JP7119452B2 - リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、ノート型のパーソナルコンピューターなどの携帯型電子機器や携帯電話機などの通信機器の電源として幅広く応用されている。このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液から構成されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、従来よりリチウム塩を溶解させた有機溶媒が利用されているが、近年では、リチウム塩を溶解させた常温溶融塩が検討されている。常温溶融塩は、イオン液体とも呼ばれており、カチオン成分とアニオン成分とを含み、常温において溶融状態であって流動性を有する塩である。常温溶融塩は、従来のリチウムイオン二次電池で利用されている有機溶媒と異なり、不揮発性で蒸気圧を持たず、引火しにくい。このため、電解液として常温溶融塩を用いたリチウムイオン二次電池は、安全性が高いとされている。

しかしながら、常温溶融塩は、従来の有機溶媒と比較して、正極、負極、セパレータに含浸させにくい。特に、セパレータとして広く使用されている多孔質のポリオレフィンシートは孔径が小さいため、常温溶融塩を含浸させることが極めて困難である。
このため、常温溶融塩を使用したリチウムイオン二次電池においては、セパレータとして、比較的大きな空孔を有する不織布を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、セパレータとして、有機繊維及びガラス繊維から選択される１種以上の繊維からなる不織布であって、空隙率が７０％以上であるものを用いることが記載されている。

特開２０１０－２８７３８０号公報

しかしながら、セパレータとして不織布を用いた電池は、不織布は、多孔質のポリオレフィンシートと比較して厚さが厚いために、体積エネルギー密度の点で不利となるおそれがある。さらに、不織布は、多孔質のポリオレフィンシートと比較して空隙率が高く、電解液の使用量が増加するため、重量エネルギー密度の点でも不利となるおそれがある。また、電池の高エネルギー密度化のためには正極と負極に対しても含浸させることが必要となるが、常温溶融塩は、正極の集電箔近傍まで含浸させることが難しく、特に正極の目付量を多くすると、正極活物質の初期容量が低下するおそれがあった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、常温溶融塩を含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、電池の初期容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液、およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者は、リチウムイミド塩と常温溶融塩とを含む電解液に、さらに所定の高蒸気圧溶媒を所定の量にて添加することによって、正極、負極、セパレータに含浸させ易くなり、そして、その高蒸気圧溶媒を添加した電解液を用いることによって、リチウムイオン二次電池の初期容量が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウムイミド塩と、常温溶融塩と、高蒸気圧溶媒と、を含有し、前記高蒸気圧溶媒は２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以上であり、前記高蒸気圧溶媒の含有量が、前記リチウムイミド塩と、前記常温溶融塩と、前記高蒸気圧溶媒の総量に対して０．０１質量％以上２質量％未満の範囲にある。

（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、前記高蒸気圧溶媒が、鎖状エーテルまたは環状エーテルであってもよい。

（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、前記高蒸気圧溶媒がジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状エーテルであってもよい。

（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、前記リチウムイミド塩と前記常温溶融塩の含有量が、モル比で１：１ ～ １：５であってもよい。

（５）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電解液が、上記第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用電解液である。

（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２以上であってもよい。

（７）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層が金属シリコンおよび金属リチウムのうち少なくとも１種を含有していてもよい。

本発明によれば、常温溶融塩を含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易く、電池の初期容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電解液、およびその電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また、図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。図１では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、電解液は、リチウムイミド塩と、常温溶融塩と、高蒸気圧溶媒と、を含有する。高蒸気圧溶媒は、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以上である溶媒である。電解液中の高蒸気圧溶媒の含有量は、リチウムイミド塩と常温溶融塩と高蒸気圧溶媒の総量に対して０．０１質量％以上２質量％未満の範囲とされている。

本実施形態の電解液は、高蒸気圧溶媒を上記の範囲で含むことによって、正極、負極、セパレータに含浸させ易くなり、これによって電池の初期容量が向上したと考えられる。
本実施形態の電解液において用いる常温溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、静電的な相互作用が強いため、不揮発性で蒸気圧を持たない溶媒である。これに対して、高蒸気圧溶媒は揮発しやすい溶媒である。このため、常温溶融塩を含む電解液に高蒸気圧溶媒を加えても、高蒸気圧溶媒は短時間で揮発し、電解液中に残留しにくいとも考えられるが、本実施形態の電解液が正極などに含浸させ易くなった理由としては次のように考えられる。すなわち、電池内に、高蒸気圧溶媒を上記の範囲で含む電解液を注入した場合には、電解液の粘性が低減し、さらに高蒸気溶媒と常温溶融塩との分子間の相互作用によって、電解液が電極（特に正極）やセパレータに浸み込み易くなったと考えられる。
なお、高蒸気圧溶媒の含有量が少なくなりすぎると、高蒸気圧溶媒による効果が得られにくくなるおそれがある。このため、本実施形態では、高蒸気圧溶媒の含有量を０．０１質量％以上と設定している。

（リチウムイミド塩）
リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩ：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）を使用することができる。これらのリチウムイミド塩は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

（常温溶融塩）
常温溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とを含む液体である。ただし、本実施形態において、常温溶融塩は、リチウムイミド塩および高蒸気圧溶媒を含む電解液の状態において、常温で液体であればよい。例えば、ＳＢＰ－ＦＳＩ（５－アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）イミド）は、単体では常温で固体であるが、リチウムイミド塩および高蒸気圧溶媒を含む本実施形態の電解液の状態では常温で液体となる。なお、常温とは、リチウムイオン二次電池が通常使用される温度であり、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）では５℃以上３５℃以下とされているが、この温度範囲に限定されない。

カチオン成分としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンを含むことができる。これらのカチオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
窒素系カチオンの例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンを挙げることができる。リン系カチオンの例としては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。

アニオン成分としては、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ^－、ｐ－ＣＨ_３ＰｈＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビス（フルオロスルホニル）イミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－（（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド）、（ＣＮ）_２Ｎ^－（ジシアノイミド）等が挙げられる。これらのアニオン成分は１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。

アニオン成分は、イミドのアニオンを含むことが好ましい。この場合、リチウムイミド塩との親和性が向上する。また、アニオン成分がイミドのアニオンを含む場合は、カチオン成分は窒素系カチオンであることが好ましく、特にピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンであることが好ましい。

本実施形態において、電解液中のリチウムイミド塩と常温溶融塩との含有量は、モル比で１：１ ～ １：５の範囲にあることが好ましい。この場合、好適に高いレート特性を実現することができる。

（高蒸気圧溶媒）
高蒸気圧溶媒としては、二酸化炭素、１価アルコール、ケトン、ニトリル、エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルを用いることができる。高蒸気圧溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

１価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールを挙げることができる。ケトンの例としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンを挙げることができる。ニトリルの例としては、アセトニトリルを挙げることができる。

エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルを挙げることができる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを挙げることができる。

鎖状エーテルおよび環状エーテルは、炭素原子数が６以下であることが好ましい。酸素原子数は１個以上３個以下であることが好ましい。鎖状エーテルおよび環状エーテルの炭素原子同士は飽和結合していることが好ましい。鎖状エーテルおよび環状エーテルの水素原子は、フッ素で置換されていてもよい。環状エーテルは、三員環から六員環であることが好ましい。鎖状エーテルの例としては、オキセタン、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを挙げることができる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。

高蒸気圧溶媒は、鎖状エーテルおよび環状エーテルであることが好ましく、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテルであることが特に好ましい。これらの溶媒を使用することによって、さらに好適に高いレート特性を実現することができる。

（電解液の調製方法）
本実施形態の電解液は、例えば、リチウムイミド塩と常温溶融塩を混合し、次いで得られた混合物に高蒸気圧溶媒を加えて、混合することによって調製することができる。高蒸気圧溶媒は液体の状態で加えてもよいし、気体の状態で加えてもよい。得られた電解液の組成は、ガスクロマトグラフィを用いて測定することができる。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。

（負極活物質）
負極活物質の材料としては、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質として利用されている各種の材料を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、炭素材料、ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を挙げることができる。炭素材料の例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素などを挙げることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズなどを挙げることができる。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、リチウムイミド塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。負極集電体３２としては、銅箔を用いることができる。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、目付量が一般に１３ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である。目付量とは、単位面積当たりの正極集電体２２の表面に担持された正極活物質層２４の質量を意味する。従って、目付量が多いと、単位面積当たりの正極活物質の量が増えるので、電池の容量は大きくなり、同じ容量となるセル同士を比較した場合には、セルのエネルギー密度を向上させることができる。ただし、目付量が多くなりすぎて、正極活物質層２４の厚さが厚くなりすぎると、電解液が正極活物質層２４に含浸されずに、正極活物質として作用する領域が少なくなるおそれがあるため、目付量は３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（イミドイオン）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

また、正極活物質として、リチウム非含有の材料、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物を用いることができる。これらのリチウム非含有の材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。放出可能なリチウムを含まないリチウム非含有の正極活物質を用いる場合には、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を用いて、最初に放電を行うことで正極活物質にリチウムが挿入され、充放電可能な電池となる。また、これらリチウム非含有の正極活物質は、金属リチウムなどを用いて化学的にリチウムを挿入してもよいし、電気化学的にリチウムを挿入（プレドープ）してもよい。

（導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９６％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましい。

「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。

まず、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０ｗｔ％～３．０ｗｔ％：２．０ｗｔ％～５．０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に正極用の塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、を外装体５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液を外装体５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、外装体に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は、常温溶融塩を含みながらも、正極、負極、セパレータに含浸させ易い。このため、このリチウムイオン二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量が向上する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１］
（電解液の調製）
リチウムイミド塩として、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）と、カチオン成分としてＰ１３（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム）を、アニオン成分としてＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド）を含む常温溶融塩とを、モル比で１：４の割合で秤量し、これらを混合した。得られた混合物９９．９質量部に対して高蒸気圧溶媒としてエタノールを０．１質量部加えて、混合してエタノール含有量が０．１質量％の電解液を調製した。ただし、実施例７以外は、本発明の実施例ではない。

（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ（組成：ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を９７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合し、正極活物質層形成用の塗料を調製した。調製した正極合剤塗料を、アルミニウム箔（厚さ：１２μｍ）に、正極活物質の目付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、次いで１００℃で乾燥して正極活物質層を形成した。形成した正極活物質をロールプレスにより加圧処理した。こうして、正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイトを９７質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合し、負極活物質層形成用の塗料を調製した。調製した負極合剤塗料を、銅箔（厚さ：８μｍ）に、負極活物質の目付量が９ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、次いで１００℃で乾燥して負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層をロールプレスにより加圧成形処理した。こうして、負極を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極と負極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池は、電解液組成分析用と充放電特性評価用の２個作製した。電解液組成分析用のリチウムイオン二次電池から電解液を採取した。次いで、採取した電解液の組成を、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果、電解液中のエタノールの含有量は電解液調製時の含有量（０．１質量％）と同じであることが確認された。

作製したリチウムイオン二次電池の電解液の組成を表１に示す。正極および負極の活物質の材料と目付量を表２に示す。

（０．２Ｃ－初期放電容量）
作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流密度＝正極活物質１ｃｍ^２当たり０．６ｍＡ）の定電流密度で、４．４Ｖまで定電流充電した。その後、０．２Ｃの定電流密度で３．０Ｖまで放電し、その放電量を初期放電容量とした。得られた初期放電容量（ｍＡｈ）を、正極活物質の質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。その結果を表２に示す。

［実施例２～３１、比較例１～７］
電解液のリチウムイミド塩の材料、常温溶融塩のカチオン成分もしくはアニオン成分、リチウムイミド塩と常温溶融塩の混合比、高蒸気圧溶媒の材料、高蒸気圧溶媒の濃度を、それぞれ下記表１に示すようにしたこと、正極の正極活物質および負極の負極活物質の目付量を下記表２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、実施例２４、２９で高蒸気圧溶媒として用いたジメチルエーテルおよび実施例２５、３０で高蒸気圧溶媒として用いたエチルメチルエーテルは室温で気体であるため、リチウムイミド塩と常温溶融塩の混合物を撹拌しながら、その混合物に高蒸気圧溶媒の気体をバブリングさせることで、電解液を調製した。ただし、実施例４２以外は、本発明の実施例ではない。

表１中、リチウムイミド塩の「ＬｉＴＦＳＩ」はリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、「ＬｉＢＥＴＩ」はリチウムビス（ペンタルフルオロエタンスルホニル）イミドである。常温溶融塩のカチオン成分の「Ｐ１４」はＮ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、「ＰＰ１３」はＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム、「ＴＭＰＡ」はトリメチルプロピルアンモニウム、「Ｐ２２２（２Ｏ１）」はトリエチルメトキシエチルホスホニウムである。常温溶融塩のアニオン成分の「ＴＦＳＩ」は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、「ＢＥＴＩ」はビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドである。

作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に電解液を採取し、採取した電解液の組成を分析した。その結果、いずれのリチウムイオン二次電池においても電解液中の高蒸気圧溶媒の含有量は電解液調製時と同じであることが確認された。
また、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に０．２Ｃ－初期放電容量を測定した。その結果を、表２に示す。

表２の結果から、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以上の高蒸気圧溶媒を本発明の範囲で含む電解液を用いた実施例１～３１のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量がいずれも高い値を示すことがわかる。これに対して、高蒸気圧溶媒を含まない電解液を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでは充放電できなかった。２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ未満の有機溶媒を含む電解液を用いた比較例２～５、７のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量がいずれも低くなった。また、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以上の高蒸気圧溶媒を本発明の範囲よりも少ない量で含む電解液を用いた比較例６のリチウムイオン二次電池についても０．２Ｃでの初期放電容量が低くなった。

また、実施例２９～３１は、それぞれ実施例２４～２７と比較すると、正極活物質の目付量が２２ｍｇ／ｃｍ^２と多い（すなわち、正極活物質層の厚さが厚い）点で相違するが、０．２Ｃでの初期放電容量は同等もしくはわずかに高くなっていることがわかる。これは、電解液が正極活物質層に浸み込み易いためである。これに対して、比較例７は、比較例３と比較すると、正極活物質の目付量が２２ｍｇ／ｃｍ^２と多い点で相違するが、０．２Ｃでの初期放電容量が顕著に低減していることがわかる。これは、電解液が正極活物質層に浸み込み難いため、正極活物質層が厚くなると正極活物質として利作用する領域が少なくなるためである。

［実施例３２～５２、比較例８～１０］
電解液のリチウムイミド塩の材料、常温溶融塩のカチオン成分もしくはアニオン成分、リチウムイミド塩と常温溶融塩の混合比、高蒸気圧溶媒の材料、高蒸気圧溶媒の濃度を、それぞれ下記表３に示すようにしたこと、正極の正極活物質の目付量、負極活物質の材料を、それぞれ下記表４に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、表３中、常温溶融塩のカチオン成分の「ＳＢＰ」は５－アゾニアスピロ［４．４］ノナンである。また、実施例４９～５１では、リチウムイミド塩として、ＬｉＦＳＩとＬｉＴＦＳＩとをモル比で０．６：０．４の割合で混合した混合物を用いた。

作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に電解液を採取し、採取した電解液の組成を分析した。その結果、いずれのリチウムイオン二次電池においても電解液中の高蒸気圧溶媒の含有量は電解液調製時と同じであることが確認された。
また、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に０．２Ｃ－初期放電容量を測定した。その結果を、表４に示す。

なお、表４中、負極活物質の「金属シリコン」は、金属シリコン粉末を用いた。負極は、下記のようにして作製した。
金属シリコン粉末８３質量部、アセチレンブラック２質量部、ポリアミドイミド１５質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン８２質量部を混合し、負極活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（厚さ：８μｍ）に、負極活物質の目付量が２ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより負極を加圧成形し、次いで、真空中、３５０℃で３時間熱処理して、負極活物質層の厚さが１９μｍである負極を得た。

表４中、負極活物質の「金属リチウム」は、金属リチウム箔（厚さ：２０μｍ、目付量：１ｍｇ／ｃｍ^２）を用いた。負極は、金属リチウム箔を、銅箔（厚さ：８μｍ）に加圧圧着させて作製した。

表４中、負極活物質の「－」は、負極活物質を用いなかった。リチウムイオン二次電池は、正極の正極活物質層と負極集電体である銅箔（厚さ：８μｍ）とが互いに対向するように、セパレータを介して積層したこと以外は実施例１と同様にして作製した。このリチウムイオン二次電池では、充電時は負極集電体の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる。

表４の結果から、負極活物質として、金属シリコンを使用した実施例３２～３４および実施例５０、金属リチウムを使用した実施例３５～３７および実施例５１、集電体にリチウムを析出させた実施例３８～４９および実施例５２のいずれについても負極活物質としてグラファイトを用いた実施例１～３１と比較してさらに０．２Ｃでの初期放電容量が高くなることがわかる。これに対して、２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ未満の有機溶媒を含む電解液を用いた比較例８～１０のリチウムイオン二次電池は、０．２Ｃでの初期放電容量がいずれも低くなった。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２６…正極活物質、２８…導電材、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…外装体、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. リチウムイミド塩と、常温溶融塩と、高蒸気圧溶媒と、を含有し、
   前記高蒸気圧溶媒は２０℃における蒸気圧が１ｋＰａ以上であり、
   前記高蒸気圧溶媒の含有量が、前記リチウムイミド塩と、前記常温溶融塩と、前記高蒸気圧溶媒の総量に対して０．０１質量％以上２質量％未満の範囲にあり、
   前記高蒸気圧溶媒がジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１，２，２，－テトラフルオロエチル２，２，３，３，－テトラフルオロプロピルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖状エーテルであり、
   前記常温溶融塩のカチオン成分がピペリジニウムカチオンであるリチウムイオン二次電池用電解液。
2. 前記リチウムイミド塩と前記常温溶融塩の含有量が、モル比で１：１～１：５である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記セパレータが多孔質のポリオレフィンシートであり、
   前記電解液が、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であるリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２以上である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層が金属シリコンおよび金属リチウムのうち少なくとも１種を含有する請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池。

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