，玻璃化转变温度为31.5℃，平均泡孔尺寸0.82mm冲击回弹率32.2％。
实施例34三元共聚物PPCVD发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(VD)，聚合活性为2.7kg/g cat，数均分子量为39000，分子量分布为3.1，聚合物中二氧化碳单元含量为43.3％，玻璃化转变温度为33.5℃，平均泡孔尺寸0.72mm冲击回弹率31.2％。
实施例35三元共聚物PPCNPA发泡材料的直接合成：
其它步骤同实施例1，不同点是将环氧环己烷换成二环氧缩水甘油醚，聚合活性为3.2kg/g cat，数均分子量为100000，分子量分布为3.2，聚合物中二氧化碳单元含量为43.2％，玻璃化转变温度为37.8℃，平均泡孔尺寸0.83mm，冲击回弹率31.7％。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以上所述，仅是根据本发明技术方案提出的部分实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的权利要求范围内。
Claims (6)
1.一种三元共聚聚碳酸酯发泡材料，其特征为该材料在双金属氰络合物催化下，由环氧丙烷(PO)、第三单体和CO2三元共聚方法合成，其数均分子量为10000～150000，分子量分布为2.0～4.0，聚合物中二氧化碳单元含量为30～48％，通过DSC测试得出玻璃化转变温度为20～80℃，电镜表征得出平均泡孔尺寸在1mm以下，冲击回弹率9～40％。
2.如权利要求1所述的三元共聚聚碳酸酯发泡材料的合成方法，其特征为以下两种方法之一：
方法一：直接合成法，包括以下步骤：
将双金属氰络合物催化剂置于高压釜中，加入环氧丙烷(PO)和第三单体，通入CO2保持反应压力为3～12MPa，反应温度为40～150℃，反应3～8小时即得到聚碳酸酯发泡材料；
其中，物料配比为每3～20mg双金属氰络合物催化剂加入反应单体总体积为10ml～60ml，环氧丙烷(PO)与第三单体体积比＝1∶0.1～10。
或者方法二：间歇合成方法：
将双金属氰络合物催化剂置于高压釜中，加入环氧丙烷(PO)和第三单体，通入的CO2保持聚合压力为1～12MPa，聚合温度为40～150℃，反应2～10小时得到共聚粗产物，经过二氯甲烷溶解，利用甲醇沉淀出来，反复进行三次，在30～80℃下减压干燥，然后造粒得到纯的三元共聚物，然后将三元共聚物加入高压釜，抽真空，再用CO2吹洗1～3分钟，除去高压釜中的空气，接着将高压釜升温至30～130℃，通入CO2，并控制其压力在3～20MPa之间，在恒温恒压下保持2～8小时，然后快速卸压到常压并在80～150℃下保温2～20分钟，最后冷却高压釜到室温，得到聚碳酸酯发泡材料。
其中，物料配比为每3～20mg双金属氰络合物催化剂加入反应单体总体积为10ml～60ml，环氧丙烷(PO)与第三单体体积比＝1∶0.1～10。
3.如权利要求2所述的三元共聚聚碳酸酯发泡材料的合成方法，其特征为所述的锌-钴双金属氰络合物催化剂为Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.0Complexes·0.5H2O，其合成方法公开在中国专利CN102179262A中。
所述的Complexes为水溶性的醇或醚有机配体。
4.如权利要求2所述的三元共聚聚碳酸酯发泡材料的合成方法，其特征为所述双金属氰络合物催化剂Zn3[Co(CN)6]2·1.3ZnCl2·2.0Complexes·0.5H2O中的Complexes具体为：乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油或四氢呋喃。
5.如权利要求2所述的三元共聚聚碳酸酯发泡材料的合成方法，其特征为所述的第三单体为单环氧化物、酸酐类或双环氧化物，其化学式为：
(1)单环氧类：
(2)酸酐类：
(3)双环氧类：
其中，R1、R2、R3或R4为氢、烷基、烷氧基、苯基、卤素、乙烯基或乙烯基醚；n、n1、n2、n3、n4取值为0-10。
6.如权利要求2所述的三元共聚聚碳酸酯发泡材料的合成方法，其特征为所述的第三单体具体为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、萘酐、2，3-吡嗪二酸酐、喹啉酸酐、吡啶-3，4-二酸酐、双环[2，2，2]辛-2-烯-2，3-二酸酐、琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、双环[2，2，2]辛-5-烯-2，3-二酸酐、环氧环己烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧乙烷、4-乙烯基环氧环己烷、二氧化二聚环戊二烯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环氧丁烷、双环氧双环戊二烯等化合物及其上述化合物的衍生物。
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