DE102020101137A1

DE102020101137A1 - Elektrolytmembranen

Info

Publication number: DE102020101137A1
Application number: DE102020101137.7A
Authority: DE
Inventors: Fang DAI; Mahmoud Abd Elhamid; Mei Cai; Anne M. DAILLY; Robert M. Lapierre
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-08-06
Also published as: CN111525183A

Abstract

Es werden Systeme und Verfahren zur Bereitstellung einer Elektrolytmembran für Metallbatterien beschrieben. Gemäß den Aspekten der Offenbarung beinhaltet ein Verfahren das Herstellen einer Mischung, die einen Elektrolytanteil und einen Matrixvorläuferanteil beinhaltet, das Bilden einer Elektrolytmembran durch Einleiten der Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators, um dadurch eine Polymermatrix zu bilden, und das Anordnen der Elektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer und einen Gel-bildenden Initiator. Der Elektrolytanteil ist im Wesentlichen in der gesamten Polymermatrix angeordnet.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung ist eine continuation-in-part der am 18. August 2017 eingereichten US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 15/681.142.
EINFÜHRUNG
Die Offenbarung bezieht sich auf den Bereich der Elektrolyte für Metallbatterien und insbesondere auf Systeme und Verfahren zur Bereitstellung von selbstheilenden Gel-Elektrolytverbunden für Metallbatterien.
Die Lithiumklasse der Batterien, wie z.B. Lithium-Metall-, Lithium-Ionen- oder Lithium-Schwefel-Batterien, hat aus verschiedenen Gründen an Popularität gewonnen, darunter eine relativ hohe Energiedichte, ein allgemeines Ausbleiben eines Speichereffekts im Vergleich zu anderen Arten von wiederaufladbaren Batterien, ein relativ niedriger Innenwiderstand und eine niedrige Selbstentladerate bei Nichtgebrauch. Lithium-Klasse-Batterien können als primäre oder nicht wiederaufladbare Batterien und sekundäre oder wiederaufladbare Batterien verwendet werden.
Lithium-Batterien können in stationären und tragbaren Geräten verwendet werden, wie sie in der Unterhaltungselektronik, der Automobil-, Gesundheits- und Luftfahrtindustrie vorkommen. In der Automobilindustrie können Lithium-Batterien für Elektrofahrzeuge wie Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“), Batterie-Elektrofahrzeuge („BEVs“), Plug-in-HEVs und Extended-Range-Elektrofahrzeuge („EREVs“) geeignet sein. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, über ihre Nutzungsdauer hinweg immer wieder Stromzyklen zu durchlaufen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
BESCHREIBUNG
Gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet ein Verfahren das Herstellen einer ternäre Mischung, die einen Elektrolytanteil, einen Matrixvorläuferanteil und einen selbstheilenden Anteil beinhaltet, das Bilden einer selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran durch Einleiten der Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators, um dadurch eine Polymermatrix zu bilden, und das Anordnen der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode. Der selbstheilende Teil beinhaltet einen selbstheilenden Vorläufer, der fließfähig ist, und einen selbstheilenden Initiator. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer und einen Gel-bildenden Initiator. Der Elektrolytanteil und der selbstheilende Anteil sind im Wesentlichen in der gesamten Polymermatrix angeordnet. Die Polymermatrix beinhaltet eine Vielzahl von Gel-bildenden aktiven Stellen.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der selbstheilende Vorläufer ein zyklischer Ether und der selbstheilende Initiator eine lithiumhaltige Verbindung.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Vorläufer ein verzweigtes Acrylat und der Gel-bildende Initiator ein UV-Initiator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Elektrolytanteil ein organischer Elektrolyt.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der selbstheilende Vorläufer ein zyklischer Ether mit der Formel CH₂OC₂H₄O und der selbstheilende Initiator ist Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid („LiFSI“).
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Vorläufer ein verzweigtes Acrylat mit einem funktionellen Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäure und einem Ester, und der Gel-bildende Initiator ist 1,1-Diphenylmethanon.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet der Elektrolytanteil ein lithiumhaltiges Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (V) (LiAsF₆), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiC₂F₆NO₄S₂) („LiTFSI“) und Kombinationen derselben.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Auftragen der ternären Mischung auf ein Substrat, bevor die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran gebildet wird.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Anode, der Kathode und einem Separator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Füllen, als Reaktion auf eine in der Polymermatrix gebildete Fraktur, die den selbstheilenden Vorläufer kontaktiert, mindestens eines Teils der Fraktur mit dem selbstheilenden Vorläufer und das Polymerisieren, als Reaktion auf den selbstheilenden Vorläufer, der den selbstheilenden Initiator kontaktiert, des selbstheilenden Vorläufers, um dadurch die Ausbreitung der Fraktur durch die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran zu verhindern.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der selbstheilende Anteil in der ternären Mischung in einer Menge von zwei Gewichtsteilen, bezogen auf zehn Gewichtsteile der ternären Mischung, vorhanden, der Matrixvorläuferanteil ist in der ternären Mischung in einer Menge von zwei Gewichtsteilen, bezogen auf zehn Gewichtsteile der ternären Mischung, vorhanden, und der Elektrolyt ist in der ternären Mischung in einer Menge von sechs Gewichtsteilen, bezogen auf zehn Gewichtsteile der ternären Mischung.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet mindestens eine der Anoden und der Kathode ein Bindemittel, wobei das Bindemittel aus einer binären Mischung gebildet ist, die den Matrixvorläuferanteil und den selbstheilenden Anteil beinhaltet, wobei das Bindemittel ein aktives Material darin bindet und das aktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus lithiumhaltigen Materialien und schwefelhaltigen Materialien.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist mindestens eine der Anode und der Kathode eine aktive Lithiumelektrode und die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran eine Beschichtung auf der mindestens einen der Anode und der Kathode, um dadurch die Ausfällung von Übergangsmetallen auf der aktiven Lithiumelektrode zu verhindern.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet ein aktives Material der Anode und/oder der Kathode Schwefel und die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran verhindert elektrische Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet ein aktives Material der Anode und/oder der Kathode Schwefel und die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran verhindert, dass Polysulfid ohne Lithiumnitrat zwischen der Anode und der Kathode hin und her bewegt wird.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird die Anode aus einer Mischung gebildet, die Siliziumteilchen, den selbstheilenden Anteil und den Matrixvorläuferanteil enthält, und wobei nach der Polymerisation des Matrixvorläuferanteils die Siliziumteilchen in der Polymermatrix eingekapselt sind.
Gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet eine Batteriezelle eine Anode, eine Kathode und eine selbstheilende Membran, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist. Die selbstheilende Membran wird nach einem Verfahren hergestellt, das die Herstellung einer ternären Mischung mit einem Elektrolytanteil, einem Matrixvorläuferanteil und einem selbstheilenden Anteil und die Bildung einer selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran durch Einleiten der Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators zur Bildung einer Polymermatrix umfasst. Der selbstheilende Teil beinhaltet einen selbstheilenden Vorläufer, der fließfähig ist, und einen selbstheilenden Initiator. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer und einen Gel-bildenden Initiator. Der Elektrolytanteil und der selbstheilende Anteil sind im Wesentlichen in der gesamten Polymermatrix angeordnet. Die Polymermatrix beinhaltet eine Vielzahl von Gel-bildenden aktiven Stellen. Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Auftragen der ternären Mischung auf ein Substrat, bevor die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran gebildet wird.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung füllt der selbstheilende Vorläufer als Reaktion auf den Kontakt mit einer Fraktur in der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran mindestens einen Teil der Fraktur, und der selbstheilende Vorläufer polymerisiert als Reaktion auf den Kontakt mit dem selbstheilenden Initiator, um dadurch die Ausbreitung der Fraktur zu verhindern.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der selbstheilende Vorläufer ein zyklischer Ether und der selbstheilende Initiator eine lithiumhaltige Verbindung.
Gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet ein Verfahren das Herstellen einer Mischung, die einen Elektrolytanteil und einen Matrixvorläuferanteil beinhaltet, das Bilden einer Elektrolytmembran durch Einleiten der Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators, um dadurch eine Polymermatrix zu bilden, und das Anordnen der Elektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer und einen Gel-bildenden Initiator. Der Elektrolytanteil ist im Wesentlichen in der gesamten Polymermatrix angeordnet.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Initiator ein thermischer Initiator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird der thermische Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Benzoylperoxid, Di-tert-Butylperoxid.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der thermische Initiator Azobi si sobutyronitril.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Initiator ein UV-Initiator.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der UV-Initiator eine Phenonverbindung.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird der UV-Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Diphenylmethanon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Acetophenon, Anisoin, Benzil, Benzoin, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenon, Campherchinon, 4'-Ethoxyacetophenon, Methybenzoylformat, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenon und Thioxanthen-9-on.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der UV-Initiator 1,1-Diphenylmethanon.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Initiator ein Elektronenstrahlinitiator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Elektronenstrahlinitiator ein Diaryliodoniumsalz oder ein Triarylsulfoniumsalz.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhalten das Diaryliodoniumsalz oder das Triarylsulfoniumsalz ein Gegenion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, Hexafluorophosphat und Tetrafluoroborat.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Elektronenstrahlinitiator Diary li odoni umhexafl uoroantimonat.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Auftragen der Mischung auf eine Batteriekomponente unter Verwendung mindestens einer Schlammbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Tauchbeschichtung.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Auftragen der Mischung auf eine Batteriekomponente, wobei die Mischung auf eine Batteriekomponente unter Verwendung einer Tauchbeschichtung aufgebracht wird, wobei die Gemischbeschichtungsoberflächen der Batteriekomponente und wobei ein Teil der Mischung polymerisiert ist, wobei der Teil weniger als alle Oberflächen entspricht.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Vorläufer ein verzweigtes Acrylat.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das verzweigte Acrylat einen funktionellen Teil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäure und einem Ester.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet der Elektrolytanteil ein lithiumhaltiges Salz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (V) (LiAsF₆), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiC₂F₆NO₄S₂) („LiTFSI“) und Kombinationen derselben.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet das Verfahren ferner das Auftragen der Mischung auf ein Substrat vor dem Bilden der Elektrolytmembran.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Anode, der Kathode und einem Separator.
Gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet eine Batteriezelle dazwischen eine Anode, eine Kathode und eine Elektrolytmembran. Die Elektrolytmembran ist aus einer Mischung gebildet, die einen Matrixvorläuferanteil und einen Elektrolytanteil beinhaltet.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist die Elektrolytmembran eine Beschichtung auf einer Batteriekomponente.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird das Gemisch nach dem Auftragen auf die Batteriekomponente polymerisiert.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist die Batteriekomponente mindestens eine der Anoden und ein Separator.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist die Batteriekomponente die Anode.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist die Anode eine Lithium-Metall-Anode.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist die Batteriekomponente ein Separator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist die Elektrolytmembran ein selbstheilender Separator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet die Mischung ferner einen selbstheilenden Anteil, der selbstheilende Anteil beinhaltet einen selbstheilenden Vorläufer und einen selbstheilenden Initiator, und wobei der selbstheilende Vorläufer fließfähig ist.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der selbstheilende Vorläufer eingerichtet, um als Reaktion auf den Kontakt mit einem Bruch in der Elektrolytmembran mindestens einen Teil der Fraktur zu füllen, und der selbstheilende Vorläufer ist eingerichtet, um als Reaktion auf den Kontakt mit dem selbstheilenden Initiator zu polymerisieren, um dadurch die Ausbreitung des Bruchs durch die Elektrolytmembran zu verhindern.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der selbstheilende Vorläufer ein zyklischer Ether und der selbstheilende Initiator eine lithiumhaltige Verbindung.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Matrixvorläuferanteil frei von Lösungsmittel.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung beinhaltet der Matrixvorläuferanteil einen Gel-bildenden Vorläufer, der eingerichtet ist, um eine Polymermatrix zu bilden, und einen Gel-bildenden Initiator, der eingerichtet ist, um die Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers einzuleiten.
Nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Vorläufer ein verzweigtes Acrylat.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Initiator ein thermischer Initiator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird der thermische Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Benzoylperoxid, Di-tert-Butylperoxid.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Initiator ein UV-Initiator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird der UV-Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Diphenylmethanon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Acetophenon, Anisoin, Benzil, Benzoin, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenon, Campherchinon, 4'-Ethoxyacetophenon, Methybenzoylformat, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenon, Thioxanthen-9-on.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Gel-bildende Initiator ein Elektronenstrahlinitiator.
Gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist der Elektronenstrahlinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaryliodoniumsalzen und Triarylsulfoniumsalzen.
Die oben genannten Merkmale und Vorteile und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung der besten Modalitäten für die Durchführung der Offenbarung im Zusammenhang mit den beigefügten Figuren.
Figurenliste
Die Figuren sind illustrativ und dienen nicht dazu, den durch die Ansprüche definierten Gegenstand zu begrenzen. Exemplarische Aspekte werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung erläutert und in den dazugehörigen Figuren dargestellt:

1 veranschaulicht eine schematische Batteriezelle mit einer selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
2 veranschaulicht ein schematisches Verfahren nach Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3 veranschaulicht eine schematische Darstellung der Gesamtkapazität nach Zyklusnummer für eine exemplarische Batteriezelle;
4 veranschaulicht eine schematische Darstellung der spezifischen Kapazität und des coulombischen Wirkungsgrades nach Zyklusnummer für eine weitere exemplarische Batteriezelle;
5 veranschaulicht eine schematische Batteriezelle gemäß weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung; und
6 veranschaulicht ein schematisches Verfahren nach weiteren Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
1 veranschaulicht eine schematische Batteriezelle 100. Die Batteriezelle 100 beinhaltet eine Kathode 102, eine Anode 104 und eine Elektrolytmembran 106, die zwischen der Kathode 102 und der Anode 104 angeordnet ist. In einigen Aspekten ist die Anode 104 eine Anode der Lithiumklasse. So kann beispielsweise das aktive Material der Anode 104 interkaliertes Lithium beinhalten. In einigen Aspekten ist das aktive Material der Anode 104 eine Lithiumsulfid-Anodenverbindung, wie sie in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2015/0221935 nach Zhou und in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2015/0162583 nach Dadheech vorgesehen ist, von denen jede hiermit durch Verweis in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird. Das aktive Material der Kathode 102 wird ausgewählt, um eine elektrochemische Reaktion der Anode 104 zu ermöglichen. In einigen Aspekten ist das aktive Material der Kathode 102 Kupfer. In einigen Aspekten ist das aktive Material der Kathode 104 ein schwefelhaltiges Material.
Vorteilhaft ist, dass die Elektrolytmembran 106 die funktionsfähige Lebensdauer von Batteriepaketen mit den Batteriezellen 100 verbessern kann, indem sie die Dendritbildung in Lithium-Metall-Batterien und das Pendeln von Polysulfid in Lithium-Schwefel-Batterien verhindert. Weiterhin ist die Elektrolytmembran 106, wie hierin offenbart, mit den meisten elektrodenaktiven Materialien und Flüssigphasenelektrolyten kompatibel. Darüber hinaus kann die hierin offenbarte Elektrolytmembran 106 die Herstellungskosten der Batteriezelle 100 senken, indem sie die Kosten von Metallkatalysatorinitiatoren wie beispielsweise Edelmetallkatalysatoren vermeidet. Zusätzlich kann die hierin offenbarte Elektrolytmembran 106 als Bindemittel für die Anode 104 und die Kathode 102 in Lithiumbatterien eingesetzt werden. Darüber hinaus kann die Elektrolytmembran 106 auch als Beschichtung für aktive Elektroden wie die Anode 104 eingesetzt werden, um eine Übergangsmetallablagerung bei Verwendung einer Kathode 102 auf Basis von Übergangsmetalloxiden zu verhindern. Darüber hinaus könnte die Elektrolytmembran 106 als Beschichtung in Kraftwerken verwendet werden, um eine Selbstentladung durch die Reaktion oder Oxidation des elektroaktiven Materials, wie beispielsweise aktives Lithiumtitanat („LTO“), das als Anodenmaterial mit dem Elektrolyten verwendet werden kann, zu verhindern. Die Elektrolytmembran 106 kann auch verwendet werden, um eine Hülle um Siliziumteilchen zu bilden, die in Lithium-Batterien mit hoher Energiedichte verwendet werden, die Silizium als aktives Material für die Anode 104 verwenden.
Die Elektrolytmembran 106 ist aus einer binären Mischung gebildet, die einen Elektrolytanteil und einen Matrixvorläuferanteil beinhaltet. Der Elektrolytanteil ist eingerichtet, um einen Ionenaustausch durch die Elektrolytmembran 106 zu ermöglichen. In einigen Aspekten ist der Elektrolytanteil ein organischer Elektrolyt, wie beispielsweise ein lithiumhaltiges Salz, in einem organischen Lösungsmittel. In einigen Aspekten ist das lithiumhaltige Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiC₂F₆NO₄S₂) („LiTFSI“), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Kombinationen davon und dergleichen. In einigen Aspekten ist das organische Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel ein Lösungsmittel der Carbonatgruppe. So kann beispielsweise das organische Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel Ethylencarbonat ((CH₂O)₂CO), Propylencarbonat (CH₃C₂H₃O₂CO), Diethylcarbonat (OC(OCH₂CH₃)₂), Kombinationen davon und dergleichen sein.
Der Matrixvorläuferanteil ist eingerichtet, um eine Polymermatrix zu bilden, die eine Struktur der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran 106 definiert. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer und einen Gel-bildenden Initiator. Vorteilhafterweise ist der Matrixvorläuferanteil in einigen Aspekten lösungsmittelfrei, so dass die Bildung der die Elektrolytmembran 106 definierenden Polymermatrix ohne Lösungsmittelverdampfung erfolgt.
Der Gel-bildende Vorläufer ist eingerichtet, um das Polymer der Polymermatrix zu bilden. In einigen Aspekten ist der Gel-bildende Vorläufer ein verzweigter Vorläufer. In einigen Aspekten ist der Gel-bildende Vorläufer ein verzweigtes Acrylat mit einem funktionellen Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäure und einem Ester.
Der Gel-bildende Initiator ist eingerichtet, um die Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers als Reaktion auf das Erreichen vorgegebener physikalischer Bedingungen einzuleiten. In einigen Aspekten ist der Gel-bildende Initiator ein UV-Initiator, der die Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers als Reaktion auf die Einwirkung von UV-Licht initiiert. So kann beispielsweise der UV-Initiator eine Phenonverbindung sein. In einigen Aspekten ist der UV-Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Diphenylmethanon („Benzophenon“), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Acetophenon, Anisoin, Benzil, Benzoin, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-Morpholinobutyrophenon, Campherchinon, 4'-Ethoxyacetophenon, Methybenzoylformat, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenon, Thioxanthen-9-one, Kombinationen davon und dergleichen. Vorteilhafterweise sorgen UV-Initiatoren für die Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers, der schnell eingeleitet oder gestoppt werden kann.
In einigen Aspekten ist der Gel-bildende Initiator ein Elektronenstrahlinitiator, der die Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers als Reaktion auf die Exposition gegenüber einem Elektronenstrahl initiiert. So kann beispielsweise der Elektronenstrahlinitiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Diaryliodoniumsalzen und Triarylsulfoniumsalzen. In einigen Aspekten beinhalten die Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze Gegenionen von Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Kombinationen davon und dergleichen.
In einigen Aspekten ist der Gel-bildende Initiator ein thermischer Initiator, der die Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers als Reaktion auf die Einwirkung erhöhter Temperaturen initiiert. So kann beispielsweise der thermische Initiator ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Benzoylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Kombinationen davon und dergleichen. Vorteilhafterweise können thermische Initiatoren verwendet werden, um die Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers zu ermöglichen, wenn er innerhalb eines Produkts angeordnet ist oder wenn ein Blick auf den Gel-bildenden Vorläufer verdeckt ist.
In einigen Aspekten ist die Elektrolytmembran 106 eine selbstheilende Gel-Elektrolytmembran. Vorteilhaft ist, dass die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran zusätzlich thermische Ausreißer hemmen kann, die z.B. durch eine Punktion der Batteriezelle 100 verursacht werden. Die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran wird aus einer ternären Mischung gebildet, die den Elektrolytanteil, den Matrixvorläuferanteil und einen selbstheilenden Anteil beinhaltet.
Der selbstheilende Teil beinhaltet einen selbstheilenden Vorläufer und einen selbstheilenden Initiator. Der selbstheilende Teil ist in der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran so verteilt, dass eine Fraktur in der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran den selbstheilenden Vorläufer und den selbstheilenden Initiator kontaktiert. Der selbstheilende Vorläufer und der selbstheilende Initiator werden ausgewählt, um die Ausbreitung einer Fraktur durch die Polymermatrix nach Kontakt zwischen dem selbstheilenden Vorläufer und dem selbstheilenden Initiator zu verhindern.
Der selbstheilende Vorläufer und/oder der selbstheilende Initiator werden in Ablagerungen in der gesamten Polymermatrix gehalten. In einigen Aspekten befinden sich die Ablagerungen innerhalb klar definierter Eindämmungsstrukturen wie Mikrokugeln oder Rohrstrukturen mit einer relativ gleichmäßigen Größenverteilung. In einigen Aspekten bilden sich die Ablagerungen des selbstheilenden Vorläufers und/oder des selbstheilenden Initiators, weil der selbstheilende Vorläufer und/oder der selbstheilende Initiator in genau definierten Einschließungsstrukturen enthalten sind, die durch ein separates Verkapselungsmittel gebildet werden. In einigen Aspekten bilden sich die Ablagerungen des selbstheilenden Vorläufers und/oder des selbstheilenden Initiators, da der selbstheilende Vorläufer und/oder der selbstheilende Initiator innerhalb des ternären Gemisches nicht mischbar sind.
Während sich eine Fraktur durch die Polymermatrix ausbreitet, kontaktiert die Fraktur den selbstheilenden Vorläufer. Der selbstheilende Vorläufer ist so eingerichtet, dass er fließfähig ist, so dass er als Reaktion auf den Kontakt mit der Fraktur in der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran 106 mindestens einen Teil der Fraktur ausfüllt. Weiterhin ist der selbstheilende Vorläufer eingerichtet, um als Reaktion auf den Kontakt mit dem selbstheilenden Initiator zu polymerisieren, um dadurch die Ausbreitung der Fraktur zu verhindern. Die Verteilung und Menge des selbstheilenden Vorläufers innerhalb der Polymermatrix werden so gewählt, dass Frakturen sich nicht weiter als einen bestimmten durchschnittlichen Abstand ausbreiten können. So reduziert beispielsweise eine erhöhte Belastung des selbstheilenden Vorläufers den statistischen Abstand, den eine Fraktur durch die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran 106 ausbreiten kann, bevor die Fraktur mit einer Ablagerung des selbstheilenden Vorläufers in Kontakt kommt.
In einigen Aspekten ist der selbstheilende Teil im Wesentlichen gleichmäßig über die Polymermatrix verteilt. In einigen Aspekten wird der selbstheilende Anteil stärker in Richtung der der der Kathode 102 oder der Anode 104 zugewandten Kanten der Polymermatrix belastet. Vorteilhafterweise kann eine solche ungleichmäßige Verteilung die Ausbreitung von Frakturen von den Rändern der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran 106 aus hemmen und gleichzeitig die Gesamtmenge des selbstheilenden Teils reduzieren, der zur Hemmung der Frakturausbreitung erforderlich ist.
In einigen Aspekten ist der selbstheilende Vorläufer so ausgewählt, dass der selbstheilende Vorläufer und die daraus gebildeten Polymere an Gel-bildende aktive Stellen innerhalb der Polymermatrix binden können. Vorteilhafterweise kann eine solche Befestigung die Festigkeit des selbstheilenden Anteils erhöhen und einen größeren Widerstand gegen weitere Ausbreitung bieten.
In einigen Aspekten wird der selbstheilende Vorläufer ausgewählt, um durch ein kationisches Ringöffnungspolymerisationsverfahren zu polymerisieren. In einigen Aspekten ist der selbstheilende Vorläufer ein zyklisches Molekül, das zur Polymerisation fähig ist. In einigen Aspekten ist der selbstheilende Vorläufer ein zyklischer Ether. In einigen Aspekten ist der selbstheilende Vorläufer ein cyclischer Ether mit der Formel CH₂OC₂H₄O.
In einigen Aspekten ist der selbstheilende Initiator eine lithiumhaltige Verbindung. In einigen Aspekten ist der selbstheilende Initiator fließfähig, so dass der selbstheilende Initiator bei Kontakt mit der Fraktur mindestens einen Teil der Fraktur ausfüllt. Vorteilhaft ist, dass ein fließfähiger selbstheilender Initiator die Polymerisationsgeschwindigkeit durch erhöhte Vermischung mit dem selbstheilenden Vorläufer erhöhen kann. In einigen Aspekten ist der selbstheilende Initiator eine Lithiumimid-Verbindung. In einigen Aspekten ist der selbstheilende Initiator Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid. In einigen Aspekten ist der selbstheilende Vorläufer in einer inerten Mikrokapsel enthalten und der selbstheilende Initiator ist eine Komponente innerhalb des Elektrolytanteils.
In einigen Aspekten beinhaltet die Batteriezelle 100 weiterhin einen anodenseitigen Stromabnehmer 108A und einen kathodenseitigen Stromabnehmer 108C. Der anodenseitige Stromabnehmer 108A kann angrenzend an die Anode 104 angeordnet und eingerichtet werden, um die Stromverteilung auszugleichen und den Ladungsaustausch über die Anode 104 zu erhöhen. Der kathodenseitige Stromabnehmer 108C kann angrenzend an die Kathode 102 angeordnet und eingerichtet werden, um die Stromverteilung auszugleichen und den Ladungsaustausch über die Kathode 102 zu erhöhen. Eine externe Schaltung 110 kann den anodenseitigen Stromabnehmer 108A mit dem kathodenseitigen Stromabnehmer 108C elektrisch koppeln.
Der externe Stromkreis 110 kann den Stromfluss zwischen dem anodenseitigen Stromabnehmer 108A und dem kathodenseitigen Stromabnehmer 108C ermöglichen.
5 veranschaulicht eine schematische Batteriezelle 500 mit der Kathode 102, der Anode 104, der Elektrolytmembran 106 und einem Separator 502. Der Separator 502 ist eine elektrisch isolierende und ionendurchlässige Membran, die zwischen der Kathode 102 und der Anode 104 angeordnet ist. In einigen Aspekten ist der Separator 502 ein Polymerfilm wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(tetrafluorethylen), Polyvinylchlorid, Kombinationen davon und dergleichen. Der Separator 502 kann ferner anorganische Füllstoffe wie Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxide, Zeolith, Lithiumniobat, Lithiumtantalat, Kombinationen davon und dergleichen beinhalten.
Der Separator 502 ist zwischen der Kathode 102 und der Anode 104 angeordnet. Die Elektrolytmembran 106 ist zwischen dem Separator 502 und der Anode 104 angeordnet, während ein weiterer Elektrolyt 504 zwischen dem Separator 502 und der Kathode 102 angeordnet ist. Der Elektrolyt 504 kann ein flüssiger, gelförmiger oder fester Elektrolyt sein. In einigen Aspekten ist der Elektrolyt 504 eine zweite Elektrolytmembran 106. In einigen Aspekten wird die Membran 106 direkt auf einer Anodenseite des Separators 502 als Beschichtung ausgebildet und anschließend mit der Anode 102 in Kontakt gebracht. In einigen Aspekten wird die Membran 106 direkt auf der Anode 104 als Beschichtung gebildet und anschließend mit dem Separator 502 in Kontakt gebracht. In einigen Aspekten wird die Membran 106 in situ zwischen der Anode 104 und dem Separator 502 gebildet und kontaktiert.
In einigen Aspekten wird der Separator 502 aus einer binären Mischung gebildet, die den Matrixvorläuferanteil und den Elektrolytanteil beinhaltet. In einigen Aspekten ist der Separator 502 ein selbstheilender Separator 502, der aus der ternären Mischung gebildet wird, die den selbstheilenden Anteil, den Matrixvorläuferanteil und den Elektrolytanteil beinhaltet.
6 veranschaulicht ein Verfahren 600 zum Bereitstellen einer Elektrolytmembran 106 für eine Batteriezelle 100. Das Verfahren beinhaltet das Herstellen von 602 einer Mischung, die den Elektrolytanteil und den Matrixvorläuferanteil beinhaltet, das Auftragen von 604 der Mischung auf ein Substrat, das Bilden von 606 der Elektrolytmembran 106 auf dem Substrat durch Polymerisation des Matrixvorläuferanteils.
In einigen Aspekten liegt das Gemisch in Form einer Aufschlämmung vor, die auf das Substrat aufgebracht wird. In einigen Aspekten wird die Mischung sprühbeschichtet auf das Substrat aufgebracht. In einigen Aspekten ist die Mischung in einem Pool enthalten, und das Substrat wird tauchbeschichtet, indem eine Oberfläche des Substrats zumindest teilweise in den Pool getaucht wird.
Das Bilden von 606 der Elektrolytmembran 106 kann beispielsweise die Polymerisation durch thermische Initiierung, UV-Initiierung, Elektronenstrahl-Initiierung oder Kombinationen derselben beinhalten. Vorteilhaft ist, dass, während die Tauchbeschichtung des Substrats die Mischung auf mehreren Oberflächen des Substrats bereitstellen kann, die thermische, UV- oder Elektronenstrahlinitiierung der Polymerisation verwendet werden kann, um einen Teil der Mischung selektiv zu polymerisieren (z.B. nur die Mischung auf einer einzigen Seite des Substrats zu polymerisieren), während der verbleibende, unpolymerisierte Teil der Mischung entfernt werden kann. Vorteilhaft ist, dass der unpolymerisierte Teil während bestimmter Verarbeitungsverfahren als Schutzschicht für das Substrat dienen kann. So kann beispielsweise der unpolymerisierte Anteil das Substrat schützen, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt ist.
Unter Bezugnahme nun auf 2 ist ein Verfahren 200 zum Bereitstellen einer selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran für eine Batteriezelle 100 dargestellt. Das Verfahren 200 beinhaltet das Herstellen 202 einer ternäre Mischung, die den Elektrolytanteil, den Matrixvorläuferanteil und den selbstheilenden Anteil beinhaltet, das Bilden 204 der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran durch Einleiten der Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators und das Anordnen 206 der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran zwischen der Kathode 102 und der Anode 104.
In einigen Aspekten beinhaltet das Einleiten der Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators mindestens eines der folgenden Verfahren: thermische Einleitung, UV-Einleitung, Elektronenstrahl-Einleitung oder Kombinationen davon. Vorteilhaft ist, dass die Verwendung von thermischer, UV- oder Elektronenstrahlinitiierung eine in situ Bildung der Membran 106 ermöglicht. Eine solche in situ-Bildung sowie der Matrixvorläuferanteil und die Bildung der Polymermatrix, die frei von Lösungsmittel ist, optimiert die Leistung von Lithium-Metall-Anoden, indem sie eine Oberflächenmodifikation der Lithium-Metall-Anode vor dem Kontakt mit und/oder der Bildung der Membran 106 verhindert.
Der selbstheilende Teil beinhaltet einen selbstheilenden Vorläufer, der fließfähig ist, und einen selbstheilenden Initiator. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer und einen Gel-bildenden Initiator. Die einleitende Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators bildet dabei eine Polymermatrix. Der Elektrolytanteil und der selbstheilende Anteil sind im Wesentlichen durch die Polymermatrix hindurch. Die Polymermatrix beinhaltet eine Vielzahl von Gel-bildenden aktiven Stellen.
In einigen Aspekten wird die ternäre Mischung durch Mischen des Elektrolytanteils, des Matrixvorläuferanteils und des selbstheilenden Anteils in Lösung hergestellt. In einigen Aspekten wird der selbstheilende Anteil einer Mischung aus dem Elektrolytanteil und dem Matrixvorläuferanteil unmittelbar vor Beginn der Härtung des Matrixvorläuferanteils zugesetzt, um die Polymerisation des selbstheilenden Vorläufers zu hemmen. In einigen Aspekten werden der Elektrolytanteil, der Matrixvorläuferanteil und einer der selbstheilenden Vorläufer und der selbstheilende Initiator miteinander vermischt, während der andere des selbstheilenden Vorläufers und des selbstheilenden Initiators unmittelbar vor Beginn der Aushärtung des Matrixvorläuferanteils der Mischung zugegeben wird, um die Polymerisation des selbstheilenden Vorläufers zu verhindern.
Die ternäre Mischung kann auf ein Substrat aufgebracht werden, bevor die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran 106 gebildet wird. In einigen Aspekten ist das Substrat eine abnehmbare Rückseite. So kann beispielsweise das ternäre Gemisch zur Aushärtung der Polymermatrix auf die abnehmbare Trägerplatte aufgebracht werden. Nachdem die Polymerisation des Matrixvorläufers in einem vorbestimmten Ausmaß erfolgt ist, dass die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran 106 freistehend und ohne Beschädigung manipulierbar ist, wird die entfernbare Rückseite von der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran 106 getrennt. Die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran 106 kann dann zwischen der Anode und der Kathode der Batteriezelle platziert werden. Die Platzierung der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran 106 kann erreicht werden, indem die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran 106 mit einer oder mehreren der Anoden 104 oder der Kathode 102 verbunden wird.
In einigen Aspekten ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Anode 104, der Kathode 102 und dem Separator. So kann beispielsweise das ternäre Gemisch zur Aushärtung der Polymermatrix auf die Kathode 102 aufgebracht werden. In einigen Aspekten wird vor dem Aushärten der Polymermatrix eine weitere Batteriekomponente, wie die Anode 104 oder der Separator, auf das ternäre Gemisch gegenüber der Kathode aufgebracht. In einigen Aspekten wird eine weitere Batteriekomponente, wie z.B. die Anode oder der Separator, auf das ternäre Gemisch aufgebracht, nachdem die Polymerisation der Polymermatrix in einem vorbestimmten Umfang stattgefunden hat, dass die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran 106 freistehend und ohne Beschädigung manipulierbar ist.
In einigen Aspekten beinhaltet mindestens eine der Anoden 104 und der Kathode 102 ein Bindemittel, das ein aktives Material darin bindet. Das Bindemittel kann aus einer binären Mischung gebildet werden, die den Matrixvorläuferanteil und den selbstheilenden Anteil beinhaltet. In einigen Aspekten ist das aktive Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus lithiumhaltigen Materialien und schwefelhaltigen Materialien.
In einigen Aspekten ist mindestens eine der Anoden 104 und der Kathode 102 eine aktive Lithiumelektrode und die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran eine Beschichtung auf der mindestens einen der Anoden 104 und der Kathode 102, um dadurch die Ausfällung von Übergangsmetallen auf der aktiven Lithiumelektrode zu verhindern.
In einigen Aspekten beinhaltet das aktive Material von mindestens einer der Anoden 104 und der Kathode 102 Schwefel und die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran verhindert elektrische Kurzschlüsse zwischen der Anode 104 und der Kathode 102.
In einigen Aspekten beinhaltet das aktive Material von mindestens einer der Anoden 104 und der Kathode 102 Schwefel, und die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran verhindert, dass Polysulfid ohne Lithiumnitrat zwischen der Anode 104 und der Kathode 102 hin und her bewegt wird.
In einigen Aspekten wird die Anode 104 aus einer Mischung gebildet, die Siliziumteilchen, den selbstheilenden Anteil und den Matrixvorläuferanteil beinhaltet. Nach der Polymerisation des Matrixvorläuferanteils für die Anode 104 werden die Siliziumteilchen in der Polymermatrix verkapselt. Vorteilhaft ist, dass der selbstheilende Anteil innerhalb der Polymermatrix eine Schädigung der Polymermatrix durch thermische Ausdehnung und Kontraktion der Siliziumteilchen verhindert.
Für die Zwecke der vorliegenden detaillierten Beschreibung beinhaltet der Singular den Plural und umgekehrt (sofern nicht ausdrücklich abgelehnt); die Wörter „und“ und „oder“ müssen sowohl konjunktiv als auch disjunktiv sein; das Wort „alle“ bedeutet „irgendein und alle“; das Wort „irgendein“ bedeutet „irgendein und alle“; und das Wort „beinhaltet“ bedeutet „beinhaltet ohne Begrenzung“. Darüber hinaus beinhalten die singulären Begriffe „ein“, „eine“ und „der, die, das“ mehrere Referenzen, sofern der Kontext nichts anderes bestimmt.
Während die bevorzugten Ausführungsformen für die Durchführung der Offenbarung ausführlich beschrieben wurden, werden diejenigen, die mit dem Fachgebiet, auf das sich diese Offenbarung bezieht, vertraut sind, verschiedene alternative Designs und Ausführungsformen für die Ausübung der Offenbarung im Rahmen der beigefügten Ansprüche erkennen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine selbstheilende Gel-Elektrolytmembran wird aus einer ternären Mischung aus einem Elektrolytanteil, einem Matrixvorläuferanteil und einem selbstheilenden Anteil gebildet. Der selbstheilende Anteil beinhaltet einen selbstheilenden Vorläufer, der ein zyklischer Ether mit der Formel CH₂OC₂H₄O ist, und einen selbstheilenden Initiator, der Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid ist. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer eines verzweigten Acrylats mit einer Carbonsäure als funktionellem Teil und einen Gel-bildenden Initiator von 1,1-Diphenylmethanon. Der Elektrolytanteil ist ein organischer Elektrolyt, der Lithiumhexafluorophosphat in einer Co-Lösungsmittelkombination aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat beinhaltet, wobei das Ethylencarbonat 50 Vol.-% auf der Basis der Co-Lösungsmittel und das Dimethylcarbonat 50 Vol.-% auf der Basis der Co-Lösungsmittel beträgt. Der Elektrolytanteil beträgt 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ternären Gemisches. Der Matrixvorläuferanteil beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ternären Mischung. Der Selbstheilungsanteil beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ternären Mischung.
Die Batteriezelle ist eine Halbzellenkonfiguration aus einer Lithiumanode, einer Flüssigelektrolytschicht, einer selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran und einer Kupferkathode. Die Lithium-Anode befindet sich angrenzend an die Flüssig-Elektrolytschicht. Die Flüssigelektrolytschicht ist zwischen der Lithiumanode und der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran angeordnet. Die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran ist zwischen der flüssigen Elektrolytschicht und der Kupferkathode angeordnet. Die Zusammensetzung der Flüssigelektrolytschicht ist 1 molares Lithiumhexafluorophosphat in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, wobei das Ethylencarbonat 50 Vol.-% auf Basis der Co-Lösungsmittel und das Dimethylcarbonat 50 Vol.-% auf Basis der Co-Lösungsmittel beträgt.
Nach der Montage wird die Batteriezelle auf Gesamtkapazität über Lade-/Entladezyklen getestet. Der Ladezyklus wird auf 1 mAh/cm² mit einer Rate von 0,25 mA/cm² und der Entladezyklus auf eine Rate von 0,25 mA/cm² durchgeführt. 3 ist ein Diagramm der Gesamtkapazität für jeden erhaltenen Zyklus. Wie man sieht, hat die Gesamtkapazität eine anfängliche coulombische Effizienz von weniger als 96%. Mit zunehmenden Zyklen steigt die coulombische Effizienz auf mehr als 99%.
Beispiel 2
Eine selbstheilende Gel-Elektrolytmembran wird aus einer ternären Mischung aus einem Elektrolytanteil, einem Matrixvorläuferanteil und einem selbstheilenden Anteil gebildet. Der selbstheilende Anteil beinhaltet einen selbstheilenden Vorläufer, der ein zyklischer Ether mit der Formel CH₂OC₂H₄O ist, und einen selbstheilenden Initiator, der Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid ist. Der Matrixvorläuferanteil beinhaltet einen Gel-bildenden Vorläufer eines verzweigten Acrylats mit einer Carbonsäure als funktionellem Teil und einen Gel-bildenden Initiator von 1,1-Diphenylmethanon. Der Elektrolytanteil ist ein organischer Elektrolyt, der Lithiumhexafluorophosphat in einer Co-Lösungsmittelkombination aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat beinhaltet, wobei das Ethylencarbonat 50 Vol.-% auf der Basis der Co-Lösungsmittel und das Dimethylcarbonat 50 Vol.-% auf der Basis der Co-Lösungsmittel beträgt. Der Elektrolytanteil beträgt 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ternären Gemisches. Der Matrixvorläuferanteil beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ternären Mischung. Der Selbstheilungsanteil beträgt 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ternären Mischung.
Die Batteriezelle ist eine Halbzellenkonfiguration aus einer Lithiumanode, einer selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran, einer Flüssig-Elektrolytschicht und einer schwefelhaltigen Kathode. Die Lithiumanode befindet sich angrenzend an die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran. Die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran ist zwischen der Lithiumanode und der Flüssigelektrolytschicht angeordnet. Die flüssige Elektrolytschicht ist zwischen der selbstheilenden Gel-Elektrolytmembran und der Kupferkathode angeordnet. Die Zusammensetzung der Flüssigelektrolytschicht beträgt 1 molare LiTFSI in 1,3-Dioxolan („DOL“) und 1,2-Dimethoxyethan („DME“), wobei die DOL 50 Vol.-% auf Basis der Co-Lösungsmittel und die DME 50 Vol.-% auf Basis der Co-Lösungsmittel beträgt. Insbesondere enthält die Batteriezelle dieses Beispiels kein Lithiumnitrat (LiNO₃). Vorteilhaft ist, dass die selbstheilende Gel-Elektrolytmembran Überladungszustände hemmt, die durch Polysulfid-Redoxschließung ohne zusätzliche Inhibitoren wie Lithiumnitrat verursacht werden. So leidet beispielsweise eine ähnliche Lithium-Schwefel-Batterie ohne selbstheilende Gel-Elektrolytmembran und Lithiumnitrat unter Polysulfid-Schaltung und Überladung, bis der Elektrolyt austrocknet, während die exemplarische Batteriezelle weiter funktionierte und keine Auswirkungen des Polysulfid-Schaltens zeigte.
Nach der Montage wird die Batteriezelle auf Gesamtkapazität über Lade-/Entladezyklen getestet. Der Ladezyklus wird auf 1 mAh/cm² mit einer Rate von 0,25 mA/cm² und der Entladezyklus auf eine Rate von 0,25 mA/cm² durchgeführt. 4 ist ein Diagramm der spezifischen Kapazität und der coulombischen Effizienz nach Zyklusnummer. Wie man sieht, wurde nach wenigen Zyklen mit einer spezifischen Kapazität von ca. 900 mAh/g eine coulombische Effizienz von mehr als 99% erreicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2015/0221935 [0065]
US 2015/0162583 [0065]

Claims

Ein Verfahren, umfassend: Herstellen einer Mischung, die einen Elektrolytanteil und einen Matrixvorläuferanteil umfasst, wobei der Matrixvorläuferanteil einen Gel-bildenden Vorläufer und einen Gel-bildenden Initiator umfasst, Bilden einer Elektrolytmembran durch Einleiten der Polymerisation des Gel-bildenden Vorläufers und des Gel-bildenden Initiators, um dadurch eine Polymermatrix zu bilden, wobei der Elektrolytanteil im Wesentlichen in der gesamten Polymermatrix angeordnet ist; und Anordnen der Elektrolytmembran zwischen einer Anode und einer Kathode.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gel-bildende Initiator ein thermischer Initiator ist.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei der thermische Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Benzoylperoxid, Di-tert-Butylperoxid.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei der thermische Initiator Azobisisobutyronitril ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gel-bildende Initiator ein UV-Initiator ist.
Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei der UV-Starter eine Phenonverbindung ist.
Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei der UV-Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1-Diphenylmethanon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Acetophenon, Anisoin, Benzil, Benzoin, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-Morpholinobutyrophenon, Campherchinon, 4'-Ethoxyacetophenon, Methybenzoylformat, 2-Methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenon und Thioxanthen-9-on.
Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei der UV-Initiator 1,1-Diphenylmethanon ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gel-bildende Initiator ein Elektronenstrahlinitiator ist.
Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Elektronenstrahlinitiator ein Diaryliodoniumsalz oder ein Triarylsulfoniumsalz ist.