CN111540869A - 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够实现高能量密度的固体电池的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、及锂离子二次电池的制造方法。在固体二次电池的制造过程中，利用具有锂离子传导性的固体填充不可避免地形成的空隙。

Description

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次 电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。使用液体作为电解质的锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜(separator)、并填充有液体电解质(电解液)的结构。
锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶媒，因此尤其是存在针对热的安全性成为问题的情况。因此，还提出了一种使用阻燃性的固体电解质代替有机系的液体电解质的固体电池(参照专利文献1)。
固体二次电池在正极层及负极层之间具备无机系或有机系的固体电解质或凝胶状的固体电解质层作为电解质层。与使用电解液的电池相比，使用固体电解质的固体电池在消除热的问题的同时，能够实现高容量化和/或高电压化，进而还能够应对小型(compact)化的要求。
在此，为了提升正极层/固体电解质层/负极层的界面接触，固体二次电池需要在层叠后进行压制(press)。但是，固体二次电池由于正极层、固体电解质层、负极层均为固体，因此难以完全压制，在各层中不可避免地形成了空隙。而且，所形成的空隙在阻碍电池的高能量密度化的同时，也给循环(cycle)等电池特性带来了不良影响。
相对于此，认为通过在所形成的空隙中填充电解液，从而减少不作为电池起作用的区域。但是，如上所述，由于电解液存在安全性等问题，因此不希望添加至固体电池中。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2000-106154号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于所述背景技术而成，其目的在于提供一种能够实现高能量密度的固体电池的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、及锂离子二次电池的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题进行了努力研究。而且发现，在固体二次电池的制造过程中，若利用具有锂离子传导性的固体填充不可避免地形成的空隙，则能够解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种锂离子二次电池用正极，其具有包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含第一无机固体电解质，所述锂离子二次电池用正极在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有正极空隙，在所述正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质。
在锂离子二次电池用正极中，所述第一无机固体电解质也可以是氧化物或硫化物。
在锂离子二次电池用正极中，所述第一有机电解质也可为凝胶状或固体状。
另外，另一本发明是一种锂离子二次电池用负极，其具有包含负极活性物质的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含第二无机固体电解质，所述锂离子二次电池用负极在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有负极空隙，在所述负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。
在锂离子二次电池用负极中，所述第二无机固体电解质也可以是氧化物或硫化物。
在锂离子二次电池用负极中，所述第二有机电解质也可为凝胶状或固体状。
另外，另一本发明是一种锂离子二次电池，其具有：正极层，具有包含正极活性物质的正极活性物质层；负极层，具有包含负极活性物质的负极活性物质层；以及隔膜，配置在所述正极层与所述负极层之间，所述隔膜在基材中含浸有具有锂离子传导性的有机电解质，所述正极活性物质层包含第一无机固体电解质，所述正极层在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有正极空隙，在所述正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质，所述负极活性物质层包含第二无机固体电解质，所述负极层在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有负极空隙，在所述负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。
在锂离子二次电池中，所述第一无机固体电解质也可以是氧化物或硫化物。
在锂离子二次电池中，所述第二无机固体电解质也可以是氧化物或硫化物。
在锂离子二次电池中，所述第一有机电解质也可为凝胶状或固体状。
在锂离子二次电池中，所述第二有机电解质也可为凝胶状或固体状。
在锂离子二次电池中，所述隔膜的厚度也可为25μm以下。
另外，另一本发明是一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具有正极层、负极层、以及配置在正极层与负极层之间的隔膜，所述锂离子二次电池的制造方法具有：正极形成工序，将包含含有正极活性物质和第一无机固体电解质的正极复合材料的正极活性物质层层叠在正极集电体上而形成正极；负极形成工序，将包含含有负极活性物质和第二无机固体电解质的负极复合材料的负极活性物质层层叠在负极集电体上而形成负极；隔膜形成工序，在基材中含浸有机电解质而形成隔膜；以及压制填充工序，在所述正极与所述负极之间配置所述隔膜而形成层叠体，并对所述层叠体进行压制，由此使含浸至所述隔膜中的所述有机电解质移动并填充至所述正极及所述负极的空隙中。
在锂离子二次电池的制造方法中，所述有机电解质也可为凝胶状或固体状，并通过加温而流动化。
在锂离子二次电池的制造方法中，所述压制填充工序也可以是在温度50℃以上实施。
[发明的效果]
根据本发明的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、及锂离子二次电池的制造方法，能够实现高能量密度的固体电池。
另外，由于使用隔膜，因此即使在减薄固体电解质层的厚度的情况下，也能够通过层叠压制等来抑制在电解质层中针孔(pinhole)产生，能够抑制固体电池的短路。
另外，由于通过隔膜将正极层与负极层隔离，因此能够抑制在层叠压制时正极端部埋没于负极，能够抑制固体电池的短路。
进而，通过隔膜的缓冲作用，能够抑制因由充放电引起的膨胀收缩的反复而导致构成电极的粒子孤立且不再起作用，能够在抑制电池性能降低的同时，延长电池寿命。
另外，以往，仅由无机固体电解质形成固体电解质层的全固体电池由于无机固体电解质的粒径的制约而难以薄膜化，因此难以应对薄型化的要求。但是，本发明的锂离子二次电池通过采用使用了隔膜的构成，还能够应对电池的薄型化要求。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。但以下的说明是对本发明进行例示，本发明并不限定于下述内容。
＜锂离子二次电池用正极＞
本发明的锂离子二次电池用正极具有包含正极活性物质和第一无机固体电解质的正极活性物质层。另外，在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有正极空隙，在正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质。
[集电体]
在本发明的锂离子二次电池用正极中，正极活性物质层例如形成于正极集电体上。正极集电体并无特别限定，可使用锂离子二次电池中所使用的公知的集电体。
作为正极集电体的材料，例如可列举：不锈钢(SUS)、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、Cu等金属材料等。另外，作为正极集电体的形状，例如可列举：箔状、板状、网(mesh)状等。关于其厚度，也没有特别限定，例如可列举1μm～20μm，可视需要适当选择。
[正极活性物质层]
在本发明的锂离子二次电池用正极中，正极活性物质层在集电体的至少单面形成即可，也可以在双面形成。可根据目标锂离子二次电池的种类或结构适当选择。
(正极复合材料)
在本发明的锂离子二次电池用正极中，正极复合材料含有正极活性物质和第一无机固体电解质。正极复合材料进而也可以调配导电助剂、粘结剂等。
{正极活性物质}
作为正极活性物质，若能够吸藏、释放锂离子，则并无特别限定，例如可列举：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、硫化锂、硫等。
{第一无机固体电解质}
正极复合材料中含有的第一无机固体电解质并无特别限定，优选为氧化物或硫化物的无机固体电解质。
(正极活性物质层的厚度)
正极活性物质层的厚度并无特别限定，可根据锂离子二次电池的要求性能适当设定。例如优选设为20μm～1000μm的范围内。
[正极空隙]
本发明的锂离子二次电池用正极具有正极空隙，空隙率为3％以上且小于15％的范围。空隙率优选为3％以上且12％以下，进而优选为3％以上且10％以下。
本发明的锂离子二次电池用正极的特征在于：在所述正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质。通过利用具有锂离子传导性的第一有机电解质将正极空隙填埋，使用了本发明的锂离子二次电池用正极的固体电池能够在实现高能量密度化的同时，提升循环等电池特性。
再者，作为将正极中的空隙率控制在3％以上且小于15％的范围内的方法，例如可列举：在锂离子二次电池用正极的制造过程中，在正极集电体上涂布正极复合材料，使其干燥后改变轧制时的压制压力的方法。轧制时的压制压力越大，越能够减小空隙率。
(第一有机电解质)
在本发明的锂离子二次电池用正极中，填充于正极空隙中的第一有机电解质具有锂离子传导性。通过利用具有锂离子传导性的第一有机电解质将正极空隙填埋，从而将未作为电池起作用的区域充分地用于传导锂离子的区域。由此，使用了本发明的锂离子二次电池用正极的固体电池能够实现高能量密度化。
另外，在本发明的锂离子二次电池用正极中，填充于正极空隙中的第一有机电解质优选为与正极活性物质层中所含的第一无机固体电解质反应少。通过反应少，能够良好地形成第一无机固体电解质和有机固体电解质的不同的离子传导路径，能够提升循环等电池特性。
填充于正极空隙中的第一有机电解质的性状优选为凝胶状或固体状。在液体电解液的情况下，就安全性等观点而言，不希望添加至固体电池中。再者，一般来说，凝胶状电解质与固体电解质相比锂离子传导性大，因此本发明中所使用的第一有机电解质更优选为凝胶状电解质。
另外，本发明中，填充于正极空隙中的第一有机电解质优选在常温下为凝胶状或固体状，并通过加温而流动化。若为具有这种性质的第一有机电解质，则能够进行加温而使其流动化并填充至正极空隙中，之后进行冷却而成为凝胶状或固体状，从而将第一有机电解质固定于正极空隙中。
填充于正极空隙中的第一有机电解质若具有锂离子传导性，则并无特别限定，例如可列举：在溶解有电解质盐的有机溶媒或离子性液体中混合凝胶化成分并固体化而成者、或离子传导性高分子等。
作为第一有机电解质中所含的电解质盐，并无特别限定，例如可列举：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)等锂盐。这些电解质盐可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为构成第一有机电解质的离子性液体，例如可列举：1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲烷、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1,3-二烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲基磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-乙基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-3-辛基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基辛基鏻双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基戊基鏻双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N,N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等。这些离子性液体可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
另外，作为构成第一有机电解质的有机溶媒，可列举：碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate，EC)、或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸盐、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙醚等。这些有机溶媒可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
作为用于获得凝胶状的第一有机电解质的凝胶化成分，例如可列举：利用六氟丙烯(hexafluoropropylene，HFP)对聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)进行改性处理而成者(HFP-PVDF)、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。将这些凝胶化成分加热后，使其溶解于溶解有电解质盐的离子性液体或有机溶媒中，之后进行冷却，由此能够获得凝胶状的第一有机电解质。
作为填充于正极空隙中的成为第一有机电解质的离子传导性高分子，若具有锂离子传导性，则并无特别限定，例如可列举：聚环氧乙烷等聚醚系高分子、聚硅氧烷系高分子、聚磷腈(polyphosphazene)系高分子、及其衍生物等。
＜锂离子二次电池用正极的制造方法＞
锂离子二次电池用正极的制造方法并无特别限定，可应用制造锂离子二次电池的正极的公知的方法。例如可列举如下方法：将含有正极活性物质、第一无机固体电解质、导电助剂及粘结剂的正极复合材料涂布于正极集电体上并使其干燥；接着，为了形成具有特定空隙率的正极空隙，实施压制；然后，使通过加温而流动化的第一有机电解质含浸于所形成的正极空隙中，之后进行冷却而使其变化为凝胶状或固体状，从而将第一有机电解质固定于正极空隙中。
＜锂离子二次电池用负极＞
本发明的锂离子二次电池用负极具有包含负极活性物质和第二无机固体电解质的负极活性物质层。另外，在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有负极空隙，在负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。
[集电体]
在本发明的锂离子二次电池用负极中，负极活性物质层例如形成于负极集电体上。负极集电体并无特别限定，可使用锂离子二次电池中所使用的公知的集电体。
作为负极集电体，例如可列举：铜箔、不锈钢(SUS)箔、镍箔、及碳箔等。其厚度例如可列举1μm～20μm，但并不限定于这些厚度。
[负极活性物质层]
在本发明的锂离子二次电池用负极中，负极活性物质层在集电体的至少单面形成即可，也可以在双面形成。可根据目标锂离子二次电池的种类或结构适当选择。
(负极复合材料)
在本发明的锂离子二次电池用负极中，负极复合材料含有负极活性物质和第二无机固体电解质。负极复合材料进而也可以调配导电助剂、粘结剂等。
{负极活性物质}
作为负极活性物质，例如可列举：中间相碳微球(mesocarbon microbead，MCMB)、高定向石墨(高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite，HOPG))、硬碳、软碳等碳材料、钛酸锂(Li4Ti5O12)等锂过渡金属氧化物、La3Ni2Sn7等金属合金等。
{第二无机固体电解质}
负极复合材料中含有的第二无机固体电解质并无特别限定，优选为氧化物或硫化物的无机固体电解质。
再者，在与所述本发明的锂离子二次电池用正极一起构成电池的情况下，正极活性物质层所含的第一无机固体电解质与负极活性物质层所含的第二无机固体电解质可以相同也可以不同。
(负极活性物质层的厚度)
负极活性物质层的厚度并无特别限定，可根据锂离子二次电池的要求性能适当设定。例如优选设为20μm～1000μm的范围内。
[负极空隙]
本发明的锂离子二次电池用负极具有负极空隙，空隙率为3％以上且小于15％的范围。空隙率优选为3％以上且12％以下，进而优选为3％以上且10％以下。
本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于：在所述负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。通过利用具有锂离子传导性的第二有机电解质将负极空隙填埋，使用了本发明的锂离子二次电池用负极的固体电池能够提升循环等电池特性。
再者，作为将负极中的空隙率控制在3％以上且小于15％的范围内的方法，例如可列举：在锂离子二次电池用负极的制造过程中，在负极集电体上涂布负极复合材料，使其干燥后改变轧制时的压制压力的方法。轧制时的压制压力越大，越能够减小空隙率。
(第二有机电解质)
在本发明的锂离子二次电池用负极中，填充于负极空隙中的第二有机电解质具有锂离子传导性。通过利用具有锂离子传导性的第二有机电解质将负极空隙填埋，从而将未作为电池起作用的区域充分地用于传导锂离子的区域。由此，使用了本发明的锂离子二次电池用负极的固体电池能够提升循环等电池特性。
另外，在本发明的锂离子二次电池用负极中，填充于负极空隙中的第二有机电解质优选为与负极活性物质层中所含的第二无机固体电解质反应少。通过反应少，能够良好地形成第二无机固体电解质和有机固体电解质的不同的离子传导路径，能够提升循环等电池特性。
再者，本发明的锂离子二次电池用负极中使用的第二有机电解质与所述本发明的锂离子二次电池用正极中使用的第一有机电解质相同。另外，在与所述本发明的锂离子二次电池用正极一起构成电池的情况下，正极活性物质层所含的第一有机电解质与负极活性物质层所含的第二有机电解质可以相同也可以不同。
＜锂离子二次电池用负极的制造方法＞
锂离子二次电池用负极的制造方法并无特别限定，可应用制造锂离子二次电池的负极的公知的方法。例如可列举如下方法：将含有负极活性物质、第二无机固体电解质、导电助剂及粘结剂的负极复合材料涂布于负极集电体上并使其干燥；接着，为了形成具有特定空隙率的负极空隙，实施压制；然后，使通过加温而流动化的第二有机电解质含浸于所形成的负极空隙中，之后进行冷却而使其变化为凝胶状或固体状，从而将第二有机电解质固定于负极空隙中。
＜锂离子二次电池＞
本发明的锂离子二次电池具有：正极层，具有包含正极活性物质的正极活性物质层；负极层，具有包含负极活性物质的负极活性物质层；以及隔膜，配置在正极层与负极层之间。
隔膜是在基材中含浸具有锂离子传导性的有机电解质而成，正极活性物质层包含第一无机固体电解质，正极层在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有正极空隙，在正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质。负极活性物质层包含第二无机固体电解质，负极层在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有负极空隙，在负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。
[正极层]
本发明的锂离子二次电池中的正极层具有包含正极活性物质和第一无机固体电解质的正极活性物质层。另外，在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有正极空隙，在正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质。
可应用于本发明的锂离子二次电池中的正极层若具备所述构成，则并无特别限定，例如可应用本发明的锂离子二次电池用正极。
在本发明的锂离子二次电池的正极层中，正极活性物质、第一无机固体电解质、正极空隙的空隙率、有机电解质等的构成全部与所述本发明的锂离子二次电池用正极的构成相同。
[负极层]
本发明的锂离子二次电池中的负极层具有包含负极活性物质和第一无机固体电解质的负极活性物质层。另外，在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有负极空隙，在负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。
可应用于本发明的锂离子二次电池中的负极层若具备所述构成，则并无特别限定，例如可应用本发明的锂离子二次电池用负极。
在本发明的锂离子二次电池的负极层中，负极活性物质、第一无机固体电解质、负极空隙的空隙率、有机电解质等的构成全部与所述本发明的锂离子二次电池用负极的构成相同。
[隔膜]
本发明的锂离子二次电池中的隔膜是在基材中含浸并保持具有锂离子传导性的有机电解质而成。
(有机电解质)
含浸并保持在隔膜中的具有锂离子传导性的有机电解质与所述本发明的锂离子二次电池用正极和负极中的有机电解质相同。
(基材)
含浸并保持具有锂离子传导性的有机电解质的基材是多孔质片材。例如可列举：无纺布或多孔性膜等。无纺布的多孔度高，容易含浸有机电解质。因此，在本发明的锂离子二次电池中，作为隔膜的基材，优选使用无纺布。
作为可应用的无纺布，例如可列举：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等的无纺布。另外，作为可应用的多孔性膜，例如可列举：聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等多孔性膜。
构成隔膜的基材的单位面积重量或厚度并无特别限定，可根据所要求的二次电池的性能等适当设定。
再者，在本发明的锂离子二次电池中，还能够形成25μm以下的薄的隔膜。所得到的二次电池由于隔膜的存在，还能够通过层叠压制等来抑制针孔产生，能够抑制在层叠压制时正极端部埋没于负极，能够抑制因由充放电引起的膨胀收缩的反复而导致构成电极的粒子孤立且不再起作用，因此，能够在抑制电池性能降低的同时，延长电池寿命。
另外，以往，在仅由固体电解质形成固体电解质层的情况下，固体电解质层的薄膜化困难。因此，本发明的锂离子二次电池通过具有本发明的构成，还能够应对薄型化的要求。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
本发明的锂离子二次电池的制造方法是具有正极层、负极层、以及配置在正极层与负极层之间的隔膜的锂离子二次电池的制造方法，具有正极形成工序、负极形成工序、隔膜形成工序、以及压制填充工序。
[正极形成工序]
正极形成工序是将包含含有正极活性物质和第一无机固体电解质的正极复合材料的正极活性物质层层叠在正极集电体上而形成正极的工序。
可应用于正极形成工序中的正极集电体及正极复合材料与所述本发明的锂离子二次电池用正极的情况相同。
作为层叠正极活性物质层的方法，例如可列举：在正极集电体上涂布成为正极复合材料的正极糊(paste)，使其干燥后进行轧制的方法。此时，改变轧制时的压制压力来控制空隙率。
作为在正极集电体上涂布正极糊的方法，可应用公知的方法。例如可列举：敷料器辊(applicator roll)等辊涂布(roller coating)、筛网涂布(screen coating)、刮刀涂布(blade coating)、旋涂(spin coating)、棒涂(bar coating)等方法。
再者，本发明中，正极活性物质层在正极集电体的至少单面形成即可，也可以在双面形成。可根据目标锂离子二次电池的种类或结构适当选择。
[负极形成工序]
负极形成工序是将包含含有负极活性物质和第二无机固体电解质的负极复合材料的负极活性物质层层叠在负极集电体上而形成负极的工序。
可应用于负极形成工序中的负极集电体及负极复合材料与所述本发明的锂离子二次电池用负极的情况相同。
作为层叠负极活性物质层的方法，例如可列举：在负极集电体上涂布成为负极复合材料的负极糊，使其干燥后进行轧制的方法。此时，改变轧制时的压制压力来控制空隙率。
作为在负极集电体上涂布负极糊的方法，可应用公知的方法。例如可列举：敷料器辊等辊涂布、筛网涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法。
再者，本发明中，负极活性物质层在负极集电体的至少单面形成即可，也可以在双面形成。可根据目标锂离子二次电池的种类或结构适当选择。
[隔膜形成工序]
隔膜形成工序是在基材中含浸有机电解质而形成隔膜的工序。有机电解质在含浸后被保持于基材。
可应用于隔膜形成工序中的基材及有机电解质与所述本发明的锂离子二次电池的情况相同。尤其是有机电解质优选为凝胶状或固体状，并通过加温而流动化。若为具有这种性质的有机电解质，则通过进行加温而使其流动化，能够容易地含浸于基材中。
作为使有机电解质含浸于基材中的方法，并无特别限定，例如可列举：在基材上涂布有机电解质并放置适度时间的方法。为了提高含浸的效率、速度，也可以进行压入、真空含浸等。再者，即使是在常温下为凝胶状或固体状、并通过加温而流动化的有机电解质，在有机电解质的浓度高的情况下，在流动化状态下粘度也会变高。在这种情况下，优选实施真空含浸等操作。
另外，在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，隔膜中含浸的有机电解质可以仅使用一种，或者也可以在正极层侧的面和负极层侧的面使用不同的两种有机电解质。
[压制填充工序]
压制填充工序是在正极与负极之间配置隔膜而形成层叠体，并对所得到的层叠体进行压制，由此使含浸至隔膜中的有机电解质移动并填充至正极及负极的空隙中的工序。
在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，通过使有机电解质移动至与隔膜邻接的正极层及负极层，能够在隔膜与正极层的界面、以及隔膜与负极层的界面处提升层间的密合性。结果，能够提升所得到的电池的循环特性等性能。
另外，正极空隙及负极空隙在以往的全部使用无机固体电解质的全固体电池中是不具有作为电池的功能的区域，因此，根据本发明，能够有效地充分利用正极空隙及负极空隙，能够提升电池的循环性能等性能。
另外，在含浸至隔膜中的有机电解质为凝胶状或固体状、并通过加温而流动化的情况下，在对层叠体进行压制时加温而使有机电解质流动化，并移动至邻接的正极层的正极空隙及负极层的负极空隙中，之后进行冷却而使其变化为凝胶状或固体状，由此能够将有机电解质固定于正极空隙及负极空隙中。
在有机电解质通过加温而流动化的情况下，压制填充工序优选在温度50℃以上实施，进而优选在70℃以上实施。
[实施例]
接着，对本发明的实施例等进行说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
＜实施例1＞
[锂离子二次电池用正极的制作]
将80质量份作为正极活性物质的NCM622(镍钴锰酸锂)、15质量份作为第一无机固体电解质的Li10GeP2S12、3质量份作为导电助剂的乙炔黑、2质量份作为粘结剂的PVDF混合，获得混合物。将所得到的混合物分散于适量的甲苯中，制作成为正极复合材料的浆料(slurry)。准备厚度12μm的铝箔作为集电体，将所制作的浆料涂布于集电体的单面，在100℃下干燥10分钟后进行轧制，由此在集电体的单面形成了空隙率12％的正极活性物质层。
[锂离子二次电池用负极的制作]
将75质量份作为负极活性物质的石墨(平均粒径D50＝18μm)、20质量份作为第二无机固体电解质的Li10GeP2S12、3质量份作为导电助剂的乙炔黑、2质量份作为粘结剂的PVDF混合，获得混合物。将所得到的混合物分散于适量的甲苯中，制作成为负极复合材料的浆料。准备厚度12μm的铜箔作为集电体，将所制作的浆料涂布于集电体的单面，在100℃下干燥10分钟后进行轧制，由此在集电体的单面形成了空隙率12％的负极活性物质层。
[隔膜的制作]
作为隔膜的基材，准备了聚酯无纺布(厚度20μm)。有机电解质是通过以下方式而形成：准备在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)＝1：1的混合溶媒中以成为1mol/L的方式溶解有LiClO4的混合溶媒、以及利用碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)将经六氟丙烯(HFP)改性的聚偏二氟乙烯(PVDF)稀释而成的溶媒，将这些溶媒以1：3加以混合。将所得到的有机电解质涂布于隔膜的双面，并使其干燥，由此制作有机电解质含浸至基材中的隔膜。
[锂离子二次电池的制作]
在所述得到的正极与负极之间配置隔膜而形成层叠体，在温度70℃下，以隔膜或层叠体不会变形的程度的压力进行热压，由此使有机电解质从隔膜移动至正极层及负极层的空隙中。之后冷却至常温，由此将有机电解质固定于正极空隙及负极空隙中，从而得到锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
(初始容量)
对于所制作的锂离子二次电池，设为下限电压2.5V、上限电压4.2V，以0.1C速率反复进行4次充放电试验，将第4次的放电容量作为初始容量。将正极活性物质层中未调配第一固体电解质而制作了电池时的初始容量设为100％，求出相对于此的比例。将结果示于表1。再者，将正极电极的每单位面积的正极活性物质量调整成与实施例1相同来制作。
(循环维持率)
对于所制作的锂离子二次电池，设为下限电压2.5V、上限电压4.2V，在55℃的环境下以0.5C速率实施500次充放电循环，将第1次循环的容量设为100％，求出第500次循环的容量维持率。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002351365690000151
＜实施例2～实施例4＞
[锂离子二次电池的制作]
使形成正极活性物质层及负极活性物质层时的轧制压力不同，并设为表1所示的空隙率，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
对于所得到的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
＜实施例5＞
[锂离子二次电池的制作]
使形成正极活性物质层及负极活性物质层时的轧制压力不同，并设为表1所示的空隙率，使用将聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)与以成为0.8mol/L的方式在乙腈中溶解有双三氟甲磺酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide，LiTFSI)的溶媒以1：3混合而成者作为有机电解质，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
对于所得到的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
＜比较例1～比较例2＞
[锂离子二次电池的制作]
使形成正极活性物质层及负极活性物质层时的轧制压力不同，并设为表1所示的空隙率，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
对于所得到的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
＜比较例3～比较例5＞
[锂离子二次电池的制作]
在用于形成正极活性物质层的正极复合材料、及用于形成负极活性物质层的负极复合材料中不调配无机固体电解质，而形成具有表1所示的空隙率的正极及负极。进而，直接使用基材作为隔膜，代替有机电解质而使用在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)以体积比3：4：3混合所得的溶媒中溶解1摩尔的LiPF6而成的电解液，制作锂离子二次电池。再者，关于比较例5，以正极的空隙率成为15％的方式进行压制，结果无法制作电极，因此，锂离子二次电池也无法制作。
[锂离子二次电池的评价]
对于所得到的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
＜比较例6～比较例8＞
[锂离子二次电池的制作]
使形成正极活性物质层及负极活性物质层时的轧制压力不同，获得具有表1所示的空隙率的正极及负极。不使用隔膜，使用实施例1中所使用的Li10GeP2S12作为固体电解质，形成固体电解质层。在所得到的正极与负极之间配置固体电解质层而形成层叠体，在温度70℃下进行压制，由此制作锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
对于所得到的锂离子二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池用正极，具有包含正极活性物质的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含第一无机固体电解质，
所述锂离子二次电池用正极在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有正极空隙，
在所述正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中所述第一无机固体电解质是氧化物或硫化物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，其中所述第一有机电解质为凝胶状或固体状。
4.一种锂离子二次电池用负极，具有包含负极活性物质的负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含第二无机固体电解质，
所述锂离子二次电池用负极在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有负极空隙，
在所述负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用负极，其中所述第二无机固体电解质是氧化物或硫化物。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子二次电池用负极，其中所述第二有机电解质为凝胶状或固体状。
7.一种锂离子二次电池，具有：
正极层，具有包含正极活性物质的正极活性物质层；
负极层，具有包含负极活性物质的负极活性物质层；以及
隔膜，配置在所述正极层与所述负极层之间，
所述隔膜在基材中含浸有具有锂离子传导性的有机电解质，
所述正极活性物质层包含第一无机固体电解质，
所述正极层在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有正极空隙，
在所述正极空隙中填充有具有锂离子传导性的第一有机电解质，
所述负极活性物质层包含第二无机固体电解质，
所述负极层在空隙率为3％以上且小于15％的范围内具有负极空隙，
在所述负极空隙中填充有具有锂离子传导性的第二有机电解质。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其中所述第一无机固体电解质是氧化物或硫化物。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池，其中所述第二无机固体电解质是氧化物或硫化物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第一有机电解质为凝胶状或固体状。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第二有机电解质为凝胶状或固体状。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述隔膜的厚度为25μm以下。
13.一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具有正极层、负极层、以及配置在所述正极层与所述负极层之间的隔膜，所述锂离子二次电池的制造方法具有：
正极形成工序，将包含含有正极活性物质和第一无机固体电解质的正极复合材料的正极活性物质层层叠在正极集电体上而形成正极；
负极形成工序，将包含含有负极活性物质和第二无机固体电解质的负极复合材料的负极活性物质层层叠在负极集电体上而形成负极；
隔膜形成工序，在基材中含浸有机电解质而形成隔膜；以及
压制填充工序，在所述正极与所述负极之间配置所述隔膜而形成层叠体，并对所述层叠体进行压制，由此使含浸至所述隔膜中的所述有机电解质移动并填充至所述正极及所述负极的空隙中。
14.根据权利要求13所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述有机电解质为凝胶状或固体状，并通过加温而流动化。
15.根据权利要求13或14所述的锂离子二次电池的制造方法，其中所述压制填充工序是在温度50℃以上实施。
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