CN102064342B - 一种新型锂离子电池凝胶电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及凝胶电解质技术领域，具体公开了一种新型的锂离子电池凝胶电解质。本发明是用紫外光固化技术固化高分子预聚物或高分子预聚物与液体电解质的混合物形成凝胶电解质用于锂离子电池，紫外光辐射聚合方法抛开了现有技术中聚合物成膜，造孔剂萃出或电解液吸入这些费事、复杂的工艺流程，使得工艺流程简化，所需设备减少，工序时间缩短，生产效率提高，制得的锂离子电池凝胶电解质，可以满足锂离子电池对安全性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及电池电解质技术领域，具体公开了一种新型的锂离子电池凝胶电解质。
背景技术
锂离子电池作为新能源受到愈来愈多人的关注，已成为高新技术重点之一，并在取得重要进展。与电池材料相比，整体电池系统的设计、优化、诊断与模拟方面的工作，近年来明显增多。这既与近年来石油价格的大幅度波动有关，也凸显了各研究机构研究水平的整体提升。锂离子电池的研究发展中，以凝胶聚合物电解质取代液体电解质制备成凝胶聚合物锂离子电池，是其发展中的一个重要进展。它能显著提高液体锂离子电池面临的安全性能，易于加工成各种形状的薄膜，进而制成超薄、形状各异的电池，以适应电子产品微型化、薄型化、轻型化的发展。
尽管凝胶聚合物电解质已进行商品化生产，但是凝胶聚合物电解质存在的机械性能和离子电导率之间的矛盾还没有得到彻底的解决。现在的制备方法往往过于复杂，成本较高。凝胶聚合物膜产品性能一直还不能令人满意。对于Bellcor公司的工艺而言，它比较复杂，而且残留的溶剂，对产品的性能影响大，电池价格高，也有国际性大公司也在开展这方面的研究。例如，三洋公司在多孔聚乙烯隔膜的基体上加入聚氧化乙烯前驱体和增塑剂，然后将聚氧化乙烯前驱体进行聚合。该法的缺点在于氧化乙烯前驱体的聚合不完全，残留少量的单体，影响电化学性能。如果采用加热的方法，可以缩短时间，但对隔膜不利。紫外光辐射聚合方法抛开了现有技术中聚合物成膜，造孔剂萃出和电解液吸入这些费事、复杂的工艺流程，使得工艺流程简化，所需设备减少，工序时间缩短，生产效率提高，产品成本降低。同时聚合物锂离子电池的各种性能也将得到提高。相信，随着世界环保要求的不断提高，加上我国辐射固化原材料的优势、发展比较完善的涂层技术，以及社会对绿色安全电源的需求，紫外光固化技术在聚合物锂离子电池制备方面的应用必将迎来更大的发展。
自从1975年GPE首次报道以来，有多种体系的凝胶电解质得到了开发和研究，其中研究的最为详尽的是聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,聚丙烯腈（PAV）和聚偏氟乙烯（PVDF）四种聚合物及其衍生物体系凝胶电解质。但某些性能还不够理想。
发明内容
本发明提供一种更加环保的锂离子电池凝胶电解质及其制备方法，其目的在于克服现有技术不足，通过使用聚合物电解质而具有延长的使用寿命、改进的安全性和减少膨胀的锂离子电池。
本发明的目的是这样实现的。
1、锂离子电池凝胶电解质的聚氨酯丙烯酸酯体系：
组分A: 聚氨酯丙烯酸酯
作用：作为锂离子电池凝胶电解质的基体，可以提供良好的二维稳定性和机械强度，可用于聚合物锂离子电池，还可用于电渗透设备和电容器等；
组分B: 导电锂盐
作用：作为锂离子电池电解液的导电锂盐，是六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、三（三氟甲基磺酰）甲基锂（LiC（SO2CF3）3）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）的一种或几种，以适合比例混合；
组分C : 有机溶剂
作用：作为锂离子电池电解液的有机溶剂，可以是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、乙酸乙酯（EA）、氟代苯（FB）、乙酰乙酸乙酯的任意一种或几种以适合比例混合；
组分D: 添加剂
作用：作为锂离子电池电解液的添加剂，添加量极少（一般不超过5%），几乎不增加电解液的成本，但却能增加电解液的功能，显著提高电池的性能。添加剂可以是碳酸亚乙烯酯（VC）、乙酸乙酯（EA）、氟代苯（FB）、丙磺酸内酯（PS）、环己基苯（CHB）、纳米SiO2，等；
组分E 光引发剂
光引发剂为1173引发剂。
2、工艺流程。
A组分聚氨酯丙烯酸酯的合成：三步合成PUA，第一步，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与聚乙二醇（PEG）在氮气保护下放入玻璃反应器中。加入适量的二丁基二月桂酸锡催化反应。第二步，缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），它给最终的分子引入乙烯基，得到聚氨酯丙烯酸酯。
配制液体电解质：在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm、氧份＜10ppm）中配制锂离子电池液体电解质，将组分C高纯有机溶剂依次加入均匀混合，用磁力搅拌器搅拌5~15分钟，再将组分B导电锂盐和组分D:添加剂缓慢的加入混合溶液中，搅拌5~15分钟，备用。
凝胶电解质膜的制备：在充氩气的手套箱中，将聚氨酯丙烯酸酯及液体电解质（或含添加剂的液体电解质）混匀，涂于玻璃或聚四氟乙烯板上，加入1173光引发剂，用紫外光照射得到凝胶电解质膜。
本发明的优点及积极效果：紫外光固化固化快、常温固化、100%反应性液体，无溶剂和低分子有机化合物挥发，因此能改善施工条件，减少环境污染，避免涉及到许多环境问题和审批手续问题，更不必为排除污染而增设昂贵的设备或由于污染环境而备受经济惩罚、节省能量，各种光源的效率要高于烘箱，节能90%以上、固化设备体积小，占地面积少，可以运用发展比较完善的涂层技术。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例1。
用聚乙二醇（PEG1000）合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜10ppm）中，分别按EC:DMC:EMC=1：1：1(wt％) 称取各高纯有机溶剂，搅拌10分钟后加入添加剂纳米SiO2，占总重量的3%，然后向混合溶液中加入12%六氟磷酸锂LiPF6（锂盐的浓度为1mol/L），再搅拌8分钟即得到本发明锂离子电池电解液。聚氨酯丙烯酸酯与液体电解质以50：50混匀再加入3%的1173引发剂，用紫外光照射成膜。
实施例2。
用聚乙二醇（PEG1000）合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜10ppm）中，分别按EC:DMC:EMC=1：1：1(wt％) 称取各高纯有机溶剂，搅拌10分钟后加入添加剂纳米SiO2，占总重量的3%，然后向混合溶液中加入12%六氟磷酸锂LiPF6（锂盐的浓度为1mol/L），再搅拌8分钟即得到本发明锂离子电池电解液。聚氨酯丙烯酸酯与液体电解质以40：60混匀再加入3%的1173引发剂，用紫外光照射成膜。
实施例3。
用聚乙二醇（PEG600）合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜10ppm）中，分别按EC:DMC:EMC=1：1：1(wt％) 称取各高纯有机溶剂，搅拌10分钟后加入添加剂纳米SiO2，占总重量的3%，然后向混合溶液中加入12%六氟磷酸锂LiPF6（锂盐的浓度为1mol/L），再搅拌8分钟即得到本发明锂离子电池电解液。聚氨酯丙烯酸酯与液体电解质以50：50混匀再加入3%的1173引发剂，用紫外光照射成膜。
实施例4。
用聚乙二醇（PEG400）合成聚氨酯丙烯酸酯，在充氩气的手套箱中（水分＜10ppm，氧份＜10ppm）中，分别按EC:DMC:EMC=1：1：1(wt％) 称取各高纯有机溶剂，搅拌10分钟后加入添加剂纳米SiO2，占总重量的3%，然后向混合溶液中加入12%六氟磷酸锂LiPF6（锂盐的浓度为1mol/L），再搅拌8分钟即得到本发明锂离子电池电解液。聚氨酯丙烯酸酯与液体电解质以30：70混匀再加入3%的1173引发剂，用紫外光照射成膜。
产品的性能测试。
电解质膜的体积收缩率≤0.1%，在室温的电导率最高达5ms/cm。电解质膜的电化学窗口≥4.5V，经DSC测试电解质的热稳定能达到锂电的要求。
光固化锂离子电池PUA基凝胶电解质与其它凝胶电解质相比，电池的电化学性能，而且不用任何溶剂，避免了环境污染问题，减少了设备的投入，简化了制备工艺。相信，随着世界环保要求的不断提高，加上我国辐射固化原材料的优势、发展比较完善的涂层技术，以及社会对绿色安全电源的需求，紫外光固化技术在聚合物锂离子电池制备方面的应用必将迎来更大的发展。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
Claims (1)
1.一种锂离子电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：有如下步骤，
a.首先用聚乙二醇400合成聚氨酯丙烯酸酯,备用；
b.然后在水分＜10ppm，氧份＜10ppm的充氩气的手套箱中，分别按重量百分比为EC:DMC:EMC=1：1：1的比例称取各高纯有机溶剂，搅拌10分钟后加入添加剂纳米SiO2，纳米SiO2重量占总重量的3%;
c.然后向混合溶液中加入12%六氟磷酸锂LiPF6，六氟磷酸锂锂盐的浓度为1mol/L，再搅拌8分钟即得到锂离子电池电解液;
d.然后将a步骤的聚氨酯丙烯酸酯与c步骤的液体电解质以30：70混匀再加入3%的1173引发剂，用紫外光照射成膜。
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