CN102119462B - 制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法和凝胶聚合物电解质二次电池 - Google Patents

制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法和凝胶聚合物电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备凝胶聚合物二次电池的方法和通过所述方法制得的凝胶聚合物二次电池。所述凝胶聚合物电解质二次电池包括在电池箱中的一个阴极、一个阳极、一个隔膜和一种凝胶聚合物电解质。所述方法包括(S1)将一种聚合引发剂涂布至至少一种选自以下的元件的表面上：一个阴极、一个阳极、一个非织布的隔膜和一个电池箱，所述表面需要与一种凝胶聚合物电解质接触；(S2)将一种包含所述阴极、所述阳极、所述非织布隔膜的电极组件放入所述电池箱中；并且(S3)通过将一种包含一种电解质溶剂、一种电解质盐和一种聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中并将所述单体聚合来形成凝胶聚合物电解质。

Description

制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法和凝胶聚合物电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法和通过所述方法制得的凝胶聚合物电解质二次电池。具体地，本发明涉及一种制备具有极好的稳定性和高充电率的凝胶聚合物电解质二次电池的方法，和通过所述方法制得的凝胶聚合物电解质二次电池。
背景技术
近来，对能量储存技术的兴趣正在日益增加。随着电池用于电动车辆还有移动电话、摄录像机和笔记本电脑，电池的研究和开发迅猛增长。电化学电池是在这方面中的关注领域，并且具体地，最近随着电子设备的轻量化和微型化趋势，所述电化学电池满足对小尺寸、轻量化和高容量的可充电电池的要求。
所述电化学电池或双电层电容器最初使用液体电解质，具体为一种离子导电有机液体电解质，其中盐溶于一种非水性有机溶剂。
然而，所述液体电解质的使用增加了电极材料的恶化和有机溶剂挥发的可能性，并且威胁电池的安全性。例如，电池可由于环境温度或电池自身温度的增加而烧坏。具体地，对于锂二次电池，由于充电/放电过程中碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极的反应在所述电池中产生气体，导致电池厚度的增加。如果所述电池在高温下储存，会加速该现象进而进一步增加气体产生量。
所述持续产生的气体增加所述电池的内部压力，并且最终所述角形电池在某一个方向发胀并随后电池的某一个表面在中央变形。并且所述气体使所述电池中一个电极表面上的粘附出现局部差异，使得电极反应未在整个电极表面均匀地发生。结果，所述电池无法避免性能和安全性的降低。
一般而言，已知依照液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的次序，电池的安全性依次增加，并且所述电池的性能按照该顺序依次降低。因为所述固体聚合物电解质的电池性能弱，所以包含固体聚合物电解质的电池未得到商业化生产。
同时，如上所述，因为凝胶聚合物电解质的电化学安全性极好，所以所述凝胶聚合物电解质可以均匀地维持电池的厚度并由于凝胶的内在胶粘强度确保与电极的极好的粘附。用于生产使用所述凝胶聚合物电解质的电池的常规方法包括下列两种方法。
作为一种方法，将一种可聚合单体和一种聚合引发剂加入液体电解质中——其中将盐溶于一种非水性有机溶剂中——以制备一种组合物。将所述组合物引入电池箱中——其中将一个阴极、一个阳极和一个隔膜以辊或堆叠的类型组装——并且在温度和时间合适的条件下凝胶化(交联)，以制造一种包含凝胶聚合物电解质的电池。
然而，上述方法需要一个用于保持胶凝所需温度的单独过程，导致时间和经济效益的损失。依照可聚合单体或聚合引发剂的组成，胶凝可不经加热即在室温时发生，但是问题是凝胶可能会发生在将所述包含可聚合单体、聚合引发剂和液体电解质的组合物引入至所述电池箱内之前。
作为另一种常用方法，将一种可聚合单体和一种聚合引发剂加入液体电解质中——其中将盐溶于一种非水性有机溶剂中——制备一种组合物。所述组合物涂布至隔膜上并使用加热或UV凝胶化。所述隔膜与一个阴极和一个阳极组装在一个电池箱中以制造电池。将一种液体电解质引入所述电池中。
然而，所述方法需要一个施加热或UV以进行胶凝的过程，并且所述凝胶涂覆的隔膜吸收水分，导致所述电池的性能和稳定性恶化。
此外，一种在常规技术中用作隔膜的聚乙烯薄膜具有高的热收缩率，因此当温度在不正常使用条件下增加时，在阴极和阳极之间发生短路，导致所述电池稳定性的降低。
发明内容
技术问题
本发明的目标是提供一种制备凝胶聚合物二次电池的方法和通过所述方法制得的凝胶聚合物二次电池，所述电池由于凝胶聚合物电解质组合物的合适胶凝而具有极好的稳定性、程序时间和经济效益优势、高续航时间(productivity)，以及改进的性能。
技术方案
为完成上述目标，本发明提供一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，所述电池在一个电池箱中包含一个阴极、一个阳极、一个隔膜和一种凝胶聚合物电解质。所述方法包括(S1)将一种聚合引发剂涂布至至少一种选自以下的元件的表面上：一个阴极、一个阳极、一个非织布的隔膜和一个电池箱，所述表面需要与一种凝胶聚合物电解质接触；(S2)将一种包含所述阴极、所述阳极、所述非织布隔膜的电极组件放入所述电池箱中；并且(S3)通过将一种包含一种电解质溶剂、一种电解质盐和一种聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中并将所述单体聚合来形成凝胶聚合物电解质。
本发明还提供一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，所述电池在一个电池箱中包含一个阴极、一个阳极、一个隔膜和一种凝胶聚合物电解质。所述方法包括(S1)通过将一种聚合引发剂加入到一种阴极浆液和/或一种阳极浆液中——所述浆液包含一种电极活性材料、一种导电材料、一种粘合剂和一种溶剂——，将生成的浆液涂布至集电器上，将所述浆液压至所述集电器上并将所述浆液干燥来制备一个阴极和一个阳极；(S2)将一种包含所述阴极、所述阳极、和一个非织布隔膜的电极组件放入所述电池箱中；并且(S3)通过将一种包含一种电解质溶剂、一种电解质盐和一种聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中并将所述单体聚合来形成凝胶聚合物电解质。
本发明的上述方法使用一种非织布隔膜以增加经济效益，并且分别将一种聚合引发剂和一种凝胶聚合物单体加入电池，以依照所述聚合引发剂和所述凝胶聚合物单体在电池中的位置来有效控制胶凝。
并且通过所述方法制得的凝胶聚合物电解质二次电池使用一种非织布隔膜以由于有效的胶凝而提供高安全性和性能。
有益效果
本发明使用一种由具有非常低的热收缩率的非织布形成的隔膜，因而可以增加在高温环境下的稳定性并减少电池的制造成本。
此外，本发明未使用聚合引发剂和可聚合单体的混合物，而是在将凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱中之后使聚合引发剂和可聚合单体彼此混合。因此，本发明可以接受这样一种聚合引发剂和可聚合单体的组合物，所述组合物不能以常规方式使用因为胶凝是通过室温下聚合引发的。
在胶凝根据本发明是通过在将凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱之后在室温下聚合引发的情况下，排除以加热或光辐射进行胶凝的需要，因此提供时间和经济效益优势，并且解决了由于加热过程中电极之间温度差异造成的产品性能差异。
当所述聚合引发剂与所述可聚合单体接触时，在其之间部分产生的浓度梯度增加，使得胶凝更好发生，从而改善了电池的性能。
附图说明
本发明的优选实施方案的这些和其他特征、方面和优势将在下文详细说明中参照附图更加完全地描述。在附图中：
图1为一个示出在将本发明实施例1的一种隔膜放入本发明实施例1的一种凝胶聚合物电解质组合物中时的胶凝的照片。
图2是一个示出在将本发明实施例1的一种隔膜放入本发明实施例1的一种凝胶聚合物电解质组合物之后一小时的胶凝的照片。
图3是一个示出将本发明实施例4的一种阳极放入本发明实施例1的一种凝胶聚合物电解质组合物之后四小时的胶凝的照片。
具体实施方式
在下文中，本发明将详细描述。在说明之前，应该理解在说明书和随附权利要求中使用的术语不应该解释为限于一般的和字典的含义，而是应基于相应于本发明技术方面的含义和概念、在允许发明者恰当地定义术语以获得最佳解释的原则基础上解释。
一般而言，制备凝胶聚合物电解质二次电池的常规方法使用一种包含一种液体电解质(其中如上所述一种电解质盐溶于非水性电解质溶剂中)、一种聚合物单体和一种聚合引发剂的组合物。然而，所述组合物可能依照所述组分的组成通过在室温下聚合来胶凝，并且在该情况下很难将其引入至电池箱中。
然而，本发明的一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法不同时将聚合引发剂和聚合物单体引入电池箱中。就是说，本发明不使用包含一种液体电解质(其中一种电解质盐溶于一种电解质溶剂中)、一种聚合物单体和一种聚合引发剂的混合组合物，而是使用一种包含一种聚合物单体和一种液体电解质的凝胶聚合物电解质组合物(不包括一种聚合引发剂)。所述聚合物引发剂与所述凝胶聚合物电解质组合物通过一个单独的过程接触。例如，本发明的方法可将一种聚合引发剂涂布至阴极、阳极、非织布的隔膜和/或电池箱的表面(所述表面需要与一种凝胶聚合物电解质接触)，并向电池箱中引入一种包含一种聚合物单体的凝胶聚合物电解质组合物。或者，所述方法可通过使用一种包含聚合引发剂的电极浆液制造一个阴极和/或阳极，并将一种包含一种聚合物单体的凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱中。在下文中，详细描述本发明的方法。
首先，将一种聚合引发剂涂布至至少一种选自以下的元件的一侧：一个阴极、一个阳极、一个非织布的隔膜和一个电池箱，其需要与一种凝胶聚合物电解质接触(S1)。
在这种情况中，所述阴极和阳极可以通过本领域已知的常规方法制造。例如，将一种电极活性材料与一种溶剂混合，并且如果需要加入一种粘合剂、一种导电材料和一种分散剂，并搅拌以制备一种电极浆液。将所述电极浆液涂布至一种金属材料的集电器上，并压在所述集电器上并干燥以制得一种电极。
所述电极活性材料可为一种阴极活性材料或一种阳极活性材料。
所述阴极活性材料可为锂过渡金属复合氧化物(例如锂锰复合氧化物诸如LiMn2O4，锂镍氧化物诸如LiNiO2，锂钴氧化物诸如LiCoO2，其中上述氧化物的锰、镍和钴的一部分是用另一种过渡金属部分取代的氧化物，或含锂的钒氧化物)，诸如LiMxOy(M＝Co，Ni，Mn，CoaNibMnc)或硫属元素化物(例如二氧化锰、二硫化钛或二硫化钼)，然而本发明不限于这方面。
所述阳极活性材料可为一种用于常规电化学电池的阳极的常用阳极活性材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或碳纤维，其中锂离子可以嵌入/解离。所述阳极活性材料可为金属氧化物如TiO2或SnO2，其能够嵌入/解离锂并在Li中表现出2V或更低的电压，然而本发明不限于这方面。特别地，碳材料如石墨、碳纤维或活性炭是优选的。
所述集电器可用具有以下性质的任何金属制成，即具有高导电率，容易与电极浆液粘合并且在电池的电压范围内不发生反应。一种阴极集电器是由例如铝箔、镍箔或其组合制成，并且阳极集电器是由例如铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔或其组合制成。
本发明中使用的所述电池箱可为一种本领域常用的电池箱。所述电池箱不限于一种特定的形状。例如，所述电池箱可通过使用罐具有圆柱形状，或具有角形的、袋样或硬币样的形状。
将所述聚合引发剂涂布至至少一种选自以下的元件的一侧：按照上述方法制备的电极(阴极、阳极)和电池箱，以及将稍后描述的非织布的隔膜，其中所述侧面将与一种凝胶聚合物电解质接触。可根据所述聚合引发剂和待涂布材料的类型恰当地选择一种用于涂布所述聚合引发剂的方法。例如，可将一种溶液或悬浮液——其中所述聚合引发剂溶于或分散于一种合适的溶剂中——涂覆于需要涂布的材料上，然而本发明不限于这方面。
或者，可将所述聚合引发剂加入一种电极浆液中。就是说，所述聚合引发剂包括在一种电极(阴极和/或阳极)中。在这种情况中，在随后引入一种液体电解质的步骤中，所述包括在电极中的聚合引发剂溶解于或分散于所述液体电解质中，并且与一种包括在所述液体电解质中的聚合物电解质单体接触。因此，以这种方式引发胶凝。
所述可用于本发明的聚合引发剂可为例如，有机过氧化物或氢过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氢氧化异丙苯(cumylhydroperoxide)、叔戊基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯或过氧化氢、和偶氮化合物如2，2′-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2′-偶氮双(甲基丁腈)、AIBN(2，2′-偶氮双(异丁腈))或AMVN(2，2′-偶氮双二甲基-戊腈)或其混合物，然而本发明不限于这方面。
所述聚合引发剂通过加热(例如30至100℃)或在室温(5至30℃)在电池中分解以形成自由基。所述聚合引发剂与聚合物电解质单体通过自由基聚合反应形成一种凝胶聚合物电解质。
所包括的聚合引发剂的量为0.01至5重量份，基于100重量份将于稍后描述的电解质溶剂和电解质盐的混合物计。如果所包括的聚合引发剂多于5重量份，则胶凝提前发生在将凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱的过程中，或者仍存在未反应的引发剂，其稍后将对电池性能产生不良影响。相反，如果所包括的聚合引发剂低于0.01重量份，则不能恰当地发生胶凝。
然后，将一种包括所述阴极、所述阳极和非织布隔膜的电极组件放入所述电池箱中(S2)。
所述非织布具有非常低的热收缩，因此它几乎不发生热收缩。因此，当使用所述非织布作为本发明的隔膜时，虽然电池的温度增加，但几乎不可能在阴极和阳极之间发生短路，改善了所述电池的稳定性。
然而，非织布的隔膜具有相对较大的空隙，因此阴极和阳极的表面可能会通过所述大的空隙部分彼此接触。对于锂二次电池，由于过量的锂离子的移动而产生Li树突，导致形成一种微短路。所述微短路造成电池的不完全充电，导致电池的性能降低。
然而，本发明使用一种上述的凝胶聚合物电解质，并因此可以克服上述缺点。此外，本发明将一种聚合引发剂涂布至需要的部分或在电极中包括一种聚合引发剂，并因此可以诱导一种有效的胶凝并最终可以防止电池性能的降低。
本发明所述的非织布隔膜可使用基于聚烯烃的纤维如聚乙烯或聚丙烯制成，其是现有技术中所通常使用的，然而本发明不限于这方面。
可根据需要从本领域中已知的方法中恰当地选择一种用于生成所述非织布的方法，并且所述方法可包括例如化学粘合、热粘合、气流成网(airlaid)、湿法成网(wet-lay)、针刺法(needlepunching)、射流喷网(spunlace)、纺粘法(spun bond)、熔喷(melt blown)、缝编(stitch bond)或电纺丝(electrospinning)，然而本发明不限于这方面。
一种将所述隔膜用于电池中的方法可包括作为常规方法的缠绕法、层叠、堆叠、折叠等。
然后，通过将一种包含电解质溶剂、电解质盐和聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中，并且将所述单体聚合来形成一种凝胶聚合物电解质(S3)。
当将包含聚合物电解质单体的所述凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中时，所述单体在所述电池箱中接触所述聚合引发剂。聚合引发胶凝以形成一种凝胶聚合物电解质。
在这时，与所述聚合物电解质单体的量相比，胶凝更取决于所述聚合引发剂的量。就是说，为了更好的胶凝，加倍所述聚合引发剂的量比加倍所述聚合物电解质单体的量更加有效。然而，如果所述聚合引发剂仍溶解在电解质溶剂中，那么所述聚合引发剂的活性随时间而降低。因此，本发明将所述聚合引发剂涂布至与将与凝胶聚合物电解质接触的电极、隔膜或电池箱上，或者在电极中包括所述聚合引发剂，因而改进了所述聚合引发剂的维持。
同时，对于所述聚合物电解质单体已经包括在阴极、阳极或隔膜中的情况，在包括所述聚合物电解质单体的位置会形成一种稠密凝胶，并因此可阻碍锂离子的移动。例如，对于所述聚合物电解质单体涂布在隔膜上的情况，优选地应该在所述聚合物电解质单体溶解和均匀分散在电池中之后，利用随后引入所述电池中的凝胶聚合物电解质组合物发生胶凝。如果不是这样，则可能将只在所述隔膜附近形成一种稠密凝胶。然而在本发明中，由于在阴极、阳极或隔膜中已经包括一种聚合引发剂，所述单体可以在整个电池中以均匀浓度下聚合，借此避免了这个问题。
如上所述，根据本发明，所述聚合引发剂和所述聚合物电解质单体不在将所述凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱之前混合，而是在将所述凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱之后混合。当所述聚合引发剂和所述聚合物电解质单体彼此混合时，通过在室温下聚合引发胶凝。因此，本发明可以接受一种难以引入电池箱中的组合物。
并且当根据本发明将一种凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱中，并随后通过在室温下聚合引发胶凝时，用于胶凝的加热或光辐射不是必须要求的，因此得到经济效益和时间优势并减少由于加热过程中可能会发生的电池间温度差异造成的产品间性能差异。如果必要的话，加热或光辐射可另外实施以有效促进或诱导胶凝。
同时，通常将一种液体电解质、一种聚合引发剂和一种聚合物电解质单体混合，然后将混合物引入电池箱内。然而，本发明是将一种液体电解质、一种聚合引发剂和一种聚合物电解质单体引入电池箱内，然后混合，因此当所述聚合引发剂与所述聚合物电解质单体接触时，一种浓度梯度在所述聚合引发剂和所述聚合物电解质单体之间部分地产生并增加。因此，可以更好地发生胶凝并且改善电池的性能。
例如，在常规技术中，当将一种包含5重量％的聚合物电解质单体和0.03重量％的聚合引发剂的组合物引入电池箱内时，所述聚合物电解质单体和所述聚合引发剂的浓度在整个电池中得到维持。然而，对于依照本发明的一个实施方案将聚合引发剂涂布在隔膜上的情况，当将包含聚合物电解质单体而不包含聚合物引发剂的一种凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱中时，虽然所述聚合物电解质单体和所述聚合引发剂的浓度像以上常规技术一样分别为5重量％和0.03重量％，但是隔膜附近与所述聚合物电解质单体接触的聚合引发剂的浓度变得比实际浓度更高。结果，可以更好地发生胶凝并且因而改善所述电池的性能。
在本发明中，所述聚合物电解质单体不限于一种特定材料，只要其能够聚合，并且可优选地为一种具有选自以下的可聚合官能团的化合物：乙烯基基团、环氧基基团、烯丙基基团和(甲基)丙烯基基团。并且，对于在所述聚合物电解质单体中具有至少两个可聚合官能团的情况，所述可聚合官能团可相同或彼此不同。
例如，所述聚合物电解质单体可为四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量：50至20,000)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1，5-己二烯二环氧化物、甘油丙氧基化三缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、1，2，7，8-二环氧基辛烷、4-乙烯基环己烯二氧化物、丁基缩水甘油醚、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯，单独的或其组合，然而本发明不限于这方面。
并且，所述聚合物电解质单体的用量可以为0.01至10重量份，基于100重量份的电解质溶剂和电解质盐的混合物计。如果使用的所述聚合物电解质单体多于10重量份，则胶凝提前发生在将凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱内的过程中，或胶凝变得过度稠密而形成一种具有大电阻的凝胶。相反，如果使用的所述聚合引发剂低于0.01重量份，则不能恰当地发生胶凝。
在本发明中，使用所述电解质溶剂溶解或离解电解质盐。所述电解质溶剂不限于一种具体材料，并且可为用于常规电池的任意电解质溶剂，例如环状碳酸酯、线性碳酸酯、内酯、醚、酯、亚砜、乙腈、内酰胺、酮或其卤素衍生物，单独地或其组合。
所述示例性环状碳酸酯有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)，所述示例性线性碳酸酯有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)。所述示例性内酯有γ-丁内酯(GBL)，并且所述示例性醚有二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷。所述示例性酯有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或特戊酸甲酯。并且，所述示例性亚砜有二甲基亚砜，所述示例性内酰胺有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且所述示例性酮有聚甲基乙烯基酮。并且，可使用所述示例性电解质溶剂的卤素衍生物。本发明不限于所述示例性电解质溶剂。并且，所述示例性电解质溶剂可单独使用或结合使用。
所述电解质盐不限于一种特定材料，并且可为用于常规二次电池的任意电解质盐。例如，所述电解质盐可为：(i)一种选自Li+、Na+和K+的阳离子和(ii)一种选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的阴离子的组合，然而本发明不限于这方面。所述示例性电解质盐可单独使用或结合使用。特别地，锂盐是优选的电解质盐。
任选地，本发明的所述凝胶聚合物电解质组合物还可包括本领域中熟知的添加剂。
在本发明中，通过聚合引发的胶凝可通过热聚合或在室温(5至30℃)下实施。在这时，聚合时间可为约10至约12分钟并且热聚合温度可为30至100℃。
在本发明中，通过聚合引发的胶凝优选在惰性条件下实施。所述在惰性条件下进行的聚合从根本上防止了自由基与作为自由基消除剂的空气中的氧之间的反应，并且增加了反应的程度，使得几乎不存在未反应的聚合物电解质单体。因此，它可以防止由大量仍存在于电池中的未反应单体造成的充电/放电容量降低。
所述惰性气氛条件可使用本领域已知的低反应性的气体，特别地，可使用至少一种选自氮气、氩气、氦气和氙气的惰性气体。
以这种方式，所述通过聚合引发的胶凝形成一种凝胶聚合物电解质。具体地，通过聚合形成一种交联的聚合物电解质单体的凝胶聚合物，并且可以将一种包含离解在电解质溶剂中的电解质盐的液体电解质均匀地浸渍在所述凝胶聚合物中。
在本发明中，二次电池优选地为锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在下文中，通过实施例详细描述本发明。然而应该理解的是，所述详细说明和具体实施例——当用于说明本发明的优选的实施方案时——只是以例证方式给出，因为对本领域技术人员来说，根据该具体说明，本发明的精神和范围内的多种变化和修改将是显而易见的。
实施例1
<用聚合引发剂涂布的隔膜的制备>
一种溶液——其中将0.00825g的作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯溶于丙酮中——均匀涂布在基于聚烯烃的非织布隔膜上，并且将其干燥以制成一种涂布有聚合引发剂的隔膜。
<凝胶聚合物电解质组合物的制备>
将1M LiPF6溶于一种组分比例为碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝1∶2(v∶v)的非水性电解质溶液中以制备一种液体电解质。基于100重量份的液体电解质计，加入5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合物电解质单体以制备3.30g的凝胶聚合物电解质组合物。
<二次电池的制备>
将94重量％的LiCoO2作为阴极活性材料、3重量％的炭黑作为导电材料和3重量％的PVdF作为粘合剂加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备一种阴极浆液。将所述阴极浆液涂布在厚度为约20μm的阴极集电器的薄Al箔上，干燥并进行滚压以制成一个阴极。
将96重量％的碳粉作为阳极活性材料、3重量％的PVdF作为粘合剂和1重量％的炭黑作为导电材料加入到作为溶剂的NMP中，以制备一种阳极浆液。将所述阳极浆液涂布在厚度为10μm的阳极集电器的薄Cu箔上，干燥并进行滚压以制成一个阳极。
提供所述用聚合引发剂涂布的隔膜和所述凝胶聚合物电解质组合物。
所述隔膜插入阴极和阳极之间，并且将所述电池元件以凝胶卷(jelly roll)形式滚动数次并放入电池箱。将所述凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中以制成一个二次电池。
实施例2
通过实施例1相同方法的制成一个二次电池，除了使用二季戊四醇五丙烯酸酯聚合物电解质单体替代三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
实施例3
通过实施例1相同的方法制成一个二次电池，除了用作聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的用量为0.0165g而不是0.00825g，用作聚合物电解质单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量为8重量份而不是5重量份，并且在将一种凝胶聚合物电解质组合物引入电池箱中之后，将其在80℃下和氮气气氛中聚合持续4小时。
实施例4
将95重量％的碳粉作为阳极活性材料、3重量％的PVdF作为粘合剂、1重量％的炭黑作为导电材料和1重量％的叔戊基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯作为聚合引发剂加入到作为溶剂的NMP中，以制备一种阳极浆液。将所述阳极浆液涂布在厚度为10μm的阳极集电器的薄Cu箔片，干燥并进行滚压以制成一个阳极。优选地，使所述阳极浆液在低温和高压下尽可能快地干燥。
将一种基于聚烯烃的非织布隔膜插入上述阳极和实施例1中制成的阴极之间，并且将所述电池元件以凝胶卷形式滚动数次并放入电池箱。将所述实施例1中制得的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中以制成一个二次电池。
对比实施例1
将1M LiPF6溶解于一种组分比为碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝4∶3∶3的非水性电解质溶剂中以制备一种溶液。基于100重量份的溶液计，加入1.5重量份的碳酸亚乙烯酯和0.5重量份的1，3-丙烷磺内酯以制备3.30g的一种液体电解质。
将所述液体电解质引入电池箱中——其中组装有一个常规的基于聚烯烃的隔膜以及实施例1中制成的所述阴极和阳极——以制成一个二次电池。
对比实施例2
将1M LiPF6溶解于一种组分比为碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝3∶2∶5的非水性电解质溶液中以制备3.30g的一种液体电解质。
将所述液体电解质引入电池箱中——其中组装有一个常规的基于聚烯烃的隔膜以及实施例1中制成的所述阴极和阳极——以制成一个二次电池。
对比实施例3
将1M LiPF6溶解于一种组分比为碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝1∶2(v∶v)的非水性电解质溶剂中以制备一种液体电解质。基于100重量份的所述液体电解质计，加入5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合物电解质单体和0.25重量份的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯作为聚合引发剂以制备3.30g的一种凝胶聚合物电解质组合物。
将所述凝胶聚合物电解质组合物涂布至一种基于聚烯烃的非织布隔膜上并干燥以制备一种隔膜。
将所述隔膜插入实施例1中制成的所述阴极和阳极之间，并且将所述电池元件以凝胶卷形式滚动数次并放入电池箱。将所述凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中以制成一个二次电池。
对比实施例4
将1M LiPF6溶解于一种组分比为碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝1∶2(v∶v)的非水性电解质溶剂中以制备一种液体电解质。基于100重量份的所述液体电解质计，加入5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为聚合物电解质单体和0.25重量份的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯作为聚合引发剂以制备3.30g的一种凝胶聚合物电解质组合物。
将一个常规的基于聚烯烃的隔膜插入实施例1中制成的所述阴极和阳极之间，并且将所述电池元件以凝胶卷形式滚动数次并放入电池箱。由于所述凝胶聚合物电解质组合物是在室温下在1小时内胶凝，所以将所述凝胶聚合物电解质组合物在引入所述电池箱的许可时间内引入至所述电池箱中，从而制成一个二次电池。
对比实施例5
将一种溶液——其中将0.165g的作为聚合物电解质单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于丙酮中——均匀涂布在基于聚烯烃的非织布隔膜上，并且干燥以制成一种隔膜。
将1M LiPF6溶解于一种组分比为碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)＝1∶2(v∶v)的非水性电解质溶剂中以制备一种液体电解质。基于100重量份的所述液体电解质计，加入0.25重量份的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯作为聚合引发剂以制备3.30g的一种凝胶聚合物电解质组合物。
将所述隔膜插入实施例1中制成的所述阴极和阳极之间，并且将所述电池元件以凝胶卷形式滚动数次并放入电池箱。将所述凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中以制成一个二次电池。
实验实施例
1.胶凝试验
使用实施例1中制成的隔膜和凝胶聚合物电解质组合物实施胶凝试验。具体地，将所述隔膜放入所述凝胶聚合物电解质组合物中，并且依照下述的数学算式1计算随时间的胶凝，其结果在下述表1中示出。
【数学算式1】
随时间的胶凝(％)＝(凝胶化高度/溶液的总高度)×100
【表1】
  时间   20分钟   40分钟   60分钟   90分钟
  胶凝   10％   85％   100％   100％
依照上述表1，发现胶凝在从其开始起1小时内完成。
图1为一个示出在将实施例1中制成的一个用聚合引发剂涂布的隔膜放入实施例1中制备的一种凝胶聚合物电解质组合物中时的胶凝的照片。图2是一个示出在将所述隔膜放入所述凝胶聚合物电解质组合物之后一小时的胶凝的照片。在图1中，当不发生胶凝时，所述组合物不浑浊，而在图2中，当胶凝大量进行时，所述组合物非常浑浊。
因此，可以看出通过使用本发明所述的用聚合引发剂涂布的隔膜和所述凝胶聚合物电解质组合物进行胶凝以形成一种凝胶聚合物电解质。
并且，将用所述包括聚合引发剂的阳极浆液制成的实施例4的阳极放入实施例1中制得的所述凝胶聚合物电解质组合物中，并在90℃下和氮气气氛中聚合持续4小时以形成一种凝胶，这在图3中示出。可以看出胶凝大量进行。
2.二次电池的性能测量
将实施例1至3中和对比实施例1至5中制成的所述二次电池均在0.2C下和室温下充电/放电。所述放电容量和容量保留在下述表2中示出。在表2中，容量意指50次循环后的放电容量，并且容量保留意指50次循环后的容量与初始放电容量的百分比值。
【表2】
Figure BPA00001309732600161
参照上述表2，发现当与对比实施例1至5中制成的那些电池相比时，实施例1至3中制成的电池的50次循环之后的放电容量和容量保留均有改善。具体地，在对比实施例3至5中制成的电池使用一种不同于本发明的包含聚合引发剂和聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质，并且当与实施例1至3制成的那些电池相比时，其性能显著降低。
因此，发现本发明的所述二次电池可以包括一种通过恰当的胶凝形成的凝胶聚合物电解质，并因而具有改善的性能。

Claims (23)

1.一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，所述电池在一个电池箱中包含一个阴极、一个阳极、一个隔膜和一种凝胶聚合物电解质，所述方法包括：
(S1)将一种聚合引发剂涂布至至少一种选自以下的元件的表面上：一个阴极、一个阳极和一个非织布的隔膜，所述表面需要与一种凝胶聚合物电解质接触；
(S2)将一种包含所述阴极、所述阳极、所述非织布隔膜的电极组件放入所述电池箱中；并且
(S3)通过将一种包含一种电解质溶剂、一种电解质盐和一种聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中并将所述单体聚合来形成凝胶聚合物电解质。
2.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述非织布隔膜由聚乙烯或聚丙烯形成。
3.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述聚合引发剂是至少一种选自以下的物质：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氢氧化异丙苯、叔戊基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化氢、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、AIBN和AMVN。
4.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述聚合物电解质单体是一种具有选自以下的可聚合官能团的单体：乙烯基基团、环氧基基团、烯丙基基团和（甲基）丙烯基基团。
5.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质溶剂是至少一种选自以下的物质：环状碳酸酯、线性碳酸酯、醚、亚砜、乙腈、内酰胺、酮、及其卤素衍生物。
6.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质溶剂是至少一种选自以下的物质：内酯、及其卤素衍生物。
7.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质溶剂是至少一种选自以下的物质：酯、及其卤素衍生物。
8.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质盐是(i)一种选自Li+、Na+和K+的阳离子和(ii)一种选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的阴离子的组合。
9.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述单体的加入量为0.01至10份重量，基于100份重量的所述电解质溶剂和所述电解质盐的混合物计。
10.权利要求1的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述聚合引发剂的加入量为0.01至5份重量，基于100份重量的所述电解质溶剂和所述电解质盐的混合物计。
11.权利要求1至10中任一项的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，还包括：在所述单体的聚合中实施热处理或光辐射。
12.一种制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，所述电池在一个电池箱中包含一个阴极、一个阳极、一个隔膜和一种凝胶聚合物电解质，所述方法包括：
(S1)通过向一种阴极浆液和/或一种阳极浆液中——所述浆液包括一种电极活性材料、一种导电材料、一种粘合剂和一种溶剂——加入一种聚合引发剂，将生成的浆液涂布至一种集电器上，并且将所述浆液按压至所述集电器上并将所述浆液干燥来制造一个阴极和一个阳极；
(S2)将一种包含所述阴极、所述阳极、和一个非织布隔膜的电极组件放入所述电池箱中；并且
(S3)通过将一种包含一种电解质溶剂、一种电解质盐和一种聚合物电解质单体的凝胶聚合物电解质组合物引入所述电池箱中并将所述单体聚合来形成凝胶聚合物电解质。
13.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述非织布隔膜由聚乙烯或聚丙烯形成。
14.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述聚合引发剂是至少一种选自以下的物质：过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氢氧化异丙苯、叔戊基-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧化氢、2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、AIBN和AMVN。
15.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述聚合物电解质单体是一种具有选自以下的可聚合官能团的单体：乙烯基基团、环氧基基团、烯丙基基团和（甲基）丙烯基基团。
16.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质溶剂是至少一种选自以下的物质：环状碳酸酯、线性碳酸酯、醚、亚砜、乙腈、内酰胺、酮、及其卤素衍生物。
17.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质溶剂是至少一种选自以下的物质：内酯、及其卤素衍生物。
18.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质溶剂是至少一种选自以下的物质：酯、及其卤素衍生物。
19.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述电解质盐是(i)一种选自Li+、Na+和K+的阳离子和(ii)一种选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的阴离子的组合。
20.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述单体的加入量为0.01至10份重量，基于100份重量的所述电解质溶剂和所述电解质盐的混合物计。
21.权利要求12的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，其中所述聚合引发剂的加入量为0.01至5份重量，基于100份重量的所述电解质溶剂和所述电解质盐的混合物计。
22.权利要求12至21中任一项的制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法，还包括：在所述聚合中实施热处理或光辐射。
23.依照权利要求1至22中任一项定义的方法制备的凝胶聚合物电解质二次电池。
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