CN1315752A - 一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制造二次锂离子电池技术领域。本发明由以碳材料为活性材料阳极,以含锂过渡金属氧化物为活性材料阴极,胶体聚合物电解质,聚合物隔膜等组成二次锂离子电池。本发明以胶体聚合物为电解质,具有安全性好、稳定性好、工艺简单、能量密度高、造价低、循环性好、适于大电流充放、适于制成各种形状的薄型电池等优点。本发明的二次锂离子电池适用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机及CD机、电子玩具、电动汽车等领域。
Description
本发明属于高能电池技术领域，特别是制造薄型室温二次聚合物锂离子电池的技术领域。
随着电子技术和通信技术的快速发展，以现代移动通信终端为代表的便携式电子产品的体积越来越小，从而对移动电源提出了更高要求，对能量密度高，体积小的薄型锂离子电池的需求也更加迫切。
薄型锂离子电池中的隔膜材料与电解质之间的状态及电极结构不同于圆柱型电池中的多层缠绕结构。锂离子电池性能的优劣，除电极材料的电化学性能外，电极结构、电池结构及电池设计也是决定其性能的重要因素。在一定条件下，良好的结构可以使电池性能大为提高。薄型锂离子电池中的电极结构属于较大面积的平面多层折叠结构，采用软包装材料密封，电极与隔膜结合不紧密，不利于锂离子的传导，从而降低电池的能量密度和充放电效率，因此薄型锂离子电池对界面结合的完整性提出了更高要求。为保证良好的界面粘接，必须放弃传统的液体电解质而采用塑性强的聚合物电解质材料，因此聚合物锂离子电池成为薄型锂离子电池的首选。目前，有关各种形式的固体聚合物电解质的研究集中在以下几方面：(1)两种或多种不同极性的聚合物共混后再加锂盐的聚合物体系；(2)小分子加锂盐再聚合并交联的聚合物体系：(3)小分子先交联后聚合再加锂盐的聚合物体系；(4)大分子加锂盐再交联的聚合物体系及相关的互穿聚合物网络体系(参见文献1，植谷庆雄，ァクリル系共重合体ポリマ-グル电解质，工业材料，Vol.47,No.2,48(1999)；文献2，岩久正裕，小山升，PAN系、PMMA系ポリマ-グル电解质，工业材料，Vol.47,No.2,62(1999)；文献3,D.W.Kim and Y.K.Sun.Polymer Electrolyte Based on Acrylonitrile MethylMethacrylate Styrene Terpolymers for Rechargeable Lithium PolymerBatteries.J.Electrochem Soc.,Vol.1.145,No.6,1958(1998)；文献4,K.Z.ghib andM.Armand,Electrochemistry of Anodes in Solid State Li-Ion PolymerBatteries.J.Electrochem.Soc.,Vol.145,3135(1998)；文献5,T.Sato,BatteryHaving Solid Ion Conductive Polymer Electrolyte.U.S.Patent.5641590；文献6,M.atsumoto,Solid Polymer Electrolyte and Method of ManufactureThereof.U.S.Patent.5585039)。因各种技术上的原因，如电导较低、机械强度差、制备工艺复杂及成本较高等而未实现产业化。
本发明的目的在于改进已有技术的不足，提供一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池及其制备方法。本发明以用于薄型锂离子电池的，比液体电解质安全的胶体聚合物为电解质，该电解质制备工艺简单，能直接与用于制造液体电池的正负极片组装成薄型锂离子电池，使液体电池的极片涂敷设备不经改造就可以和胶体聚合物电解质的合成装置组成连续生产线，从而极大地节约设备投资。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的用于制备胶体聚合物电解质的各组分材料包括：
(一)聚合单体：能进行自由基聚合或离子聚合的丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，烷氧基(缩)乙二醇单丙烯酸酯，(缩)乙二醇二丙烯酸酯，烷氧基(缩)乙二醇单甲基丙烯酸酯，(缩)乙二醇二甲基丙烯酸酯。
(二)电解液：一种或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶性锂盐组成电解液，有机溶剂包括乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二7酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)，二甲氧基乙烷(DME)；典型的可溶性锂盐包括LiN(CF3SO2)3,LiClO4,LiBF4,LiPF6,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2,LiAsF6；典型的体系包括1M LiPF6(EC/DEC体积比1∶1),1M LiPF6(EC/DMC体积比3∶7)。
(三)引发剂：可采用热引发剂或光引发剂。热引发剂至少包括以下引发剂中的一种：(1)偶氮类引发剂：主要是偶氮二异丁睛，偶氮二异庚睛；(2)过氧化物类引发剂：二烷基过氧化物，主要是二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯；过氧化二酰，主要是过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰；有机过氧化氢，主要是异丙苯过氧化氢；过氧化二碳酸酯，主要是过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸二环己酯；(3)氧化还原引发体系：用作还原剂的包括叔胺，主要是N,N-二甲基苯胺；环烷酸盐；有机金属化合物，主要是二乙基锌；三乙基硼；典型的氧化还原引发体系包括过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺组成的引发体系。光引发剂至少包括以下引发剂中的一种：(1)安息香醚类引发剂，主要是安息香异丁基醚，安息香异丙基醚，安息香甲醚，安息香乙醚；(2)酮及其衍生物或酮-胺体系引发剂，主要是二苯甲酮，4,4′-(N,N-二甲胺基)二苯甲酮，苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，异丙基硫杂蒽酮，2-甲基硫杂蒽酮，氧杂蒽酮；(3)苯偶酰及缩醛类引发剂；(4)稠环化合物极其衍生物类引发剂，主要是萘及乙酰萘，醌类，蒽类，芘；(5)烷基-苯基酮的单肟酯类引发剂，主要是二乙酰单肟酯，苯偶酰单肟酯；(6)偶氮类引发剂。
(四)纳米相粉料：如纳米二氧化硅，纳米氧化铝。
(五)聚合物隔膜：(1)通用的多孔聚丙烯(PP)膜、多孔聚乙烯膜及其复合膜，如Celgard2300、2400等，(2)各种工艺(湿法和干法等)制备的多孔聚偏氟乙烯(PVDF)倒相膜或非倒相膜，包括添加有机和无机粉料的隔膜；添加有机和无机短纤维的隔膜；与其它一种或多种聚合物共混的隔膜，(3)多孔聚丙烯睛(PAN)膜，(4)纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯(PEO)膜。
本发明的以胶体聚合物为电解质的制备是采用以下几个步骤实现的：
(1)将聚合单体精馏提纯，分去水分及其它杂质；
(2)将引发剂和聚合物隔膜在5-30℃的真空烘箱中(真空度-0.1Mpa)烘干12-24小时除去水分；
(3)将上述成分一起移入水含量低于1.0ppm的惰性气体手套箱中；
(4)按电解液与聚合单体体积比15∶1-1∶1、聚合单体与引发剂的重量比10∶1-100∶1、纳米相无机粉料占聚合单体重量10％-70％的配比将电解液、聚合单体、引发剂、纳米相无机粉料在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液；
(5)将聚合物隔膜浸入上述混合溶液；
(6)将上述体系密封后从手套箱取出，并置于0℃-100℃的烘箱中聚合0.1小时-15小时，形成无色透明的、具有一定粘度和流动性的胶状液。
反应体系中还可以不加纳米相粉料。
反应体系中还可以不加引发剂，但加热时间延长至24小时。
还可以将电解液、单体、引发剂在洁净的石英玻璃容器内混合，浸入隔膜并密封后取出，在功率为300-500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)下辐照0.1-1小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液；在反应体系中还可以不加引发剂但辐照时间延长至2小时；在反应体系中还可以加入占聚合单体重量10％-70％的纳米相粉料后再引发聚合。
加入或不加入引发剂的密封的反应体系还可以采用γ射线辐照或电子束辐照的引发方式引发聚合反应制备胶体聚合物电解质，辐照时间0.01-1小时，辐照强度10-100Gy；在反应体系中还可以加入占聚合单体重量10％-70％的纳米相粉料后再引发聚合。
还可以将混合溶液先聚合成胶体电解质后再将隔膜浸入1-10小时。
本发明的二次锂离子电池的阴极活性材料为能可逆地嵌入或脱出锂的含锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。阴极极片的制备方法如下：将阴极活性材料，导电添加剂粉料(粒度1-1000nm，如乙炔黑、碳黑、石墨粉、各种氧化物、硫化物、卤化物粉末)，粘接剂(如一定浓度的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HPF Copolymer)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液)等混合，在常温常压下制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂敷在作为集流体的铝箔(厚度15-20um)上，然后在100-160℃下烘干，所得薄膜厚度在50-100um，然后致密化处理，继续在100-160℃下烘12小时。烘干后的极片中，阴极活性物质占总涂敷物的85wt％，共聚物占5wt％，分散剂占10wt％。既可以将阴极材料涂敷在铝箔的单面，也可以涂敷在铝箔的双面，然后将所得极片按制备的电池规格裁剪成所需形状即为阴极。
本发明的含有胶体聚合物电解质的二次锂离子电池的阳极活性材料为各种碳材料，包括软碳、硬碳等，如MCMB(粒度15um)。阳极的制备方法如下：将碳材料与粘接剂(如一定浓度的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液)混合制成均一的复合浆液，然后均匀涂敷在集流体上，集流体为各种导电的箔、网多孔体、泡沫体、纤维体上，如铜箔、镍网、泡沫镍、碳毡等载体，主要是涂敷在铜箔(厚度10-15um)上。所得薄膜厚度40-90um，在100-160℃下烘干，然后致密化处理，继续在100-160℃下烘12小时。烘干后的极片中，阳极活性物质占总涂敷物的94wt％，粘接剂占6wt％。既可将阳极材料涂敷在铜箔的单面，也可以涂敷在铜箔的双面，然后将所得极片按制备的电池规格裁剪成所需形状即为阳极。
本发明的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池的基本结构是由以碳材料为活性材料的阳极，以含锂的过渡金属氧化物为活性材料的阴极，胶体聚合物电解质，聚合物隔膜，复合膜包装袋，引线，密封胶组成。在手套箱中把阳极和阴极(既可预先用电解液浸渍也可以不浸渍)用充分浸渍胶体聚合物电解质的隔膜粘接并隔开，从阴极和阳极的同一端分别引出两条引线。阴极和阳极既可以单层粘接，也可以多层折叠后粘接，然后装入铝/聚乙烯复合膜制成的包装袋中，从开口端引出两条引线，抽真空后热压密封。
本发明的二次锂离子电池可以制成扣式(单层)、圆柱型(多层卷绕)、方型(多层折叠)等规格。
本发明的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池具有良好的化学和电化学稳定性。胶体聚合物电解质具有一定粘度和流动性，其离子电导率比全固体聚合物电解质高，有利于锂离子的迁移，而且可以填充到隔膜的微孔和隔膜与电极界面的空隙中，使隔膜与电极完整接触，提高了界面的附着紧密性，从而减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻，有利于大电流充放。
本发明由于使用胶体聚合物电解质替代液体电解质，具有安全性好、制造工艺简单、能量密度高、循环性好、适于大电流充放等优点，特别适合于制成各种形状的薄型电池。本发明的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池适用于多种场合，如移动电话、寻呼机、笔记本电脑、掌上电脑、便携式摄像机及CD机、电子玩具、电动工具等需要移动电源的场合，也可适用于电动汽车等领域。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步叙述。
图1是本发明中扣式实验电池的结构示意图，
图2是本发明中薄型多层折叠实验电池的结构示意图，
图3是本发明实施例1实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图4是本发明实施例2实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图5是本发明实施例3实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图6是本发明实施例4实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图7是本发明实施例5实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图8是本发明实施例6实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图9是本发明实施例7实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图10是本发明实施例8实验电池的第1和第10周的充放电曲线，
图面说明如下：1表示充放电曲线的第一周，2不锈钢密封螺帽(和阴极连接)，3聚四氟乙烯螺母，4不锈钢钢柱，5聚四氟乙烯内衬，6不锈钢筒(和阳极连接)，7铝箔，8阴极活性材料，9浸渍胶体聚合物电解质的隔膜，10表示充放电曲线的第十周，11阳极活性材料，12铜箔，13阴极引线，14阳极引线，15铝/聚乙烯复合膜包装袋，
表1中循环性参数为第十周放电容量与第一周放电容量之差除以第一次放电容量；可逆容量值是基于阳极活性材料，即第十周放电容量除以阳极活性材料质量；第一周效率是指第一周放电容量除以第一周充电容量；第二周效率是指第二周放电容量除以第二周充电容量。[实施例1]
采用实验电池来研究本发明的含有胶体聚合物电解质的二次锂离子电池的电化学性能。按附图1所示电池结构在水含量低于1.0ppm的氩气手套箱中组装实验电池。聚合单体采用精馏提纯的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，引发剂采用除去水分的分析纯偶氮二异丁睛(AIBN)，电解液采用1MLiPF6(EC/DEC体积比1∶1)，隔膜采用Celgard2300型多孔聚丙烯隔膜。
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，隔膜裁剪成面积为1.8cm2的圆片并浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。
将LioO2粉料、碳黑(粒度1000nm)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HPF Copolymer)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，在常温常压下制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂敷在作为集流体的铝箔(厚度15-20um)上，然后在160℃下烘干，所得薄膜厚度在50-100um，然后致密化处理，继续在160℃下烘12小时。烘干后的极片中，LiCoO2占总涂敷物的85wt％，共聚物占5wt％，碳黑占10wt％。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为阴极。
将MCMB(粒度15um)与聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合制成均一的复合浆料，然后均匀涂敷在作为集流体的铜箔(厚度10-15um)上。所得薄膜厚度40-90um，在160℃下烘干，然后致密化处理，继续在160℃下烘12小时。烘干后的极片中，MCMB占总涂敷物的94wt％，聚偏氟乙烯(PVDF)占6wt％。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为阳极。
将干燥后的极片移入氩气手套箱中，从合成的胶体聚合物电解质中取出隔膜，把极片粘接起来，按附图1所示组装成实验电池。组装的电池中阴极片和阳极片上的LiCoO2与MCMB的重量比为2.4-2.5∶1。
实验电池在微机控制的自动充放电仪上进行充放电循环测试。电流密度0.2mA/cm2，充电截止电压4.2V，放电截止电压2.5V。充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图3。[实施例2]
阴极、阳极、胶体聚合物电解质的制备步骤同实施例一，裁剪好的阴极和阳极极片预先用电解液浸湿，然后再用浸渍胶体聚合物电解质的隔膜把极片粘接并隔开，其余实验电池的组装及测试方法同实施例一。
充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图4。[实施例3]
阴极、阳极、胶体聚合物电解质的制备步骤同实施例一，将干燥后的阴极和阳极裁剪成面积为4cm2(2cm×2cm)的极片并预先用电解液浸湿，然后再用浸渍胶体聚合物电解质的隔膜(2.2cm×2.2cm)把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成实验电池。组装的电池中阴极片和阳极片上的LiCoO2与MCMB的重量比为2.4-2.5∶1。实验电池用夹具夹紧，在微机控制的自动充放电仪上进行充放电循环测试，第一周电流密度0.05mA/cm2，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.7V；第二周以后电流密度0.75mA/cm2，充电截止电压4.2V，放电截止电压2.7V。
充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图5。[实施例4]
将LiCoO2粉料、碳黑(粒度1000nm)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HPF Copolymer)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合，在常温常压下制成均一的复合浆料，将浆料均匀地双面涂敷在作为集流体的铝箔(厚度15-20um)上。其它条件及制备步骤同实施例一。
将MCMB(粒度15um)与wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液混合制成均一的复合浆料，然后均匀地双面涂敷在作为集流体的铜箔(厚度10-15um)上。其它条件及制备步骤同实施例一。
胶体聚合物电解质的制备步骤同实施例一，将干燥后的阴极和阳极裁剪成面积为17.5cm2(5.0cm×3.5cm)的极片并预先用电解液浸湿，然后再用浸渍胶体聚合物电解质的隔膜(5.5cm×4.0cm)把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。组装的电池中阴极片和阳极片上的LiCoO2与MCMB的重量比为2.4-2.5∶1。实验电池用夹具夹紧，在微机控制的自动充放电仪上进行充放电循环测试，第一周电流密度0.2mA/cm2，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.7V；第二周以后电流密度0.6mA/cm2，充电截止电压4.2V，放电截止电压2.7V。
充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图6。[实施例5]
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。
充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图7。[实施例6]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。
充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图8。[实施例7]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。
充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图9。[实施例8]
阴极、阳极的制备条件同实施例四。
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。用裁剪好的面积为22cm2(5.5cm×4.0cm)的隔膜把阴极与阳极隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，在包装袋密封前把混合溶液注入包装袋中，使折叠好的隔膜与极片充分浸湿，然后将包装袋抽真空后密封，从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，制成多层折叠实验电池。电池的测试条件同实施例四。
充放电数据列于附表1中，实验电池在第一周和第十周的充放电曲线见附图10。[实施例9]
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、MMA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表中。[实施例10]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例11]
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、MMA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例12]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360mm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例13]
按电解液与甲基丙烯酸丁酯(BMA)体积比10∶1、BMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、BMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例14]
按电解液与BMA体积比10∶1、BMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、BMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例15]
按电解液与BMA体积比10∶1的配比将电解液、BMA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例16]
按电解液与BMA体积比10∶1的配比将电解液、BMA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例17]
按电解液与BMA体积比10∶1、BMA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、BMA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)隔膜浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例18]
按电解液与BMA体积比10∶1的配比将电解液、BMA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例19]
按电解液与BMA体积比10∶1、BMA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、BMA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例20]
按电解液与BMA体积比10∶1的配比将电解液、BMA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例21]
阴极、阳极的制备条件同实施例四。
按电解液与BMA体积比10∶1、BMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、BMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。用裁剪好的面积为22cm2(5.5cm×4.0cm)的隔膜把阴极与阳极隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，在包装袋密封前把混合溶液注入包装袋中，使折叠好的隔膜与极片充分浸湿，然后将包装袋抽真空后密封，从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，制成多层折叠实验电池。电池的测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例22]
按电解液与丙烯酸丁酯(BA)体积比10∶1、BA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、BA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例23]
按电解液与BA体积比10∶1、BA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、BA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例24]
按电解液与BA体积比10∶1的配比将电解液、BA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例25]
按电解液与BA体积比10∶1的配比将电解液、BA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例26]
按电解液与BA体积比10∶1、BA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、BA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)隔膜浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例27]
按电解液与BA体积比10∶1的配比将电解液、BA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例28]
按电解液与BA体积比10∶1、BA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、BA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例29]
按电解液与BA体积比10∶1的配比将电解液、BA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例30]
阴极、阳极的制备条件同实施例四。按电解液与BA体积比10∶1、BA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、BA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。用裁剪好的面积为22cm2(5.5cm×4.0cm)的隔膜把阴极与阳极隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，在包装袋密封前把混合溶液注入包装袋中，使折叠好的隔膜与极片充分浸湿，然后将包装袋密封，从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，制成多层折叠实验电池。电池的测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例31]
按电解液与丙烯酸甲酯(MA)体积比10∶1、MA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例32]
按电解液与MA体积比10∶1、MA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例33]
按电解液与MA体积比10∶1的配比将电解液、MA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例34]
按电解液与MA体积比10∶1的配比将电解液、MA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例35]
按电解液与MA体积比10∶1、MA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、MA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)隔膜浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例36]
按电解液与MA体积比10∶1的配比将电解液、MA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例37]
按电解液与MA体积比10∶1、MA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、MA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例38]
按电解液与MA体积比10∶1的配比将电解液、MA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360mm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例39]
阴极、阳极的制备条件同实施例四。
按电解液与MA体积比10∶1、MA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。用裁剪好的面积为22cm2(5.5cm×4.0cm)的隔膜把阴极与阳极隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，在包装袋密封前把混合溶液注入包装袋中，使折叠好的隔膜与极片充分浸湿，然后将包装袋抽真空后密封，从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，制成多层折叠实验电池。电池的测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例40]
按电解液与甲基丙烯酸甲酯(MMA)体积比10∶1、MMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的面积为22cm2(5.5cm×4.0cm)的PVDF倒相隔膜浸入溶液，密封后从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例41]
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例42]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。将裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)浸入胶体聚合物电解质中5小时后取出，把极片粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例43]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，将裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于80℃的烘箱中聚合24小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例44]
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、MMA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例45]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，将裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例46]
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与光引发剂二苯甲酮(BP)的重量比50∶1的配比将电解液、MA、BP在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照0.5小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例47]
按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的石英玻璃容器内混合成均相溶液，密封后从手套箱中取出，在室温下用功率为500W的紫外灯(紫外光主波长分布在300-360nm)辐照2.0小时，紫外灯与石英玻璃容器的距离为20cm，最终形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱中。把裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)在胶体聚合物电解质中浸渍5小时后取出，将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例48]
阴极、阳极的制备条件同实施例四。
按电解液与MMA体积比10∶1、MMA与AIBN的重量比100∶1的配比将电解液、MMA、AIBN在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液。用裁剪好的面积为22cm2(5.5cm×4.0cm)的PVDF倒相隔膜把阴极与阳极隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池，在包装袋密封前把混合溶液注入包装袋中，使折叠好的隔膜与极片充分浸湿，然后将包装袋密封，从手套箱中取出并置于70℃的烘箱中聚合12小时，制成多层折叠实验电池。电池的测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例49]按电解液与MMA体积比10∶1的配比将电解液、MMA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，将裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于辐照强度为60Gy的γ射线下辐照0.1小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。[实施例50]按电解液与MA体积比10∶1的配比将电解液、MA在洁净的玻璃容器内混合成溶液，将裁剪好的PVDF倒相隔膜(5.5cm×4.0cm)浸于溶液中，密封后从手套箱中取出并置于辐照强度为60Gy的γ射线下辐照0.1小时，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液，再移入手套箱。从胶体聚合物电解质中取出隔膜将阴极与阳极粘接并隔开，按附图2所示组装成多层折叠实验电池。其余阴极、阳极的制备及实验电池的组装与测试条件同实施例四。充放电数据列于附表1中。
表．1实施例编号 可逆容量 循环性参数 第一周效率 第二周效率
(mAh/g) (％) (％)
1 92 -0.32 74 91
2 97 -0.35 70 91
3 124 -0.11 88 99
4 125 -0.03 88 99
5 122 -0.15 88 92
6 87 -0.05 60 90
7 102 -0.07 81 98
8 67 -0.33 77 98
9 89 -0.19 70 94
10 85 -0.10 75 95
11 92 -0.12 77 93
12 76 -0.21 81 91
13 112 -0.15 82 93
14 106 -0.13 79 96
15 120 -0.08 85 96
16 98 -0.20 72 92
17 85 -0.25 71 90
18 90 -0.18 76 95
19 106 -0.07 82 94
20 100 -0.12 86 93
21 70 -0.41 70 90
22 111 -0.16 75 92
23 102 -0.23 81 89
24 109 -0.19 82 93
25 98 -0.30 77 90
26 88 -0.42 75 88
27 93 -0.37 72 91
28 102 -0.10 80 89
29 87 -0.35 70 85
30 121 -0.12 80 91
31 116 -0.15 81 93
32 108 -0.09 79 94
33 114 -0.06 82 96
34 102 -0.12 77 89
35 98 -0.45 75 86
36 89 -0.39 71 82
37 87 -0.28 73 84
38 93 -0.47 70 81
39 78 -0.53 69 86
40 126 -0.02 87 98
41 123 -0.02 85 99
42 118 -0.03 84 97
43 120 -0.11 86 96
44 113 -0.09 82 97
45 119 -0.07 80 93
46 109 -0.06 79 92
47 123 -0.19 83 94
48 102 -0.23 78 90
49 98 -0.35 77 90
50 106 -0.27 80 93
Claims (15)
1．一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：由以碳材料为活性材料的阳极，以含锂的过渡金属氧化物为活性材料的阴极，以胶体聚合物为电解质，聚合物隔膜，复合膜包装袋，引线，密封胶组成二次锂离子电池，
其中用于制备胶体聚合物电解质的各组分材料包括：(1)聚合单体：为能进行自由基聚合或离子聚合的丙烯酸酯类单体，(2)电解液：由一种溶剂或几种有机溶剂组成的混合溶剂添加一种或几种可溶性锂盐组成，(3)引发剂：可采用一种或几种热引发剂或光引发剂或不使用引发剂，(4)纳米相无机粉料，(5)聚合物隔膜。
2．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：所述的阴极活性材料可以是LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4。
3．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：阳极活性材料可以是软碳或硬碳。
4．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：所用的聚合单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、烷氧基(缩)乙二醇单丙烯酸酯、(缩)乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基(缩)乙二醇单甲基丙烯酸酯或(缩)乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：所用的电解液的有机溶剂可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯或二甲氧基乙烷；可溶性锂盐可以是LiN(CF3SO2)3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiAsF6。
6．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：所用的热引发剂有(1)偶氮类引发剂：可以是偶氮二异丁睛或偶氮二异庚睛；(2)过氧化物类引发剂：二烷基过氧化物可以是二叔丁基过氧化物或过氧化二异丙苯，过氧化二酰可以是过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰，有机过氧化氢可以是异丙苯过氧化氢，过氧化二碳酸酯可以是过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯；(3)氧化还原引发体系：用作还原剂的包括叔胺，环烷酸盐，有机金属化合物，三乙基硼，氧化还原引发体系可以是过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基苯胺组成的引发体系。
7．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：所用的光引发剂有(1)安息香醚类引发剂：可以是安息香异丁基醚、安息香异丙基醚、安息香甲醚或安息香乙醚；(2)酮及其衍生物或酮-胺体系引发剂：可以是二苯甲酮、4,4-′(N,N-二甲胺基)二苯甲酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮或氧杂蒽酮；(3)苯偶酰及缩醛类引发剂；(4)稠环化合物极其衍生物类引发剂：可以是萘及乙酰萘、醌类、蒽类或芘；(5)烷基-苯基酮的单肟酯类引发剂：可以是二乙酰单肟酯或苯偶酰单肟酯；(6)偶氮类引发剂。
8．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：所用的纳米相粉料可以是纳米二氧化硅或纳米氧化铝。
9．按权利要求1所述的以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池，其特征在于：所用的聚合物隔膜可以是(1)通用的多孔聚丙烯膜、多孔聚乙烯膜及其复合膜；(2)多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；(3)多孔聚丙烯睛膜或(4)纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜。
10．一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于：
制备胶体聚合物的电解质包括以下步骤：
(1)将聚合单体精馏提纯，分去水分及其它杂质，
(2)将引发剂和聚合物隔膜在5-30℃、真空度为0.1Mpa的真空烘箱中烘干12-24小时除去水分，
(3)将上述成分一起移入水含量低于1.0ppm的惰性气体手套箱中，
(4)按电解液与聚合单体体积比15∶1-1∶1、聚合单体与引发剂的重量比10∶1-100∶1、纳米相无机粉料占聚合单体重量10％-70％的配比将电解液、聚合单体、引发剂、纳米相无机粉料在洁净的玻璃容器内混合成均相溶液，
(5)将聚合物隔膜浸入上述混合溶液，
(6)将上述体系密封后从手套箱取出，并置于0℃-100℃的烘箱中聚合0.1小时-15小时，形成无色透明的、具有一定粘度和流动性的胶状液；
阴极极片的制备方法如下：将阴极活性材料，导电添加剂粉料(粒度1-1000nm，可以是乙炔黑、碳黑、石墨粉、各种氧化物、硫化物或卤化物粉末)，粘接剂(可以是一定浓度的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二甲基甲酰胺溶液)混合，在常温常压下制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂敷在作为集流体的铝箔(厚度15-20um)上，然后在100-160℃下烘干，所得薄膜厚度在50-100um，然后经致密化处理，继续在100-160℃下烘12小时，烘干后的极片中，阴极活性物质占总涂敷物的85wt％，共聚物占5wt％，分散剂占10wt％，既可以将阴极材料涂敷在铝箔的单面，也可以涂敷在铝箔的双面，然后将所得极片按制备的电池规格裁剪成所需形状即为阴极；
阳极的制备方法如下：将碳材料与粘接剂(可以是一定浓度的聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液)混合制成均一的复合浆液，然后均匀涂敷在集流体上，集流体可以是各种导电的箔、网多孔体、泡沫体或纤维体载体，所得薄膜厚度40-90um，在100-160℃下烘干，然后经致密化处理，继续在100-160℃下烘12小时，烘干后的极片中，阳极活性物质占总涂敷物的94wt％，粘接剂占6wt％，既可将阳极材料涂敷在铜箔的单面，也可以涂敷在铜箔的双面，然后将所得极片按制备的电池规格裁剪成所需形状即为阳极；
阳极和阴极既可预先用电解液浸渍也可以不浸渍，在手套箱中把阳极和阴极用充分浸渍胶体聚合物电解质的隔膜粘接并隔开，从阴极和阳极的同一端分别引出两条引线。阴极和阳极既可以单层粘接，也可以多层折叠后粘接，然后装入铝/聚乙烯复合膜制成的包装袋中，从开口端引出两条引线，抽真空后热压密封。
11．按权利要求10所述的一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于：制备电解质的反应体系中还可以不加纳米相粉料。
12．按权利要求10所述的一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于：制备电解质的反应体系中还可以不加引发剂，但加热时间延长至24小时。
13．按权利要求10所述的一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于：制备电解质时还可以将电解液、单体、引发剂在洁净的石英玻璃容器内混合，浸入隔膜并密封后取出，在功率为300-500W的紫外灯下辐照0.1-1小时，紫外光主波长分布在300-360nm，形成无色透明、具有一定粘度和流动性的胶状液；在反应体系中还可以不加引发剂但辐照时间延长至2小时；在反应体系中还可以加入占聚合单体重量10％-70％的纳米相粉料后再引发聚合。
14．按权利要求10所述的一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于：加入或不加入引发剂的密封的反应体系还可以采用γ射线辐照或电子束辐照的引发方式引发聚合反应制备胶体聚合物电解质，辐照时间0.01-1小时，辐照强度10-100Gy；在反应体系中还可以加入占聚合单体重量10％-70％的纳米相无机粉料后再引发聚合。
15．按权利要求10所述的一种以胶体聚合物为电解质的二次锂离子电池的制备方法，其特征在于：还可以将混合溶液先聚合成胶体电解质后再将隔膜浸入1-10小时。
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