CN103413974A

CN103413974A - 一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法

Info

Publication number: CN103413974A
Application number: CN2013103137035A
Authority: CN
Inventors: 孙聘; 陈光森; 李伟善; 艾群; 糸井俊树; 张栋省; 吉冈诚; 刘震; 徐士民
Original assignee: Advanced Electronics Energy Ltd; South China Normal University
Current assignee: Advanced Electronics Energy Ltd; South China Normal University
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: CN103413974B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸乙酯为功能单体，制得聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯），并加入适量造孔剂，采用相转移法，制得不同支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，浸入电解液，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。本发明聚合物膜具有良好的机械性能、吸液能力和液体保持能力。本发明锂离子电池凝胶聚合物电解质组装成电池后，具有良好的离子电导率和电化学稳定性能。本发明工艺所用溶剂是去离子水，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，且生产成本低。

Description

一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。

背景技术

聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上开发出的最新一代锂离子电池，其构成是采用具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物电解质代替液态锂离子电池中的电解液，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。聚合物锂离子电池除了具备液态锂离子电池的特点外，还具有以下优点：（1）没有自由电解液，有效避免了有机电解质的泄露；（2）可以有效防止树枝状金属锂的生成，采用金属锂作为负极将成为可能，从而极大地提高电池的电容量；（3）安全可靠性高，不易燃烧；（4）体积利用率高，不必使用传统的隔膜材料。

从1975年凝胶聚合物电解质（GPE）首次报道以来，有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发与研究，研究较多、性能较好的有以下几种类型聚合物：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系等。但是使用同种单体进行聚合不可避免存在一些缺陷：离子电导率高时机械性能不好，机械强度高时离子电导率低。例如，申请号为200610043125.8的发明专利公开了“一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，虽然制成的凝胶聚合物电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，但其离子电导率仍然不够理想，最高仅仅为3.44×10^-4 S·cm^-1。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：以甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸乙酯为功能单体，通过乳液聚合法制得聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）；将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺，并加入质量为N-N二甲基甲酰胺0～5%的造孔剂，涂敷于支撑体上，采用相转移法，制得多孔的凝胶聚合物膜；将凝胶聚合物膜浸入锂离子电池电解液，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。

优选的，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸乙酯的质量比为（1～5）：（1～5）：1 。

优选的，造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、尿素中的至少一种。

优选的，一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

1) 在保护气体气氛下，将1～3质量份的乳化剂溶入60～70质量份的去离子水中，加入共25～37质量份的功能单体，混匀，温度升至55～65℃，加入0.1～0.3质量份的引发剂，持续搅拌反应5～8小时后得到白色乳液；

2) 将乳液倒入硫酸铝水溶液中搅拌破乳，洗涤，真空干燥，得到聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）；

3) 在65～85℃下，将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺，加入造孔剂，得到透明凝胶；将凝胶均匀涂覆在支撑体两面，浸入去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；取出薄膜，用去离子水冲洗后，再浸入去离子水中1～3小时，取出，真空干燥，得到多孔的凝胶聚合物膜；

4)将凝胶聚合物膜浸入锂离子电池电解液，即得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。

优选的，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

优选的，步骤1）中，将引发剂用适量去离子水溶解，以1～2s/滴的速度加入，然后持续搅拌反应得到白色乳液。

优选的，步骤2）中，硫酸铝水溶液的浓度为2～5wt%，其体积为乳液的1～1.5倍。

优选的，步骤2）中洗涤方法为：用55～65℃去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，最后用去离子水洗3～5次。

优选的，步骤3）中，将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为5～10%。

优选的，步骤3）中，控制支撑体上凝胶的涂敷厚度为50～150μm。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丙烯酸乙酯）为基体，制备了不同支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜具有极好的相互交联的微孔结构和良好的机械性能，实现了同时提高离子电导率和机械性能的目的，且具有良好的电化学和热力学稳定性，为凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用提供了可能。

（2）进一步的，本发明添加使用适量的造孔剂，很好地改善了聚合物膜微孔不均匀的现象和提高了孔隙率，提高了聚合物膜的吸液能力和液体保持能力。将该聚合物膜浸泡在电解液中活化成凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子电导率和电化学稳定性能。

（3）本发明添加了2%造孔剂PEG400的无纺布支撑的电解质在室温下的离子电导率高达4.78×10^-3 S·cm^-1，可以达到锂离子电池的实际应用要求。

（4）本发明所用的溶剂是去离子水，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，且生产成本低。

附图说明

图1为实施例2制备的聚合物P(MMA-AN-EA)及单体MMA、AN、EA的红外光谱图。

图2为P(MMA-AN)与实施例2制备的P(MMA-AN-EA)的热力学稳定性分析图。

图3为实施例2添加不同量造孔剂，制得PE支撑下的凝胶聚合物膜的扫描电镜图。

图4为实施例2添加不同量造孔剂，制得无纺布支撑下的凝胶聚合物膜的扫描电镜图。

图5为实施例2添加不同量造孔剂，制得PE支撑下的凝胶聚合物电解质的离子电导率测试曲线。

图6为实施例2添加不同量造孔剂，制得无纺布支撑下的凝胶聚合物电解质的离子电导率测试曲线。

图7为实施例2添加不同量造孔剂，制得PE支撑下的锂离子电池凝胶聚合物电解质与金属锂装配成扣式电池，进行电化学稳定窗口测试曲线。

图8为实施例2添加不同量造孔剂，制得无纺布支撑下的锂离子电池凝胶聚合物电解质与金属锂装配成扣式电池，进行电化学稳定窗口测试曲线。

具体实施方式

本发明所采取的技术方案是：

优选的，造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、尿素中的至少一种。更优选的，造孔剂为聚乙二醇400（PEG400）。

优选的，支撑体为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或无纺布。其与凝胶聚合物复合而成微孔薄膜，进一步提高了凝胶聚合物膜的机械强度，使凝胶聚合物膜的安全性能更好，使用寿命更长，为凝胶聚合物电解质同时拥有高离子电导率和机械性能提供必要的前提。

1) 在保护气体气氛（保护气体优选为氮气或氩气）下，将1～3质量份的乳化剂溶入60～70质量份的去离子水中，加入共25～37质量份的功能单体，混匀，温度升至55～65℃，加入0.1～0.3质量份的引发剂，持续搅拌反应5～8小时后得到白色乳液；

4) 将凝胶聚合物膜浸入锂离子电池电解液，即得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。

优选的，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。更优选的，引发剂的加入方法为：先溶解于适量的去离子水（40～60mL）中形成溶液，再用针筒缓慢滴入，滴定速度控制在1～2s/滴，0.5小时内加完引发剂；搅拌速度为500～1500rpm。

步骤3）中，相转移优选水溶剂相转移法。当溶剂选为不易挥发的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃时，须采用去离子水将溶剂去除。经过相转移处理后，支撑体上的凝胶聚合物溶液由液相变为固相，得到乳白色薄膜。

电解液由LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)组成，其中EC：DMC质量百分比为1:1，LiPF₆的摩尔浓度取1 mol/L。

步骤1）、3）中，真空干燥条件为：真空环境，50～65℃下干燥24～36小时。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述各个实施例，聚合使用的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、单体丙烯腈(AN)和丙烯酸乙酯(EA)均为分析纯，反应前先蒸馏除去单体中的阻聚剂对苯二酚。

实施例1

（1）在N₂气氛下，将1质量份的十二烷基硫酸钾加入到66.9质量份的去离子水中溶解，加入32质量份的单体MMA、AN和EA，MMA：AN： EA（质量比）=1：5：1，搅拌均匀，温度升高至55℃，将0.1质量份的过硫酸钾溶于40mL去离子水，用针筒以1～2s/滴的速度在反应0.5小时内分多次加入；1000rpm持续搅拌反应8小时，得到白色乳液；

（2）配制浓度为2wt%的硫酸铝水溶液，将乳液倒入1倍体积的硫酸铝水溶液中搅拌破乳，用55℃去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，最后用去离子水洗3次，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空55℃下干燥24小时，得到聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）（P(MMA-AN-EA)）；

（3）在65℃下，将上述白色聚合物溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为5%，混匀，得到透明凝胶；用刮刀将凝胶均匀地涂覆在PE膜两面，通过控制粘贴在刮刀上的透明胶纸的层数来控制涂覆上的凝胶的厚度为50μm；迅速将涂覆有凝胶的支撑体转移至去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；取出薄膜，用去离子水冲洗0.5小时后，再浸入去离子水中1小时后取出；转入真空干燥箱55℃干燥24小时后即得到白色多孔的聚合物膜；

（4）在手套箱中，将聚合物膜浸泡在电解液（1mol·L^-1 LiPF₆+EC+DMC，质量比为EC:DMC =1:1）30min，即得到以P(MMA-AN-EA)为基体的GPE。

实施例2

（1）在N₂气氛下，将1.5质量份的十二烷基硫酸钠加入到68.35质量份的去离子水中溶解，加入30质量份的MMA、AN和EA，MMA：AN： EA（质量比）=4：2：1，搅拌均匀，温度升高至60℃，将0.15质量份的过硫酸钠溶于60mL去离子水，用针筒以1～2s/滴的速度在反应0.5小时内分多次加入；800rpm持续搅拌反应6小时，得到白色乳液；

（2）配制浓度为3wt%的硫酸铝水溶液，将乳液倒入1倍体积的硫酸铝水溶液中搅拌破乳，用60℃去离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤4次，最后用去离子水洗4次，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空60℃下干燥24小时，得到聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）（P(MMA-AN-EA)）；

（3）在80℃下，将上述白色聚合物溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为5%；然后分为三组，分别加入质量为N-N二甲基甲酰胺0%、2%、3%的造孔剂PEG400，混匀，得到三种透明凝胶；将每种凝胶分为两组，分别均匀地涂覆在PE膜和无纺布的两面，通过控制粘贴在刮刀上的透明胶纸的层数来控制涂覆上的凝胶的厚度为80μm；迅速将涂覆有凝胶的支撑体转移至去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；取出薄膜，用去离子水冲洗1小时后，再浸入去离子水中2小时后取出；转入真空干燥箱60℃干燥24小时后即得到三种PE膜支撑的白色多孔的聚合物膜和三种无纺布支撑的白色多孔的聚合物膜；

（4）在手套箱中，将聚合物膜分别浸泡在电解液（1mol·L^-1 LiPF₆+EC+DMC，质量比为EC:DMC =1:1）20min，即得到六种以P(MMA-AN-EA)为基体的GPE。

实施例3

（1）在Ar气氛下，将2质量份的十二烷基硫酸铵加入到63.8质量份的去离子水中溶解，加入34质量份的MMA、AN和EA，MMA：AN： EA（质量比）=2：3：1，搅拌均匀，温度升高至57℃，在反应0.5小时内分多次加入0.2质量份的过硫酸钠（溶于45mL去离子水）；800rpm持续搅拌反应5小时，得到白色乳液；

（2）配制浓度为3wt%的硫酸铝水溶液，将乳液倒入1.5倍体积的硫酸铝水溶液中搅拌破乳，用57℃去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤5次，最后用去离子水洗5次，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空57℃下干燥30小时，得到P(MMA-AN-EA)；

（3）在70℃下，将P(MMA-AN-EA)溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为6%，加入质量为N-N二甲基甲酰胺1%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混匀，得到透明凝胶；用刮刀将凝胶均匀地涂覆在PP膜两面，通过控制粘贴在刮刀上的透明胶纸的层数来控制涂覆上的凝胶的厚度为70μm；迅速将涂覆有凝胶的支撑体转移至去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；其余同实施例1步骤（3）；

（4）按实施例1相应步骤进行处理。

实施例4

（1）在Ar气氛下，将2.5质量份的十二烷基硫酸钠加入到62质量份的去离子水中溶解，加入35.25质量份的MMA、AN和EA，MMA：AN： EA（质量比）=1：2：1，搅拌均匀，温度升高至65℃，在反应0.5小时内分多次加入0.25质量份的过硫酸钠（溶于50mL去离子水）；900rpm持续搅拌反应8小时，得到白色乳液；

（2）配制浓度为5wt%的硫酸铝水溶液，将乳液倒入1倍体积的硫酸铝水溶液中搅拌破乳，用65℃去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，最后用去离子水洗3次，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空65℃下干燥24小时，得到P(MMA-AN-EA)；

（3）在85℃下，将P(MMA-AN-EA)溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为7%，加入质量为N-N二甲基甲酰胺5%的PEG400，混匀，得到透明凝胶；用刮刀将凝胶均匀地涂覆在无纺布两面，通过控制粘贴在刮刀上的透明胶纸的层数来控制涂覆上的凝胶的厚度为150μm；迅速将涂覆有凝胶的支撑体转移至去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；其余同实施例1步骤（3）；

（4）按实施例1相应步骤进行处理。

实施例5

（1）在N₂气氛下，将3质量份的十二烷基硫酸钠加入到60质量份的去离子水中溶解，加入36.7质量份的MMA、AN和EA，MMA：AN：EA（质量比）=5：5：1，搅拌均匀，温度升高至60℃，在反应0.5小时内分多次加入0.3质量份的过硫酸钠（溶于60mL去离子水）；1000rpm持续搅拌反应7小时，得到白色乳液；

（2）配制浓度为4wt%的硫酸铝水溶液，将乳液倒入1.5倍体积的硫酸铝水溶液中搅拌破乳，用60℃去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，最后用去离子水洗3次，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空60℃下干燥36小时，得到P(MMA-AN-EA)；

（3）在67℃下，将P(MMA-AN-EA)溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为10%，加入质量为N-N二甲基甲酰胺3%的PEG400，混匀，得到透明凝胶；用刮刀将凝胶均匀地涂覆在无纺布两面，通过控制粘贴在刮刀上的透明胶纸的层数来控制涂覆上的凝胶的厚度为120μm；迅速将涂覆有凝胶的支撑体转移至去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；其余同实施例1步骤（3）；

（4）按实施例1相应步骤进行处理。

实施例6

（1）在Ar气氛下，将1.5质量份的十二烷基硫酸钾加入到68质量份的去离子水中溶解，加入30.3质量份的MMA、AN和EA，MMA：AN：EA（质量比）=1：1：1，搅拌均匀，温度升高至55℃，在反应0.5小时内分多次加入0.2质量份的过硫酸铵（溶于50mL去离子水）；750rpm持续搅拌反应6.5小时，得到白色乳液；

（2）配制浓度为4wt%的硫酸铝水溶液，将乳液倒入1倍体积的硫酸铝水溶液中搅拌破乳，用55℃去离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤5次，最后用去离子水洗5次，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空55℃下干燥30小时，得到P(MMA-AN-EA)；

（3）在60℃下，将P(MMA-AN-EA)溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为8%，加入质量为N-N二甲基甲酰胺4%的尿素，混匀，得到透明凝胶；用刮刀将凝胶均匀地涂覆在PP两面，通过控制粘贴在刮刀上的透明胶纸的层数来控制涂覆上的凝胶的厚度为60μm；迅速将涂覆有凝胶的支撑体转移至去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；其余同实施例1步骤（3）；

（4）按实施例1相应步骤进行处理。

性能测试：

1、图1为本发明实施例2的单体MMA、单体AN、单体EA及它们的共聚物P(MMA-AN-EA)（质量比MMA:AN:EA=4：2：1）红外光谱。MMA单体的特征吸收峰为1639.37 cm^-1（C=C）和1725.51 cm^-1（C=O）。AN单体的特征吸收峰在1608.57 cm^-1（C=C）和2228.95 cm^-1（C≡N）。EA特征吸收峰则在1637.29 cm^-1（C=C）和1726.30 cm^-1（C=O）。将单体和共聚物的红外光谱图比较可知，共聚物仍然保持着在1727.65 cm^-1（C=O）和2239.77 cm^-1（C≡N）的吸收峰，但是在每个单体的C=C双键的吸收峰，1639.37，1608.57或者是1637.29 cm^-1消失了。这表明共聚物是通过打开每个单体的C=C双键聚合形成的，但保持了单体主要的特征吸收峰，它的合成路线如下所示。

2、热力学稳定性（TGA）测试

同实施例2步骤（1）、（2）方法制得聚合物P(MMA-AN)，对其和实施例2制备的P(MMA-AN-EA)进行热力学稳定性（TGA）测试，结果如图2所示。可见，P(MMA-AN)在260℃下的总质量保持为原来的95%，实施例合成的聚合物P(MMA-AN-EA)在315℃下的总质量保持为原来的95%。在聚合中引入EA单体在一定程度上提高了聚合物的热力学稳定性。

3、凝胶聚合物膜的扫描电子显微镜（SEM）观察

往实施例2步骤（1）得到的凝胶聚合物中，添加0%、2%、3%造孔剂PEG400，制得不同的凝胶聚合物膜，得到的聚合物膜都有优异的微孔结构，大的孔径里面都有许多大量的交错相连的微孔，孔径都为微米级，当把聚合物膜浸渍在电解液中时，这种特殊的微孔结构使其能够吸收大量的电解液。

如图3所示的 PE支撑下的凝胶聚合物膜：未添加造孔剂PEG400的膜孔径大小不一；添加了造孔剂的膜孔径较为均匀，且添加了3%PEG400的膜有较多的微孔结构，有利于吸收和保持电解液，对电导率做出积极的贡献。

如图4所示的无纺布支撑下的凝胶聚合物膜：未添加造孔剂PEG400的膜孔径大小不一；添加了造孔剂的膜孔径较为均匀，并且使得孔的数量增多，但添加了2%和3%PEG400的膜差别不大，均对电导率有积极的作用。

4、凝胶聚合物电解质的离子电导率测试

往实施例2步骤（1）得到的凝胶聚合物中，添加0%、2%、3%造孔剂PEG400，制得不同的凝胶聚合物膜，将膜浸泡入电解液（1mol·L^-1 LiPF₆+EC+DMC，质量比为EC:DMC =1:1）中，得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢（SS）电极之间，进行交流阻抗试验。由下面公式计算得到凝胶聚合物电解质的离子电导率：σ=L/A·R（其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻）。

如图5所示，通过计算得，PE支撑下的凝胶聚合物电解质中使用了3%造孔剂PEG400的GPE的电导率最大，为3.82×10^-3 S·cm^-1；如图6所示，无纺布支撑下的凝胶聚合物电解质中使用2%和3%造孔剂PEG400的GPE的电导率比使用PE做支撑体的GPE的电导率大且两者电导率相当，约为4.76×10^-3 S·cm^-1。

5、电化学稳定窗口测试（LSV）

往实施例2步骤（1）得到的凝胶聚合物中，添加0%、2%、3%造孔剂PEG400，制得不同的凝胶聚合物膜，将膜浸泡入电解液（1mol·L^-1 LiPF₆+EC+DMC，质量比为EC:DMC =1:1）中，得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质与金属锂装配成扣式电池，其结构为Li/凝胶聚合物电解质/Li，进行电化学稳定窗口测试。用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口。

如图7所示，PE支撑下的液态电解液的电化学窗口约为4.2V，使用凝胶聚合物电解质后电化学窗口得到不同程度的提高，未添加PEG400时的电化学稳定窗口为4.3V，添加2%和3%PEG400的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口可以提高到5.0V以上；如图8所示，在无纺布支撑下的凝胶聚合物电解质，未添加PEG400和添加了3%PEG400的凝胶聚合物电解质的电化学窗口接近，均约为4.0V，添加了2%PEG400的凝胶聚合物电解质的电化学窗口为4.2V。

本发明合成的P(MMA-AN-EA)结合了单体MMA、AN、EA的各自优点，得到了综合性能优越的凝胶聚合物。单体MMA中含有羰基，可与电解液中常用到的碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的结合作用，故单体MMA有极好的吸液能力，同时与锂电极有稳定的界面性能，但单体MMA的机械性能较差；单体AN加工性能好，可以减少聚合物的脆性，提升机械强度，同时还具备较好的电化学和热力学稳定性能，但是单体AN与锂电极相容性较差，界面钝化现象严重；单体EA有良好的粘结性，是一种软单体，可以赋予聚合物一定的柔韧性和延伸性，提供绝好的机械强度，增加正负极材料之间粘结性。

本发明用乳液聚合法合成了聚合物P(MMA-AN-EA)，并以此聚合物为基础，用相转移法制备了使用不同支撑体支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜。该膜有极好的相互交联的微孔结构和良好的机械性能。同时，通过添加适量的造孔剂，使得该聚合物膜具有较高的孔隙率和较均匀的孔结构，可以提高吸液能力。将该聚合物膜浸泡在电解液中活化成凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子电导率和电化学稳定性能，能用作聚合物锂离子电池的电解质。与P(MMA-AN)为基体的凝胶聚合物电解质相比，以P(MMA-AN-EA)为基体的电解质具有更高的离子电导率，更好的机械强度，电化学和热力学稳定性。

Claims

1.一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：以甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸乙酯为功能单体，通过乳液聚合法制得聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）；将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺，并加入质量为N-N二甲基甲酰胺0～5%的造孔剂，涂敷于支撑体上，采用相转移法，制得多孔的凝胶聚合物膜；将凝胶聚合物膜浸入锂离子电池电解液，得到锂离子电池凝胶聚合物电解质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸乙酯的质量比为（1～5）：（1～5）：1 。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、尿素中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）在保护气体气氛下，将1～3质量份的乳化剂溶入60～70质量份的去离子水中，加入共25～37质量份的功能单体，混匀，温度升至55～65℃，加入0.1～0.3质量份的引发剂，持续搅拌反应5～8小时后得到白色乳液；

2）将乳液倒入硫酸铝水溶液中搅拌破乳，洗涤，真空干燥，得到聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丙烯酸乙酯）；

3）在65～85℃下，将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺，加入造孔剂，得到透明凝胶；将凝胶均匀涂覆在支撑体两面，浸入去离子水中，发生相转移，得到白色薄膜；取出薄膜，用去离子水冲洗后，再浸入去离子水中1～3小时，取出，真空干燥，得到多孔的凝胶聚合物膜；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，将引发剂用适量去离子水溶解，以1～2s/滴的速度加入，然后持续搅拌反应得到白色乳液。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，硫酸铝水溶液的浓度为2～5wt%，其体积为乳液的1～1.5倍。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中洗涤方法为：用55～65℃去离子水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤3～5次，最后用去离子水洗3～5次。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，将聚合物溶于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质量百分比为5～10%。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，控制支撑体上凝胶的涂敷厚度为50～150μm。