CN112736283A - 一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法及其应用,制备方法包括UV固化凝胶聚合物电解质溶液的制备和UV固化凝胶聚合电解质膜片的制备。本方法的优点是:UV固化法制得的凝胶聚合电解质膜片避免了热固化过程中的有机溶剂挥发,电解质的配比更加稳定;另外,UV法的固化效率更高,相比热固化的方法制备效率可提升数倍。

Description

一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种膜片的制备方法及应用,尤其涉及一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法及其应用。
背景技术
液体电解质含有大量可自由流动的易燃易爆的有机溶剂,存在漏液,挥发的巨大安全隐患。固态电解质不易燃、无腐蚀、不挥发、不漏液,但固态电解质由于较低的室温电导率,目前仍难以实际应用。
凝胶聚合电解质常温下具有类似果冻状的外观,无法自由流动,具有良好的力学性能和空间尺寸稳定性,同时有着良好的室温离子电导率。因此凝胶聚合物兼具液态电解质和固态电解质优点的同时,避免了液态电解质易泄露或释放易燃蒸汽等安全问题以及固态电解质离子电导率低下等缺点。
现有技术中利用凝胶聚合物制备膜片的固化方式为热固化,聚合物电解质溶液经50℃-70℃烘箱烘烤0.5-2分钟方可固化成型,此过程中有着较大量的有机溶剂挥发,造成较大的浪费及电解液组分不可控的配比变化,影响性能。
发明内容
本发明为了解决现有技术中凝胶聚合电解质膜片热固化过程中的有机溶剂挥发的问题,提供了一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法及应用,该制备方法避免了热固化过程中的有机溶剂挥发,电解质的配比更加稳定。
本发明所采取的技术方案为:一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法,包括以下步骤
制备UV(紫外光)固化凝胶聚合物电解质溶液:将UV光引发剂、单官能度丙烯酸酯类或烯烃类单体、双或多官能度丙烯酸及其酯类功能单体、有机溶剂和锂盐,加入到搅拌釜中,搅拌均匀,获得;
所述UV光引发剂为0.05-0.4质量份,所述单官能度丙烯酸酯类或烯烃类单体为5-40质量份,所述双或多官能度丙烯酸及其酯类功能单体为0.3-2.4质量份,所述有机溶剂质量为60-95质量份,所述锂盐按每千克有机溶剂添加1-4mol的锂盐加入;
制备UV固化凝胶聚合电解质膜片:将所述UV固化凝胶聚合物电解质溶液涂布于离型膜Ⅰ上;
将所述厚离型膜Ⅰ在氮气保护下经UV灯照射设定时间后,与离型膜Ⅱ进行复合,即得双面离型膜保护的UV固化凝胶聚合电解质膜片Ⅲ。
进一步的,所述UV固化凝胶聚合电解质膜片Ⅲ的厚度为5-30微米。
进一步的,所述离型膜Ⅰ和离型膜Ⅱ厚度均为5-50微米。
进一步的,所述UV光引发剂包括2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-羟基-甲基苯基丙烷- 1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-甲基二苯甲酮中的一种或几种的混合物。
进一步的,所述单官能度丙烯酸酯类或烯烃类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯,聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧聚丙烯酸酯低聚物、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、乙氧化乙基己酯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步的,所述双或多官能度丙烯酸及其酯类功能单体包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸酯丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸戊二醇酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、异氰脲酸二丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步的,所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、γ~丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯中的一种或几种的混合物。
进一步的,所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂中的一种或者几种的混合物。
进一步的,所述离型膜Ⅰ、离型膜Ⅱ的材质均为聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯,所述离型膜Ⅰ、离型膜Ⅱ的离型力差值≥5gf/25mm。
本发明中的凝胶聚合电解质膜片用于制备锂离子电池电芯。
本发明所产生的有益效果包括:本发明中的UV固化法制得的凝胶聚合电解质膜片避免了热固化过程中的有机溶剂挥发,电解质的配比更加稳定;另外,UV法的固化效率更高,相比热固化的方法制备效率可提升数倍。
附图说明
图1 本发明中UV固化凝胶电解质膜片的结构示意图;
图中1、离型膜Ⅰ,2、离型膜Ⅱ,3、UV固化凝胶电解质。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的解释说明,但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
实施例一:
本发明的一种UV固化凝胶聚合电解质膜片的制备方法包括以下步骤:
步骤A: UV固化凝胶聚合物电解质溶液的制备:将0.1质量份的UV光引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(TPO),10质量份的丙烯酸异辛酯、2质量份的二丙烯酸乙二醇酯、82.9质量份的碳酸乙烯酯、30质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),加入到搅拌釜中,搅拌均匀,25℃以下避光保存备用。
步骤B: UV固化凝胶聚合电解质膜片的制备:将配制好的UV固化凝胶聚合物电解质溶液涂布于50微米厚,离型力5g/25mm的PET离型膜I上,在氮气保护下经UV灯照射20秒后,复合50微米厚,离型力30g/25mm的PET离型膜II,而后收卷,即得双面离型膜保护的UV固化凝胶电解质膜片Ⅲ,电解质膜片的厚度为15微米。UV固化凝胶电解质涂覆于离型膜Ⅰ1的一侧,离型膜Ⅱ2与离型膜Ⅰ1涂覆UV固化凝胶电解质的一侧贴合,获得UV固化凝胶电解质膜片Ⅲ,UV固化凝胶电解质3置于离型膜Ⅰ1和离型膜Ⅱ2之间。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用方法为,将上述制备好的双面离型膜保护的UV固化凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与镍钴锰三元正极极片和石墨负极极片贴合,以叠片的方式制备电芯,经铝塑膜包装后,抽气,整形,化成,即得UV固化凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比,本发明所达到的技术效果是:UV固化法制得的凝胶聚合电解质膜片避免了热固化过程中的有机溶剂挥发,电解质的配比更加稳定。另外UV法的固化效率更高,相比热固化的方法制备效率可提升数倍。此外,该方法制得的电解质是一种化学交联的凝胶电解质,有着良好机械强度;本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护,这使得其适用于模切,分条等多种加工过程,有利于工业化生产。
实施例二:
本发明的一种UV固化凝胶聚合电解质膜片的制备方法包括以下步骤:
步骤A: UV固化凝胶聚合物电解质溶液的制备:将0.05质量份的异丙基硫杂蒽酮(2–、4–异构混合物)(1105)、0.05质量份的1-羟基环己基苯基甲酮(184),5质量份的丙烯酸异辛酯、5质量份的乙氧化乙基己酯丙烯酸酯,2质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、40质量份的碳酸甲乙酯、42.9质量份的碳酸二甲酯、30质量份的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2),加入到搅拌釜中,搅拌均匀,25℃以下避光保存备用。
步骤B: UV固化凝胶聚合电解质膜片的制备:将配制好的UV固化凝胶聚合物电解质溶液涂布于50微米厚,离型力10g/25mm的PP离型膜I上,在氮气保护下经UV灯照射20秒后,复合50微米厚,离型力60g/25mm的PP离型膜II,而后收卷,即得双面离型膜保护的UV固化凝胶电解质膜片Ⅲ,电解质膜片的厚度为20微米。
UV固化凝胶电解质涂覆于离型膜Ⅰ1的一侧,离型膜Ⅱ2与离型膜Ⅰ1涂覆UV固化凝胶电解质的一侧贴合,获得UV固化凝胶电解质膜片Ⅲ,UV固化凝胶电解质3置于离型膜Ⅰ1和离型膜Ⅱ2之间。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用方法为,将上述制备好的双面离型膜保护的UV固化凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与磷酸铁锂正极极片和石墨负极极片贴合,以叠片的方式制备电芯,经铝塑膜包装后,抽气,整形,化成,即得UV固化凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比,本发明所达到的技术效果是:UV固化法制得的凝胶聚合电解质膜片避免了热固化过程中的有机溶剂挥发,电解质的配比更加稳定。另外UV法的固化效率更高,相比热固化的方法制备效率可提升数倍。此外,该方法制得的电解质是一种化学交联的凝胶电解质,有着良好机械强度;本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护,这使得其适用于模切,分条等多种加工过程,有利于的工业化生产。
实施例三:
本发明的一种UV固化凝胶聚合电解质膜片的制备方法包括以下步骤:
步骤A: UV固化凝胶聚合物电解质溶液的制备:将0.15质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(907),3质量份的丙烯酸异辛酯、3质量份的乙氧化乙基己酯丙烯酸酯,1.5质量份的季戊四醇四丙烯酸酯,30质量份的碳酸亚乙烯酯、58.35质量份的碳酸二乙酯,24质量份的三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3),加入到搅拌釜中,搅拌均匀,25℃以下避光保存备用。
步骤B: UV固化凝胶聚合电解质膜片的制备:将配制好的UV固化凝胶聚合物电解质溶液涂布于50微米厚,离型力40g/25mm的PP离型膜I上,在氮气保护下经UV灯照射15秒后,复合50微米厚,离型力20g/25mm的PP离型膜II,而后收卷,即得双面离型膜保护的UV固化凝胶电解质膜片Ⅲ,电解质膜片的厚度为20微米。
UV固化凝胶电解质涂覆于离型膜Ⅰ1的一侧,离型膜Ⅱ2与离型膜Ⅰ1涂覆UV固化凝胶电解质的一侧贴合,获得UV固化凝胶电解质膜片Ⅲ,UV固化凝胶电解质3置于离型膜Ⅰ1和离型膜Ⅱ2之间。
一种凝胶聚合电解质膜片在锂离子电池中的应用方法为,将上述制备好的双面离型膜保护的UV固化凝胶电解质膜片撕除两面保护膜后分别与811镍钴锰正极极片和硅氧碳元负极极片贴合,以叠片的方式制备电芯,经铝塑膜包装后,抽气,整形,化成,即得UV固化凝胶聚合物锂离子电池电芯。
与现有技术相比,本发明所达到的技术效果是:UV固化法制得的凝胶聚合电解质膜片避免了热固化过程中的有机溶剂挥发,电解质的配比更加稳定。另外UV法的固化效率更高,相比热固化的方法制备效率可提升数倍。此外,该方法制得的电解质是一种化学交联的凝胶电解质,有着良好机械强度;本发明制备出的凝胶电解质膜片双面有离型膜保护,这使得其适用于模切,分条等多种加工过程,有利于的工业化生产。
现有技术中热固化聚合物电解质溶液需经50℃-70℃烘箱烘烤0.5-2分钟方可固化成型,实施例1-3所采用的UV法常温下,10~20秒即可充分固化,效率提升数倍。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将UV光引发剂、单官能度丙烯酸酯类或烯烃类单体、双或多官能度丙烯酸及其酯类功能单体、有机溶剂和锂盐,加入到搅拌釜中,搅拌均匀,获得UV固化凝胶聚合物电解质溶液;
将所述UV固化凝胶聚合物电解质溶液涂布于离型膜Ⅰ上;将所述厚离型膜Ⅰ在氮气保护下经UV灯照射设定时间后,与离型膜Ⅱ进行复合,即得双面离型膜保护的UV固化凝胶聚合电解质膜片Ⅲ。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:所述UV固化凝胶聚合电解质膜片Ⅲ的厚度为5-30微米;所述离型膜Ⅰ和离型膜Ⅱ厚度均为5-50微米。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:
所述UV光引发剂为0.05-0.4质量份,所述单官能度丙烯酸酯类或烯烃类单体为5-40质量份,所述双或多官能度丙烯酸及其酯类功能单体为0.3-2.4质量份,所述有机溶剂质量为60-95质量份,所述锂盐按每千克有机溶剂添加1-4mol的锂盐加入。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:所述UV光引发剂包括2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-羟基-甲基苯基丙烷- 1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、4-甲基二苯甲酮中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:所述单官能度丙烯酸酯类或烯烃类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯,聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧聚丙烯酸酯低聚物、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、乙氧化乙基己酯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:所述双或多官能度丙烯酸及其酯类功能单体包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸酯丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸戊二醇酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、异氰脲酸二丙烯酸酯、异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、γ~丁内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯中的一种或任意几种组合的混合物。
8.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂中的一种或者几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的凝胶聚合电解质膜片的制备方法,其特征在于:所述离型膜Ⅰ、离型膜Ⅱ的材质均为聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯,所述离型膜Ⅰ、离型膜Ⅱ的离型力差值≥5gf/25mm。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的凝胶聚合电解质膜片在制备锂离子电池电芯中的应用。
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