KR20190070352A - 반고체 전해질층, 전지셀 시트 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract

반고체 전해질층의 도전율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 반고체 전해질층은, 입자, 그리고 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매를 포함하는 반고체 전해액을 갖는 반고체 전해질과, 반고체 전해질 바인더를 포함하는 반고체 전해질층으로서, 반고체 전해액은, 상기 입자에 담지(擔持)되고, 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매의 혼합 용매 100중량%에 대한 저점도 유기 용매의 비가 10중량% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

반고체 전해질층, 전지셀 시트 및 이차전지
본 발명은, 반고체 전해질층, 전지셀 시트 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 전해질로서, 이온 액체에 무기 미립자를 혼합해서, 액을 증점, 혹은 겔화시키는 방법이 알려져 있다. 겔화한 전해질에 관한 기술로서, 특허문헌 1에는, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로 대표되는 트리알킬이미다졸륨염(A), 실리카로 대표되는 무기 미립자(B) 및 LiPF6로 대표되는 지지 전해질염(C)으로 이루어지는 전해질, 또는 상기 전해질에 프로필렌카보네이트로 대표되는 유기 전해액(D)을 더 함유하는 전해질이 개시되어 있다.
일본국 특개2007-280948호 공보
특허문헌 1의 전해질에서는, 휘발성이 높은 유기 전해액이 무기 미립자와의 혼합 중에 휘발해서 전해질의 도전율이 저하할 가능성이 있다. 본 발명은, 전해질(반고체 전해질층)의 도전율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은, 예를 들면 이하와 같다.
입자, 그리고 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매를 포함하는 반고체 전해액을 갖는 반고체 전해질과, 반고체 전해질 바인더를 포함하는 반고체 전해질층으로서, 반고체 전해액은, 상기 입자에 담지(擔持)되고, 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매의 혼합 용매 100중량%에 대한 저점도 유기 용매의 비가 10중량% 이상인 반고체 전해질층.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초로 되는 일본국 특허출원번호2017-064155호의 개시 내용을 포함한다.
본 발명에 의해, 반고체 전해질층의 도전율을 향상시킬 수 있다. 상기한 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시형태의 설명에 의해 명백해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지의 단면도.
도 2는 이온 전도율의 저점도 유기 용매 혼합비 의존성을 나타낸 도면.
도 3은 전해질염의 농도와, 반고체 전해질층의 이온 전도율 및 혼합 용매의 점도의 곱과의 관계도.
도 4는 혼합 용매의 점도의 역수와 혼합 용매에 포함되는 전해질염의 농도와의 관계도.
도 5는 혼합 용매에 포함되는 전해질염의 농도와 반고체 전해질층의 이온 전도율과의 관계도.
도 6은 실시예 및 비교예에 있어서의 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 나타내는 도면.
도 7은 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 표.
도 8은 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 표.
이하, 도면 등을 사용해서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이고, 본 발명이 이들 설명으로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다. 또한, 본 발명을 설명하기 위한 전도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은, 동일한 부호를 부여하고, 그 반복의 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에서는, 이차전지로서 리튬이온 이차전지를 예로 해서 설명한다. 리튬이온 이차전지란, 비수전해질 중에 있어서의 전극에의 리튬이온의 흡장·방출에 의해, 전기 에너지를 저장 또는 이용 가능하게 하는 전기화학 디바이스이다. 이것은, 리튬이온 전지, 비수전해질 이차전지, 비수전해액 이차전지의 다른 명칭으로 불리고 있고, 어느 전지도 본 발명의 대상이다. 본 발명의 기술적 사상은, 리튬이온 이차전지 외에, 나트륨이온 이차전지, 마그네슘이온 이차전지, 알루미늄이온 이차전지 등에 대해서도 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지의 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이차전지(100)는, 양극(70), 음극(80), 전지 케이스(30) 및 반고체 전해질층(50)을 갖는다. 전지 케이스(30)는, 반고체 전해질층(50), 양극(70), 음극(80)을 수용한다. 전지 케이스(30)의 재료로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈도금강 등, 비수전해질에 대하여 내식성이 있는 재료에서 선택할 수 있다. 도 1은 적층형의 이차전지이지만, 본 발명의 기술적 사상은 권회형(捲回型)이나 각형(角型)의 이차전지에도 적용할 수 있다.
이차전지(100) 내에서 양극(70), 반고체 전해질층(50), 음극(80)으로 구성되는 전극체가 적층되어 있다. 양극(70)은, 양극 집전체(10) 및 양극 합제층(40)을 갖는다. 양극 집전체(10)의 양면에 양극 합제층(40)이 형성되어 있다. 음극(80)은, 음극 집전체(20) 및 음극 합제층(60)을 갖는다. 음극 집전체(20)의 양면에 음극 합제층(60)이 형성되어 있다. 양극 집전체(10) 및 음극 집전체(20)는 전지 케이스(30)의 외부에 돌출하여 있고, 돌출한 복수의 양극 집전체(10)끼리, 복수의 음극 집전체(20)끼리가, 예를 들면 초음파 접합 등으로 접합됨으로써, 이차전지(100) 내에서 병렬 접속이 형성된다. 양극(70) 또는 음극(80)을 전극, 양극 합제층(40) 또는 음극 합제층(60)을 전극 합제층, 양극 집전체(10) 또는 음극 집전체(20)를 전극 집전체라 하는 경우가 있다. 반고체 전해질층(50) 및 양극(70) 또는 음극(80)이 일체 구조로 되어 있는 것을 전지셀 시트라 하는 경우가 있다.
양극 합제층은, 양극 활물질, 양극 합제층의 도전성 향상을 의도한 양극 도전제, 그들을 결착하기 위한 양극 바인더를 갖고 있다. 음극 합제층은, 음극 활물질, 음극 합제층의 도전성 향상을 의도한 음극 도전제, 그들을 결착하기 위한 음극 바인더를 갖고 있다. 반고체 전해질층은, 반고체 전해질 바인더 및 반고체 전해질을 갖는다. 반고체 전해질은, 입자 및 반고체 전해액을 갖는다. 양극 활물질 또는 음극 활물질을 전극 활물질, 양극 도전제 또는 음극 도전제를 전극 도전제, 양극 바인더 또는 음극 바인더를 전극 바인더라 하는 경우가 있다.
반고체 전해질은, 에테르계 용매 또는 이온 액체에 리튬염 등의 전해질염을 용해시킨 반고체 전해질 용매, 및 저점도 유기 용매의 혼합 용매를 포함하는 반고체 전해액과, SiO2 등의 입자를 혼합한 재료이다. 반고체 전해질의 특징은, 유동성이 있는 전해액이 없고, 전해액이 누출하기 어려운 것이다. 반고체 전해질층(50)은 양극(70)과 음극(80)의 사이에 리튬이온을 전달시키는 매체로 되는 것 외에, 전자의 절연체로서도 움직이고, 양극(70)과 음극(80)의 단락을 방지한다.
전극 합제층의 세공에 반고체 전해질을 충전할 경우, 전극 합제층에 반고체 전해질을 첨가하고, 전극 합제층의 세공에 흡수시킴에 의해, 반고체 전해질을 유지시켜도 된다. 이때, 반고체 전해질층에 포함되는 입자를 요하지 않고, 전극 합제층 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등의 입자에 의해 반고체 전해액을 유지할 수 있다. 전극 합제층의 세공에 반고체 전해질을 충전하는 다른 방법으로서, 반고체 전해질과 전극 활물질과 전극 바인더를 혼합한 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 전극 집전체 상에 함께 도포하는 방법 등이 있다.
<전극 도전제>
전극 도전제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 호적하게 사용되지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<전극 바인더>
전극 바인더로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<양극 활물질>
양극 활물질은, 충전 과정에 있어서 리튬이온이 탈리하고, 방전 과정에 있어서 음극 합제층 중의 음극 활물질로부터 탈리한 리튬이온이 삽입된다. 양극 활물질의 재료로서, 천이 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, Li4Mn5O12, LiMn2 - xMxO2(단, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta, x=0.01∼0.2), Li2Mn3MO8(단, M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Li1-xAxMn2O4(단, A=Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca, x=0.01∼0.1), LiNi1 -xMxO2(단, M=Co, Fe, Ga, x=0.01∼0.2), LiFeO2, Fe2(SO4)3, LiCo1 - xMxO2(단, M=Ni, Fe, Mn, x=0.01∼0.2), LiNi1 - xMxO2(단, M=Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg, x=0.01∼0.2), Fe(MoO4)3, FeF3, LiFePO4, LiMnPO4 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<양극 집전체(10)>
양극 집전체(10)로서, 두께가 10∼100㎛인 알루미늄박, 혹은 두께가 10∼100㎛, 공경 0.1∼10㎜의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬딩 메탈, 발포 금속판 등이 사용되고, 재질도 알루미늄 외에, 스테인리스강, 티타늄 등도 적용 가능하다. 이차전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 하지 않는 것이면, 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 재료를 양극 집전체(10)에 사용할 수 있다.
<양극(70)>
양극 활물질, 양극 도전제, 양극 바인더, 및 유기 용매를 혼합한 양극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 또는 스프레이법 등에 의해서 양극 집전체(10)에 부착시킨 후, 유기 용매를 건조시키고, 롤 프레스에 의해서 가압 성형함에 의해, 양극(70)을 제작할 수 있다. 또한, 도포부터 건조까지를 복수 회 행함에 의해, 복수의 양극 합제층(40)을 양극 집전체(10)에 적층화시키는 것도 가능하다. 양극 합제층(40)의 두께는, 양극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 양극 합제층(40)의 두께를 양극 활물질의 평균 입경보다 작게 하면, 인접하는 양극 활물질 간의 전자전도성이 악화하기 때문이다.
<음극 활물질>
음극 활물질은, 방전 과정에 있어서 리튬이온이 탈리하고, 충전 과정에 있어서 양극 합제층(40) 중의 양극 활물질로부터 탈리한 리튬이온이 삽입된다. 음극 활물질의 재료로서, 예를 들면, 탄소계 재료(예를 들면, 흑연, 이흑연화(易黑鉛化) 탄소 재료, 비정질 탄소 재료), 도전성 고분자 재료(예를 들면, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌), 리튬 복합 산화물(예를 들면, 티탄산리튬 : Li4Ti5O12), 금속 리튬, 리튬과 합금화하는 금속(예를 들면, 알루미늄, 실리콘, 주석)을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<음극 집전체(20)>
음극 집전체(20)도, 두께가 10∼100㎛인 동박, 두께가 10∼100㎛, 공경 0.1∼10㎜인 구리제 천공박, 익스팬딩 메탈, 발포 금속판 등이 사용된다. 구리 외에, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등도 적용할 수 있다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 음극 집전체(20)를 사용할 수 있다.
<음극(80)>
음극 활물질, 음극 도전제, 및 물을 미량 포함한 유기 용매를 혼합한 음극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해서 음극 집전체(20)에 부착시킨 후, 유기 용매를 건조시키고, 롤 프레스에 의해서 가압 성형함에 의해, 음극을 제작할 수 있다. 또한, 도포부터 건조까지를 복수 회 행함에 의해, 복수의 음극 합제층(60)을 음극 집전체(20)에 적층화시키는 것도 가능하다. 음극 합제층(60)의 두께는, 음극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 음극 합제층(60)의 두께를 음극 활물질의 평균 입경보다 작게 하면, 인접하는 음극 활물질 간의 전자전도성이 악화하기 때문이다.
<입자>
입자로서는, 전기화학적 안정성의 관점에서, 절연성 입자이고, 에테르계 용매 또는 이온 액체를 포함하는 반고체 전해액에 불용인 것이 바람직하다. 예를 들면, 실리카(SiO2) 입자, γ-알루미나(Al2O3) 입자, 세리아(CeO2) 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 다른 공지의 금속 산화물 입자를 사용해도 된다.
반고체 전해액의 유지량은 입자의 비표면적에 비례한다고 생각할 수 있기 때문에, 입자의 일차입자의 평균 입경은, 1㎚ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다. 10㎛보다도 평균 입경이 크면, 입자가 충분한 양의 반고체 전해액을 적절히 유지할 수 없어 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 또한, 1㎚보다도 평균 입경이 작으면, 입자 간의 표면 간 힘이 커지고 입자끼리가 응집하기 쉬워져서, 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 입자의 일차입자의 평균 입경은, 1㎚ 이상 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 10㎚ 이하가 더 바람직하다. 평균 입경은, 예를 들면 레이저 산란법을 이용한 공지의 입경 분포 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다.
<반고체 전해액>
반고체 전해액은, 반고체 전해질 용매, 저점도 유기 용매, 임의의 음극 계면 안정화재를 갖는다. 반고체 전해질 용매는, 이온 액체 또는 이온 액체에 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매와, 전해질염과의 혼합물을 갖는다. 전해질염은, 반고체 전해질 용매가 아니라 저점도 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 또한, 반고체 전해질 용매와 저점도 유기 용매의 양쪽으로 포함하고 있어도 된다. 이온 액체란, 상온에서 양이온과 음이온으로 해리하는 화합물로서, 액체의 상태를 유지하는 것이다. 이온 액체는, 이온성 액체, 저융점 용융염 혹은 상온 용융염이라 하는 경우가 있다. 반고체 전해질 용매는, 대기 중에서의 안정성이나 이차전지 내에서의 내열성의 관점에서, 저휘발성, 구체적으로는 실온에 있어서의 증기압이 150Pa 이하인 것이 바람직하다.
이온 액체는 양이온 및 음이온으로 구성된다. 이온 액체로서는, 양이온종에 따라, 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 피리디늄계, 모르폴리늄계, 포스포늄계, 설포늄계 등으로 분류된다. 이미다졸륨계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이나 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 등의 알킬이미다졸륨 양이온 등이 있다. 암모늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)이나 테트라아밀암모늄 등 외에, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 등의 알킬암모늄 양이온이 있다. 피롤리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피롤리디늄(Py13)이나 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 등의 알킬피롤리디늄 양이온 등이 있다. 피페리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13)이나 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등의 알킬피페리디늄 양이온 등이 있다. 피리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 1-부틸피리디늄이나 1-부틸-4-메틸피리디늄 등의 알킬피리디늄 양이온 등이 있다. 모르폴리늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 등의 알킬모르폴리늄 등이 있다. 포스포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄이나 트리부틸메틸포스포늄 등의 알킬포스포늄 양이온 등이 있다. 설포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들면, 트리메틸설포늄이나 트리부틸설포늄 등의 알킬설포늄 양이온 등이 있다. 이들 양이온과 한 쌍이 되는 음이온으로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드, 테트라플루오로보레이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(BETI), 트리플루오로메탄설포네이트(트리플레이트), 아세테이트, 디메틸포스페이트, 디시안아미드, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 등이 있다. 이들 이온 액체를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다.
이온 액체와 함께 사용하는 전해질염으로서, 이온 액체의 음이온에 배위해서 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 양이온으로서의 리튬과, 상기 음이온으로 이루어지는 것을 리튬염으로서 사용할 수 있으며, 예를 들면, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬트리플레이트 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이들 전해질염을 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다.
에테르계 용매는, 전해질염과 함께 용매화(溶媒和) 이온 액체를 구성한다. 용매화 이온 액체로서, 리튬글라임 착체 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서, 이온 액체에 유사한 성질을 나타내는 공지의 글라임(R-O(CH2CH2O)n-R'(R, R'는 포화 탄화수소, n은 정수)로 나타나는 대칭 글리콜디에테르의 총칭)을 이용할 수 있다. 이온전도성(도전성)의 관점에서, 테트라글라임(테트라에틸렌디메틸글리콜, G4), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르, G3), 펜타글라임(펜타에틸렌글리콜디메틸에테르, G5), 헥사글라임(헥사에틸렌글리콜디메틸에테르, G6)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 에테르계 용매로서, 크라운에테르((-CH2-CH2-O)n(n은 정수)로 나타나는 대환상 에테르의 총칭)를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 전해질염으로서는, LiFSI, LiTFSI, LiBETI 등의 이미드염을 이용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물을 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다. 에테르계 용매에 상기한 전해질염을 첨가해도 된다.
<저점도 유기 용매>
저점도 유기 용매는, 반고체 전해질 용매의 점도를 낮추고, 이온 전도율을 향상시키는 것이다. 반고체 전해질 용매를 포함하는 반고체 전해액의 내부 저항은 크기 때문에, 저점도 유기 용매를 첨가해서 반고체 전해질 용매의 이온 전도율을 높임에 의해, 반고체 전해액의 내부 저항을 낮출 수 있다. 단, 반고체 전해질 용매가 전기화학적으로 불안정하기 때문에, 전지 동작에 대해서 분해 반응이 촉진되고, 이차전지의 반복 동작에 수반해서 이차전지의 저항 증가나 용량 저하를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 음극 활물질로서 흑연을 이용한 리튬이온 이차전지에서는, 충전 반응 중, 반고체 전해질 용매의 양이온이 흑연에 삽입되어 흑연 구조를 파괴하고, 이차전지의 반복 동작을 할 수 없어질 가능성이 있다.
저점도 유기 용매는, 예를 들면 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물의 25℃에 있어서의 점도인 140Pa·s보다도 점도가 작은 용매인 것이 바람직하다. 저점도 유기 용매로서, 탄산프로필렌(PC), 인산트리메틸(TMP), 감마부틸락톤(GBL), 탄산에틸렌(EC), 인산트리에틸(TEP), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFP), 메틸포스폰산디메틸(DMMP) 등을 들 수 있다. 이들 저점도 유기 용매를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다. 저점도 유기 용매에 상기한 전해질염을 용해시켜도 된다.
<음극 계면 안정화재>
음극 계면 안정화재는, 음극 활물질로서 흑연을 사용한 경우의 에테르계 용매의 공삽입, 환원 분해, 및 이들에 유래하는 흑연 구조의 파괴를 방지하고, 전지의 사이클 특성을 향상시킨다. 음극 계면 안정화재로서, 탄산비닐렌(VC), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 탄산플루오로에틸렌(FEC) 등을 들 수 있다. 이들 음극 계면 안정화재를 단독 또는 복수 조합해서 사용해도 된다.
<반고체 전해질 바인더>
반고체 전해질 바인더는, 불소계의 수지가 호적하게 사용된다. 불소계의 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVdF-HFP 등이 호적하게 사용된다. 이들 수지를 사용함으로써, 반고체 전해질층(50)과 집전체의 밀착성이 향상하기 때문에, 전지 성능이 향상한다.
<반고체 전해질>
반고체 전해액이 입자에 담지(유지)됨에 의해 반고체 전해질이 구성된다. 반고체 전해질의 제작 방법으로서, 반고체 전해액과 입자를 특정의 체적 비율로 혼합하고, 메탄올 등의 유기 용매를 첨가·혼합해서, 반고체 전해질의 슬러리를 조합한 후, 슬러리를 샬레에 펼치고, 유기 용매를 증류 제거해서 반고체 전해질의 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 반고체 전해액에 포함되는 저점도 유기 용매가 휘발하기 쉬운 것을 고려해서, 최종적으로 목표로 하는 혼합비로 되도록 제어하는 것으로 한다.
<반고체 전해질층(50)>
반고체 전해질층(50)의 제작 방법으로서, 반고체 전해질의 분말을 성형 다이스 등을 사용해서 펠렛상으로 압축 성형하는 방법이나, 반고체 전해질 바인더를 반고체 전해질의 분말에 첨가·혼합하여, 시트화하는 방법 등이 있다. 반고체 전해질에 전해질 바인더의 분말을 첨가·혼합함에 의해, 유연성이 높은 반고체 전해질층(50)(반고체 전해질 시트)을 제작할 수 있다. 또는, 반고체 전해질에, 분산 용매에 반고체 전해질 바인더를 용해시킨 결착제의 용액을 첨가·혼합하고, 분산 용매를 증류 제거함으로써, 반고체 전해질층(50)을 제작할 수 있다. 또한, 반고체 전해질층(50)은, 상기의, 반고체 전해질에 결착제의 용액을 첨가·혼합한 것을 전극 상에 도포 및 건조함에 의해 제작해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<반고체 전해질의 제작>
테트라글라임(G4)과 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 칭량해서 비커에 투입하고, 균일 용매로 될 때까지 혼합해서 리튬글라임 착체(반고체 전해질 용매)를 제작했다. 다음으로, 리튬글라임 착체와, 저점도 유기 용매인 탄산프로필렌(PC)을 혼합하여, 혼합 용매를 얻었다. 혼합 용매와, 입자경 7㎚의 흄드 실리카 나노 입자를, 체적비가 80:20으로 되도록 칭량하고, 또한, 메탄올 및 혼합 용매를 교반자와 함께 비커에 투입하고, 스터러를 사용해서 600rpm으로 교반해서 균일한 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 나스 플라스크에 투입하고, 이베이퍼레이터를 사용하여, 100mbar, 60℃에서 3시간 걸쳐서 건조했다. 건조 후 분말을, 100㎛ 메시의 체에 걸러서 분말상의 반고체 전해질을 얻었다.
혼합 용매의 점도는 가부시키가이샤세코닉샤제 진동식 점도계(비스코메이트VM-100A)에서 측정했다.
<반고체 전해질층(50)의 제작>
반고체 전해질과, 반고체 전해질 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을, 중량비 95:5로 되도록, 각각 칭량해서 유발에 투입하고, 균일 혼합했다. 이 혼합물을, PTFE 시트를 개재해서 유압 프레스기에 세팅하고, 400kgf/㎠로 프레스했다. 또한, 롤 프레스기로 압연(壓延)하여, 두께 200㎛의 시트상의 반고체 전해질층(50)을 제작했다. 이것을 직경 16㎜로 펀칭하고, 이하의 리튬이온 이차전지의 제작에 사용했다. 얻어진 반고체 전해질층(50)에 포함되는 반고체 전해액으로서, LiTFSI와 G4의 혼합 몰비는 1:1이고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매 PC의 혼합 중량비는 55.5:44.5였다.
<양극(70)의 제작>
양극 활물질로서 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2와, 양극 도전제로서 아세틸렌 블랙과, 양극 바인더로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 PVDF를, 중량비가 84:7:9로 되도록 칭량하고 혼합하여, 양극 슬러리로 했다. 이것을 양극 집전체(10)인 스테인리스박 상에 도포하고, 80℃에서 2시간 건조해서 N-메틸피롤리돈을 제거하여, 양극 시트를 얻었다. 양극 시트를, 직경 13㎜로 펀칭하고, 일축 프레스함에 의해, 양면 도공량 36mg/㎠, 밀도 2.6g/㎤로 하는 양극(70)을 얻었다.
<음극(80)의 제작>
음극 활물질로서 흑연을 사용했다. 음극 도전제 및 음극 바인더는 각각 양극(70)에 있어서의 양극 도전제 및 양극 바인더와 마찬가지이다. 음극 활물질, 음극 도전제 및 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 음극 바인더를 중량비가 88:2:10으로 되도록 칭량하고 혼합하여, 음극 슬러리로 했다. 이것을 음극 집전체(20)인 스테인리스박 상에 도포하고, 80℃에서 2시간 건조해서 N-메틸피롤리돈을 제거하여, 음극 시트를 얻었다. 음극 시트를, 직경 13㎜로 펀칭하고, 일축 프레스함에 의해, 양면 도공량 15mg/㎠, 밀도 1.5g/㎤로 하는 음극(80)을 얻었다.
<리튬이온 이차전지의 제작>
양극(70), 음극(80), 및 본 실시예에서 제작한 시트상의 반고체 전해질층(50)을 적층하고, 2032형 코인셀에 봉입(封入)해서 리튬이온 이차전지로 했다. 충전은 정전류-정저전압 모드에서, 방전은 정전류 모드에서 전지 동작시켜서, 반복 특성(초회 방전 용량(mAh/g), 10회 충방전 후의 방전 용량(mAh/g), 용량 유지율(%)=방전 용량(10회)/방전 용량(초회))을 평가했다. 전지 측정은 25℃에서 행했다.
<이온 전도율의 산정>
스테인리스판을 전극으로 하는 대칭 셀을 제작하고, 전압 진폭 10mV, 측정 주파수 범위 1M∼0.1Hz에서 임피던스 측정했다. 임피던스 플롯이 고주파에서 X축과 교차하는 점을 전해질 저항으로서 평가하고, 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율(mS/㎝)을 산정했다.
(실시예 2)
반고체 전해액 중에, 음극 계면 안정화재로서 탄산비닐렌(VC)을, 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매의 합계 100중량부에 대해서 9.1중량부 혼합한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50), 및 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 3)
저점도 유기 용매로서 PC 대신에 인산트리메틸(TMP)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매 TMP의 혼합 중량비를 53.8:46.2로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50) 및 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 4)
저점도 유기 용매로서 PC 대신에 인산트리에틸(TEP)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매 TEP의 혼합 중량비를 57.0:43.0으로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50) 및 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 5)
저점도 유기 용매로서 PC 대신에 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFP)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매 TFP의 혼합 중량비를 47.0:53.0으로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 6)
반고체 전해액 중에, 음극 계면 안정화재로서 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를, 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매의 합계 100중량부에 대해서 1.0중량부 혼합하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 55.5:44.5로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50) 및 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 7)
반고체 전해액 중에, 음극 계면 안정화재로서 탄산플루오로에틸렌(FEC)을, 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매의 합계 100중량부에 대해서 9.1중량부 혼합하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 55.5:44.5로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50) 및 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 8)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 22.8:77.2로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 9)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 44.1:55.9로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 10)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 64.0:36.0으로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 11)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 73.4:26.6으로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 12)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 82.6:17.4로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 13)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 22.5:77.5로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 14)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 43.7:56.3으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 15)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 63.6:36.4로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 16)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 73.1:26.9로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 17)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 82.3:17.7로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 18)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 감마부틸락톤(GBL)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 23.9:76.1로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 19)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 GBL을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 45.6:54.4로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 20)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 GBL을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 55.7:44.3으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 21)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 GBL을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 65.3:34.7로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 22)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 GBL을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 74.6:25.4로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 23)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 GBL을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 83.4:16.6으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 24)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 탄산에틸렌(EC)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 21.2:78.8로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 25)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 EC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 41.8:58.2로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 26)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 EC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 51.8:48.2로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 27)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 EC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 61.7:38.3으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 28)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 EC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 71.5:28.5로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 29)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 EC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 81.1:18.9로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 30)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 인산트리에틸(TEP)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 24.9:75.1로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 31)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TEP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 46.9:53.1로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 32)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TEP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 66.6:33.4로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 33)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TEP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 75.6:24.4로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 34)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TEP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 84.1:15.9로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 35)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFP)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 18.2:81.8로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 36)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TFP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 37.2:62.8로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 37)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TFP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 57.1:42.9로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 38)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TFP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 67.4:32.6으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 39)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 TFP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 78.0:22.0으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 40)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 메틸포스폰산디메틸(DMMP)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 23.4:76.6으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 41)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 DMMP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 44.9:55.1로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 42)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 DMMP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 55.0:45.0으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 43)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 DMMP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 64.7:35.3으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 44)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 DMMP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 74.1:25.9로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 45)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 DMMP를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 83.0:17.0으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 46)
저점도 유기 용매로서, TMP 대신에, 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 농도 1M으로 용해시킨 탄산프로필렌(PC)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 19.3:80.7로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 47)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 LiTFSI를 농도 1M으로 용해시킨 PC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 38.9:61.1로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 48)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 LiTFSI를 농도 1M으로 용해시킨 PC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 48.8:51.2로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 49)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 LiTFSI를 농도 1M으로 용해시킨 PC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 58.9:41.1로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 50)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 LiTFSI를 농도 1M으로 용해시킨 PC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 69.0:31.0으로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 51)
저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 LiTFSI를 농도 1M으로 용해시킨 PC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 79.3:20.7로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 52)
리튬글라임 착체로서, 테트라글라임(G4)과 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)의 몰비 1:1의 혼합물을 사용하고, 저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 탄산프로필렌(PC)을 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 21.6:78.4로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 53)
G4와 LiFSI의 몰비가 1:1인 리튬글라임 착체를 사용하고, 저점도 유기 용매로서 TMP 대신에 PC를 사용하고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 42.3:57.7로 한 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 54)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 52.4:47.6으로 한 이외는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 55)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 62.3:37.7로 한 이외는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 56)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 72.0:28.0으로 한 이외는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 57)
리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비를 81.5:18.5로 한 이외는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 반고체 전해질층(50)을 제작했다.
(실시예 58)
반고체 전해질 용매로서, 양이온인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI)과 음이온인 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI)로 구성되는 이온 액체(BMI-TFSI)에, 전해질염으로서 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 농도 1M으로 되도록 용해시킨 것을 사용했다. 또한, 저점도 유기 용매로서 탄산프로필렌(PC)을 사용하고, 음극 계면 안정화재로서 탄산비닐렌(VC)을 사용했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 시트상의 반고체 전해질층(50)을 제작했다. 반고체 전해질은, 반고체 전해질 용매와 저점도 유기 용매의 혼합 중량비는 60.0:40.0이고, 음극 계면 안정화재는, 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매의 합계 100중량부에 대해서 9.1중량부였다. 이것을, 실시예 1에 나타낸 양극(70) 및 음극(80)과 적층하고, 2032형 코인셀에 봉입하여, 리튬이온 이차전지로 했다.
(실시예 59)
이온 액체로서, 양이온인 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)과 음이온인 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI)로 구성되는 이온 액체(DEME-TFSI)를 사용한 이외는, 실시예 58과 마찬가지로 해서 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 60)
이온 액체로서, 양이온인 N-메틸-N-프로필피롤리디늄(Py13)과 음이온인 TFSI로 구성되는 이온 액체(Py13-TFSI)를 사용한 이외는, 실시예 58과 마찬가지로 해서 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(실시예 61)
이온 액체로서, 양이온인 N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13)과 음이온인 TFSI로 구성되는 이온 액체(PP13-TFSI)를 사용한 이외는, 실시예 58과 마찬가지로 해서 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(비교예 1)
<반고체 전해질의 제작>
리튬글라임 착체, 및 분말상의 반고체 전해질은, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제작했다.
<반고체 전해질층(50)의 제작>
반고체 전해질과, PTFE가 중량비 95:5로 되도록 칭량해서 혼합하고, 압연함에 의해, 두께 250㎛∼450㎛의 시트상의 반고체 전해질층(50)을 얻었다. 얻어진 반고체 전해질층(50)에 포함되는 반고체 전해액으로서, LiTFSI와 G4의 혼합 몰비가 1:1이고, 리튬글라임 착체와 저점도 유기 용매 PC의 혼합 중량비는 96.1:3.9였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<결과와 고찰>
실시예 및 비교예의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 비교예 1에서 제작한 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율은 0.9mS/㎝ 이하였다. 이것에 대하여, 실시예 1∼실시예 5에서 제작한 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율은 1.4mS/㎝ 이상이었다.
도 7 및 도 8에 나타낸 혼합 용매의 조성과 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율의 관계로부터, 실시예 1∼61의 모든 반고체 전해질층(50)에 있어서, 리튬이온 이차전지의 동작이 가능하게 되는 1mS/㎝ 이상의 이온 전도율을 나타냈다. 또한, 보다 높은 입출력 특성을 나타내는 전지 제작이 가능하게 되는 1.5mS/㎝ 이상, 또한 2mS/㎝ 이상의 이온 전도율을 나타내는 실시예도 존재했다.
반고체 전해질층(50)의 이온 전도율에 대한 저점도 유기 용매의 혼합비의존성을 도 2에 나타낸다. 저점도 유기 용매를 포함하는 반고체 전해질층(50)에 대하여, 저점도 유기 용매의 혼합비가 10중량% 이상인 모든 범위에서 1mS/㎝ 이상의 이온 전도율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 저점도 유기 용매의 혼합비 13중량% 이상 93중량% 이하에서 1.5mS/㎝가, 25중량% 이상 81중량% 이하에서 2mS/㎝가 달성 가능한 것을 알 수 있었다. 저점도 유기 용매의 혼합비가 하한값 근방인 경우는, 저점도 유기 용매의 첨가량이 많은 편이 점도가 보다 저하해서 이온이 움직이기 쉬워져, 이온 전도율이 향상한다. 또한, 저점도 유기 용매의 혼합비가 상한 근방인 경우는, 저점도 유기 용매의 첨가량이 작은 편이 리튬염 농도가 상대적으로 증가하고, 리튬이온 농도가 커지기 때문에, 이온 전도율이 향상한다.
도 3은, 전해질염의 농도와, 반고체 전해질층의 이온 전도율 및 혼합 용매의 점도의 곱과의 관계도이다. 도 3에서는, 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율과 혼합 용매의 점도의 곱을, 혼합 용매에 포함되는 전해질염의 농도에 대해서 플롯하고 있다. 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율과 혼합 용매의 점도의 곱은, 저점도 유기 용매의 조성에 상관없이 전해질염의 농도에 대해서 2개의 파선으로 나타낸 영역 중에 플롯이 분포하여 있고, 직선 관계가 있었다. 실선은 실험값을 최소이승법에 의해 직선 근사한 것이다.
도 4는, 혼합 용매의 점도의 역수와 혼합 용매에 포함되는 전해질염의 농도와의 관계도이다. 도 4에서는, 혼합 용매의 점도의 역수를, 혼합 용매에 포함되는 전해질염(리튬염)의 농도에 대해서 플롯하고 있다. 점도의 역수에 대해서도, 플롯은 2개의 파선으로 나타낸 영역에 분포하여 있고, 직선 관계가 있었다. 실선은 실험값을 최소이승법에 의해 직선 근사한 것이다.
도 5는, 혼합 용매에 포함되는 전해질염의 농도와 반고체 전해질층의 이온 전도율과의 관계도이다. 도 3 및 도 3의 데이터로부터, 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율을 전해질염의 농도에 대해서 플롯하고, 도 5에 나타냈다. 실선은, 도 3과 도 4에 나타낸 실선(근사식)으로부터 묘사한 커브이다. 2개의 파선 내의 영역은, 도 3과 도 4 각각의 파선으로부터 묘사한 조성 범위이고, 본 발명에 있어서의 반고체 전해질층(50)이 물성으로서 취할 수 있는 범위를 나타낸다. 실제로, 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율의 실험값은 이 파선의 커브의 범위 내에 분포하여 있었다. 도 5로부터, 원하는 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율을 얻기 위한 전해질염의 농도[M 혹은 mol/L]의 범위는, A≤Log(전해질염의 농도)≤B로 나타낼 수 있는 것을 알 수 있다. 실선(실험값의 최소이승 피팅 결과)의 경우, A와 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율 σ[s/㎝]의 관계는, A=5.0721(Logσ)2+30.84(Logσ)+46.419이고, B와 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율 σ의 관계는, B=-15.013(Logσ)3-132.2(Logσ)2-388.39(Logσ)-380.38(Logσ≥-3)로 된다. 이 관계로부터, 1mS/㎝ 도달 가능한 전해질염의 농도의 범위는, Log(전해질염의 농도)가 -0.45 이상 0.35 이하의 범위(A=-0.45, B=0.35)이고, 원하는 이온 전도율이 1.5mS/㎝인 경우에서는 -0.22 이상 0.26 이하(A=-0.22, B=0.26)였다.
도 5에 나타낸 2개의 파선 중, 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율이 높은 쪽(그래프 상에서 실선보다도 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율이 높은 범위를 명시한 커브)은, 본 발명의 방법에 의해 제작한 반고체 전해질층(50)이 취할 수 있는 반고체 전해질층(50)의 리튬이온 전도율의 최대값을 나타내고 있고, A=8.7195(Logσ)2+46.348(Logσ)+61.165, B=-3.8695(Logσ)3-32.661(Logσ)2-92.013(Logσ)-86.09(Logσ≥-3)로 된다. 이 관계로부터, 1mS/㎝ 도달 가능한 전해질염의 농도의 범위는, Log(리튬염 농도)가 0.48 이하(B=0.48, A는 정해지지 않는다)이고, 원하는 반고체 전해질층(50)의 이온 전도율이 1.5mS/㎝인 경우에는 0.43 이하(B=0.43, A는 정해지지 않는다), 2mS/㎝인 경우에서는, -0.41 이상 0.41 이하(A=-0.41, B=0.41)였다.
실시예 1∼실시예 4, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 58∼61 및 비교예 1에서 제작한 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 도 6에 나타냈다. 전기화학적안정성이 우수한 리튬글라임 착체와, 저점도 유기 용매인 탄산프로필렌을 반고체 전해질에 함유시킴에 의해, 음극 계면 안정화재의 조성에 상관없이, 고용량이며 또한 사이클 특성이 우수한 전지를 제작할 수 있었다.
또한, 실시예 58∼61에서는, 반고체 전해질 용매로서 이온 액체와 전해질염의 혼합물을 사용해서 리튬이온 이차전지를 제작해서 평가했다. 이온 액체는, 리튬글라임 착체와는 달리, 용매 그 자체가 이온만으로 이루어진다. 이 때문에, 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 리튬글라임 착체를 포함하는 반고체 전해질층(50)보다도 높은 이온 전도율을 갖는다.
한편, 이온 액체를 포함하는 반고체 전해질층(50)은, 리튬글라임 착체를 포함하는 반고체 전해질층(50)보다도 전기화학적안정성이 불충분하기 때문에, 용량 열화(劣化)가 현저하다. 이에 더하여, 리튬글라임 착체보다도 이온 액체의 쪽이 점도가 높고, 전지 동작 중의 이온 수송이 느리다. 이 때문에, 이온 액체를 포함하는 반고체 전해질층(50)을 사용한 리튬이온 이차전지에서는 방전 용량이 75mAh/g 이하로 한정된 용량밖에 얻어지지 않는다. 이상의 결과로부터, 리튬글라임 착체를 포함하는 반고체 전해질층(50)의 쪽이, 전기화학적안정성의 관점에서 우수한 것을 알 수 있었다.
10 : 양극 집전체
20 : 음극 집전체
30 : 전지 케이스
40 : 양극 합제층
50 : 반고체 전해질층
60 : 음극 합제층
70 : 양극
80 : 음극
100 : 이차전지
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 도입되는 것으로 한다.

Claims (9)

  1. 입자, 그리고 반고체 전해질 용매 및 저점도 유기 용매를 포함하는 반고체 전해액을 갖는 반고체 전해질과, 반고체 전해질 바인더를 포함하는 반고체 전해질층으로서,
    상기 반고체 전해질 용매 및 상기 저점도 유기 용매의 혼합 용매 100중량%에 대한 상기 저점도 유기 용매의 비가 10중량% 이상인 반고체 전해질층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반고체 전해질 용매 및 상기 저점도 유기 용매의 혼합 용매 100중량%에 대한 상기 저점도 유기 용매의 비가 10중량% 이상 93중량% 이하인 반고체 전해질층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반고체 전해액은, 음극 계면 안정화재를 더 포함하는 반고체 전해질층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반고체 전해질 용매는, 리튬글라임 착체를 포함하는 반고체 전해질층.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 음극 계면 안정화재는, 탄산비닐렌인 반고체 전해질층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반고체 전해질 용매 및/또는 저점도 유기 용매가 전해질염을 포함하고,
    Log(상기 반고체 전해질 용매 및 상기 저점도 유기 용매의 혼합 용매에 있어서의 상기 전해질염의 농도(mol/l))가 -0.45 이상 0.35 이하인 반고체 전해질층.
  7. 제6항에 있어서,
    Log(상기 반고체 전해질 용매 및 상기 저점도 유기 용매의 혼합 용매에 있어서의 상기 전해질염의 농도(mol/l))가 -0.22 이상 0.26 이하인 반고체 전해질층.
  8. 제1항에 기재된 반고체 전해질층 및 전극을 갖는 전지셀 시트.
  9. 제1항에 기재된 반고체 전해질층, 양극, 및 음극을 갖는 이차전지.
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