ELEKTROCHEMISCHE ZELLEN UMFASSEND STICKSTOFF-HALTIGE POLYMERE
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, enthaltend
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens ein Polymer, das Monomereinheiten umfasst, die stickstoffhaltige 5- oder
6-gliedrige heterocyclische aromatische Struktureinheiten enthalten oder die einen organischen Rest enthalten, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsäure ableitet, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen, sowie Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Energie zu speichern, ist schon seit langer Zeit ein Gegenstand wachsenden Interesses. Elektrochemische Zellen, beispielsweise Batterien oder Akkumulatoren, können zur Speicherung von elektrischer Energie dienen. Besonderes Interesse genießen seit neuerer Zeit die sogenannten Lithium-Ionen-Batterien. Sie sind in einigen technischen Aspekten den herkömmlichen Batterien überlegen. So kann man mit ihnen Spannungen erzeugen, die mit Batterien auf der Grundlage von wässrigen Elektrolyten nicht zugänglich sind.
Dabei spielen die Materialien, aus denen die Elektroden gemacht werden, und dabei insbesondere das Material, aus dem die Kathode gemacht wird, eine wichtige Rolle. In vielen Fällen verwendet man Lithium-haltige Übergangmetallmischoxide, insbesondere Lithium-haltige Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide mit Schichtstruktur, oder Mangan-haltige Spinelle, die mit einem oder mehreren Übergangsmetallen dotiert sein können. Ein Problem vieler Batterien bleibt jedoch die Zyklenbeständigkeit, die noch zu verbessern ist. Gerade bei solchen Batterien, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an Mangan enthalten, beispielsweise bei elektro- chemischen Zellen mit einer Mangan-haltigen Spinell-Elektrode und einer Graphit-Anode, beobachtet man häufig einen starken Kapazitätsverlust innerhalb von relativ kurzer Zeit. Weiterhin kann man feststellen, dass in Fällen, in denen man als Gegenelektroden Graphitanoden wählt, elementares Mangan auf der Anode abgeschieden wird. Man stellt sich vor, dass diese auf der Anode abgeschiedenen Mangankeime bei einem Potential von weniger als 1 V vs. Li/Li+ als Ka- talysator für eine reduktive Zersetzung des Elektrolyten wirken. Dabei soll auch Lithium irreversibel gebunden werden, wodurch die Lithium-Ionen-Batterie nach und nach Kapazität verliert.
WO 2009/033627 offenbart eine Lage, die als Separator für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt werden kann. Sie umfasst ein Vlies sowie in das Vlies eingelagerte Partikel, die aus organischen Polymeren und gegebenenfalls zum Teil aus anorganischem Material bestehen. Durch derartige Separatoren kann man zwar Kurzschlüsse, die durch Metalldendriten verursacht wer- den, vermeiden. In WO 2009/033627 sind jedoch keine Langzeit-Zyklisierungs-Experimente offenbart.
WO 201 1/024149 offenbart Lithium-Ionen-Batterien, die ein Alkalimetall wie Lithium zwischen Kathode und Anode enthalten, welches als Fänger von unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen dient und als Scavenger bezeichnet wird. Sowohl bei der Herstellung der sekundären Batteriezellen als auch bei einem späteren Recycling der ausgedienten Zellen müssen auf Grund der Anwesenheit von hochreaktivem Alkalimetall geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Es bestand also die Aufgabe, elektrische Zellen bereit zu stellen, die eine verbesserte Lebensdauer aufweisen und in denen man auch nach mehreren Zyklen keine Abscheidung von elementarem Mangan beobachten muss, oder bei deren Herstellung man einen Scavenger einsetzen kann, der eine geringere Sicherheitsproblematik als die Alkalimetalle aufweist und die Lebensdauer der Zelle in dem gewünschten Maße verlängert.
Diese Aufgabe wird durch eine eingangs definierte elektrochemische Zelle gelöst, welche
(A) mindestens eine Kathode, enthaltend mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung,
(B) mindestens eine Anode, und
(C) mindestens eine Schicht, enthaltend
(a) mindestens ein Polymer, das Monomereinheiten umfasst, die stickstoffhaltige 5- oder 6-glied rige heterocyclische aromatische Struktureinheiten enthalten oder die einen organischen Rest enthalten, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsäure ableitet, und
(b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, enthält.
Die Kathode (A) enthält mindestens eine Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung, wie beispielsweise die dem Fachmann in der Lithiumionenbatterie-Technologie bekannten Übergangsmetallverbindungen L1C0O2, LiFeP04 oder Lithiummangan-Spinell. Bevorzugt enthält die Kathode (A) als Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetalloxid, das als Übergangsmetall Mangan enthält.
Unter Lithiumionen-haltigen Übergangsmetalloxiden, die als Übergangsmetall Mangan enthalten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Oxide verstanden, die mindestens ein Übergangsmetall in kationischer Form aufweisen, sondern auch solche, die mindestens zwei Übergangsmetalloxide in kationischer Form aufweisen. Außerdem werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Verbindungen unter dem Begriff„Lithiumio-
nen-haltige Übergangsmetalloxide" mit umfasst, die - neben Lithium - mindestens ein Metall in kationischer Form mit umfassen, das kein Übergangsmetall ist, beispielsweise Aluminium oder Calcium. Mangan kann in einer bevorzugten Ausführungsform in der Kathode (A) in der formalen Oxida- tionsstufe +4 vorkommen. Besonders bevorzugt kommt Mangan in Kathode (A) in einer formalen Oxidationsstufe im Bereich von +3,5 bis +4 vor.
Viele Elemente sind ubiquitär. In gewissen sehr kleinen Anteilen sind beispielsweise Natrium, Kalium und Chlorid in praktisch allen anorganischen Materialien nachzuweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Anteile von weniger als 0,1 Gew.-% von Kationen oder Anionen vernachlässigt. Ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, welches weniger als 0,1 Gew.-% Natrium enthält, gilt im Rahmen der vorliegenden Erfindung also als Natrium-frei. Dementsprechend gilt ein Lithiumionen-haltiges Übergangsmetallmischoxid, das weniger als 0,1 Gew.-% Sulfationen enthält, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Sulfat-frei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Lithiumionen-haltigem Übergangsmetalloxid um ein Übergangsmetallmischoxid, das neben Mangan mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus Mangan-haltigen Lithium-Eisenphosphaten und bevorzugt aus Mangan-haltigen Spinellen und Mangan-haltigen Übergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur, insbesondere Mangan-haltigen Übergangsmetallmischoxiden mit Schichtstruktur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Lithiumionen-haltige Übergangsmetallverbindung aus solchen Verbindungen, die einen überstöchiometrischen Anteil an Lithium aufweisen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der allgemeinen Formel (I)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
0,9 < a < 1 ,3, bevorzugt 0,95 < a < 1 ,15,
O s b s 0,6, beispielsweise 0,0 oder 0,5,
wobei für den Fall, dass man M1 = Ni wählt, bevorzugt gilt: 0,4 < b ^ 0,55,
-0,1 < d < 0,4, bevorzugt 0 < d < 0,1 ,
M1 wird gewählt aus einem oder mehreren Elementen, gewählt aus AI, Mg, Ca, Na, B, Mo, W und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist M1 gewählt aus Ni, Co, Cr, Zn, AI und ganz besonders bevorzugt ist M1 Ni. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Spinelle aus solchen der Formel LiNio.sMn-i.sC -d und LiM^C .
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen der Formel (II)
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: 0 < t < 0,3 und
M2 gewählt aus AI, Mg, B, Mo, W, Na, Ca und Übergangsmetallen der ersten Periode des Periodensystems der Elemente, wobei das oder mindestens ein Übergangsmetall Mangan ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind mindestens 30 mol-% von M2 gewählt aus Mangan, bevorzugt mindestens 35 mol-%, bezogen auf gesamten Gehalt an M2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die keine weiteren Elemente in signifikanten Mengen enthalten.
In einer anderen Ausführungsform ist M2 gewählt aus Kombinationen von Ni, Co und Mn, die mindestens ein weiteres Element in signifikanten Mengen enthalten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-% AI, Ca oder Na. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Mangan-haltige Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur aus solchen, in denen M2 gewählt ist aus Nio,33Coo,33Mno,33, Ni0,5Coo,2Mn0,3, Ni0,4Coo,3Mn0,4, Ni0,4Coo,2Mn0,4 und Ni0,45Coo,ioMn0,45.
In einer Ausführungsform liegt Lithium-haltiges Übergangsmetalloxid in Form von Primärparti- kein vor, die zu sphärischen Sekundärpartikeln agglomeriert sind, wobei der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Primärpartikel im Bereich von 50 nm bis 2 μηη und der mittlere Partikeldurchmesser (D50) der Sekundärpartikel im Bereich von 2 μηη bis 50 μηη liegt.
Kathode (A) kann einen oder weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise kann Kathode (A) Kohlenstoff in leitfähiger Modifikation enthalten, beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoff- nanoröhren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen gewählt.
Weiterhin kann Kathode (A) einen oder mehrere Binder, auch Bindemittel genannt, enthalten, beispielsweise ein oder mehrere organische Polymere. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise organischen (Co)polymeren. Geeignete (Co)polymere, also Homopolymere oder Copolymere, kann man beispielsweise wählen aus durch anionische, katalytische oder radikalische (Co)polymerisation erhältlichen (Co)polymeren, insbesondere aus Polyethylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polystyrol, und Copolymeren von mindestens zwei Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)acrylnitril und 1 ,3-Butadien, insbesondere Styrol-Butadien- Copolymere. Außerdem ist Polypropylen geeignet, weiterhin sind Polyisopren und Polyacrylate geeignet. Besonders bevorzugt ist Polyacrylnitril.
Unter Polyacrylnitril werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Polyacrylnitril- Homopolymere verstanden, sondern auch Copolymere von Acrylnitril mit 1 ,3-Butadien oder Styrol. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-Homopolymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyethylen nicht nur Homo-Polyethylen verstanden, sondern auch Copolymere des Ethylens, die mindestens 50 mol-% Ethylen einpolyme- risiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise a-Olefine wie Propylen, Butylen (1-Buten), 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 - Penten, weiterhin Isobuten, Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, weiterhin
(Meth)acrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, weiterhin Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Bei Polyethylen kann es sich um HDPE oder um LDPE handeln.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polypropylen nicht nur Homo-Polypropylen verstanden, sondern auch Copolymere des Propylens, die mindestens 50 mol-% Propylen ein- polymerisiert enthalten und bis zu 50 mol-% von mindestens einem weiteren Comonomer, beispielsweise Ethylen und α-Olefine wie Butylen, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen und 1 - Penten. Bei Polypropylen handelt es sich vorzugsweise um isotaktisches oder um im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polystyrol nicht nur Homopolymere des Styrols verstanden, sondern auch Copolymere mit Acrylnitril, 1 ,3-Butadien, (Meth)acrylsäure, Ci-Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, Divinylbenzol, insbesondere 1 ,3-Divinylbenzol, 1 ,2- Diphenylethylen und a-Methylstyrol.
Ein anderes bevorzugtes Bindemittel ist Polybutadien.
Andere geeignete Bindemittel sind gewählt aus Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxyme- thylcellulose, Polyimiden und Polyvinylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus solchen (Co)polymeren, die ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1 .000.000 g/mol, bevorzugt bis 500.000 g/mol aufweisen. Bei Bindemitteln kann es sich um vernetzte oder unvernetzte (Co)polymere handeln.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel aus halogenierten (Co)polymeren, insbesondere aus fluorierten (Co)polymeren. Dabei werden unter halogenierten bzw. fluorierten (Co)polymeren solche (Co)polymere verstanden, die mindestens ein (Co)monomer einpolymerisiert enthalten, das mindestens ein Halogenatom bzw. mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweist, bevorzugt mindestens zwei Halogenatome bzw. mindestens zwei Fluoratome pro Molekül.
Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvi- nylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere. Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.
Weiterhin kann Kathode (A) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise ei- nen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, Metallblechs oder einer Metallfolie ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Aluminiumfolien geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kathode (A) eine Dicke im Bereich von 25 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens eine Anode (B). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Anode (B) aus Anoden aus Kohlenstoff und Anoden, die Sn oder Si enthalten, wählen. Anoden aus Kohlenstoff kann man beispielsweise wählen aus Hart-Carbon, Soft Carbon, Graphen, Graphit und insbesondere Graphit, interkaliertem Graphit und Gemischen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Kohlenstoffen. Anoden, die Sn oder Si enthalten, kann man beispielsweise wählen aus nanopartiku- lärem Si- bzw. Sn-Pulver, Si- bzw. Sn-Fasern, Kohlenstoff-Si- bzw. Kohlenstoff-Sn- Verbundwerkstoffen und Si-Metall- bzw. Sn-Metall-Legierungen.
Anode (B) kann ein oder mehrere Bindemittel aufweisen. Dabei kann man als Bindemittel ein oder mehrere der vorstehend genannten Bindemittel wählen, die im Rahmen der Beschreibung der Kathode (A) genannt werden. Weiterhin kann Anode (B) weitere an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Anode (B) eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin (C) mindestens eine Schicht, kurz auch Schicht (C) genannt, die (a) mindestens ein Polymer enthält, kurz auch Polymer (a) genannt, das Monomereinheiten umfasst, die stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocycli- sche aromatische Struktureinheiten enthalten, oder die einen organischen Rest enthalten, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsäure ableitet, und die (b) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz auch Bindemittel (b) genannt, enthält.
Stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische Struktureinheiten sind dem Fachmann prinzipiell gekannt. Es kann sich dabei um einbindige oder mehrbindige, beispielsweise zwei- oder dreibindige, monocyclische oder polycyclische, substituierte oder unsubstitu- ierte Struktureinheiten handeln. Beispiele für solche Struktureinheiten sind,
wobei das mit
* versehene Atom die Stelle anzeigt, über die die Struktureinheit in das Polymer eingebaut ist. Bevorzugt ist Imidazolyl als Struktureinheit. Einbindige Struktureinheiten können direkt oder über ein zweibindiges Bindeglied mit einer Polymerhauptkette verbunden sein, während zweibindige Struktureinheiten in eine Polymerhauptkette eingebaut sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das in Schicht (C) enthaltene Polymer (a), das Monomereinheiten umfasst, die stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische Struktureinheiten enthalten oder die einen organischen Rest ent-
halten, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsaure ableitet, solche Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Monomereinheiten bestehend aus,
worin X für O, S oder NR steht und R Wasserstoff oder einen C1-C4 Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, bedeutet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Monomereinheit um N-Vinylimidazol.
Das in Schicht (C) enthaltene Polymer (a) kann ein Homopolymer sein, das jeweils nur eine Monomereinheit enthält, die eine stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische aromati- sehe Struktureinheit enthält oder die einen organischen Rest enthält, der sich von o
Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsäure ableitet. Weiterhin kann das in Schichte (C) enthaltene Polymer (a) ein Copolymer sein, das neben der mindestens einen Monomereinheit, die eine stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische Struktureinheit enthält oder die einen organischen Rest enthält, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Imino- diessigsäure ableitet, mindestens eine weitere Monomereinheit enthält. Bei der weiteren Monomereinheit des Copolymers kann es sich im Prinzip um jede bekannte Monomereinheit handeln, die zusammen mit der erstgenannten Monomereinheit copolymerisierbar ist.
Das in Schicht (C) enthaltene Polymer (a) kann die Monomereinheiten, die die stickstoffhaltige 5- oder 6-gliedrige heterocyclische aromatische Struktureinheiten enthalten oder die einen organischen Rest enthalten, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsäure ableitet, in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 5 Gew.-
%, besonders bevorzugt von mindesten 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von mindesten 40 Gew.-%, insbesondere von mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Polymers (a) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das in Schicht (C) enthaltene Polymer (a) ein Copolymer, enthaltend die Monomereinheiten N-Vinylimidazol und N-Vinyl- 2-pyrrolidinon. Copolymere enthaltend N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2-pyrrolidinon sind bekannt. Beispielsweise ist ein vernetztes Copolymer enthaltend N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2- pyrrolidinon als Divergan® HM von BASF kommerziell erhältlich, welches in allen üblichen Lö- sungsmitteln unlöslich ist. Es sind jedoch auch Lösungen von Copolymeren enthaltend N-Vinyl- 2-pyrrolidinon und N-Vinylimidazol kommerziell erhältlich, wie beispielsweise Sokalan® HP 56 K oder Sokalan® HP 66 K von BASF.
Je nach den Eigenschaften des in Schicht (C) enthaltenen, oben diskutierten Polymers (a), kann dieses Polymer in unterschiedlicher Form in Schicht (C) vorliegen. Ein unlösliches Polymer wie das vernetzte Copolymer Divergan® HM von BASF wird vorzugsweise in Form von Partikeln in Schicht (C) eingebaut, während ein entsprechendes lösliches Polymer zu einem Film verarbeitet werden kann oder auch homogen in der Schicht (C), beispielsweise auf oder in einem Trägermaterial, das organischen oder anorganischen Ursprung sein kann, aufgebracht werden kann. Beispielsweise können die in WO 2009/033627 beschriebenen Separatoren oder deren Bestandteile mit einer Lösung eines Copolymers enthaltend N-Vinyl-2-pyrrolidinon und N- Vinylimidazol, beispielsweise einer Lösung von Sokalan® HP 66 K oder Luvitec® VPI 55 K 72 W behandelt, beispielsweise getränkt oder besprüht werden, um zu einem modifizierten Separator zu gelangen, mit dem eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle hergestellt werden kann. Es ist auch möglich, Polymer (a) in partikulärer Form zusammen mit den in WO 2009/033627 eingesetzten anorganischen oder organischen Partikeln zur Herstellung entsprechend modifizierter Vliese zu verwenden. Ebenfalls möglich ist auch die chemische Anbindung eines ersten Polymer (a) oder einer Monomereinheit, die stickstoffhaltige 5- oder 6-glied rige heterocyclische aromatische Struktureinheiten enthalten oder die einen organischen Rest enthalten, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsäure ableitet, an ein weiteres Polymer, um durch Pfropfungstechnik zu neuen Polymeren (a) zu gelangen, beispielsweise durch Pfropfung von Vinylimidazol auf ein aromatisches Polyetherketon oder durch Pfropfung eines Copolymers aus N-Vinyl-2-pyrrolidinon und N-Vinylimidazol auf Polyethylenglycol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass das in Schicht (C) enthaltende Polymer in partikulärer Form, in Form eines Films oder homogen verteilt in Schicht (C) vorliegt. Bevorzugt liegt das in Schicht (C) enthaltende Polymer in partikulärer Form vor. Polymere in partikulärer Form können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen mittleren Partikel-Durchmesser (D50) im Bereich von 0,05 bis 100 μηη, bevorzugt 0,5 bis 10 μηη, besonders bevorzugt 2 bis 6 μηη aufweisen.
Der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) kann bis zu 100 Gew.-% betragen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere liegt der Gewichtsanteil des Polymers (a) an der Gesamtmasse der Schicht (C) im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (b) aus solchen Bindemitteln, wie im Zusammenhang mit Bindemitteln für die Kathode(n) (A) beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Schicht (C) ein Bindemittel (b) ausgewählt aus der Gruppe der Polymere bestehend aus Polyvinylalkohol, Styrol- Butadien-Kautschuk, Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose und fluorhaltigen (Co)polymeren, insbesondere ausgewählt aus Styrol-Butadien-Kautschuk und fluorhaltigen (Co)polymeren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Bindemittel (b) sowie Bindemittel für Kathode und für Anode, so vorhanden, jeweils gleich.
In einer anderen Ausführungsform unterscheidet sich Bindemittel (b) von Bindemittel für Kathode (A) und/oder Bindemittel für Anode (B), oder Bindemittel für Anode (B) und Bindemittel für Kathode (A) sind verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Schicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 0,1 μηη bis 250 μηη, bevorzugt von 1 μηη bis 100 μηη und besonders bevorzugt von 5 μηη bis 30 μηη auf.
Schicht (C) ist bevorzugt eine den elektrischen Strom nicht leitende Schicht, also ein elektrischer Isolator. Andererseits ist Schicht (C) bevorzugt eine Schicht, die die Wanderung von Ionen, insbesondere von Li onen zulässt. Bevorzugt ist Schicht (C) innerhalb der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle räumlich zwischen Kathode und Anode angeordnet.
In elektrochemischen Zellen wird üblicherweise der direkte, einen Kurzschluss verursachende Kontakt der Anode mit der Kathode durch den Einbau eines Separator verhindert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsge- mäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass es sich bei Schicht (C) um einen Separator handelt.
Schicht (C) kann neben dem Polymer (a) und dem fakultativen Bindemittel (b) weitere Bestandteile aufweisen, beispielsweise Stützmaterial wie Fasern oder Vliese, die für eine verbesserte Stabilität von Schicht (C) sorgen, ohne deren notwendige Porosität und lonendurchlässigkeit zu beeinträchtigen. Alternativ oder zusätzlich kann Schicht (C) auch mindestens eine poröse Kunststoffschicht enthalten, beispielsweise eine Polyolefinmembran, insbesondere eine Po-
lyethylen- oder eine Polypropylenmembran. Polyolefinmembranen können wiederum aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Poröse Polyolefinmembranen oder auch Vliese selbst können in der Regel allein die Funktion eines Separators erfüllen. Ebenfalls kann Schicht (C) Partikel enthalten, die anorganischer oder organischer Natur sind und die beispielsweise in WO 2009/033627 genannt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass Schicht (C) zusätzlich ein Vlies (c) enthält. Vlies (c) kann aus anorganischen oder organischen Materialien hergestellt worden sein.
Beispiele für organische Vliese sind Polyester-Vliese, insbesondere Polyethylenterephthalat- Vliese (PET-Vliese), Polybutylenterephthalat-Vliese (PBT-Vliese), Polyimid-Vliese, Polyethylen- und Polypropylen-Vliese, PVdF-Vliese und PTFE-Vliese.
Beispiele für anorganische Vliese sind Glasfaservliese und Keramikfaservliese.
Je nach Zusammensetzung der Schicht (C) kann diese beispielsweise allein aus dem Polymer (a), beispielsweise einem porösen Film des Polymer (a), oder aus Polymer (a) in partikulärer Form und einem Binder (b) oder auch aus einem Polyestervliess mit gleichmäßig darin verteilten Partikeln des Polymers (a) bestehen. In diesen Fällen kann Schicht (C) bereits selbst als Separator in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle verwendet werden und kann somit die Kathode (A) oder die Anode (B) auf zumindest einer Seite bedecken. Weiterhin kann eine Schicht (C) auch auf einen üblicherweise verwendbaren Batterieseparator, wie eine poröse Polyolefinmembran oder ein Vlies, aufgebracht werden, sodass Schicht (C) einen Separator auf mindestens einer Seite bedeckt. Schicht (C) kann auch als dünne Schicht auf Kathode oder Anode aufgebracht werden und die damit hergestellte erfindungsgemäße elektrochemische Zelle zusätzlich noch eine poröse Polyolefinmembran als Separator enthalten. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen dadurch aus, dass Schicht (C) die Kathode (A) oder einen Separator oder die Anode (B) auf zumindest einer Seite bedeckt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Polymers (a), wie vorangehend beschrieben, das Monomereinheiten umfasst, die stickstoffhaltige 5- oder 6- gliedrige heterocyclische aromatische Struktureinheiten enthalten oder die einen organischen Rest enthalten, der sich von α-Aminophosphonsäure oder von Iminodiessigsäure ableitet, zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, wie vorangehend beschrieben.
Die in der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle enthaltene Schicht (C) kann in Abhängigkeit von ihrem Aufbau auch unabhängig vom Zusammenbau der erfindungsgemäßen elekt-
rochemischen Zelle als Halbzeug hergestellt werden und später von einem Batteriehersteller als Bestandteil einer elektrochemischen Zelle, beispielsweise als fertiger Separator oder zusammen mit einem typischen Batterieseparator, wie einem PET-Vlies oder einer porösen Polyole- finmembran, zwischen Kathode und Anode in einer elektrochemischen Zelle eingebaut werden.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen können weiterhin an sich übliche Bestandteile aufweisen, beispielsweise Leitsalz, nicht-wässriges Lösungsmittel, weiterhin Kabelverbindungen und Gehäuse. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).
Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise han- delt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalkylenglykole.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen.
Das Molekulargewicht Mw von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen. Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetra hydrofu ran und 1 ,4-Dioxan. Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Diet- hoxymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.
Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan. Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat.
Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)
bei denen R
1, R
2 und R
3 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R
2 und R
3 nicht beide tert.-Butyl sind.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Methyl und R2 und R3 sind jeweils Was- serstoff, oder R1, R2 und R3 sind jeweils gleich Wasserstoff.
Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).
O
} X o
\=J
Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin mindestens ein Leitsalz. Geeignete Leitsalze sind insbesondere Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF4, UCIO4, LiAsF6, UCF3SO3, LiC(CnF2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(CnF2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (CnF2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:
m = 1 , wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,
m = 2, wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und
m = 3, wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.
Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF3S02)3, LiN(CF3S02)2, LiPF6, LiBF4, LiCI04, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall-Kunststoff- Verbundfolie eingesetzt.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung von bis zu ca. 4,8 V und zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch einen nur sehr geringen Kapazitäts- verlust bei wiederholtem Zyklieren aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen in Lithium-Ionen-Batterien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert. Angaben in Prozent beziehen sich jeweils auf Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
1.1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.1 )
Ein vernetztes Copolymer aus Vinylpyrrolidon (VP) und N-Vinylimidazol (VI) im Verhältnis 10:90 (Divergan® HM der Firma BASF) wurde in einer Fließbett-Gegenstrahlmühle AFG auf Partikel- großen von weniger als 8 μηη zerkleinert (x10 = 1 ,2 μηη, x50 = 4,7 μηη, x90= 7,9 μηη). Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Laserbeugungstechnologie in Pulverform mit einem Mastersizer der Firma Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Deutschland.
Aus einem Glasfaservlies (Whatman, 260 μηη Dicke) stanzte man Scheiben mit 13 mm Durchmesser aus und trocknete sie im Trockenschrank bei 120°C für mehrere Stunden. Danach überführte man die Glasfaservlies-Scheiben in eine Argon-gefüllte Glove-box. Man teilte jede Glasfaservlies-Scheibe in zwei Teile, so dass aus einer 260 μηη dicken Glasfaservlies-Scheibe zwei Glasfaservlies-Scheiben entstanden, die je ca. 130 μηη dick waren. Das zuvor gemahlenen vernetztes Copolymer aus VI und VP (90:10) (Divergan® HM) wurde gleichmäßig und deckend zwischen den zwei Glasfaserscheiben verteilt, so dass ein Glasfaservlies/Divergan® HM/ Glas- faservlies-Sandwich entstand, das etwa eine relative Flächenbelegung an Divergan® HM von ca. 5-10 mg/cm2 aufweist.
I.2 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.2) Eine wässrige Lösung eines unvernetzten Copolymer aus Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol im Verhältnis 45:55 (Luvitec® VPI 55 K 72 W der Firma BASF) wurde im Trockenschrank bei 40°C über Nacht im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde mit Mörser und Pistill grob zerkleinert und anschließend im evakuierten Exsikkator über P2O5 für 2 Tage getrocknet. Der getrocknete Rückstand wurde unter Argon-Schutzgas mit einer Achatreibschale feingemahlen, bis die Partikelgröße unter ca. 20 μηη lag. Aus einem Glasfaservlies (Whatman, 260 μηη Dicke) stanzte man Scheiben mit 13 mm Durchmesser aus und trocknete sie im Trockenschrank bei 120°C für mehrere Stunden. Danach überführte man die Glasfaservlies-Scheiben in eine Argongefüllte Glove-box. Man teilte jede Glasfaservlies-Scheibe in zwei Teile, so dass aus einer 260 μηη dicken Glasfaservlies-Scheibe zwei Glasfaservlies-Scheiben entstanden, die je ca. 130 μηη dick waren. Das zuvor gemahlenen Luvitec® VPI 55 K 72 W wurde gleichmäßig und deckend zwischen den zwei Glasfaserscheiben verteilt, so dass ein Glasfaservlies/Luvitec® VPI 55 K 72 VW Glasfaservlies-Sandwich entstand, das etwa eine relative Flächenbelegung an Luvitec® VPI 55 K 72 W von ca. 5-10 mg/cm2 aufweist.
I.3 Herstellung eines erfindungsgemäßen Separators (S.3)
1 ,9 g des zuvor hergestellten Divergan® HM Feingutes aus Beispiel 1.1 wurden mit 0,2 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Emulsion eines Styrol-Butadien-Kautschuks (durchschnittl. Partikel- große: 190 nm; Glasübergangstemperatur: - 10 °C; Binder 20-01 ) und 8 ml Wasser zu einer rührbaren Suspension vereinigt und für ca. 1 h gerührt. Man räkelte die so erhaltene Suspension gleichmäßig auf ein PET-Vlies, kommerziell erhältlich als Vlies„PES20" der Fa. APODIS Filtertechnik OHG und trocknete das beschichtete Vlies über Nacht bei Raumtemperatur. Nach dem Trocknen erhielt man ein Vlies mit einer Divergan® HM -Belegung von je ca. 5-10 mg/cm2. Danach stanzte man daraus Scheiben mit 13 mm Durchmesser aus und trocknete sie nochmals im Vakuumtrockenschrank bei 120°C für 16 Stunden.
Anschließend überführte man diese Scheibe in eine Argon-gefüllte Glove-box.
I.4 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators (V-S.4)
Der Versuch aus Beispiel 1.1 bzw. I.2 wurde sinngemäß unter denselben Bedingungen wiederholt, jedoch wurde das Glasfaservlies nun nicht mit Divergan® HM bzw. Luvitec® VPI 55 K 72 W gefüllt, sondern unverändert verwendet, um Vergleichsseparator V-S.4 zu erhalten. I.5 Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Separators (V-S.5)
Der Versuch aus Beispiel I.3 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, jedoch wurde das PET-Vlies nicht mit Divergan® HM beschichtet, sondern unbeschichtet verwendet, um Vergleichsseparator V-S.5 zu erhalten.
II. Herstellung von elektrochemischen Zellen und deren Testung
Man verwendete stets folgende Elektroden: Kathode (A.1 ): man verwendete jeweils eine Lithium-Nickel-Mangan-Spinell-Elektrode, die wie folgt hergestellt wurde. Man vermischte miteinander:
85% LiMni,5Ni0,5O4,
6% PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
6% Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal, 3% Graphit, kommerziell erhältlich als KS6 der Fa. Timcal;
in einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzte man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhielt. Man rührte 16 Stunden.
Dann räkelte man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Aluminiumfolie auf und trocknete 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120°C. Die Dicke der Beschichtung betrug nach dem Trocknen 30 μηη. Anschließend stanzte man kreisscheibenförmige Segmente aus, Durchmesser: 12 mm.
Anode (B.1 ): Man vermischte miteinander
91 % Graphit ConocoPhillips C5,
6% PVdF, kommerziell erhältlich als Kynar Flex® 2801 der Arkema Group,
3% Ruß, BET-Oberfläche von 62 m2/g, kommerziell erhältlich als„Super P Li" der Firma Timcal In einem verschraubbaren Gefäß. Unter Rühren versetzte man mit so viel N-Methyl-Pyrrolidon, bis man eine zähe klumpenfreie Paste erhielt. Man rührte 16 Stunden.
Dann räkelte man die so erhaltene Paste auf 20 μηη dicke Kupferfolie auf und trocknete 16 Stunden lang in einem Vakuumtrockenschrank bei 120°C. Die Dicke der Beschichtung betrug nach dem Trocknen 35 μηη. Anschließend stanzte man kreisscheibenförmige Segmente aus, Durchmesser: 12 mm.
Man verwendete stets folgenden Elektrolyten:
1 M Lösung von LiPF6 in wasserfreiem Ethylencarbonat-Ethylmethylcarbonat-Gemisch (Ge- wichtsanteile 1 :1 )
11.1 Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle EZ.1 und Testung
Der nach 1.1 hergestellte erfindungsgemäße Separator (S.1 ) wurde in einer Argon-gefüllten Glove-box mit Elektrolyt betropft und zwischen einer Kathode (A.1 ) und einer Anode (B.1 ) positioniert, so dass sowohl die Anode als auch die Kathode direkten Kontakt zum Separator hatte. Man erhielt erfindungsgemäße elektrochemische Zelle EZ.1. Die elektrochemische Untersuchung erfolgte zwischen 4,25 V und 4,8 V in sog. Swagelokzellen. Die ersten zwei Zyklen wurden zwecks Formierung bei 0,2C-Rate gefahren; die Zyklen Nr. 3 bis Nr. 50 wurden bei 1 C-Rate gezykelt, danach folgten wieder 2 Zyklen mit 0,2C-Rate gefolgt von 48 Zyklen mit 1 C-Rate usw. Das Laden bzw. Entladen der Zelle wurde mit Hilfe eines„MAC- COR Battery Tester" bei Raumtemperatur durchgeführt.
Es konnte gezeigt werden, dass die Batterie-Kapazität über wiederholtes Laden und Entladen sehr stabil blieb.
11.2 bis II.5 Herstellung der elektrochemischen Zellen EZ.2, EZ.3, sowie V-EZ.4, V-EZ.5 und Testung Analog zu Beispiel 11.1 wurden aus den Separatoren S.2, S.3, sowie V-S.4, und V-S.5 die elektrochemischen Zellen EZ.2, EZ.3, sowie V-EZ.4, und V-EZ.5 hergestellt und entsprechend ausgetestet.
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Separatoren.
Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:
1 , 1 ' Stempel
2, 2' Mutter
3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt
4 Spiralfeder
5 Stromableiter aus Nickel
6 Gehäuse
Ergebnisse:
Die elektrochemischen Zelle EZ.1 konnte über 160 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur 27% der Startkapazität.
Die elektrochemischen Zelle EZ.2 konnte über 160 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur 1 1 % der Startkapazität.
Die elektrochemischen Zelle EZ.3 konnte über 160 Zyklen sehr stabil geladen und entladen werden und verlor nach 130 Zyklen nur 14% der Startkapazität.
Die elektrochemischen Zellen V-EZ.4 aus dem Vergleichsbeispiel degradierte relativ stark und verlor nach ca. 130 Zyklen 46% der Startkapazität. Die elektrochemischen Zellen V-EZ.5 aus dem Vergleichsbeispiel degradierte relativ stark und verlor nach ca. 130 Zyklen ebenfalls 46% der Startkapazität.