CN103262303B - 锂阳极保护层的非原位制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池阳极和/或锂电池的制备方法以及这种阳极和锂电池。为了延长锂电池的寿命和有针对性地在包含金属锂的阳极（1）上形成包含电解质分解产物的第一保护层（2），将第一电解质非原位，即在拼合待制备的锂电池之前施加到阳极（1）上。在后续的方法步骤中可以施加第二保护层（3）来稳定第一保护层（2）。

Description

锂阳极保护层的非原位制备
本发明涉及锂电池阳极和/或锂电池的制备方法以及这种阳极和锂电池。
现有技术
对于传统的锂电池和锂离子电池，在电池的拼合（组装）之后立刻便已经在阳极上形成了电解质分解产物层。这种层可能含有无机和有机的成分并也被称为固体-电解质-界面（SEI），其对于锂（离子）电池的操作是不可避免的，因为通常电解质对于阳极在电化学上是不稳定的。通过老化，同样如通过反复的电池充电和放电，该层被反复地破坏并在有害的位置再次形成，其中阳极以及电解质的活性材料被连续地消耗掉。在特定的程度上，由于这种作用损害了包含金属锂的阳极的功能方式。
除了消耗阳极材料和电解质，该层的继续破坏会导致在有害的位置可能形成更多的树枝状晶体(Dendriten)，这可能不利地影响到整个电池的安全性。从长远的角度，由此而使整个阳极表面形态变坏，从而可能降低阳极电容甚至使电池失灵。
发明内容
本发明的主题是锂电池阳极和/或锂电池的制备方法，其包括下列方法步骤：
a)将第一电解质施加到包含金属锂的阳极上而在该阳极上形成特别是包含电解质分解产物的第一保护层。
根据本发明，方法步骤a)是非原位（在待制备的锂电池的外面）或者在拼合待制备的锂电池的特别是阳极和阴极之前进行的。方法步骤a)特别是可以在拼合待制备的锂电池的阳极、阴极和实际的电解质（下文称为第二电解质）之前进行。
在本发明的范围，锂电池可以特别是指其阳极包含任选以合金形式的金属锂的原电池。
本发明的方法可以有针对性地在包含锂的阳极上制备包含电解质分解产物的保护层（固体-电解质-界面（SEI））。这是通过有针对性地在电池组装之前在阳极上产生保护层形成过程（通常在电池第一次充电和放电过程中进行）而实现的。其优点在于，包含电解质分解产物的第一保护层可以在另一方法步骤中被有效地稳定化和强化，以便在阳极上形成耐久的和坚固的保护层体系，这可以特别有利地影响到电池的电容、使用寿命和安全性。
在一个实施方式的范围，该方法还包括下列方法步骤：
a1)将方法步骤a)的设置加热到特别是≥30℃，例如≥50℃，例如60℃的温度。这样可以有利地帮助形成第一保护层。
在另一个实施方式的范围，该方法还包括下列方法步骤：
b)将可聚合的和/或聚合物材料施加到第一保护层上而在第一保护层上形成第二保护层。
通过第二保护层可以进一步稳定第一保护层，并且保证阳极和随后在锂电池中使用的电解质之间紧密的、稳定的和耐久的分离。因此，可以有利地显著提高阳极以及整个电池的使用寿命和安全性。甚至在整个电池较严重损坏的情况下，相比于具有传统SEI保护层的阳极，这样保护的阳极可以更好地被保护而免受外部的影响。
方法步骤b)也可以特别在拼合待制备的锂电池的阳极和阴极，特别是阳极、阴极和实际的电解质（下文称为第二电解质）之前进行。
在另一个实施方式的范围，该方法还包括下列方法步骤： b1)将方法步骤b)的设置例如用紫外线或者红外线辐照来照射或者加热，特别是为了可聚合材料的聚合作用。
因此，可以有利地帮助形成第二保护层。
在另一个实施方式的范围，该方法还包括下列方法步骤： c)将方法步骤a)、a1)、b)或b1)的阳极设置与阴极、第二电解质和任选一个或者多个其它电池构件拼合成锂电池。
其中，其它的电池构件例如可以是隔膜、集流体、导电元件、绝缘元件、紧固件、填料元件(Verpackungselemente)和/或外壳元件。
第一电解质和/或第二电解质可以是液态或者固态电解质，特别是液态电解质。
在另一实施方式的范围，第一和/或第二电解质包含至少一种溶剂，该溶剂选自碳酸酯类、内酯类、醚类（特别是环状或非环状醚）和它们的组合。
其中，所述碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和/或碳酸亚乙烯基酯（VC），特别是碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和/或碳酸二乙酯（DEC）。
其中，所述内酯例如可以是γ-丁内酯（GBL）或者γ-丁内酯衍生物。
其中，所述醚特别可以是环状或非环状的单醚、二醚或者三醚，例如单-、二-或三-亚烷基醚，如单-/二-/三-1，n-亚烷基二烷基醚，特别是其中亚烷基为亚甲基、亚乙基（乙二醇）、亚丙基或亚丁基，和/或烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。其中，所述醚例如可以是1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（Glyme，单乙二醇二甲醚，DME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、二乙二醇二甲醚（Diglyme）和/或三乙二醇二甲醚（Triglyme，TEGDME）。
在另一实施方式的范围，所述第一和/或第二电解质包含至少一种导电盐，该导电盐选自双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、氯酸锂（LiClO4）、双（草酸根合）硼酸锂（LiBOB）、氟化锂（LiF）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和它们的组合。
优选地，第二电解质具有除了第一电解质之外的其它组分和/或组成，特别是其它的溶剂和/或导电盐。
在另一实施方式的范围，所述第一电解质具有一种或多种溶剂和/或导电盐，其比起第二电解质的溶剂和/或导电盐更适合于在阳极材料上形成由电解质分解产物构成的保护层。因此，可以有利地一方面形成稳定的第一保护层，而另一方面在操作电池时避免了阳极与（第二）电解质的相互作用。
在另一实施方式的范围，所述第一电解质包含碳酸酯或者碳酸酯混合物,例如环状碳酸酯或者环状碳酸酯的混合物作为溶剂。例如，第一电解质可以含有选自下列的碳酸酯或者碳酸酯混合物作为溶剂：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚乙烯基酯（VC），特别是碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和它们的组合。这些溶剂被证明是形成SEI保护层特别有利的。
在另一实施方式的范围，所述第二电解质具有醚或醚混合物作为溶剂，例如环状或非环状的醚或者环状和/或非环状醚的混合物，如环状或非环状的单醚、二醚或者三醚或者环状和/或非环状的单醚、二醚和/或三醚的混合物，例如一种或者多种单-、二-或三-亚烷基醚，如单-/二-/三-1，n-亚烷基二烷基醚，特别是其中亚烷基为亚甲基、亚乙基（乙二醇）、亚丙基或亚丁基，和/或烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。例如，第二电解质可以具有选自下列的醚或醚混合物作为溶剂：1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（Glyme，单乙二醇二甲醚，DME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、二乙二醇二甲醚（Diglyme）和/或三乙二醇二甲醚（Triglyme，TEGDME）和它们的组合。这些溶剂被证明在操作电池时作为电解质溶剂是特别有利的。
在另一实施方式的范围，所述第一电解质和/或可聚合的和/或聚合物材料包含至少一种添加剂，该添加剂选自特别是具有可聚合的和/或聚合的双键的可聚合的和/或聚合的化合物，例如丙烯酸衍生物和/或基于丙烯酸衍生物，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈，具有离域电极体系的化合物，如碳酸亚乙烯基酯（VC）和/或邻苯二酚碳酸酯，聚合物，特别是卤化的或全氟化的聚合物，如聚偏二氟乙烯（PVDF），传导锂离子的化合物或固体颗粒，如三碘化铝（All3）、三氟化铝（AlF3）和/或锆酸镧，和它们的组合。
通过可聚合的和/或聚合的化合物、具有可聚合的和/或聚合的双键的化合物和/或具有离域的电极体系的化合物以及聚合物，可以有利地强化第一和/或第二保护层。
通过传导锂离子的化合物或者固体颗粒，可以有利地改善第一和/或第二保护层的传导锂离子能力。
在另一实施方式的范围，所述可聚合的和/或聚合物材料包含一种或者多种单体，该单体选自环氧乙烷、乙烯、丙烯、苯乙烯、碳酸乙烯基酯，丙烯酸酯和它们的混合物。
在方法步骤a)或者a1)中例如可以形成层厚度在≥0.01μm到≤50μm范围的第一保护层。在方法步骤b)或者b1)中例如可以形成层厚度在≥0.01μm到≤100μm范围的第二保护层。
优选在惰性气体氛围，特别是氩气氛围下进行该方法。
关于本发明方法的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的阳极和锂电池相关的阐述以及附图说明。
本发明的另一主题是通过本发明方法制备的锂电池阳极。
关于按照本发明制备的阳极的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的方法、本发明的阳极和本发明的锂电池相关的阐述以及附图说明。
本发明的另一主题是通过本发明方法制备的锂电池。
关于按照本发明制备的锂电池的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的方法、本发明的阳极和本发明的锂电池相关的阐述以及附图说明。
本发明的另一主题是锂电池阳极，该阳极包含阳极材料、特别是包含电解质分解产物的第一保护层和特别是包含聚合物的第二保护层。其中，在阳极材料上形成第一保护层，而在第一保护层上形成第二保护层。
第一保护层例如可以包含由至少一种选自下列的溶剂和至少一种选自下列的导电盐形成的电解质的电解质分解产物，所述溶剂选自碳酸酯类、内酯类、醚类（特别是环状或非环状醚）和它们的组合，而所述导电盐选自双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、氯酸锂（LiClO4）、双（草酸根合）硼酸锂（LiBOB）、氟化锂（LiF）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和它们的组合。所述第一保护层特别可以包含电解质的电解质分解产物，该电解质具有碳酸酯或者碳酸酯混合物,例如环状碳酸酯或者环状碳酸酯的混合物作为溶剂。
第二保护层例如可以包含至少一种选自下列的聚合物：聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、全氟化聚合物，尤其是聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和它们的组合。
所述第一和/或第二保护层优选包含至少一种添加剂，该添加剂选自聚合物，特别是具有聚合的双键的聚合物，例如基于丙烯酸衍生物，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈，和/或卤化的或全氟化的聚合物，如聚偏二氟乙烯（PVDF），具有离域电极体系的化合物，如碳酸乙烯基酯（VC）和/或邻苯二酚碳酸酯，传导锂离子的化合物或固体颗粒，如三碘化铝（All3）、三氟化铝（AlF3）和/或锆酸镧，和它们的组合。
例如，第一保护层的层厚度在≥0.01μm到≤50μm范围，而第二保护层的层厚度在≥0.01μm到≤100μm范围。
关于本发明的阳极的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的方法、按照本发明制备的阳极和本发明的锂电池相关的阐述以及附图说明。
本发明的另一主题是包含本发明阳极的锂电池。
所述锂电池例如可以具有包含至少一种溶剂的电解质，该溶剂选自碳酸酯类、内酯类、醚类（特别是环状或非环状醚）和它们的组合。
其中，所述碳酸酯例如可以是碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和/或碳酸亚乙烯基酯（VC），特别是碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和/或碳酸二乙酯（DEC）。
其中，所述内酯例如可以是γ-丁内酯（GBL）或者γ-丁内酯衍生物。
其中，所述醚特别可以是环状或非环状的单醚、二醚或者三醚，例如单-、二-或三-亚烷基醚，如单-/二-/三-1，n-亚烷基二烷基醚，特别是其中亚烷基为亚甲基、亚乙基（乙二醇）、亚丙基或亚丁基，和/或烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。其中，所述醚例如可以是1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（Glyme，单乙二醇二甲醚，DME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、二乙二醇二甲醚（Diglyme）和/或三乙二醇二甲醚（Triglyme，TEGDME）。
优选所述锂电池具有电解质，该电解质具有醚或醚混合物作为溶剂，例如环状或非环状的醚或者环状或非环状醚的混合物，例如一种或者多种环状或非环状的单-、二-或三醚，特别是一种或多种单-、二-或三亚烷基醚，如单-/二-/三-1，n-亚烷基二烷基醚。其中，亚烷基特别是可以为亚甲基、亚乙基（乙二醇）、亚丙基或亚丁基，和/或烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。例如，所述锂电池可以具有电解质，该电解质具有选自下列的醚或醚混合物作为溶剂：1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（Glyme，单乙二醇二甲醚，DME）、乙二醇二乙醚（EGDEE）、二乙二醇二甲醚（Diglyme）和/或三乙二醇二甲醚（Triglyme，TEGDME）和它们的组合。
例如，所述锂电池可以具有电解质，该电解质包含至少一种选自下列的导电盐：双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲烷磺酸锂（LiCF3SO3）、氯酸锂（LiClO4）、双（草酸根合）硼酸锂（LiBOB）、氟化锂（LiF）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和它们的组合。
关于本发明的锂电池的其它特点和优点，这里可以明确地参见与本发明的方法、本发明的阳极和按照本发明制备的锂电池相关的阐述以及附图说明。
本发明的另一主题是包含本发明锂电池的电器。例如，所述电器可以是选自下列的设备：电动工具、电动园林工具、计算机（如单用户计算机）、笔记本电脑、多媒体设备、通信设备（如手机和PDA）、混合动力汽车、插电式混合动力车、电动汽车和它们的组合。关于其它特点和优点，这里可以明确地参见前面的阐述和下面的附图说明。
附图和实施例
本发明主题的其它优点和有利的实施方案将通过附图说明并在下面的说明中阐述。其中需要注意，所述附图仅仅具有描述性的特点，而不能认为以任何方式限制了本发明。其展示了：
图1本发明方法和本发明阳极的实施方式的示意图。
图1显示了，在本发明方法的方法步骤a)中将第一电解质非原位（即在拼合待制备的锂电池之前）施加在阳极1上，该阳极包含以元素形式或者以合金形式的金属锂。由于该第一电解质的化学不稳定性而发生反应，其产物在阳极1上形成薄的第一保护层2。
在方法步骤a1)的范围，例如通过例如在约60℃将所述设置加热或者调温可以帮助形成第一保护层2。
在后续的方法步骤b)中，在这样形成的第一保护层2上施加第二保护层3用来强化和稳定化。为此，在第一保护层2上施加可聚合的和/或聚合物材料。优选非常薄地施加第二保护层3，以便不损害离子导电性。几个微米的厚的第二保护层已经足够，例如层厚度范围为≥0.01μm到≤100μm，以便充分地稳定第一保护层2。优选通过将由一种单体或不同单体的混合物形成的组合物施加到第一保护层2上得到所述第二保护层3，其中该组合物任选包含一种或多种添加剂和/或溶剂。
施加的组合物可以接着进行聚合，并坚固地与第一保护层2相结合和形成坚固的复合保护层2,3。这对于传统的原位形成的SEI保护层是不可能的。
取决于所使用的单体，可以以自由基或者阴离子的形式引发聚合反应。在方法步骤b1)的范围，因此可以例如通过将方法步骤b)的设置辐照或者加热而帮助形成第二保护层3，特别是可聚合材料的聚合作用。
通过第二保护层3可以有利地稳定第一保护层2，从而在阳极1上形成的保护层体系2,3明显比在电池中原位形成的SEI保护层更稳定和使用寿命更长。
然后，可以将如此制备的阳极在另外的没有显示的方法步骤c)中与阴极、第二电解质和任选一种或多种其它电池构件组装成锂电池。

Claims (13)

1.锂电池阳极的制备方法，其包括下列方法步骤：
a)将第一电解质施加到包含金属锂的阳极（1）上而在该阳极（1）上形成包含电解质分解产物的第一保护层（2），其中在拼合待制备的锂电池之前进行方法步骤a)，
并且其中所述第一电解质包含至少一种溶剂，该溶剂选自碳酸酯、内酯、醚和它们的组合，和
b)将可聚合的材料和/或聚合物材料施加到第一保护层（2）上而在第一保护层（2）上形成第二保护层（3）。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法还包括下列方法步骤：
a1)将方法步骤a)的阳极组件加热到≥30℃的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该方法还包括下列方法步骤：
b1)将方法步骤b)的阳极组件照射或者加热。
4.根据权利要求1或2的方法，其中第一电解质和/或可聚合的材料和/或聚合物材料包含至少一种添加剂，该添加剂选自可聚合的和/或聚合的化合物、具有离域电子体系的化合物、传导锂离子的化合物或固体颗粒和它们的组合。
5.根据权利要求1或2的方法，其中可聚合的材料和/或聚合物材料包含一种或者多种单体，该单体选自环氧乙烷、乙烯、丙烯、苯乙烯、碳酸乙烯基酯，丙烯酸酯和它们的混合物。
6.锂电池阳极，其通过根据权利要求1-5之一的方法而制备。
7.锂电池，其包含根据权利要求6的阳极。
8.锂电池的制备方法，其包括权利要求1-5之一的方法，其中该制备方法还包括下列方法步骤：
c)将方法步骤a)、a1)、b)或b1)的阳极组件与阴极、第二电解质和任选一个或者多个其它电池构件拼合成锂电池。
9.根据权利要求8的方法，其中第一和/或第二电解质包含至少一种溶剂，该溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯基酯、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和它们的组合。
10.根据权利要求8或9的方法，其中第一和/或第二电解质包含至少一种导电盐，该导电盐选自双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲烷磺酸锂、氯酸锂、双（草酸根合）硼酸锂、氟化锂、硝酸锂、六氟砷酸锂和它们的组合。
11.根据权利要求8或9的方法，其中第一电解质具有一种或多种溶剂和/或导电盐，其比起第二电解质的溶剂和/或导电盐更适合于在阳极材料上形成由电解质分解产物构成的保护层。
12.根据权利要求8或9的方法，其中
-第一电解质包含碳酸酯或者碳酸酯混合物作为溶剂,和
-第二电解质包含醚或者醚混合物作为溶剂。
13.锂电池，其通过根据权利要求8-12之一的方法而制备。
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