JP2004063423A - 電極製造に用いる塗布液、それを用いて製造した電極及び電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘度安定性が高く生産安定性に優れる電極製造用の塗布液、並びに前記塗布液を用いて製造した電極及び電池を提供する。
【解決手段】電池の電極製造に用いる塗布液であって、前記塗布液が、溶媒に、結着剤（バインダー）、及び炭素系物質を含有し、更に、前記塗布液が、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液の全重量に対して１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする塗布液。
【選択図】 無し
【解決手段】電池の電極製造に用いる塗布液であって、前記塗布液が、溶媒に、結着剤（バインダー）、及び炭素系物質を含有し、更に、前記塗布液が、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液の全重量に対して１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする塗布液。
【選択図】 無し
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極製造用の塗布液並びに前記塗布液を用いて製造した電極及び電池に関する。特に、塗布液中の固形分の凝集が起こらずに製造時に安定して塗布が行える電極製造用の塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の電池に用いる正極又は負極（本発明においては、正極及び負極をまとめて電極と呼ぶ場合がある。）は、通常金属等からなる集電体上に電極材料層を形成した構造を有する。前記電極は、少なくとも活物質及び結着剤を溶媒に分散又は溶解させた塗布液を集電体上に塗布、乾燥することによって製造されるのが一般的である。この製造方法は、一度に大面積の電極を製造することができるため、工業的に生産性が高い。
【０００３】
上記製造方法の一例を図１に示す。図１は、電極の製造工程のうち、長尺・大面積の導電性電極基材７（後に集電体となる。）に塗布液を塗布、乾燥する工程を示す模式図である。タンク２に保持された塗布液１は、ポンプ３を作動させることによって、液供給用の配管１１を矢印１０の方向に流れる。このようにして配管１１を流れる塗布液は、フィルター４を通すことによって塗布液に混入したゴミ等を除去した後、ダイ５を通して導電性電極基材７に塗布される。ここで、巻き出しローラー８ａと巻き取りローラー８ｂを作動させることによって、導電性電極基材７を矢印１２の方向に移動させれば、ダイ５に供給された塗布液を導電性電極基材７に連続的に塗布できる。そして、導電性電極基材７上の塗布液は乾燥ゾーン６を通過することによって、塗布液中の溶媒が除去され、電極材料層が導電性電極基材７上に形成される。上記のようにして、長尺・大面積の導電性電極基材上に電極材料層を形成した後、これを所望の大きさに裁断し、必要により電極材料層を圧密することによって、最終的に電極が完成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者等の検討によれば、用いる塗布液の組成によっては、塗布を開始して短時間（数十分）のうちに前記フィルター４での目詰まりが発生し、ダイ５に十分な塗布液が供給されなくなることにより、塗布重量の制御が難しくなって安定した塗布ができなくなる場合があることがわかった。
【０００５】
本発明者等はこの原因について詳細に検討を行った。その結果、炭素系物質が塗布液に含有されていると、塗布液中でそれら炭素系物質が凝集して前記フィルターの目詰まりを発生させることが判明した。
ここで、上記炭素系物質としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。これらカーボンブラックは、一般に電極材料層への導電性を付与するために用いられるものである。また上記炭素系物質の他の例としては、グラファイトや人造黒鉛等の黒鉛材料を挙げることができる。これら黒鉛材料は、一般に負極活物質として用いられるものである。炭素系物質は、塗布液の凝集の観点からは塗布液中に含有させないことが好ましいが、電池性能を確保する観点からは電極材料層に含有させる必要がある。
【０００６】
従って、一度に大面積の電極を安定に塗布するためにも、塗布工程時における塗布液中の炭素系物質の凝集を抑制し、電極製造時における塗布液の粘度安定性を確保することは非常に重要である。
ところで、この塗布液中での炭素系物質の凝集は、塗布液のゲル化とは異なる現象である。塗布液のゲル化は塗布液の粘度の上昇を引き起こすが、上記炭素系物質同士の凝集は、前記ゲル化とは反対に、塗布液の粘度の低下を引き起こすからである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記実情に鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果、塗布液中に窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を微量含有させることにより、塗布液中の炭素系物質の凝集を抑制できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の要旨は、電池の電極製造に用いる塗布液であって、前記塗布液が、溶媒に、結着剤（バインダー）、及び炭素系物質を含有し、更に、前記塗布液が、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液の全重量に対して１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする塗布液に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記塗布液を集電体に塗布し、溶媒を除去して製造した電極に存する。
本発明の第３の要旨は、正極及び／又は負極が上記電極である電池に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）電池の電極製造に用いる塗布液
電池の電極製造に用いる塗布液は、溶媒に、結着剤（バインダー）、及び炭素系物質を含有し、更に、前記塗布液が、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液の全重量に対して１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。以下、前記塗布液を構成する材料等について詳細に説明する。（１）窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子
本発明においては、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いる。これは、電極製造時における塗布液中の炭素系物質の凝集を防ぐためである。窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いることにより、炭素系物質の凝集を抑制することができる理由は以下のように考えられる。すなわち、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子は、保護コロイドとしての機能を有しており、炭素系物質の表面に吸着して、バリヤーとして働くため、炭素系物質同士が凝集して固まることを抑制するものと考えられる。
【００１０】
質素を含む五員環構造とは、環の中に窒素原子を１以上含んでいればよいことを意味する。
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロール、ポリビニルインドール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニル−１Ｈ−インダゾール、ポリビニルピペリジン、ポリビニルイミダゾリジン、ポリビニルピラゾリジン、ポリビニルピロリン、ポリビニルピラゾリン、及びポリビニルイソインドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。これら高分子のち、保護コロイドの機能が高いものとして好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾリジンであり、より好ましいのは、ポリビニルピロリドンである。
【００１１】
また、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子としては、ポリビニルイミダゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロール、ポリビニルフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルピラゾール、ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニル−１Ｈ−インダゾール、ポリビニルピペリジン、ポリビニルイミダゾリジン、ポリビニルピラゾリジン、ポリビニルピロリン、ポリビニルピラゾリン、及びポリビニルイソインドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つとポリビニルピロリドンとの共重合体を挙げることができる。これらの高分子のうち、保護コロイドの機能が高いものとして好ましいのは、ポリビニルイミダゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロール、及びポリビニルイミダゾリジンからなる群から選ばれる少なくとも１つとポリビニルピロリドンとの共重合体であり、より好ましいのは、ポリ酢酸ビニル又はポリビニルイミダゾールとポリビニルピロリドンとの共重合体である。ポリビニルイミダゾールとポリビニルピロリドンとの共重合体は、粘度自体は無添加の場合と同等としつつも、電極製造時の粘度の時間安定性が良好となる。
【００１２】
ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと他の高分子との共重合体は、保護コロイドとしての機能が高く、炭素系物質の表面に吸着してバリヤーとして働き、炭素系物質同士が凝集して固まることを防止する効果が特に大きい。
ポリビニルピロリドンと他の高分子との共重合体を用いる場合、高分子全体を構成する全モノマーのうちＮ−ビニル−２−ピロリドンを３０％以上含有させることが好ましく、５０％以上含有させるのがより好ましく、特に好ましくは６０％以上含有させることである。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのユニットを多く含有させれば保護コロイドとしての機能をより高くできる利点がある。
【００１３】
上記高分子のうち、ポリビニルピロリドンは、白色〜微黄色の粉状で、水、アルコール類、エステル類、エーテルアルコール類、ケトン類、有機酸類、アミン類に良く溶ける。ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合体（６０：４０）も、白色〜微黄色の固体で、ポリビニルピロリドンと同様の溶媒に溶ける。ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾール（５０：５０）も、白色〜微黄色の固体でポリビニルピロリドンと同様の溶媒に溶ける。具体的な共重合体としては、ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合体（６０：４０）、重量平均分子量が１００００や、ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾール（５０：５０）、重量平均分子量が１２００００を挙げることができる。
【００１４】
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは４５０００以上、一方、通常５００００００以下以下、好ましくは２００００００以下、より好ましくは５０００００以下とする。上記範囲の重量平均分子量の範囲とすれば、市販のものをそのまま使用することができるようになる。重量平均分子量が小さい場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単位が例えば１０個程度以下と少なくなるので、ｎ−メチルピロリドン溶媒とほとんど同じ状態となると考えられ、電極製造時の粘度を安定化する効果が若干希薄になると考えられる。また、分子量が大きすぎると、分子鎖の長さが、炭素系物質の一例であるアセチレンブラックの一次粒子より、例えば数倍大きくなるため、保護コロイドとしての機能が十分発揮されなくなると考えられる。
【００１５】
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の含有量は、塗布液の全重量に対して、１ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上、一方、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。１ｐｐｍ以上含有させれば塗布液の粘度安定性の改良効果が発揮されるようになるが、原料バッチ間のばらつきを考慮し生産安定性を重視する場合は１００ｐｐｍ以上とすればよく、２００ｐｐｍ以上とすれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上をより確実に達成できる。一方、１００００ｐｐｍ以下含有させれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上が十分に達成されるが、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の含有量を減らせば、活物質比率を上げることができ電池容量も上げることができるので、６０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１５００ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１０００ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。
【００１６】
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の結着剤（バインダー）に対する含有量は、通常４２ｐｐｍ以上、好ましくは４２００ｐｐｍ以上、より好ましくは８４００ｐｐｍ以上である。一方、通常４２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４２０００ｐｐｍ以下である。４２ｐｐｍ以上含有させれば塗布液の粘度安定性の改良効果は発揮されるようになるが、原料バッチ間のばらつきを考慮し生産安定性を重視する場合は４２００ｐｐｍ以上とすればよく、８４００ｐｐｍ以上とすれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上をより確実に達成できる。一方、４２００００ｐｐｍ以下含有させれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上が十分に達成されるが、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の含有量を減らせば、活物質比率を上げることができ電池容量も上げることができるので、１０５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、４２０００ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。
【００１７】
尚、本発明においては、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の好ましい一種としてポリビニルピロリドンを用いる。ポリビニルピロリドンは高分子であるため、電極材料層に含有させるバインダーとして用いられたり、塗布液の粘度を上昇させるための増粘剤として用いることが知られている。特開平８−３１５８５５号公報においては、ポリビニルピロリドンを負極のバインダーとして用いている。また、特開平１０−１０６５４２号公報においては、粘度を増加（増粘効果）させるために、カルボキシルメチルセルロースやポリビニルピロリドン等を含有させた塗布液を用いている。
【００１８】
しかし、本発明においては、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液中に微量に存在させることを特徴とし、電極と活物質とを結着させるバインダーや塗布液の粘度を増加させる増粘剤としての役割を果たすほどの量は存在させない。本発明においては、ポリビニルピロリドン等の前記高分子を、従来知られている技術とは異なる目的、つまり、炭素系物質の凝集を抑制し、製造した塗布液の粘度を製造後から変化しないようにするために用いるのである。
（２）炭素系物質
電極に含有させる炭素系物質は、通常、活物質又は導電剤として含有される。
【００１９】
活物質として炭素系物質を用いる場合、例えば、グラファイト等の黒鉛材料、及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることができる。
【００２０】
上記炭素系物質のうち、好ましいのは、コークスやグラファイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。
黒鉛材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは、天然黒鉛等からなる鱗片状の黒鉛である。
【００２１】
黒鉛材料の平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると不可逆容量が増え電池容量が低下してしまうことがあり、一方大きすぎると活物質層の膜厚が制限され均一な活物質層を基材の上に形成させることが難しくなる。
【００２２】
また、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す様な粒径と比表面積との所定の関係、特定数値域のラマンＲ値、半値幅等を有する黒鉛材料が特に好ましい。
（Ｉ）ＢＥＴ法（窒素ガス吸着）で測定された比表面積の値をＹ（ｍ２／ｇ）、粉体の粒径の値をＸ（μｍ）とした場合、１≦Ｘ≦４５、０．１≦Ｙ≦２５、且つＹ≦ａｘｂ、（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域内にある黒鉛材料が好ましい。尚、粒子の大きさの測定には、レーザー回折法、電気抵抗式法、ＣＣＤ高感度カメラの写真イメージの処理による粒径直接評価法などが利用できる。また、比表面積の測定には、気体分子吸着によるＢＥＴ法、有機分子吸着法、有機溶媒吸着法が利用できる。
（ＩＩ）ラマンスペクトル分析におけるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上、一方０．２以下、好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．０７以下である黒鉛材料が好ましい。
（ＩＩＩ）上記ラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ−１に存在するピークの半値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ−１である黒鉛材料が好ましい。
（ＩＶ）Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３８Å以下、好ましくは３．３６Å以下であるのが好ましい。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以下である黒鉛材料が好ましい。
【００２３】
本発明で使用し得る黒鉛材料のより詳細な具体例としては、下記のものを挙げることができる。また、これらの高純度精製品でもよい。
（イ）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛。
（ロ）天然黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の再熱処理品。
（ハ）下記（ａ）及び（ｂ）のような、黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化を行うことにより生成した上記（イ）及び（ロ）と同等の性能を持つ黒鉛。
【００２４】
（ａ）コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１ 種以上の有機物を例えば２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの。
【００２５】
（ｂ）上記（ａ）の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、から選ばれる少なくとも一種以上の粉体、或いは薄膜などの触媒存在下で、４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上２０００℃以下で焼成することにより黒鉛化したもの。
（ニ）黒鉛材料の粒径測定及びラマン分光分析の結果が、高い負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待し得る所望の一定範囲内の数値を有しない黒鉛材料であるが、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００℃以下の温度で再焼成処理することにより、焼成後の材料の持つ粒径測定とラマン分光分析から得られる数値を所望の一定範囲に収めることができる黒鉛。
（ホ）黒鉛材料のＢＥＴ法（窒素ガス吸着）による比表面積測定、及びラマン分光分析の結果が、高い負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待し得る所望の一定範囲内の数値を有しない黒鉛材料であるが、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００℃以下の温度で再焼成処理することにより、焼成後の材料の持つ比表面積測定とラマン分光分析から得られる数値を所望の一定範囲に収めることができる黒鉛。
【００２６】
鱗片状の黒鉛等の黒鉛材料を用いる場合、その表面の少なくとも一部をアモルファスな炭素質（特にコークス）で被覆することが好ましい（以下、このような表面の少なくとも一部がアモルファスなコークスで被覆された黒鉛材料を炭素被覆黒鉛材料と略称することがある）。炭素被覆黒鉛材料を負極に用いたリチウムニ次電池は、被覆を行わない黒鉛材料を負極に用いたリチウムニ次電池に比べ、レート特性とサイクル特性に優れる利点がある。この炭素被覆黒鉛材料は、黒鉛材料を炭素化可能な有機物で被覆し、その被覆体を焼成することで炭素化し、必要に応じて炭素化物を粉砕することにより生成し得るものであり、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な性質を有する。
【００２７】
この炭素被覆黒鉛材料は、通常以下の（ａ）から（ｃ）の特性を有する炭素質物の粒子である。
（ａ）Ｘ線回折から求められる（００２）面の面間隔ｄ００２の値が、３．３５Å以上３．３９Å以下の値を持つこと。
（ｂ）ラマンスペクトル分析から求められるＲ値が０．１５以上、好ましくは０．２以上、一方１．０以下、好ましくは０．５以下であること、特に上記Ｒ値が被覆前の黒鉛系炭素質物のＲ値以上であること。
（なお、Ｒ値とは、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比ＩＢ／ＩＡを表す。以下、特記しない限りＲ値は同義を意味する。）
（ｃ）窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１３ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以下であり、また０．１ｍ２／ｇ以上であること。
【００２８】
炭素被覆黒鉛材料の被膜を形成するために用いられる有機物としては、液相で炭素化が進行する有機物や固相で炭素化が進行する各種の有機物を例示できる。液相で炭素化が進行する有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでを含むコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油の外、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、アダマンタンなどの脂環族炭化水素、ビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニルなどが挙げられる。また、固相で炭素化が進行する有機物としては、セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂（フラン樹脂）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの有機物は無論複数種を併用することができる。
【００２９】
炭素被覆黒鉛材料を得るには、液相で炭素化が進む有機物を用いるのが有利である。
なお、被膜がコークスであることは、例えば、（ａ）ＴＥＭ写真により、又は（ｂ）被覆後のＸ線回折のピークから被覆前の黒鉛系炭素物質のＸ線回折ピークを差し引くことにより、又は（ｃ）シモン試薬（クロム酸銀−硫酸）で炭素被覆黒鉛材料を溶解し、残った被膜を公知の方法（ＴＥＭ、Ｘ線回折、ラマン分光分析等）で測定することにより、容易に確認することができる。
【００３０】
炭素被覆黒鉛材料は、上記の有機物及び黒鉛材料を混合し、通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、特に好ましくは１１００℃以上、一方、通常２８００℃以下、好ましくは１５００℃以下で焼成することによって得ることができる。上記温度範囲は、炭素被覆黒鉛材料に所望する性能に応じて適宜選択すればよいが、焼成温度が低すぎると、前記有機物の焼成が不十分で炭素被覆黒鉛材料の導電性が不十分となる場合がある。一方、焼成温度が高すぎると炭素被覆黒鉛材料の表面処理効果が不十分となる場合がある。
【００３１】
炭素被覆黒鉛材料の平均粒径は、通常１以上、好ましくは５μｍ以上あり、一方、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。これらの粒子は、必要に応じさらに粉砕処理に供することにより、所望する粒径を有する炭素被覆黒鉛材料を得ることができる。
炭素被覆黒鉛材料の組成は、前記黒鉛材料と前記有機物との合計を１００重量％とした場合に、有機物の割合を通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下、一方、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上とする。有機物の焼成物組成が多すぎると、低電位化、急速充放電特性の改善が少ない傾向にある。また、有機物の焼成物組成が多すぎると、更に性能を改善するために焼成後に実施することが好ましい酸またはアルカリによる処理の効果があまり顕著でない場合がある。一方、有機物の焼成物組成が少なすぎると所望の効果が得られない場合がある。なお、上記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的生成物での組成である。そのため、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。こうして調製した炭素被覆黒鉛材料を負極に用いたリチウムイオンニ次電池は被覆しない黒鉛負極使用時に比べ、優れたレート特性とサイクル特性を示す。
【００３２】
また、球状の黒鉛を用いることも好ましい。ここで、球状の黒鉛の具体例としてはメソカ−ボンマイクロビーズ、グラッシーカーボン等が挙げられ、好ましくはメソカーボンマイクロビーズである。
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、ピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を高温で熱処理し黒鉛化して得ることができる球状粒子であり、石油学会誌第６巻第５号（１９７３年）に開示されている球状の黒鉛である。さらに、ＭＣＭＢは、その黒鉛化度が重要な因子であり、炭素の物性パラメータで表すと、００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４２Å、特に３．３６〜３．４０Åのものがよい。また、そのＢＥＴ法による比表面積は０．７〜５ｍ２／ｇのものが好ましい。メソカーボンマイクロビーズは、例えば、コールタールやコールタールピッチ等の石炭系重質油を、３００〜５００℃程度の低温で熱処理してメソフェーズ小球体を得、これをさらに２０００〜３０００℃程度の高温で熱処理することによって得ることができる。
【００３３】
球状の黒鉛の平均粒径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると塗膜強度を向上させる効果が小さく、大きすぎると膜厚が均一な塗膜を形成させることが難しいだけでなくこの場合も塗膜強度を向上させる効果が小さい傾向にある。
【００３４】
鱗片状の黒鉛と球状の黒鉛を併用することも好ましい。併用すれば、球状の黒鉛が鱗片状の黒鉛の粒子間に存在するようになり、接着性に優れ密な塗膜が形成されるようになる。この場合、鱗片状の黒鉛に対する球状の黒鉛の重量比は、通常１００％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下であり、通常１％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、最も好ましくは１５％以上である。この重量比が小さすぎると塗膜強度や接着性を向上させる効果が小さくなる傾向にあり、また大きすぎると電池容量が低下する傾向にある。
【００３５】
導電材料として炭素系物質を用いる場合、通常、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末を挙げることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等を挙げることができるが、好ましいのは、アセチレンブラックである。なぜなら純度が高く、不純物による悪影響が少なく、かつストラクチャーが大きいため、少量の添加で導電性を高くできるからである。
【００３６】
導電材料を用いる場合、活物質に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記範囲内とすれば、導電性を確保しつつも、活物質の量比を大きく下げることがないため電池容量も確保することができる。
（３）結着剤（バインダー）
正極製造用の塗布液にはさらにバインダーを含有させる。バインダーを用いるのは、電極材料層を形成した後に、電極材料層中の活物質等の材料と集電体とを結着させるためである。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。本発明においては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することが好ましい。フッ素系樹脂は、電池の充放電電圧の範囲において酸化還元が起こらず安定に存在するため好ましい。
【００３８】
バインダーの重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、通常５００００００以下、好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは３０００００以下である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【００３９】
活物質を塗布液に含有させる場合、活物質１００重量部に対するバインダーの場合は、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると強固な正極が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性が低下する場合がある。
（４）溶媒
溶媒としては、例えば、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。これら溶媒のうち好ましいのはｎ−メチルピロリドンである。上記溶媒は、上記バインダーとしてフッ素系樹脂を用いる場合、その溶解性が高くすることができ、５ｗｔ％以上の樹脂溶液にする事ができる利点がある。
【００４０】
塗布液中の溶媒濃度は、通常１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上である。また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。溶媒濃度が低すぎると、塗料粘度が高くなって本発明の効果が不十分になることがあるばかりではなく、塗布そのものが困難になることがあり、一方高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性、特に塗膜のエッジ形状が悪化することがある。
（５）塗布液中のその他の構成要素
本発明においては、塗布液がさらにリチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般的にリチウム二次電池用の正極において正極活物質として用いるため、正極製造用の塗布液に含有される。本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物を含有させた場合に、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いると、塗布液の粘度安定性が飛躍的に向上する。この理由は以下のように考えられる。
【００４１】
すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として確実に性能を発揮するためには、その製造時において金属複合酸化物格子の中にリチウムを確実に挿入する必要がある。このため、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際においては、リチウムをリチウム遷移金属複合酸化物の化学量論組成における原子比よりも若干過剰に加えて原料の仕込みを行った後、これら原料を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。このように、仕込み時に過剰のリチウムを加えるため、焼成の際に全てのリチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の合成に用いられずに未反応のリチウムが残留することとなる。この未反応のリチウムは、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等の形でリチウム遷移金属複合酸化物中に存在する。従って、上記水酸化リチウム等を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を塗布液中に含有させると塗布液の塩基性が高くなる。そして、塗布液の塩基性が高くなると、塗布液中に含有される炭素系物質同士が凝集し易くなり塗布液の粘度安定性が悪化する（塗布開始後短時間で粘度低下が激しく起こる）のである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物を水洗浄等して過剰のリチウムを除去しようとすると、リチウムを除去しすぎる場合が往々にしてあるため、電池性能が劣化することになるのみならず製造コストも上昇する。従って、リチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合において、粘度安定性が高い塗布液を得るために、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いる有効性が特に高いのである。
【００４２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及びリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
これらリチウム遷移金属複合酸化物のうち、リチウムニッケル複合酸化物を用いることが特に好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電流容量が大きく、電池容量を高くすることができる。一方、リチウムニッケル複合酸化物は、原料製造の際に過剰のリチウムを多く用いるので、残留する水酸化リチウム等の量が多くなる。従って、塗布液の塩基性が特に高くなり、炭素系物質の凝集が激しくなる。このため、正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物を用いた場合に、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液中に含有させる効果が顕著に発揮される。
【００４３】
リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ２構造等の層状構造を有する、ＬｉＮｉＯ２のようなリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。具体的な組成としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４等を挙げることができる。この場合、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向上させることができ、繰り返し充放電する際のＮｉ元素の一部がＬｉサイトに移動して発生する容量低下が抑制されるため、サイクル特性も向上する。さらに、Ｎｉサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換することによって、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の発熱開始温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇した場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も抑制され、結果として高温保存時の安全性の向上につながる。
【００４４】
Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換する際の、該元素（以下、置換元素と表記する）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられる。無論、Ｎｉサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。Ｎｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎで置換することにより、サイクル特性、安全性の改善効果が大きくなる。
【００４５】
置換元素によりＮｉサイトを置換する場合、その割合は通常Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好ましくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００４６】
尚、上記の組成において、少量の酸素欠損等の不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される、無置換又はＮｉサイトがＣｏ及び所定の元素で置換される化合物であることが好ましい。
【００４７】
ＬｉαＮｉＸＣｏＹＭＺＯ２− βＦβ （１）
一般式（１）中、αは、電池内での充放電の状況により変化する数であり、αは、通常０以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．１以下、好ましくは１．０８以下である。この範囲とすれば、高容量を維持しつつ、繰り返し充放電特性（本明細書においては、サイクル特性という場合がある。）が良好となる。特にαを０．９５以上とすれば、容量とサイクル特性のバランスがより良好に保たれる。
【００４８】
Ｘは、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、一方、１以下、好ましくは０．９以下である。この範囲とすれば、容量を高く保もちつつ、サイクル特性も良好となる。容量の点からは、Ｘは１に近いことが好ましいがサイクル特性を考慮すると特に良好なのはＸを０．７以上０．９以下とすることである。
【００４９】
Ｙは、０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．９以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。この範囲とすればサイクル特性を良好に保ちつつ、リチウム二次電池としての安全性も確保されるようになる。
Ｚは、０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．８以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．０５以下である。この範囲とすれば、電池容量を落とさずに、リチウム二次電池としての安全性を確保することができるようになる。
【００５０】
尚、上記のＸ、Ｙ、Ｚは、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１の関係を満たすが、通常１．０である。
βは、０以上、好ましくは０．０１以上であり、一方、０．５以下、好ましくは０．１以下である。この範囲とすれば、フッ素がリチウムニッケル複合酸化物の結晶に取り込まれるようになるので、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができる。
【００５１】
Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｍを上記元素の少なくとも１つとすることにより、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができるようになる。好ましくは、ＭをＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることである。これら元素は、Ｎｉとイオン半径が近く、Ｎｉと置換されやすいという利点があるのみならず、工業的にも入手しやすいという利点がある。さらに好ましくは、ＭをＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか１つとすることである。これら元素は工業的に特に入手しやすいからである。特に好ましいのは、ＭをＡｌ、Ｍｎとすることである。Ａｌ、Ｍｎはコストが安価である利点がある。
【００５２】
本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲とすれば、高温保存時のガス発生を有効に抑制しつつ、リチウムイオンがインターカレーション、デインターカレーションするサイトが少なくなることによる、大電流での充放電特性が悪化することもなくなる。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５３】
本願発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の平均２次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径を上記範囲とすれば、電池のサイクル劣化を抑制しつつ、リチウム二次電池としての高い安全性を保つことができる。また、電池の内部抵抗値を小さくすることができるため、電池出力も大きくすることができる。
【００５４】
正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物以外にリチウムコバルト複合酸化物を挙げることができる。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極材料である。一方、リチウムコバルト複合酸化物は、製造の際に原料として用いる水酸化リチウムを若干量過剰に加えているため、リチウムコバルト複合酸化物合成後も未反応の水酸化リチウムが残存していると考えられる。従って、リチウムコバルト複合酸化物を塗布液に含有させる場合も塗布液の塩基性が高くなり、炭素系物質の凝集が起こりやすい。従って、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合に、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いる有効性が特に高くなる。
【００５５】
リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２等を挙げることができる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｃｏサイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル特性・レート特性が向上する場合がある。Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換する際の、置換元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ更に好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎである。なお、Ｃｏサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００５６】
置換元素によりＣｏサイトを置換する場合、その割合は通常Ｃｏ元素の０．０３モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上であり、通常Ｃｏ元素の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００５７】
リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ２で表されるが、前記したようにＣｏサイトの一部を他の元素で置換してもよい。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。さらには、上記組成式において、リチウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。
【００５８】
リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５９】
リチウムコバルト複合酸化物の平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００６０】
もちろん、リチウム遷移金属複合酸化物は複数種類を併用してもよい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを併用することが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを併用する場合の重量比としては、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との総重量に対するリチウムニッケル複合酸化物の割合は、通常１重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、一方、通常９９重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。上記範囲とすることで、電池容量及びレート特性のバランスに優れる正極活物質を得ることができるようになる。
（６）塗布液の粘度
塗布液の粘度としては、剪断速度１０（１／ｓ）における定常状態での粘度として、通常０．００２Ｐａ・ ｓ 以上、好ましくは０．００５Ｐａ・ ｓ 以上、さらに好ましくは０．０１Ｐａ・ ｓ 以上であり、また通常１００Ｐａ・ ｓ 以下、好ましくは５０Ｐａ・ ｓ 以下、さらに好ましくは２０Ｐａ・ ｓ 以下、最も好ましくは１０Ｐａ・ ｓ 以下である。粘度が小さすぎると、塗布部において液だれしやすくなり、又塗膜のエッジ形状が不安定になりやすい傾向にあり、大きすぎると送液の抵抗が大きくなり、送液のために大規模な設備が必要になり、コストの面で不利である。
【００６１】
本発明においては、塗布液に窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を含有させることにより、製造後の塗布液粘度の経時変化が抑制される。
本発明においては、電極の塗布を行う間において塗布液粘度が安定であることが必要である。電極の塗布が行われる間、塗布液は、配管、フィルター、及びダイの中をゆっくり流れるため、塗布液は弱いシェアー（せん断応力）を受けることになる。そして、このゆっくりとした流れ（弱いシェアー）が炭素系物質を凝集させやすくし、ひいては塗布開始後短時間で塗布液の粘度低下が顕著になると考えられる。
【００６２】
従って、本発明における塗布液には、弱いシェアーを受け続けた場合において、短時間のうちに粘度低下が起こらない程度の安定性が必要となる。このような粘度の経時安定性を評価する指標として、下記試験方法におけるη３００ｓとη４５ｓとの比率（η３００ｓ／η４５ｓ）を用いる。下記試験方法で詳述するように、η４５ｓは弱いシェアーをかけ続けて４５秒後の粘度値であり、η３００ｓは弱いシェアーをかけ続けて３００秒後の粘度値であるため、それぞれが同じ値又はそれぞれの値の差が小さければ、粘度安定性が高いこととなる。
【００６３】
このような観点から、η３００ｓ／η４５ｓは、通常０．６５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、一方、通常１．１以下、好ましくは１．０５以下である。上述の通り、塗布液粘度の経時安定性の観点からは、η３００ｓ／η４５ｓが１であることが非常に好ましいが、実際は測定誤差や塗布液製造装置側のマージンがあるため、η３００ｓ／η４５ｓを上記範囲内とすれば、電極製造を安定に行うことができる。
（塗布液の粘度安定性の試験方法）
回転プレート式の粘度計（例えば、東機産業社製、型番Ｒ５００型）を用いて、コーン角度３．０゜、半径１４ｍｍ、回転数５ｒｐｍ（Ｓｈｅａｒ＝１０／ｓｅｃ）で測定したときの粘度の経時変化を測定する。回転数を５ｒｐｍとすることで、弱いシェアーを塗布液に与え続けることができる。但し、粘度測定開始から最初の２０秒間は、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させる。これは、塗布液の状態が塗布液製造後の状態（放置時間、放置環境等）に敏感に影響を受け、塗布液中の固形分がマトリックスを作って降伏値を示す場合があり、その影響を排除するために、一度塗布液をほぐして製造直後の状態に戻すためである。粘度測定開始後２０秒間、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させた後、回転プレートの回転数を５ｒｐｍへ下げる。そして粘度測定開始後４５秒後（５ｒｐｍの弱いシェアーを２５秒程度かけた後）の粘度：η４５ｓ、及び、粘度測定開始後３００秒後（５ｒｐｍの弱いシェアーを２８０秒程度かけた後）の粘度：η３００ｓをそれぞれ測定し、η３００ｓ／η４５ｓの値を計算する。
（７）塗布液の固形分濃度
塗布液の固形分濃度は、通常３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、一方、通常７０重量％以下、好ましくは６８重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。上記範囲とすれば、塗布液の不均一性による粘度の低下による活物質の沈降がなくなり、また、ポンプでの送液、フィルター処理が良好にできるようになる。
（８）塗布液の製造
塗布液は、結着剤、炭素系物質、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子、及び必要に応じてリチウム遷移金属複合酸化物を溶媒に分散して製造する。溶媒へ分散を行う際には、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などの通常の分散機が用いられる。
（Ｂ）電極の製造方法
電極は、通常、導電性電極基材（集電体）上に、上記（Ａ）で説明した塗布液を塗布し、溶媒を除去することによって製造される。
【００６４】
電極製造用の塗布液が塗布される導電性電極基材としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、金属や合金、金属ラミネートプラスチックフィルム、金属蒸着プラスチックフィルム等、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。リチウム二次電池の場合、具体例として、アルミニウムや銅、ニッケル、ＳＵＳ等を挙げることができる。
【００６５】
これら基材の表面を予め粗面化処理しておくことは、電極材料層との結着効果を向上させることができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００６６】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの基材の両面に電極材料層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。また、開口率は、あまりに大きいと塗膜のエッジ精度が低くなりすぎることがあるので、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下である。エッジ精度の面からは、導電性電極基材には、開口を設けないのが好ましい。
【００６７】
導電性電極基材の片面又は両面に電極材料層を形成することができる。製造の容易さからは片面塗布が、電池性能の面からは両面塗布が好ましい。両面塗布をする場合には、基材両面からの両面同時塗布が好ましい。
導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
【００６８】
上記導電性電極基材上に塗料液を塗布する塗布装置としては、例えば、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーティングが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーティングが最も好ましい。
【００６９】
以下ダイを用いたダイコーティング法について説明する。ダイコーティング法の一例を図１に示す。図１は、電極の製造工程のうち、長尺・大面積の導電性電極基材７に塗布液を塗布、乾燥する工程を示す模式図である。タンク２に保持された塗布液１は、ポンプ３を作動させることによって、液供給用の配管１１を矢印１０の方向に流れる。このようにして配管１１を流れる塗布液は、フィルター４を通すことによって塗布液に混入したゴミ等を除去した後、ダイ５を通して導電性電極基材７に塗布される。ここで、巻き出しローラー８ａと巻き取りローラー８ｂを作動させることによって、導電性電極基材７を矢印１２の方向に移動させれば、ダイ５に供給された塗布液を導電性電極基材７に連続的に塗布できる。そして、膜取りローラー８ｂで巻き取る前に、塗布液が塗布された導電性電極基材７を乾燥ゾーン６を通過させて塗布液中の溶媒を除去することにより、導電性電極基材上に固体状の電極材料層を形成する。
【００７０】
図１におけるダイ５について以下説明する。ダイコーティング法の一般的なダイとしては、図３及び図４のようなダイが用いられる。図３はダイの分解斜視図、図４は同ダイの中央での断面図である。ダイ５は、上刃２１と下刃３１との間にマニホールド４１と吐出口７１とを設けてなり、マニホールド４１には塗布液供給口５１が設けられている。塗布液は、塗布液供給口５１からマニホールド内に導入され、スリット６１を通り、吐出口７１から薄膜状に押し出される。
【００７１】
また、多条塗布をダイを用いて行う場合は、図５及び図６のようなダイが用いられる。図５は多条塗布の際に用いることができるダイの分解斜視図、図６は同ダイの中央での断面図である。ダイ５０は、上刃９１と下刃１０１との間にマニホールド１１１と吐出口１６１に連通するスリット１５１とを設けてなり、マニホールド１１１には液導入口１２１が設けられている。上刃と下刃との間には、シム１３１が配されており、それによってスリット１５１が形成されている。シム１３１には、スリットの方向に吐出口まで延在し、スリットの厚さと同じ厚さを有するガイド１４１が設けられている。その結果、スリット１５１は複数に分割され、複数の塗料吐出路が形成されている。塗布液は、塗布液供給絵口１２１からマニホールド内に導入され、スリット１５１を通り、吐出口１６１から薄膜状に押し出される。この際、スリットにはガイド１４１が設けられているため、電極用塗料は、塗料吐出路の部分を通過し、その結果多条に塗布されることになる。
【００７２】
集電体に延設してタブを設ける場合においては、導電性電極基材上に電極製造用の塗布液を塗布する方法としてストライプ状に塗布する多条塗布が有効である。なぜならば、図７に示すように、長尺状の導電性電極基材３１１に多条塗布を施して形成された塗布部分３２１及び３３１から電池として使用する薄片を切り出す際に、塗布部分の間の未塗布部分３４１を図７中点線で示すように一部残しておけば、この未塗布部分をそのまま電池のタブとして使用することが可能であるからである。また、上記タブを設けない場合においても、多条塗布によって特定の幅の導電性電極基材に対しても電極幅の自由度を大きくできるので、このような生産性の面からも多条塗布は有効な手段である。
【００７３】
ダイを用いて導電性電極基材上に電極製造用塗布液を塗布した後の厚さ（湿潤厚さ）は、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。あまりに薄いと、体積当たりの充電容量が下がり、高容量化の目的が達成できない。また、あまりに厚いと、急速充電、急速放電に対応できないため（または、レート特性が悪くなるため）、電極用塗料として現実的ではない。
【００７４】
このように塗布を行った後、湿潤状態の塗布液は乾燥を経て、塗布液中の溶媒が除去される。乾燥は、ロールサポート、エアフローティング等に代表される熱風乾燥法、遠赤外線処理、熱ロール接触など各種の方法を採用でき、これらを単独又は組み合わせて使用できる。乾燥温度は、通常４０以上、好ましくは６０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下とする。乾燥温度は、使用する溶剤の蒸発速度、蒸発時間を考慮しつつ制御すればよい。
【００７５】
乾燥工程後の塗膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００７６】
乾燥後の塗膜の膜厚はある程度の分布を有しているが、通常、塗膜の最大膜厚差を７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μ以下とする。ここで、最大膜厚差とは、塗膜の最大膜厚と最小膜厚との差をいう。その結果、安定した電池性能を確保することができる。最大膜厚差は、ガイドの先端形状や塗料粘度、スリットの厚さ等によって制御することが可能である。なお、最大膜厚さの制御には限界があるので、最大膜厚さは通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００７７】
塗布・乾燥された塗膜には、カレンダー等による圧密化処理が施されるのが好ましい。その結果、塗膜の強度を向上させることができ、且つ塗膜と導電性電極基材との接着性を向上させることができる。その結果、サイクル特性等の電池性能を向上させることができる。また、後述する非流動性電解質を使用した電池においては、電極用塗料を塗布・乾燥して得られた電極の空隙内にこの非流動性電解質を含有させることがあり、この場合、圧密化処理によって、電極内部の非流動性電解質の存在量を調整できるという効果もある。カレンダーの圧力は通常１ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ以下である。圧力が低すぎると十分な圧密の効果が得られないことがある。圧力が高すぎると塗膜がつぶれすぎて電池特性が低下したり、基材から剥離しやすくなる傾向にある。また、導電性電極基材の変形が生じやすくもなる。圧密化の際のカレンダー温度は常温で十分であるが、必要に応じてバインダーの分解温度以下の温度を加えても良い。特にはバインダーの融点以下としておくと好ましい。
【００７８】
塗布・乾燥によって得られた電極は、通常ロール状に巻き取られて保管又は次工程に移送される。この場合、導電性電極基材として長尺状のものを使用し、得られた長尺状の電極を巻き取ることとなる。
得られた電極は、任意の段階で所定の形状に切断して薄片とすることができる。この際、電極製造用塗布液が多条塗布された導電性電極基材から、未塗布部分を一部残すように、塗布部分を切断すると、薄片に残された未塗布部分を電池のタブとして利用できるので、未塗布部分の有効活用や生産性の点から好ましい。
【００７９】
得られた電極は、リチウム二次電池等の電池の電極として利用することができる。
（Ｃ）電池
本発明においては、上記の様にして製造した電極を正極及び／又は負極として電池を構成する。電池としては、マンガン電池、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛ハロゲン電池、レドックスフロー電池等のいずれの電池であってもよいが、リチウム二次電池に本発明を適用すると本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。リチウム二次電池においては、電池性能を確保するために電極材料層中に炭素系物質を通常含有させるため、塗布液の粘度安定性を確保する意義が非常に高いからである。
【００８０】
以下に本発明の電池の一例として、リチウム二次電池について説明する。
一般にリチウム二次電池は、正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、正極、負極及びセパレータの空隙に電解質を含浸させた電池要素をケースに収納した形態を有する。
（１）電池要素
（１−１）正極及び負極
正極及び負極は、上述の塗布液を集電体（導電性電極基材）に塗布した後に溶媒を除去することにより、集電体上に電極材料層を設けた構造となる。このような構造を有する電極の一例を図２に示す。図２は、正極及び負極の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【００８１】
図２に示すように、正極２０は、通常、正極集電体２０ａ上に正極材料層２０ｂを設けて構成される。そして、この正極材料層２０ｂ中に、通常、Ｌｉを吸蔵・放出し得るリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質、結着剤（バインダー）、炭素系物質からなる導電材、及び窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を含有する。また、負極３０は、通常、負極集電体３０ａ上に負極材料層３０ｂを設けて構成される。そして、この負極材料層３０ｂ中に、通常、Ｌｉを吸蔵・放出し得る黒鉛材料等の炭素系物質からなる負極活物質、結着剤（バインダー）、及び必要に応じて窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を含有する。ここで、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子、結着剤（バインダー）、炭素系物質、及びリチウム遷移金属複合酸化物の各材量については、上述の通りである。
【００８２】
正極活物質としては、前述のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げることもできる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｖ６ Ｏ１３、ＴｉＯ２ 等の遷移金属酸化物粉末、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ２ などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物も併用することができる。当然これらの無機化合物、有機化合物を混合して併用しても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００８３】
また、正極材料層及び負極材料層には、必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料としては、（Ａ）（２）で説明した通り、アセチレンブラック等の炭素系物質、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００８４】
正極及び負極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられ、負極の集電体としては、通常銅が用いられる。
（１−２）セパレータ
セパレータは、通常、正極・負極間の短絡を防止するために用いられる。セパレータは、通常多孔性膜からなる。セパレータとして使用する材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂の多孔性膜が挙げられる。電解質に対する化学的安定性の点、印加される電圧に対する安定性の点から、好ましくは、ポリオレフィン又は、フッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデンであり、最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【００８５】
セパレータの原料として用いられる樹脂の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また通常１０００万以下、好ましくは３００万以下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不十分となり、電極の短絡が生じやすい傾向にある。また、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解質の含浸が困難になりがちであり、電池の生産効率を低下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難になることもある。
【００８６】
前述したように、通常、セパレータは多孔性膜である。多孔性膜としては、例えば、多孔性延伸膜、不織布などが挙げられるが、本発明においては延伸によって製造される延伸膜であることがより好ましい。多孔性延伸膜は、不織布よりもさらに膜内の抵抗がより均一になるため、局所的なリチウムの析出、すなわち電極間短絡の原因となるデンドライトの析出を抑制することができる。
【００８７】
多孔性延伸膜の延伸は、一軸又は二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸のものを使用するのが好ましい。二軸延伸とすれば、膜の縦・横の機械的強度バランスがよいため、電池製造上の取り扱いが容易となる。
セパレータの空孔率は通常３０％以上、好ましくは３５％以上、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７２％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する。特に、高レートで使用した際の容量が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、電池要素の形状が変化する際に短絡が生じやすくなる。
【００８８】
セパレータに存在する空孔の平均孔径は、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下であり、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上である。孔径があまりに大きいと短絡が生じやすいくなる一方、孔径があまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の電池性能が低下する傾向にある。
【００８９】
セパレータの膜厚は通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。セパレータの膜厚が小さい場合に架橋性ポリマーを使用すると、自己放電が有効に防止される。
【００９０】
セパレータは、例えば以下のようにして製造することができる。数平均分子量１ 万〜１０００万程度、好ましくは１０万〜３００万の樹脂に不均一分散媒としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に成膜する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程を経ることにより、所望のセパレータを得ることが出来る。
（１−３）電解質
リチウム二次電池においては、電解質は、通常、溶質、非水系溶媒を含有する（本明細書においては、溶質及び非水系溶媒を合わせて電解液、又は非水電解液と呼ぶ場合がある。）。また、電解質が、溶質、非水系溶媒及びポリマーを含有してもよい。ポリマーを含有させることで、電解質が非流動化して保液性が向上し液漏れを防止することができるようになるため、高温保存時の安全性が改善されるようになる。
【００９１】
溶質としては、従来公知のリチウム塩のいずれもが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４ 、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＳＣＮ等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。これらのうちでは、本発明の効果が顕著となる点から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６ が特に好ましい。これら溶質の非水電解液に対する含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００９２】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好ましい。
【００９３】
高温保存時の電解質の安定性を確保する観点から、本発明においては、非水系溶媒に２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を含有させることがより好ましい。上記高沸点溶媒とは、通常、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲にある溶媒をいうが、好ましくは、沸点が１８０℃〜２７０℃、より好ましくは、沸点が２００℃〜２５０℃の範囲にある溶媒である。上記範囲の沸点を有する溶媒を使用することで、電池の高温保存時の熱安定性をより確実に向上させることができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（沸点２４３℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）及びγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。これら高沸点溶媒を単独で使用してもよく、複数を併用してもよいし、さらには、低沸点溶媒（本発明においては、沸点が１５０℃以下のものをいう。）と併用して用いても良い。尚、「２０℃／１気圧での沸点がＸ℃以上」とは、圧力１気圧の下で２０℃からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１気圧を越えないことを意味する。
【００９４】
尚、非水電解液は、上記溶質、非水系溶媒の他に、安全性や電池特性（例えばサイクル特性）を確保するための添加剤をさらに含有してもよい。
電解質に含有されるポリマーとしては、電解質の保液性をある程度確保できるもので有れば特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなアクリル系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等を挙げることができる。これらポリマーのうち電解質の保液性を十分に確保する観点から、鎖状に結合した原子からなる分子のうちの任意の２原子間に橋をかけるように形成された結合（架橋結合）を有する高分子を用いることが好ましい（本明細書においては、これを「架橋性ポリマー」という）。
【００９５】
架橋性ポリマーの基本骨格となる材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系高分子やポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系高分子などの付加重合で生成されるもの等を挙げることができる。
【００９６】
本発明においては、セパレータに含浸させてから重合させるのが好ましいことから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系高分子を挙げることができる。アクリル系高分子は、電池容量やレート特性、機械的強度等の電池特性上からも好ましい材料である。
【００９７】
アクリル系高分子しては、アクリロイル基を有するモノマーを重合することにより得られる高分子が特に好ましい。アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２―シアノエチルアクリレートなどモノアクリレート類；１、２―ブタンジオールジアクリレート、１、３―ブタンジオールジアクリレート、１、４―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１、６―ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートなどのポリプロピレングリコールジアクリレート類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレートジメタアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００９８】
これらの中でも、リチウムイオンの導電性の観点からエチレングリコールユニットを有するポリアクリレート系高分子が特に好ましい。
本発明においては、アクリル系高分子として上記のモノマー成分と他のモノマー成分との共重合体を用いることができる。即ち、モノマー成分として上記のモノマーの他に別の構造を有するモノマーを共存させて重合させてもよい。特に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーを共存させると電解質の強度及び保液性が向上する場合がある。このようなモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの化合物が使用できる。
【００９９】
アクリル系高分子を使用する場合の、アクリロイル基を有するモノマーの全モノマーに対する存在率は特に限定されないが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。上記存在率が高い方が、重合速度が早く、電解質の生産性を高めることができる点で有利である。
架橋性ポリマーは、架橋結合を有する。架橋結合は、高分子間を架橋剤によって架橋反応させることによって製造することができる。また、高分子の原料として、反応点を複数有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）を使用することによって製造することができる。好ましくは後者の方法である。
【０１００】
後者の方法で架橋性ポリマーを製造する場合、原料として、多官能モノマーの外に、反応点を１つ有するモノマー（以下「単官能モノマー」ということがある）を併用することができる。多官能モノマーと単官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの官能基の当量比は、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【０１０１】
最も好ましい架橋性ポリマーの製造方法としては、アクリロイル基を複数有する多官能モノマーを、必要に応じて、アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーと共に重合する方法である。
電解質に含有させるポリマーの含量は、電解質の全重量に対して通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ポリマー含量が多すぎると非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向がある。一方、ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水系溶媒の保持性が低下して流動及び液漏れが生じることがあるのみならず、電池の安全性を確保できない可能性もあるので、ポリマーの電解質に対する含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、最も好ましくは５重量％以上である。
【０１０２】
非水系溶媒に対するポリマーの割合は、ポリマーの分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【０１０３】
本発明では、電解質にポリマーの原料となるモノマーを含有させた状態で、セパレータの空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させることによって、ポリマーを形成させる方法を用いるのが好ましい。
これらのモノマーを重合する方法としては、例えば、熱、紫外線、電子線などによる手法を挙げることができるが、本発明においては、製造上の容易性から加熱又は紫外線照射によってモノマーを重合させることが好ましい。熱による重合の場合、反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解質に熱に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。尚、ポリマーを得るためには、モノマーの全官能基のうち、通常３０％以上を反応させるが、４０％以上を反応させることが好ましく、５０％以上を反応させるのがより好ましい。
（１−４）電池要素の形態
リチウム二次電池は、通常、電池要素をケースに収納してなる。電池要素は、通常、活物質を主成分とする正極及び負極と、電解質とから構成される単位電池要素を基本として形成され、該単位電池要素を長尺に形成してこれを捲き回したり、平板状に形成した該単位電池要素を複数積層したりすることにより形成される。つまり、電池要素の形態としては、例えば、平板状の単位電池要素を複数枚積層した平板積層型、長尺に形成した単位電池要素を平板状となるように捲回した平板状捲回型、さらには、長尺に形成した単位電池要素を円筒状に捲回した円筒捲回型を挙げることができる。
（２）ケースその他
リチウム二次電池において、電池要素を収納するケースは、ＳＵＳ（ステンレス）製等の金属ケースや、形状可変性を有するケースを挙げることができる。金属ケースは、剛性が高いため、リチウム二次電池の安全性を十分確保することができるようになる利点がある一方で、重量が重いため携帯用の電気機器の電池には不向きであるという不利な点がある。一方、ラミネートフィルム等からなる形状可変性を有するケースは、ケースの厚みが薄いため、軽量化が可能となる利点がある一方で、剛性が低いため、リチウム二次電池の対衝撃性が劣る不利な点がある。つまり、リチウム二次電池が用いられる用途によって、上記ケースの種類を選べばよいこととなる。
【０１０４】
携帯するような電気機器の電源としてリチウム二次電池を用いる場合には、形状可変性を有するケースを用いることが好ましい。形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とを設けてなるラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【０１０５】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【０１０６】
形状可変性ケースの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性もある。
【０１０７】
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、通常５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。
【０１０８】
尚、電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性ケースに電池要素を封入し好ましい形状に成形後、必要に応じてこれら複数のリチウム二次電池をさらに剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
（３）用途
リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ（本明細書においては、パーソナルコンピュータを単にパソコンという場合がある。）、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。また、リチウム二次電池は、電気自動車用の電源として用いることもできる。
【０１０９】
【実施例】
以下、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の例として、ポリビニルピロリドン又はその共重合体を用いた本発明の具体的な実施形態について説明する。ただし、これらはあくまでも１つの例であり、これらの態様に限定されるものでないことは言うまでもない。
（実施例１、比較例１）
［塗布液の製造］
以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練した。
【０１１０】
【表１】
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２ １００．０重量部
ＬｉＣｏＯ２ ４２．９重量部
アセチレンブラック ６．２重量部
ポリ弗化ビニリデン ６．２重量部
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １０４．０重量部
このように製造した塗布液の一部を取り置いた（塗布液１ｂ：比較例１）後、残りの塗布液をさらに６つに分けた。そしてそれぞれの塗布液に、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝約５０，０００）を、それぞれの塗布液全体の重量に対して、２００ｐｐｍ（塗布液１ａ）、３００ｐｐｍ（塗布液２ａ）、５００ｐｐｍ（塗布液３ａ）、１０００ｐｐｍ（塗布液４ａ）、１５００ｐｐｍ（塗布液５ａ）、６０００ｐｐｍ（塗布液６ａ）になるように添加して、それぞれの塗布液をさらに２時間混練して、電極製造に用いる塗布液を製造した。
［塗布液の粘度安定性測定］
このように製造した塗布液の粘度安定性を以下のように測定した。すなわち、回転プレート式の粘度計（東機産業社製、型番Ｒ５００型）を用いて、コーン角度３．０゜、半径１４ｍｍ、回転数５ｒｐｍ（Ｓｈｅａｒ＝１０／ｓｅｃ）で測定したときの粘度の経時変化を測定することにより、塗布液の粘度安定性を評価したのである。
【０１１１】
但し、回転プレートの回転数を５ｒｐｍとする前に、粘度測定開始後の最初の２０秒間は、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させた。これは、塗布液の状態が塗布液製造後の状態（放置時間、放置環境等）に敏感に影響を受け、塗布液中の固形分がマトリックスを作って降伏値を示す場合があり、その影響を排除するために、一度塗布液をほぐして製造直後の状態に戻すためである。粘度測定開始後２０秒間、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させた後、回転プレートの回転数を５ｒｐｍへ下げた。そして粘度測定開始後４５秒後の粘度：η４５ｓ、及び、粘度測定開始後３００秒後の粘度：η３００ｓをそれぞれ測定し、η３００ｓ／η４５ｓの値を計算した。ここで、粘度安定性が高い塗布液のη３００ｓ／η４５ｓの値は１に近くなる一方で、炭素系物質が凝集して粘度低下が大きい塗布液のη３００ｓ／η４５ｓの値は、１よりも小さくなる。
【０１１２】
上記のように製造した各塗布液のη３００ｓ／η４５ｓの粘度比は、表−１のようになった。
【０１１３】
【表２】
表−１の結果からわかるように、ポリビニルピロリドンを全く添加しない塗布液１ｂにおいては、測定開始後から３００秒後の粘度は、測定開始後４５秒後の粘度に対して半分近くの値となっている。つまり、この塗布液を用いると製造開始後数分間でアセチレンブラック（炭素系物質）の凝集が起こり、フィルターの目づまりが発生することとなる。一方、ポリビニルピロリドンを塗布液重量の全体に対して２００ｐｐｍと非常に微量に添加するだけでも、測定開始後から３００秒後の粘度低下は大幅に軽減されることがわかる。特に３００ｐｐｍ程度含有させれば、η３００ｓ／η４５ｓの値をほぼ１にすることができ、電極製造時の粘度の経時安定性を確実に安定化することができるようになる。
（実施例２）
実施例１において、ポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルピロリドンとポリビニルイミダゾールの共重合体（モノマー比５０：５０、Ｍｗ＝１２０，０００）を４９８ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして粘度安定性を評価した。η３００ｓ／η４５ｓの値は、０．９であった。
【０１１４】
この結果から、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体とした場合においてもポリビニルピロリドンと同様の効果が得られることがわかる。
（実施例３）
実施例１において、ポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルの共重合体（モノマー比６０：４０、Ｍｗ＝１０，０００）を４９８ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして粘度安定性を評価した。η３００ｓ／η４５ｓの値は、０．９１であった。
【０１１５】
この結果から、ポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルの共重合体とした場合においてもポリビニルピロリドンと同様の効果が得られることがわかる。
（実施例４、比較例２）
上記実施例１、比較例１における、塗布液１ｂ（ポリビニルピロリドン無添加）、塗布液２ａ（ポリビニルピロリドン２９９ｐｐｍ添加）、塗布液４ａ（ポリビニルピロリドン１００５ｐｐｍ添加）を用いてリチウム二次電池を製造した。具体的な製造方法を以下に示す。
［正極の製造］
塗布系１ｂ、塗布液２ａ、塗布液４ａそれぞれを１５μｍ厚のアルミニウム導電性電極基材（後に集電体となる）上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって導電性電極基材上に結着された正極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて圧密することによって電極シートを製造した。この後、電極シートから電極を切り出した。
【０１１６】
ここで、塗布液１ｂで製造した正極を正極１ｂ、塗布液２ａで製造した正極を正極２ａ、塗布液４ａで製造した正極を正極４ａとした。
［負極の製造］
最初に以下の組成を、プラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し負極製造用の塗布液を製造した。
【０１１７】
【表３】
グラファイト（粒径１５μｍ） ９０部
ポリフッ化ビニリデン １０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部
次に上記の負極塗料を２０μｍ厚の銅の導電性電極基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって導電性電極基材上に結着された負極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用い圧密することによって電極シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り出し、負極とした。
［正極・負極材料層の比］
上記の正極の製造及び負極の製造においては、（正極の充電容量）／（負極の充電容量）＝０．９３となるように、正極材料層及び負極材料層の膜厚を調整した。ここで、負極の充電容量は、対極Ｌｉを用い１．５Ｖ〜３ｍＶまで充電したときの負極単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を基準とした。
［電解質層形成用の塗料の製造］
下記組成を混合・攪拌して、電解質層形成用の塗料を製造した。
【０１１８】
【表４】
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６をリチウム塩として含有するエチレンカーボネー ト及びプロピレンカーボネートの混合液（体積比率；エチレンカーボネー ト：プロピレンカーボネート＝１：１） ９２５部
テトラエチレングルコールジアクリレート ４４部
ポリエチレンオキシドトリアクリレート ２２部
重合開始剤 ２部
［リチウム二次電池の製造］
上記のようにして準備した正極１ｂ及び負極に、上記のようにして準備した電解質層形成用の塗料を塗布し、別途電解質層形成用の塗料に浸した高分子多孔質フィルム（スペーサー）を用意し、このフィルムを正極１ｂと負極との間に挟んだ後、９０℃で１０分加熱することにより、電解質層形成用の塗料中のテトラエチレングルコールジアクリレート及びポリエチレンオキシドトリアクリレートを重合させた。これによって、活物質とバインダーを含み集電体上に形成された正極、負極を有し、該正極と負極との間に非流動化された電解質層を有する平板状の単位電池要素を作製した。
【０１１９】
次に、この単位電池要素の正極及び負極それぞれの電極端子部に電流を取り出すリード線を接続し電池要素とした後、これをアルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容した。その後、２枚のポリエチレン製テープで電極端子部を挟み（端子部の短絡防止のため）、ラミネートフィルムを真空シールで封入後、リード線を取り出した辺を除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲した。折曲されたシール部は外装材被包部側面に市販のエポキシ系接着剤で接着して平板状のリチウム二次電池１ｂを製造した。
【０１２０】
正極２ａ、正極４ａについてもそれぞれ同様にリチウム二次電池を製造した。正極２ａを用いたリチウム二次電池をリチウム二次電池２ａと、正極４ａを用いたリチウム二次電池をリチウム二次電池４ａとする。
このようにして製造したリチウム二次電池の初期効率及び繰り返し充放電後（４００サイクル後）の容量維持率を測定した。尚、初期効率及び繰り返し充放電後の容量維持率の測定は、１Ｃの値を３０．２ｍＡ（正極活物質の単位重量当たりの放電容量：１６８ｍＡｈと正極活物質の重量０．１８ｇを乗じた値）として、以下の通りに測定した。
［初期効率の測定］
リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖにて電流値が１Ｃ／１５に減衰するまで定電圧充電を行って充電を行うことにより充電容量を測定した。その後、リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行って放電を行うことにより放電容量を測定した。そして、（放電容量）／（充電容量）を計算することにより、初期効率を求めた。
［繰り返し充放電後の容量維持率測定］
リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．６Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖにて電流値が１Ｃ／１５に減衰するまで定電圧充電を行って充電をした後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行って放電を行った。この充放電を１サイクルとして４００サイクルの充放電を行った。
【０１２１】
サイクル容量維持率は、各リチウム二次電池における、１サイクル目の１Ｃ放電の容量に対する、４００サイクル目の１Ｃ放電の容量（（４００サイクル目の１Ｃ放電の容量）／（１サイクル目の１Ｃ放電の容量））を計算することにより求めた。
リチウム二次電池１ｂ、２ａ、及び４ａの初期効率の値及び繰り返し充放電後の容量維持率の値を表−２に示す。
【０１２２】
【表５】
表−２の結果から、ポリビニルピロリドンを塗布液重量の全体に対して２９９ｐｐｍ、１００５ｐｐｍ含有させても電池特性は全く悪化しないことがわかる。つまり、ポリビニルピロリドンを用いれば、電池特性に悪影響を与えることなく、電極製造時の塗布液の経時安定性を良好にすることができることがわかる。
（参考例１）
塗布液中で粘度低下を起こす物質を特定するために、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）と結着剤（バインダー）とをＮＭＰに含有させた以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練した。
【０１２３】
【表６】
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２ １００．０重量部
ポリ弗化ビニリデン ３．１重量部
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３５．３重量部
このように製造した塗布液を２つに分けて、一方には、ポリビニルピロリドンを塗布液全体の重量に対して３００ｐｐｍ添加し、さらに２時間攪拌した。このようにして得た塗布液の粘度の経時安定性を以下のようにして測定した。すなわち、実施例１と同様の粘度測定装置を用い、塗布液製造後２時間後における上記２つの塗布液におけるη４５ｓの粘度比、及び塗布液製造後６日間保存した後における上記２つの塗布液におけるη４５ｓの粘度比をそれぞれ測定した。結果を表−３に示す。
【０１２４】
【表７】
表−３の結果をみてわかるように、塗布液製造後２時間保存後、６日間の保存時後、いずれにおいても粘度比はほぼ１となった。これは、ポリビニルピロリドン添加の有無に関わらず、２つの塗布液の粘度値がほとんど同一であることを意味する。この結果から、正極活物質及び結着剤（バインダー）は、ポリビニルピロリドンを添加することによって影響を受けてないことが判る。
【０１２５】
参考例１においては、正極活物質、結着剤（バインダー）、及び溶媒で塗布液を構成している。これに対し、実施例１においては、正極活物質、結着剤（バインダー）、溶媒、及び炭素系物質（アセチレンブラック）で塗布液を構成している。実施例１においては、ポリビニルピロリドン（窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子）を用いることにより、塗布液の粘度安定性を高めることができるようになる。一方、参考例１においては、ポリビニルピロリドン（窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子）を用いなくても、そもそも粘度安定性が高い塗布液が得られている。これら２つの実験の結果から、電極製造時の粘度低下を引き起こしているのは、塗布液中に含有される炭素系物質であることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明においては、塗布液中に所定の高分子を所定量含有させることにより、経時に対する粘度安定性の高い塗布液を得ることができるようになる。特に、塗布開始後短時間の間に発生する、塗布液中の固形分の凝集による粘度低下を抑制することができるようになる。従って、上記塗布液を用いれば、大面積の電極を安定に製造することができるようになる。
【０１２７】
さらに、本発明においては、所定の高分子を所定量含有する塗布液を用いて電極ひいては電池を製造すれば、電池容量、初期効率、サイクル特性、レート特性、及び安全性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗布液を導電性電極基材に塗布する一例を示す模式図である。
【図２】電極を表す斜視図である。
【図３】広い面の塗布に用いることができるダイの分解斜視図
【図４】図３のＸＹを通る垂直面におけるダイの断面図
【図５】多条塗布の際に用いる事ができるダイの分解斜視図
【図６】図５のＸＹを通る垂直面におけるダイの断面図
【図７】多条塗布の様子を示す導電性電極基材の上面図
【符号の説明】
１ 塗布液
２ タンク
３ ポンプ
４ フィルター
５、５０ ダイ
６ 乾燥ゾーン
７ 導電性電極基材
８ａ、８ｂ ローラー
１０、１２ 矢印
１１ 配管
２０ 正極
２０ａ 正極集電体
２０ｂ 正極材料層
２０’ タブ
３０ 負極
３０ａ 負極集電体
３０ｂ 負極材料層
３０’ タブ
２１、９１ 上刃
３１、１０１ 下刃
４１、１１１ マニホールド
５１、１２１ 塗布液供給口
６１、１５１ スリット
７１、１６１ 吐出口
１３１、１３５ シム
１４１ ガイド
３１１ 導電性電極基材
３２１、３３１ 塗布部分
３４１ 未塗布部分
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極製造用の塗布液並びに前記塗布液を用いて製造した電極及び電池に関する。特に、塗布液中の固形分の凝集が起こらずに製造時に安定して塗布が行える電極製造用の塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池等の電池に用いる正極又は負極（本発明においては、正極及び負極をまとめて電極と呼ぶ場合がある。）は、通常金属等からなる集電体上に電極材料層を形成した構造を有する。前記電極は、少なくとも活物質及び結着剤を溶媒に分散又は溶解させた塗布液を集電体上に塗布、乾燥することによって製造されるのが一般的である。この製造方法は、一度に大面積の電極を製造することができるため、工業的に生産性が高い。
【０００３】
上記製造方法の一例を図１に示す。図１は、電極の製造工程のうち、長尺・大面積の導電性電極基材７（後に集電体となる。）に塗布液を塗布、乾燥する工程を示す模式図である。タンク２に保持された塗布液１は、ポンプ３を作動させることによって、液供給用の配管１１を矢印１０の方向に流れる。このようにして配管１１を流れる塗布液は、フィルター４を通すことによって塗布液に混入したゴミ等を除去した後、ダイ５を通して導電性電極基材７に塗布される。ここで、巻き出しローラー８ａと巻き取りローラー８ｂを作動させることによって、導電性電極基材７を矢印１２の方向に移動させれば、ダイ５に供給された塗布液を導電性電極基材７に連続的に塗布できる。そして、導電性電極基材７上の塗布液は乾燥ゾーン６を通過することによって、塗布液中の溶媒が除去され、電極材料層が導電性電極基材７上に形成される。上記のようにして、長尺・大面積の導電性電極基材上に電極材料層を形成した後、これを所望の大きさに裁断し、必要により電極材料層を圧密することによって、最終的に電極が完成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者等の検討によれば、用いる塗布液の組成によっては、塗布を開始して短時間（数十分）のうちに前記フィルター４での目詰まりが発生し、ダイ５に十分な塗布液が供給されなくなることにより、塗布重量の制御が難しくなって安定した塗布ができなくなる場合があることがわかった。
【０００５】
本発明者等はこの原因について詳細に検討を行った。その結果、炭素系物質が塗布液に含有されていると、塗布液中でそれら炭素系物質が凝集して前記フィルターの目詰まりを発生させることが判明した。
ここで、上記炭素系物質としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。これらカーボンブラックは、一般に電極材料層への導電性を付与するために用いられるものである。また上記炭素系物質の他の例としては、グラファイトや人造黒鉛等の黒鉛材料を挙げることができる。これら黒鉛材料は、一般に負極活物質として用いられるものである。炭素系物質は、塗布液の凝集の観点からは塗布液中に含有させないことが好ましいが、電池性能を確保する観点からは電極材料層に含有させる必要がある。
【０００６】
従って、一度に大面積の電極を安定に塗布するためにも、塗布工程時における塗布液中の炭素系物質の凝集を抑制し、電極製造時における塗布液の粘度安定性を確保することは非常に重要である。
ところで、この塗布液中での炭素系物質の凝集は、塗布液のゲル化とは異なる現象である。塗布液のゲル化は塗布液の粘度の上昇を引き起こすが、上記炭素系物質同士の凝集は、前記ゲル化とは反対に、塗布液の粘度の低下を引き起こすからである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記実情に鑑み、本発明者等は鋭意検討した結果、塗布液中に窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を微量含有させることにより、塗布液中の炭素系物質の凝集を抑制できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の要旨は、電池の電極製造に用いる塗布液であって、前記塗布液が、溶媒に、結着剤（バインダー）、及び炭素系物質を含有し、更に、前記塗布液が、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液の全重量に対して１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする塗布液に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記塗布液を集電体に塗布し、溶媒を除去して製造した電極に存する。
本発明の第３の要旨は、正極及び／又は負極が上記電極である電池に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）電池の電極製造に用いる塗布液
電池の電極製造に用いる塗布液は、溶媒に、結着剤（バインダー）、及び炭素系物質を含有し、更に、前記塗布液が、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液の全重量に対して１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。以下、前記塗布液を構成する材料等について詳細に説明する。（１）窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子
本発明においては、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いる。これは、電極製造時における塗布液中の炭素系物質の凝集を防ぐためである。窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いることにより、炭素系物質の凝集を抑制することができる理由は以下のように考えられる。すなわち、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子は、保護コロイドとしての機能を有しており、炭素系物質の表面に吸着して、バリヤーとして働くため、炭素系物質同士が凝集して固まることを抑制するものと考えられる。
【００１０】
質素を含む五員環構造とは、環の中に窒素原子を１以上含んでいればよいことを意味する。
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロール、ポリビニルインドール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニル−１Ｈ−インダゾール、ポリビニルピペリジン、ポリビニルイミダゾリジン、ポリビニルピラゾリジン、ポリビニルピロリン、ポリビニルピラゾリン、及びポリビニルイソインドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。これら高分子のち、保護コロイドの機能が高いものとして好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾリジンであり、より好ましいのは、ポリビニルピロリドンである。
【００１１】
また、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子としては、ポリビニルイミダゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロール、ポリビニルフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルピラゾール、ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニル−１Ｈ−インダゾール、ポリビニルピペリジン、ポリビニルイミダゾリジン、ポリビニルピラゾリジン、ポリビニルピロリン、ポリビニルピラゾリン、及びポリビニルイソインドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つとポリビニルピロリドンとの共重合体を挙げることができる。これらの高分子のうち、保護コロイドの機能が高いものとして好ましいのは、ポリビニルイミダゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロール、及びポリビニルイミダゾリジンからなる群から選ばれる少なくとも１つとポリビニルピロリドンとの共重合体であり、より好ましいのは、ポリ酢酸ビニル又はポリビニルイミダゾールとポリビニルピロリドンとの共重合体である。ポリビニルイミダゾールとポリビニルピロリドンとの共重合体は、粘度自体は無添加の場合と同等としつつも、電極製造時の粘度の時間安定性が良好となる。
【００１２】
ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと他の高分子との共重合体は、保護コロイドとしての機能が高く、炭素系物質の表面に吸着してバリヤーとして働き、炭素系物質同士が凝集して固まることを防止する効果が特に大きい。
ポリビニルピロリドンと他の高分子との共重合体を用いる場合、高分子全体を構成する全モノマーのうちＮ−ビニル−２−ピロリドンを３０％以上含有させることが好ましく、５０％以上含有させるのがより好ましく、特に好ましくは６０％以上含有させることである。Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのユニットを多く含有させれば保護コロイドとしての機能をより高くできる利点がある。
【００１３】
上記高分子のうち、ポリビニルピロリドンは、白色〜微黄色の粉状で、水、アルコール類、エステル類、エーテルアルコール類、ケトン類、有機酸類、アミン類に良く溶ける。ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合体（６０：４０）も、白色〜微黄色の固体で、ポリビニルピロリドンと同様の溶媒に溶ける。ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾール（５０：５０）も、白色〜微黄色の固体でポリビニルピロリドンと同様の溶媒に溶ける。具体的な共重合体としては、ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合体（６０：４０）、重量平均分子量が１００００や、ポリビニルピロリドン−ポリビニルイミダゾール（５０：５０）、重量平均分子量が１２００００を挙げることができる。
【００１４】
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは４５０００以上、一方、通常５００００００以下以下、好ましくは２００００００以下、より好ましくは５０００００以下とする。上記範囲の重量平均分子量の範囲とすれば、市販のものをそのまま使用することができるようになる。重量平均分子量が小さい場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの単位が例えば１０個程度以下と少なくなるので、ｎ−メチルピロリドン溶媒とほとんど同じ状態となると考えられ、電極製造時の粘度を安定化する効果が若干希薄になると考えられる。また、分子量が大きすぎると、分子鎖の長さが、炭素系物質の一例であるアセチレンブラックの一次粒子より、例えば数倍大きくなるため、保護コロイドとしての機能が十分発揮されなくなると考えられる。
【００１５】
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の含有量は、塗布液の全重量に対して、１ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上、一方、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。１ｐｐｍ以上含有させれば塗布液の粘度安定性の改良効果が発揮されるようになるが、原料バッチ間のばらつきを考慮し生産安定性を重視する場合は１００ｐｐｍ以上とすればよく、２００ｐｐｍ以上とすれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上をより確実に達成できる。一方、１００００ｐｐｍ以下含有させれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上が十分に達成されるが、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の含有量を減らせば、活物質比率を上げることができ電池容量も上げることができるので、６０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１５００ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１０００ｐｐｍ以下とするのが最も好ましい。
【００１６】
窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の結着剤（バインダー）に対する含有量は、通常４２ｐｐｍ以上、好ましくは４２００ｐｐｍ以上、より好ましくは８４００ｐｐｍ以上である。一方、通常４２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４２０００ｐｐｍ以下である。４２ｐｐｍ以上含有させれば塗布液の粘度安定性の改良効果は発揮されるようになるが、原料バッチ間のばらつきを考慮し生産安定性を重視する場合は４２００ｐｐｍ以上とすればよく、８４００ｐｐｍ以上とすれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上をより確実に達成できる。一方、４２００００ｐｐｍ以下含有させれば、塗布液の粘度安定性改良及び生産安定性の向上が十分に達成されるが、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の含有量を減らせば、活物質比率を上げることができ電池容量も上げることができるので、１０５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、４２０００ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。
【００１７】
尚、本発明においては、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の好ましい一種としてポリビニルピロリドンを用いる。ポリビニルピロリドンは高分子であるため、電極材料層に含有させるバインダーとして用いられたり、塗布液の粘度を上昇させるための増粘剤として用いることが知られている。特開平８−３１５８５５号公報においては、ポリビニルピロリドンを負極のバインダーとして用いている。また、特開平１０−１０６５４２号公報においては、粘度を増加（増粘効果）させるために、カルボキシルメチルセルロースやポリビニルピロリドン等を含有させた塗布液を用いている。
【００１８】
しかし、本発明においては、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液中に微量に存在させることを特徴とし、電極と活物質とを結着させるバインダーや塗布液の粘度を増加させる増粘剤としての役割を果たすほどの量は存在させない。本発明においては、ポリビニルピロリドン等の前記高分子を、従来知られている技術とは異なる目的、つまり、炭素系物質の凝集を抑制し、製造した塗布液の粘度を製造後から変化しないようにするために用いるのである。
（２）炭素系物質
電極に含有させる炭素系物質は、通常、活物質又は導電剤として含有される。
【００１９】
活物質として炭素系物質を用いる場合、例えば、グラファイト等の黒鉛材料、及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、及び結晶セルロース等の炭化物等並びにこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることができる。
【００２０】
上記炭素系物質のうち、好ましいのは、コークスやグラファイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。
黒鉛材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは、天然黒鉛等からなる鱗片状の黒鉛である。
【００２１】
黒鉛材料の平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると不可逆容量が増え電池容量が低下してしまうことがあり、一方大きすぎると活物質層の膜厚が制限され均一な活物質層を基材の上に形成させることが難しくなる。
【００２２】
また、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す様な粒径と比表面積との所定の関係、特定数値域のラマンＲ値、半値幅等を有する黒鉛材料が特に好ましい。
（Ｉ）ＢＥＴ法（窒素ガス吸着）で測定された比表面積の値をＹ（ｍ２／ｇ）、粉体の粒径の値をＸ（μｍ）とした場合、１≦Ｘ≦４５、０．１≦Ｙ≦２５、且つＹ≦ａｘｂ、（但しａ＝５２、ｂ＝−０．６）で表される領域内にある黒鉛材料が好ましい。尚、粒子の大きさの測定には、レーザー回折法、電気抵抗式法、ＣＣＤ高感度カメラの写真イメージの処理による粒径直接評価法などが利用できる。また、比表面積の測定には、気体分子吸着によるＢＥＴ法、有機分子吸着法、有機溶媒吸着法が利用できる。
（ＩＩ）ラマンスペクトル分析におけるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上、一方０．２以下、好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．０７以下である黒鉛材料が好ましい。
（ＩＩＩ）上記ラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ−１に存在するピークの半値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２ｃｍ−１である黒鉛材料が好ましい。
（ＩＶ）Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３８Å以下、好ましくは３．３６Å以下であるのが好ましい。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以下である黒鉛材料が好ましい。
【００２３】
本発明で使用し得る黒鉛材料のより詳細な具体例としては、下記のものを挙げることができる。また、これらの高純度精製品でもよい。
（イ）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛。
（ロ）天然黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の再熱処理品。
（ハ）下記（ａ）及び（ｂ）のような、黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化を行うことにより生成した上記（イ）及び（ロ）と同等の性能を持つ黒鉛。
【００２４】
（ａ）コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる１ 種以上の有機物を例えば２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの。
【００２５】
（ｂ）上記（ａ）の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、から選ばれる少なくとも一種以上の粉体、或いは薄膜などの触媒存在下で、４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上２０００℃以下で焼成することにより黒鉛化したもの。
（ニ）黒鉛材料の粒径測定及びラマン分光分析の結果が、高い負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待し得る所望の一定範囲内の数値を有しない黒鉛材料であるが、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００℃以下の温度で再焼成処理することにより、焼成後の材料の持つ粒径測定とラマン分光分析から得られる数値を所望の一定範囲に収めることができる黒鉛。
（ホ）黒鉛材料のＢＥＴ法（窒素ガス吸着）による比表面積測定、及びラマン分光分析の結果が、高い負極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待し得る所望の一定範囲内の数値を有しない黒鉛材料であるが、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００℃以下の温度で再焼成処理することにより、焼成後の材料の持つ比表面積測定とラマン分光分析から得られる数値を所望の一定範囲に収めることができる黒鉛。
【００２６】
鱗片状の黒鉛等の黒鉛材料を用いる場合、その表面の少なくとも一部をアモルファスな炭素質（特にコークス）で被覆することが好ましい（以下、このような表面の少なくとも一部がアモルファスなコークスで被覆された黒鉛材料を炭素被覆黒鉛材料と略称することがある）。炭素被覆黒鉛材料を負極に用いたリチウムニ次電池は、被覆を行わない黒鉛材料を負極に用いたリチウムニ次電池に比べ、レート特性とサイクル特性に優れる利点がある。この炭素被覆黒鉛材料は、黒鉛材料を炭素化可能な有機物で被覆し、その被覆体を焼成することで炭素化し、必要に応じて炭素化物を粉砕することにより生成し得るものであり、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な性質を有する。
【００２７】
この炭素被覆黒鉛材料は、通常以下の（ａ）から（ｃ）の特性を有する炭素質物の粒子である。
（ａ）Ｘ線回折から求められる（００２）面の面間隔ｄ００２の値が、３．３５Å以上３．３９Å以下の値を持つこと。
（ｂ）ラマンスペクトル分析から求められるＲ値が０．１５以上、好ましくは０．２以上、一方１．０以下、好ましくは０．５以下であること、特に上記Ｒ値が被覆前の黒鉛系炭素質物のＲ値以上であること。
（なお、Ｒ値とは、波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、その比ＩＢ／ＩＡを表す。以下、特記しない限りＲ値は同義を意味する。）
（ｃ）窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１３ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以下であり、また０．１ｍ２／ｇ以上であること。
【００２８】
炭素被覆黒鉛材料の被膜を形成するために用いられる有機物としては、液相で炭素化が進行する有機物や固相で炭素化が進行する各種の有機物を例示できる。液相で炭素化が進行する有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでを含むコールタールピッチや乾留液化油などの石炭系重質油の外、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油が挙げられる。さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物、アダマンタンなどの脂環族炭化水素、ビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニルなどが挙げられる。また、固相で炭素化が進行する有機物としては、セルロースや糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂（フラン樹脂）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの有機物は無論複数種を併用することができる。
【００２９】
炭素被覆黒鉛材料を得るには、液相で炭素化が進む有機物を用いるのが有利である。
なお、被膜がコークスであることは、例えば、（ａ）ＴＥＭ写真により、又は（ｂ）被覆後のＸ線回折のピークから被覆前の黒鉛系炭素物質のＸ線回折ピークを差し引くことにより、又は（ｃ）シモン試薬（クロム酸銀−硫酸）で炭素被覆黒鉛材料を溶解し、残った被膜を公知の方法（ＴＥＭ、Ｘ線回折、ラマン分光分析等）で測定することにより、容易に確認することができる。
【００３０】
炭素被覆黒鉛材料は、上記の有機物及び黒鉛材料を混合し、通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、特に好ましくは１１００℃以上、一方、通常２８００℃以下、好ましくは１５００℃以下で焼成することによって得ることができる。上記温度範囲は、炭素被覆黒鉛材料に所望する性能に応じて適宜選択すればよいが、焼成温度が低すぎると、前記有機物の焼成が不十分で炭素被覆黒鉛材料の導電性が不十分となる場合がある。一方、焼成温度が高すぎると炭素被覆黒鉛材料の表面処理効果が不十分となる場合がある。
【００３１】
炭素被覆黒鉛材料の平均粒径は、通常１以上、好ましくは５μｍ以上あり、一方、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。これらの粒子は、必要に応じさらに粉砕処理に供することにより、所望する粒径を有する炭素被覆黒鉛材料を得ることができる。
炭素被覆黒鉛材料の組成は、前記黒鉛材料と前記有機物との合計を１００重量％とした場合に、有機物の割合を通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下、一方、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上とする。有機物の焼成物組成が多すぎると、低電位化、急速充放電特性の改善が少ない傾向にある。また、有機物の焼成物組成が多すぎると、更に性能を改善するために焼成後に実施することが好ましい酸またはアルカリによる処理の効果があまり顕著でない場合がある。一方、有機物の焼成物組成が少なすぎると所望の効果が得られない場合がある。なお、上記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的生成物での組成である。そのため、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して原料の配合量を決定する必要がある。こうして調製した炭素被覆黒鉛材料を負極に用いたリチウムイオンニ次電池は被覆しない黒鉛負極使用時に比べ、優れたレート特性とサイクル特性を示す。
【００３２】
また、球状の黒鉛を用いることも好ましい。ここで、球状の黒鉛の具体例としてはメソカ−ボンマイクロビーズ、グラッシーカーボン等が挙げられ、好ましくはメソカーボンマイクロビーズである。
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、ピッチの炭素化過程で生じるメソフェーズ小球体を高温で熱処理し黒鉛化して得ることができる球状粒子であり、石油学会誌第６巻第５号（１９７３年）に開示されている球状の黒鉛である。さらに、ＭＣＭＢは、その黒鉛化度が重要な因子であり、炭素の物性パラメータで表すと、００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４２Å、特に３．３６〜３．４０Åのものがよい。また、そのＢＥＴ法による比表面積は０．７〜５ｍ２／ｇのものが好ましい。メソカーボンマイクロビーズは、例えば、コールタールやコールタールピッチ等の石炭系重質油を、３００〜５００℃程度の低温で熱処理してメソフェーズ小球体を得、これをさらに２０００〜３０００℃程度の高温で熱処理することによって得ることができる。
【００３３】
球状の黒鉛の平均粒径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは３μｍ以上であり、また通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると塗膜強度を向上させる効果が小さく、大きすぎると膜厚が均一な塗膜を形成させることが難しいだけでなくこの場合も塗膜強度を向上させる効果が小さい傾向にある。
【００３４】
鱗片状の黒鉛と球状の黒鉛を併用することも好ましい。併用すれば、球状の黒鉛が鱗片状の黒鉛の粒子間に存在するようになり、接着性に優れ密な塗膜が形成されるようになる。この場合、鱗片状の黒鉛に対する球状の黒鉛の重量比は、通常１００％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下であり、通常１％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上、最も好ましくは１５％以上である。この重量比が小さすぎると塗膜強度や接着性を向上させる効果が小さくなる傾向にあり、また大きすぎると電池容量が低下する傾向にある。
【００３５】
導電材料として炭素系物質を用いる場合、通常、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末を挙げることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等を挙げることができるが、好ましいのは、アセチレンブラックである。なぜなら純度が高く、不純物による悪影響が少なく、かつストラクチャーが大きいため、少量の添加で導電性を高くできるからである。
【００３６】
導電材料を用いる場合、活物質に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記範囲内とすれば、導電性を確保しつつも、活物質の量比を大きく下げることがないため電池容量も確保することができる。
（３）結着剤（バインダー）
正極製造用の塗布液にはさらにバインダーを含有させる。バインダーを用いるのは、電極材料層を形成した後に、電極材料層中の活物質等の材料と集電体とを結着させるためである。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。また、シリケートやガラスのような無機化合物を使用することもできる。本発明においては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することが好ましい。フッ素系樹脂は、電池の充放電電圧の範囲において酸化還元が起こらず安定に存在するため好ましい。
【００３８】
バインダーの重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上であり、通常５００００００以下、好ましくは１００００００以下、さらに好ましくは３０００００以下である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難になる。
【００３９】
活物質を塗布液に含有させる場合、活物質１００重量部に対するバインダーの場合は、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると強固な正極が形成させにくい。バインダーの量が多すぎると、エネルギー密度やサイクル特性が低下する場合がある。
（４）溶媒
溶媒としては、例えば、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。これら溶媒のうち好ましいのはｎ−メチルピロリドンである。上記溶媒は、上記バインダーとしてフッ素系樹脂を用いる場合、その溶解性が高くすることができ、５ｗｔ％以上の樹脂溶液にする事ができる利点がある。
【００４０】
塗布液中の溶媒濃度は、通常１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上である。また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。溶媒濃度が低すぎると、塗料粘度が高くなって本発明の効果が不十分になることがあるばかりではなく、塗布そのものが困難になることがあり、一方高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性、特に塗膜のエッジ形状が悪化することがある。
（５）塗布液中のその他の構成要素
本発明においては、塗布液がさらにリチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般的にリチウム二次電池用の正極において正極活物質として用いるため、正極製造用の塗布液に含有される。本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物を含有させた場合に、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いると、塗布液の粘度安定性が飛躍的に向上する。この理由は以下のように考えられる。
【００４１】
すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として確実に性能を発揮するためには、その製造時において金属複合酸化物格子の中にリチウムを確実に挿入する必要がある。このため、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する際においては、リチウムをリチウム遷移金属複合酸化物の化学量論組成における原子比よりも若干過剰に加えて原料の仕込みを行った後、これら原料を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る。このように、仕込み時に過剰のリチウムを加えるため、焼成の際に全てのリチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の合成に用いられずに未反応のリチウムが残留することとなる。この未反応のリチウムは、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等の形でリチウム遷移金属複合酸化物中に存在する。従って、上記水酸化リチウム等を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を塗布液中に含有させると塗布液の塩基性が高くなる。そして、塗布液の塩基性が高くなると、塗布液中に含有される炭素系物質同士が凝集し易くなり塗布液の粘度安定性が悪化する（塗布開始後短時間で粘度低下が激しく起こる）のである。一方、リチウム遷移金属複合酸化物を水洗浄等して過剰のリチウムを除去しようとすると、リチウムを除去しすぎる場合が往々にしてあるため、電池性能が劣化することになるのみならず製造コストも上昇する。従って、リチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合において、粘度安定性が高い塗布液を得るために、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いる有効性が特に高いのである。
【００４２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及びリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
これらリチウム遷移金属複合酸化物のうち、リチウムニッケル複合酸化物を用いることが特に好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、単位重量あたりの電流容量が大きく、電池容量を高くすることができる。一方、リチウムニッケル複合酸化物は、原料製造の際に過剰のリチウムを多く用いるので、残留する水酸化リチウム等の量が多くなる。従って、塗布液の塩基性が特に高くなり、炭素系物質の凝集が激しくなる。このため、正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物を用いた場合に、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液中に含有させる効果が顕著に発揮される。
【００４３】
リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ２構造等の層状構造を有する、ＬｉＮｉＯ２のようなリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。具体的な組成としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４等を挙げることができる。この場合、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｎｉサイトの一部を他の元素で置換することによって、結晶構造の安定性を向上させることができ、繰り返し充放電する際のＮｉ元素の一部がＬｉサイトに移動して発生する容量低下が抑制されるため、サイクル特性も向上する。さらに、Ｎｉサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換することによって、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）の発熱開始温度が高温側にシフトするため、電池の温度が上昇した場合のリチウムニッケル複合酸化物の熱暴走反応も抑制され、結果として高温保存時の安全性の向上につながる。
【００４４】
Ｎｉが占めるサイトの一部をＮｉ以外の元素で置換する際の、該元素（以下、置換元素と表記する）としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられる。無論、Ｎｉサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｍｎが挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎが挙げられる。Ｎｉ元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎで置換することにより、サイクル特性、安全性の改善効果が大きくなる。
【００４５】
置換元素によりＮｉサイトを置換する場合、その割合は通常Ｎｉ元素の２．５モル％以上、好ましくは５モル％以上であり、通常Ｎｉ元素の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。置換割合が少なすぎるとサイクル特性等の改善効果が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００４６】
尚、上記の組成において、少量の酸素欠損等の不定比性を持っていてもよい。また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。
本発明においては、リチウムニッケル複合酸化物は、下記一般式（１）で表される、無置換又はＮｉサイトがＣｏ及び所定の元素で置換される化合物であることが好ましい。
【００４７】
ＬｉαＮｉＸＣｏＹＭＺＯ２− βＦβ （１）
一般式（１）中、αは、電池内での充放電の状況により変化する数であり、αは、通常０以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．１以下、好ましくは１．０８以下である。この範囲とすれば、高容量を維持しつつ、繰り返し充放電特性（本明細書においては、サイクル特性という場合がある。）が良好となる。特にαを０．９５以上とすれば、容量とサイクル特性のバランスがより良好に保たれる。
【００４８】
Ｘは、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上であり、一方、１以下、好ましくは０．９以下である。この範囲とすれば、容量を高く保もちつつ、サイクル特性も良好となる。容量の点からは、Ｘは１に近いことが好ましいがサイクル特性を考慮すると特に良好なのはＸを０．７以上０．９以下とすることである。
【００４９】
Ｙは、０以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．９以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。この範囲とすればサイクル特性を良好に保ちつつ、リチウム二次電池としての安全性も確保されるようになる。
Ｚは、０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、０．８以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．０５以下である。この範囲とすれば、電池容量を落とさずに、リチウム二次電池としての安全性を確保することができるようになる。
【００５０】
尚、上記のＸ、Ｙ、Ｚは、０．９≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１の関係を満たすが、通常１．０である。
βは、０以上、好ましくは０．０１以上であり、一方、０．５以下、好ましくは０．１以下である。この範囲とすれば、フッ素がリチウムニッケル複合酸化物の結晶に取り込まれるようになるので、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができる。
【００５１】
Ｍは、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｍを上記元素の少なくとも１つとすることにより、リチウム二次電池としての安全性を高くすることができるようになる。好ましくは、ＭをＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとすることである。これら元素は、Ｎｉとイオン半径が近く、Ｎｉと置換されやすいという利点があるのみならず、工業的にも入手しやすいという利点がある。さらに好ましくは、ＭをＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか１つとすることである。これら元素は工業的に特に入手しやすいからである。特に好ましいのは、ＭをＡｌ、Ｍｎとすることである。Ａｌ、Ｍｎはコストが安価である利点がある。
【００５２】
本発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲とすれば、高温保存時のガス発生を有効に抑制しつつ、リチウムイオンがインターカレーション、デインターカレーションするサイトが少なくなることによる、大電流での充放電特性が悪化することもなくなる。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５３】
本願発明で用いるリチウムニッケル複合酸化物の平均２次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均２次粒径を上記範囲とすれば、電池のサイクル劣化を抑制しつつ、リチウム二次電池としての高い安全性を保つことができる。また、電池の内部抵抗値を小さくすることができるため、電池出力も大きくすることができる。
【００５４】
正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物以外にリチウムコバルト複合酸化物を挙げることができる。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極材料である。一方、リチウムコバルト複合酸化物は、製造の際に原料として用いる水酸化リチウムを若干量過剰に加えているため、リチウムコバルト複合酸化物合成後も未反応の水酸化リチウムが残存していると考えられる。従って、リチウムコバルト複合酸化物を塗布液に含有させる場合も塗布液の塩基性が高くなり、炭素系物質の凝集が起こりやすい。従って、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合に、前記窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を用いる有効性が特に高くなる。
【００５５】
リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ２等を挙げることができる。また、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換したものであってもよい。Ｃｏサイトを他元素で置換することにより、電池のサイクル特性・レート特性が向上する場合がある。Ｃｏが占めるサイトの一部をＣｏ以外の元素で置換する際の、置換元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ更に好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎである。なお、Ｃｏサイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。
【００５６】
置換元素によりＣｏサイトを置換する場合、その割合は通常Ｃｏ元素の０．０３モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上であり、通常Ｃｏ元素の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定性向上が充分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００５７】
リチウムコバルト複合酸化物は、通常、充電前の基本的な組成としてＬｉＣｏＯ２で表されるが、前記したようにＣｏサイトの一部を他の元素で置換してもよい。また、上記組成式において、少量の酸素欠損、不定性があっても良く、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されていてもよい。さらには、上記組成式において、リチウム量を過剰又は不足にしたりすることができる。
【００５８】
リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５９】
リチウムコバルト複合酸化物の平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００６０】
もちろん、リチウム遷移金属複合酸化物は複数種類を併用してもよい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを併用することが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とを併用する場合の重量比としては、リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物との総重量に対するリチウムニッケル複合酸化物の割合は、通常１重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、一方、通常９９重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。上記範囲とすることで、電池容量及びレート特性のバランスに優れる正極活物質を得ることができるようになる。
（６）塗布液の粘度
塗布液の粘度としては、剪断速度１０（１／ｓ）における定常状態での粘度として、通常０．００２Ｐａ・ ｓ 以上、好ましくは０．００５Ｐａ・ ｓ 以上、さらに好ましくは０．０１Ｐａ・ ｓ 以上であり、また通常１００Ｐａ・ ｓ 以下、好ましくは５０Ｐａ・ ｓ 以下、さらに好ましくは２０Ｐａ・ ｓ 以下、最も好ましくは１０Ｐａ・ ｓ 以下である。粘度が小さすぎると、塗布部において液だれしやすくなり、又塗膜のエッジ形状が不安定になりやすい傾向にあり、大きすぎると送液の抵抗が大きくなり、送液のために大規模な設備が必要になり、コストの面で不利である。
【００６１】
本発明においては、塗布液に窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を含有させることにより、製造後の塗布液粘度の経時変化が抑制される。
本発明においては、電極の塗布を行う間において塗布液粘度が安定であることが必要である。電極の塗布が行われる間、塗布液は、配管、フィルター、及びダイの中をゆっくり流れるため、塗布液は弱いシェアー（せん断応力）を受けることになる。そして、このゆっくりとした流れ（弱いシェアー）が炭素系物質を凝集させやすくし、ひいては塗布開始後短時間で塗布液の粘度低下が顕著になると考えられる。
【００６２】
従って、本発明における塗布液には、弱いシェアーを受け続けた場合において、短時間のうちに粘度低下が起こらない程度の安定性が必要となる。このような粘度の経時安定性を評価する指標として、下記試験方法におけるη３００ｓとη４５ｓとの比率（η３００ｓ／η４５ｓ）を用いる。下記試験方法で詳述するように、η４５ｓは弱いシェアーをかけ続けて４５秒後の粘度値であり、η３００ｓは弱いシェアーをかけ続けて３００秒後の粘度値であるため、それぞれが同じ値又はそれぞれの値の差が小さければ、粘度安定性が高いこととなる。
【００６３】
このような観点から、η３００ｓ／η４５ｓは、通常０．６５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、一方、通常１．１以下、好ましくは１．０５以下である。上述の通り、塗布液粘度の経時安定性の観点からは、η３００ｓ／η４５ｓが１であることが非常に好ましいが、実際は測定誤差や塗布液製造装置側のマージンがあるため、η３００ｓ／η４５ｓを上記範囲内とすれば、電極製造を安定に行うことができる。
（塗布液の粘度安定性の試験方法）
回転プレート式の粘度計（例えば、東機産業社製、型番Ｒ５００型）を用いて、コーン角度３．０゜、半径１４ｍｍ、回転数５ｒｐｍ（Ｓｈｅａｒ＝１０／ｓｅｃ）で測定したときの粘度の経時変化を測定する。回転数を５ｒｐｍとすることで、弱いシェアーを塗布液に与え続けることができる。但し、粘度測定開始から最初の２０秒間は、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させる。これは、塗布液の状態が塗布液製造後の状態（放置時間、放置環境等）に敏感に影響を受け、塗布液中の固形分がマトリックスを作って降伏値を示す場合があり、その影響を排除するために、一度塗布液をほぐして製造直後の状態に戻すためである。粘度測定開始後２０秒間、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させた後、回転プレートの回転数を５ｒｐｍへ下げる。そして粘度測定開始後４５秒後（５ｒｐｍの弱いシェアーを２５秒程度かけた後）の粘度：η４５ｓ、及び、粘度測定開始後３００秒後（５ｒｐｍの弱いシェアーを２８０秒程度かけた後）の粘度：η３００ｓをそれぞれ測定し、η３００ｓ／η４５ｓの値を計算する。
（７）塗布液の固形分濃度
塗布液の固形分濃度は、通常３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、一方、通常７０重量％以下、好ましくは６８重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。上記範囲とすれば、塗布液の不均一性による粘度の低下による活物質の沈降がなくなり、また、ポンプでの送液、フィルター処理が良好にできるようになる。
（８）塗布液の製造
塗布液は、結着剤、炭素系物質、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子、及び必要に応じてリチウム遷移金属複合酸化物を溶媒に分散して製造する。溶媒へ分散を行う際には、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などの通常の分散機が用いられる。
（Ｂ）電極の製造方法
電極は、通常、導電性電極基材（集電体）上に、上記（Ａ）で説明した塗布液を塗布し、溶媒を除去することによって製造される。
【００６４】
電極製造用の塗布液が塗布される導電性電極基材としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、金属や合金、金属ラミネートプラスチックフィルム、金属蒸着プラスチックフィルム等、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。リチウム二次電池の場合、具体例として、アルミニウムや銅、ニッケル、ＳＵＳ等を挙げることができる。
【００６５】
これら基材の表面を予め粗面化処理しておくことは、電極材料層との結着効果を向上させることができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００６６】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの基材の両面に電極材料層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。また、開口率は、あまりに大きいと塗膜のエッジ精度が低くなりすぎることがあるので、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下である。エッジ精度の面からは、導電性電極基材には、開口を設けないのが好ましい。
【００６７】
導電性電極基材の片面又は両面に電極材料層を形成することができる。製造の容易さからは片面塗布が、電池性能の面からは両面塗布が好ましい。両面塗布をする場合には、基材両面からの両面同時塗布が好ましい。
導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
【００６８】
上記導電性電極基材上に塗料液を塗布する塗布装置としては、例えば、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーティングが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーティングが最も好ましい。
【００６９】
以下ダイを用いたダイコーティング法について説明する。ダイコーティング法の一例を図１に示す。図１は、電極の製造工程のうち、長尺・大面積の導電性電極基材７に塗布液を塗布、乾燥する工程を示す模式図である。タンク２に保持された塗布液１は、ポンプ３を作動させることによって、液供給用の配管１１を矢印１０の方向に流れる。このようにして配管１１を流れる塗布液は、フィルター４を通すことによって塗布液に混入したゴミ等を除去した後、ダイ５を通して導電性電極基材７に塗布される。ここで、巻き出しローラー８ａと巻き取りローラー８ｂを作動させることによって、導電性電極基材７を矢印１２の方向に移動させれば、ダイ５に供給された塗布液を導電性電極基材７に連続的に塗布できる。そして、膜取りローラー８ｂで巻き取る前に、塗布液が塗布された導電性電極基材７を乾燥ゾーン６を通過させて塗布液中の溶媒を除去することにより、導電性電極基材上に固体状の電極材料層を形成する。
【００７０】
図１におけるダイ５について以下説明する。ダイコーティング法の一般的なダイとしては、図３及び図４のようなダイが用いられる。図３はダイの分解斜視図、図４は同ダイの中央での断面図である。ダイ５は、上刃２１と下刃３１との間にマニホールド４１と吐出口７１とを設けてなり、マニホールド４１には塗布液供給口５１が設けられている。塗布液は、塗布液供給口５１からマニホールド内に導入され、スリット６１を通り、吐出口７１から薄膜状に押し出される。
【００７１】
また、多条塗布をダイを用いて行う場合は、図５及び図６のようなダイが用いられる。図５は多条塗布の際に用いることができるダイの分解斜視図、図６は同ダイの中央での断面図である。ダイ５０は、上刃９１と下刃１０１との間にマニホールド１１１と吐出口１６１に連通するスリット１５１とを設けてなり、マニホールド１１１には液導入口１２１が設けられている。上刃と下刃との間には、シム１３１が配されており、それによってスリット１５１が形成されている。シム１３１には、スリットの方向に吐出口まで延在し、スリットの厚さと同じ厚さを有するガイド１４１が設けられている。その結果、スリット１５１は複数に分割され、複数の塗料吐出路が形成されている。塗布液は、塗布液供給絵口１２１からマニホールド内に導入され、スリット１５１を通り、吐出口１６１から薄膜状に押し出される。この際、スリットにはガイド１４１が設けられているため、電極用塗料は、塗料吐出路の部分を通過し、その結果多条に塗布されることになる。
【００７２】
集電体に延設してタブを設ける場合においては、導電性電極基材上に電極製造用の塗布液を塗布する方法としてストライプ状に塗布する多条塗布が有効である。なぜならば、図７に示すように、長尺状の導電性電極基材３１１に多条塗布を施して形成された塗布部分３２１及び３３１から電池として使用する薄片を切り出す際に、塗布部分の間の未塗布部分３４１を図７中点線で示すように一部残しておけば、この未塗布部分をそのまま電池のタブとして使用することが可能であるからである。また、上記タブを設けない場合においても、多条塗布によって特定の幅の導電性電極基材に対しても電極幅の自由度を大きくできるので、このような生産性の面からも多条塗布は有効な手段である。
【００７３】
ダイを用いて導電性電極基材上に電極製造用塗布液を塗布した後の厚さ（湿潤厚さ）は、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。あまりに薄いと、体積当たりの充電容量が下がり、高容量化の目的が達成できない。また、あまりに厚いと、急速充電、急速放電に対応できないため（または、レート特性が悪くなるため）、電極用塗料として現実的ではない。
【００７４】
このように塗布を行った後、湿潤状態の塗布液は乾燥を経て、塗布液中の溶媒が除去される。乾燥は、ロールサポート、エアフローティング等に代表される熱風乾燥法、遠赤外線処理、熱ロール接触など各種の方法を採用でき、これらを単独又は組み合わせて使用できる。乾燥温度は、通常４０以上、好ましくは６０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下とする。乾燥温度は、使用する溶剤の蒸発速度、蒸発時間を考慮しつつ制御すればよい。
【００７５】
乾燥工程後の塗膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００７６】
乾燥後の塗膜の膜厚はある程度の分布を有しているが、通常、塗膜の最大膜厚差を７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μ以下とする。ここで、最大膜厚差とは、塗膜の最大膜厚と最小膜厚との差をいう。その結果、安定した電池性能を確保することができる。最大膜厚差は、ガイドの先端形状や塗料粘度、スリットの厚さ等によって制御することが可能である。なお、最大膜厚さの制御には限界があるので、最大膜厚さは通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００７７】
塗布・乾燥された塗膜には、カレンダー等による圧密化処理が施されるのが好ましい。その結果、塗膜の強度を向上させることができ、且つ塗膜と導電性電極基材との接着性を向上させることができる。その結果、サイクル特性等の電池性能を向上させることができる。また、後述する非流動性電解質を使用した電池においては、電極用塗料を塗布・乾燥して得られた電極の空隙内にこの非流動性電解質を含有させることがあり、この場合、圧密化処理によって、電極内部の非流動性電解質の存在量を調整できるという効果もある。カレンダーの圧力は通常１ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ以下である。圧力が低すぎると十分な圧密の効果が得られないことがある。圧力が高すぎると塗膜がつぶれすぎて電池特性が低下したり、基材から剥離しやすくなる傾向にある。また、導電性電極基材の変形が生じやすくもなる。圧密化の際のカレンダー温度は常温で十分であるが、必要に応じてバインダーの分解温度以下の温度を加えても良い。特にはバインダーの融点以下としておくと好ましい。
【００７８】
塗布・乾燥によって得られた電極は、通常ロール状に巻き取られて保管又は次工程に移送される。この場合、導電性電極基材として長尺状のものを使用し、得られた長尺状の電極を巻き取ることとなる。
得られた電極は、任意の段階で所定の形状に切断して薄片とすることができる。この際、電極製造用塗布液が多条塗布された導電性電極基材から、未塗布部分を一部残すように、塗布部分を切断すると、薄片に残された未塗布部分を電池のタブとして利用できるので、未塗布部分の有効活用や生産性の点から好ましい。
【００７９】
得られた電極は、リチウム二次電池等の電池の電極として利用することができる。
（Ｃ）電池
本発明においては、上記の様にして製造した電極を正極及び／又は負極として電池を構成する。電池としては、マンガン電池、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛ハロゲン電池、レドックスフロー電池等のいずれの電池であってもよいが、リチウム二次電池に本発明を適用すると本発明の効果が顕著に発揮されるようになる。リチウム二次電池においては、電池性能を確保するために電極材料層中に炭素系物質を通常含有させるため、塗布液の粘度安定性を確保する意義が非常に高いからである。
【００８０】
以下に本発明の電池の一例として、リチウム二次電池について説明する。
一般にリチウム二次電池は、正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、正極、負極及びセパレータの空隙に電解質を含浸させた電池要素をケースに収納した形態を有する。
（１）電池要素
（１−１）正極及び負極
正極及び負極は、上述の塗布液を集電体（導電性電極基材）に塗布した後に溶媒を除去することにより、集電体上に電極材料層を設けた構造となる。このような構造を有する電極の一例を図２に示す。図２は、正極及び負極の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【００８１】
図２に示すように、正極２０は、通常、正極集電体２０ａ上に正極材料層２０ｂを設けて構成される。そして、この正極材料層２０ｂ中に、通常、Ｌｉを吸蔵・放出し得るリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質、結着剤（バインダー）、炭素系物質からなる導電材、及び窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を含有する。また、負極３０は、通常、負極集電体３０ａ上に負極材料層３０ｂを設けて構成される。そして、この負極材料層３０ｂ中に、通常、Ｌｉを吸蔵・放出し得る黒鉛材料等の炭素系物質からなる負極活物質、結着剤（バインダー）、及び必要に応じて窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を含有する。ここで、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子、結着剤（バインダー）、炭素系物質、及びリチウム遷移金属複合酸化物の各材量については、上述の通りである。
【００８２】
正極活物質としては、前述のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げることもできる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｖ６ Ｏ１３、ＴｉＯ２ 等の遷移金属酸化物粉末、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ２ などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物も併用することができる。当然これらの無機化合物、有機化合物を混合して併用しても良い。これら正極の活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとする。粒径が大きすぎても小さすぎても、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００８３】
また、正極材料層及び負極材料層には、必要に応じて導電材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有しても良い。導電材料としては、（Ａ）（２）で説明した通り、アセチレンブラック等の炭素系物質、各種の金属ファイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００８４】
正極及び負極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられ、負極の集電体としては、通常銅が用いられる。
（１−２）セパレータ
セパレータは、通常、正極・負極間の短絡を防止するために用いられる。セパレータは、通常多孔性膜からなる。セパレータとして使用する材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたポリオレフィン類、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド等の樹脂の多孔性膜が挙げられる。電解質に対する化学的安定性の点、印加される電圧に対する安定性の点から、好ましくは、ポリオレフィン又は、フッ素置換されたポリオレフィンであり、具体的には、ポリエチレンやポリプロピレン、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも特に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデンであり、最も好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンである。無論これらの共重合体や混合物を使用することもできる。
【００８５】
セパレータの原料として用いられる樹脂の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、また通常１０００万以下、好ましくは３００万以下である。分子量が小さすぎると、その機械的強度が不十分となり、電極の短絡が生じやすい傾向にある。また、分子量が大きすぎると、多孔性膜の空隙内への電解質の含浸が困難になりがちであり、電池の生産効率を低下させ、またレート特性等の電池性能も低下させる傾向にある。さらに、分子量が大きすぎると、後述する可塑剤を混合した後延伸する方法等において製膜が困難になることもある。
【００８６】
前述したように、通常、セパレータは多孔性膜である。多孔性膜としては、例えば、多孔性延伸膜、不織布などが挙げられるが、本発明においては延伸によって製造される延伸膜であることがより好ましい。多孔性延伸膜は、不織布よりもさらに膜内の抵抗がより均一になるため、局所的なリチウムの析出、すなわち電極間短絡の原因となるデンドライトの析出を抑制することができる。
【００８７】
多孔性延伸膜の延伸は、一軸又は二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸のものを使用するのが好ましい。二軸延伸とすれば、膜の縦・横の機械的強度バランスがよいため、電池製造上の取り扱いが容易となる。
セパレータの空孔率は通常３０％以上、好ましくは３５％以上、通常８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７２％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する。特に、高レートで使用した際の容量が低下する。一方、空孔率が大きすぎると、膜の機械的強度が低下する結果、電池要素の形状が変化する際に短絡が生じやすくなる。
【００８８】
セパレータに存在する空孔の平均孔径は、通常１．０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１８μｍ以下、最も好ましくは０．１５μｍ以下であり、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上である。孔径があまりに大きいと短絡が生じやすいくなる一方、孔径があまりに小さいと膜抵抗が大きくなり、レート特性等の電池性能が低下する傾向にある。
【００８９】
セパレータの膜厚は通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２８μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすく、あまりに膜厚が大きいとレート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。セパレータの膜厚が小さい場合に架橋性ポリマーを使用すると、自己放電が有効に防止される。
【００９０】
セパレータは、例えば以下のようにして製造することができる。数平均分子量１ 万〜１０００万程度、好ましくは１０万〜３００万の樹脂に不均一分散媒としての可塑剤を混合し、混練した後にシート状に成膜する。さらにこれから溶媒で可塑剤を抽出する工程と所定の倍率で縦横方向いずれかまたは両方に延伸する工程を経ることにより、所望のセパレータを得ることが出来る。
（１−３）電解質
リチウム二次電池においては、電解質は、通常、溶質、非水系溶媒を含有する（本明細書においては、溶質及び非水系溶媒を合わせて電解液、又は非水電解液と呼ぶ場合がある。）。また、電解質が、溶質、非水系溶媒及びポリマーを含有してもよい。ポリマーを含有させることで、電解質が非流動化して保液性が向上し液漏れを防止することができるようになるため、高温保存時の安全性が改善されるようになる。
【００９１】
溶質としては、従来公知のリチウム塩のいずれもが使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４ 、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＳＣＮ等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。これらのうちでは、本発明の効果が顕著となる点から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６ が特に好ましい。これら溶質の非水電解液に対する含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００９２】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、環状カーボネート類、非環状カーボネート類及びラクトン類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好ましい。
【００９３】
高温保存時の電解質の安定性を確保する観点から、本発明においては、非水系溶媒に２０℃／１気圧での沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒を含有させることがより好ましい。上記高沸点溶媒とは、通常、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲にある溶媒をいうが、好ましくは、沸点が１８０℃〜２７０℃、より好ましくは、沸点が２００℃〜２５０℃の範囲にある溶媒である。上記範囲の沸点を有する溶媒を使用することで、電池の高温保存時の熱安定性をより確実に向上させることができる。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（沸点２４３℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４０℃）及びγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。これら高沸点溶媒を単独で使用してもよく、複数を併用してもよいし、さらには、低沸点溶媒（本発明においては、沸点が１５０℃以下のものをいう。）と併用して用いても良い。尚、「２０℃／１気圧での沸点がＸ℃以上」とは、圧力１気圧の下で２０℃からＸ℃まで加熱しても蒸気圧が１気圧を越えないことを意味する。
【００９４】
尚、非水電解液は、上記溶質、非水系溶媒の他に、安全性や電池特性（例えばサイクル特性）を確保するための添加剤をさらに含有してもよい。
電解質に含有されるポリマーとしては、電解質の保液性をある程度確保できるもので有れば特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなアクリル系高分子や、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等を挙げることができる。これらポリマーのうち電解質の保液性を十分に確保する観点から、鎖状に結合した原子からなる分子のうちの任意の２原子間に橋をかけるように形成された結合（架橋結合）を有する高分子を用いることが好ましい（本明細書においては、これを「架橋性ポリマー」という）。
【００９５】
架橋性ポリマーの基本骨格となる材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成させるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系高分子やポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系高分子などの付加重合で生成されるもの等を挙げることができる。
【００９６】
本発明においては、セパレータに含浸させてから重合させるのが好ましいことから、重合の制御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子を使用することが望ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系高分子を挙げることができる。アクリル系高分子は、電池容量やレート特性、機械的強度等の電池特性上からも好ましい材料である。
【００９７】
アクリル系高分子しては、アクリロイル基を有するモノマーを重合することにより得られる高分子が特に好ましい。アクリロイル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミド、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２―シアノエチルアクリレートなどモノアクリレート類；１、２―ブタンジオールジアクリレート、１、３―ブタンジオールジアクリレート、１、４―ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１、６―ヘキサンジオールジアクリレートなどのアルカンジオールジアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートなどのポリプロピレングリコールジアクリレート類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールＦエトキシレートジメタアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００９８】
これらの中でも、リチウムイオンの導電性の観点からエチレングリコールユニットを有するポリアクリレート系高分子が特に好ましい。
本発明においては、アクリル系高分子として上記のモノマー成分と他のモノマー成分との共重合体を用いることができる。即ち、モノマー成分として上記のモノマーの他に別の構造を有するモノマーを共存させて重合させてもよい。特に、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する基を有するモノマーを共存させると電解質の強度及び保液性が向上する場合がある。このようなモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリルアミド、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの化合物が使用できる。
【００９９】
アクリル系高分子を使用する場合の、アクリロイル基を有するモノマーの全モノマーに対する存在率は特に限定されないが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。上記存在率が高い方が、重合速度が早く、電解質の生産性を高めることができる点で有利である。
架橋性ポリマーは、架橋結合を有する。架橋結合は、高分子間を架橋剤によって架橋反応させることによって製造することができる。また、高分子の原料として、反応点を複数有するモノマー（以下、「多官能モノマー」ということがある）を使用することによって製造することができる。好ましくは後者の方法である。
【０１００】
後者の方法で架橋性ポリマーを製造する場合、原料として、多官能モノマーの外に、反応点を１つ有するモノマー（以下「単官能モノマー」ということがある）を併用することができる。多官能モノマーと単官能モノマーを併用する場合、多官能モノマーの官能基の当量比は、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。
【０１０１】
最も好ましい架橋性ポリマーの製造方法としては、アクリロイル基を複数有する多官能モノマーを、必要に応じて、アクリロイル基を１つ有する単官能モノマーと共に重合する方法である。
電解質に含有させるポリマーの含量は、電解質の全重量に対して通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ポリマー含量が多すぎると非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性などの電池特性が低下する傾向がある。一方、ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水系溶媒の保持性が低下して流動及び液漏れが生じることがあるのみならず、電池の安全性を確保できない可能性もあるので、ポリマーの電解質に対する含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上、最も好ましくは５重量％以上である。
【０１０２】
非水系溶媒に対するポリマーの割合は、ポリマーの分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。ポリマーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり非水電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、非水電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【０１０３】
本発明では、電解質にポリマーの原料となるモノマーを含有させた状態で、セパレータの空隙に充填させ、その後前記モノマーを重合させることによって、ポリマーを形成させる方法を用いるのが好ましい。
これらのモノマーを重合する方法としては、例えば、熱、紫外線、電子線などによる手法を挙げることができるが、本発明においては、製造上の容易性から加熱又は紫外線照射によってモノマーを重合させることが好ましい。熱による重合の場合、反応を効果的に進行させるため、含浸させる電解質に熱に反応する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイン酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物などが使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。尚、ポリマーを得るためには、モノマーの全官能基のうち、通常３０％以上を反応させるが、４０％以上を反応させることが好ましく、５０％以上を反応させるのがより好ましい。
（１−４）電池要素の形態
リチウム二次電池は、通常、電池要素をケースに収納してなる。電池要素は、通常、活物質を主成分とする正極及び負極と、電解質とから構成される単位電池要素を基本として形成され、該単位電池要素を長尺に形成してこれを捲き回したり、平板状に形成した該単位電池要素を複数積層したりすることにより形成される。つまり、電池要素の形態としては、例えば、平板状の単位電池要素を複数枚積層した平板積層型、長尺に形成した単位電池要素を平板状となるように捲回した平板状捲回型、さらには、長尺に形成した単位電池要素を円筒状に捲回した円筒捲回型を挙げることができる。
（２）ケースその他
リチウム二次電池において、電池要素を収納するケースは、ＳＵＳ（ステンレス）製等の金属ケースや、形状可変性を有するケースを挙げることができる。金属ケースは、剛性が高いため、リチウム二次電池の安全性を十分確保することができるようになる利点がある一方で、重量が重いため携帯用の電気機器の電池には不向きであるという不利な点がある。一方、ラミネートフィルム等からなる形状可変性を有するケースは、ケースの厚みが薄いため、軽量化が可能となる利点がある一方で、剛性が低いため、リチウム二次電池の対衝撃性が劣る不利な点がある。つまり、リチウム二次電池が用いられる用途によって、上記ケースの種類を選べばよいこととなる。
【０１０４】
携帯するような電気機器の電源としてリチウム二次電池を用いる場合には、形状可変性を有するケースを用いることが好ましい。形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とを設けてなるラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と、薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【０１０５】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【０１０６】
形状可変性ケースの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性もある。
【０１０７】
電池要素がケースに収納されてなるリチウム二次電池全体の厚さは、通常５ｍｍ以下、好ましくは４．５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。このような薄型のリチウム二次電池に対して本発明の効果は特に大きい。ただし、あまりに薄い電池は、容量が小さすぎたり、製造が困難だったりするので、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ以上である。
【０１０８】
尚、電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性ケースに電池要素を封入し好ましい形状に成形後、必要に応じてこれら複数のリチウム二次電池をさらに剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
（３）用途
リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ（本明細書においては、パーソナルコンピュータを単にパソコンという場合がある。）、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。また、リチウム二次電池は、電気自動車用の電源として用いることもできる。
【０１０９】
【実施例】
以下、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の例として、ポリビニルピロリドン又はその共重合体を用いた本発明の具体的な実施形態について説明する。ただし、これらはあくまでも１つの例であり、これらの態様に限定されるものでないことは言うまでもない。
（実施例１、比較例１）
［塗布液の製造］
以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練した。
【０１１０】
【表１】
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２ １００．０重量部
ＬｉＣｏＯ２ ４２．９重量部
アセチレンブラック ６．２重量部
ポリ弗化ビニリデン ６．２重量部
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １０４．０重量部
このように製造した塗布液の一部を取り置いた（塗布液１ｂ：比較例１）後、残りの塗布液をさらに６つに分けた。そしてそれぞれの塗布液に、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝約５０，０００）を、それぞれの塗布液全体の重量に対して、２００ｐｐｍ（塗布液１ａ）、３００ｐｐｍ（塗布液２ａ）、５００ｐｐｍ（塗布液３ａ）、１０００ｐｐｍ（塗布液４ａ）、１５００ｐｐｍ（塗布液５ａ）、６０００ｐｐｍ（塗布液６ａ）になるように添加して、それぞれの塗布液をさらに２時間混練して、電極製造に用いる塗布液を製造した。
［塗布液の粘度安定性測定］
このように製造した塗布液の粘度安定性を以下のように測定した。すなわち、回転プレート式の粘度計（東機産業社製、型番Ｒ５００型）を用いて、コーン角度３．０゜、半径１４ｍｍ、回転数５ｒｐｍ（Ｓｈｅａｒ＝１０／ｓｅｃ）で測定したときの粘度の経時変化を測定することにより、塗布液の粘度安定性を評価したのである。
【０１１１】
但し、回転プレートの回転数を５ｒｐｍとする前に、粘度測定開始後の最初の２０秒間は、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させた。これは、塗布液の状態が塗布液製造後の状態（放置時間、放置環境等）に敏感に影響を受け、塗布液中の固形分がマトリックスを作って降伏値を示す場合があり、その影響を排除するために、一度塗布液をほぐして製造直後の状態に戻すためである。粘度測定開始後２０秒間、回転プレートを１００ｒｐｍで回転させた後、回転プレートの回転数を５ｒｐｍへ下げた。そして粘度測定開始後４５秒後の粘度：η４５ｓ、及び、粘度測定開始後３００秒後の粘度：η３００ｓをそれぞれ測定し、η３００ｓ／η４５ｓの値を計算した。ここで、粘度安定性が高い塗布液のη３００ｓ／η４５ｓの値は１に近くなる一方で、炭素系物質が凝集して粘度低下が大きい塗布液のη３００ｓ／η４５ｓの値は、１よりも小さくなる。
【０１１２】
上記のように製造した各塗布液のη３００ｓ／η４５ｓの粘度比は、表−１のようになった。
【０１１３】
【表２】
（実施例２）
実施例１において、ポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルピロリドンとポリビニルイミダゾールの共重合体（モノマー比５０：５０、Ｍｗ＝１２０，０００）を４９８ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして粘度安定性を評価した。η３００ｓ／η４５ｓの値は、０．９であった。
【０１１４】
この結果から、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体とした場合においてもポリビニルピロリドンと同様の効果が得られることがわかる。
（実施例３）
実施例１において、ポリビニルピロリドンの代わりにポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルの共重合体（モノマー比６０：４０、Ｍｗ＝１０，０００）を４９８ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして粘度安定性を評価した。η３００ｓ／η４５ｓの値は、０．９１であった。
【０１１５】
この結果から、ポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルの共重合体とした場合においてもポリビニルピロリドンと同様の効果が得られることがわかる。
（実施例４、比較例２）
上記実施例１、比較例１における、塗布液１ｂ（ポリビニルピロリドン無添加）、塗布液２ａ（ポリビニルピロリドン２９９ｐｐｍ添加）、塗布液４ａ（ポリビニルピロリドン１００５ｐｐｍ添加）を用いてリチウム二次電池を製造した。具体的な製造方法を以下に示す。
［正極の製造］
塗布系１ｂ、塗布液２ａ、塗布液４ａそれぞれを１５μｍ厚のアルミニウム導電性電極基材（後に集電体となる）上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって導電性電極基材上に結着された正極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）をもちいて圧密することによって電極シートを製造した。この後、電極シートから電極を切り出した。
【０１１６】
ここで、塗布液１ｂで製造した正極を正極１ｂ、塗布液２ａで製造した正極を正極２ａ、塗布液４ａで製造した正極を正極４ａとした。
［負極の製造］
最初に以下の組成を、プラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練し負極製造用の塗布液を製造した。
【０１１７】
【表３】
グラファイト（粒径１５μｍ） ９０部
ポリフッ化ビニリデン １０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １００部
次に上記の負極塗料を２０μｍ厚の銅の導電性電極基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって導電性電極基材上に結着された負極材料層を製造した。ついで、ロールプレス（カレンダー）を用い圧密することによって電極シートを作製した。この後、電極シートから電極を切り出し、負極とした。
［正極・負極材料層の比］
上記の正極の製造及び負極の製造においては、（正極の充電容量）／（負極の充電容量）＝０．９３となるように、正極材料層及び負極材料層の膜厚を調整した。ここで、負極の充電容量は、対極Ｌｉを用い１．５Ｖ〜３ｍＶまで充電したときの負極単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を基準とした。
［電解質層形成用の塗料の製造］
下記組成を混合・攪拌して、電解質層形成用の塗料を製造した。
【０１１８】
【表４】
１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６をリチウム塩として含有するエチレンカーボネー ト及びプロピレンカーボネートの混合液（体積比率；エチレンカーボネー ト：プロピレンカーボネート＝１：１） ９２５部
テトラエチレングルコールジアクリレート ４４部
ポリエチレンオキシドトリアクリレート ２２部
重合開始剤 ２部
［リチウム二次電池の製造］
上記のようにして準備した正極１ｂ及び負極に、上記のようにして準備した電解質層形成用の塗料を塗布し、別途電解質層形成用の塗料に浸した高分子多孔質フィルム（スペーサー）を用意し、このフィルムを正極１ｂと負極との間に挟んだ後、９０℃で１０分加熱することにより、電解質層形成用の塗料中のテトラエチレングルコールジアクリレート及びポリエチレンオキシドトリアクリレートを重合させた。これによって、活物質とバインダーを含み集電体上に形成された正極、負極を有し、該正極と負極との間に非流動化された電解質層を有する平板状の単位電池要素を作製した。
【０１１９】
次に、この単位電池要素の正極及び負極それぞれの電極端子部に電流を取り出すリード線を接続し電池要素とした後、これをアルミニウム膜の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに収容した。その後、２枚のポリエチレン製テープで電極端子部を挟み（端子部の短絡防止のため）、ラミネートフィルムを真空シールで封入後、リード線を取り出した辺を除くシール部を電池外装材側面に沿うように折曲した。折曲されたシール部は外装材被包部側面に市販のエポキシ系接着剤で接着して平板状のリチウム二次電池１ｂを製造した。
【０１２０】
正極２ａ、正極４ａについてもそれぞれ同様にリチウム二次電池を製造した。正極２ａを用いたリチウム二次電池をリチウム二次電池２ａと、正極４ａを用いたリチウム二次電池をリチウム二次電池４ａとする。
このようにして製造したリチウム二次電池の初期効率及び繰り返し充放電後（４００サイクル後）の容量維持率を測定した。尚、初期効率及び繰り返し充放電後の容量維持率の測定は、１Ｃの値を３０．２ｍＡ（正極活物質の単位重量当たりの放電容量：１６８ｍＡｈと正極活物質の重量０．１８ｇを乗じた値）として、以下の通りに測定した。
［初期効率の測定］
リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖにて電流値が１Ｃ／１５に減衰するまで定電圧充電を行って充電を行うことにより充電容量を測定した。その後、リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行って放電を行うことにより放電容量を測定した。そして、（放電容量）／（充電容量）を計算することにより、初期効率を求めた。
［繰り返し充放電後の容量維持率測定］
リチウム二次電池を、２５℃のもと、０．６Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後４．２Ｖにて電流値が１Ｃ／１５に減衰するまで定電圧充電を行って充電をした後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行って放電を行った。この充放電を１サイクルとして４００サイクルの充放電を行った。
【０１２１】
サイクル容量維持率は、各リチウム二次電池における、１サイクル目の１Ｃ放電の容量に対する、４００サイクル目の１Ｃ放電の容量（（４００サイクル目の１Ｃ放電の容量）／（１サイクル目の１Ｃ放電の容量））を計算することにより求めた。
リチウム二次電池１ｂ、２ａ、及び４ａの初期効率の値及び繰り返し充放電後の容量維持率の値を表−２に示す。
【０１２２】
【表５】
（参考例１）
塗布液中で粘度低下を起こす物質を特定するために、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）と結着剤（バインダー）とをＮＭＰに含有させた以下の組成をプラネタリーミキサータイプの混練機により２時間混練した。
【０１２３】
【表６】
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２ １００．０重量部
ポリ弗化ビニリデン ３．１重量部
ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３５．３重量部
このように製造した塗布液を２つに分けて、一方には、ポリビニルピロリドンを塗布液全体の重量に対して３００ｐｐｍ添加し、さらに２時間攪拌した。このようにして得た塗布液の粘度の経時安定性を以下のようにして測定した。すなわち、実施例１と同様の粘度測定装置を用い、塗布液製造後２時間後における上記２つの塗布液におけるη４５ｓの粘度比、及び塗布液製造後６日間保存した後における上記２つの塗布液におけるη４５ｓの粘度比をそれぞれ測定した。結果を表−３に示す。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
参考例１においては、正極活物質、結着剤（バインダー）、及び溶媒で塗布液を構成している。これに対し、実施例１においては、正極活物質、結着剤（バインダー）、溶媒、及び炭素系物質（アセチレンブラック）で塗布液を構成している。実施例１においては、ポリビニルピロリドン（窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子）を用いることにより、塗布液の粘度安定性を高めることができるようになる。一方、参考例１においては、ポリビニルピロリドン（窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子）を用いなくても、そもそも粘度安定性が高い塗布液が得られている。これら２つの実験の結果から、電極製造時の粘度低下を引き起こしているのは、塗布液中に含有される炭素系物質であることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明においては、塗布液中に所定の高分子を所定量含有させることにより、経時に対する粘度安定性の高い塗布液を得ることができるようになる。特に、塗布開始後短時間の間に発生する、塗布液中の固形分の凝集による粘度低下を抑制することができるようになる。従って、上記塗布液を用いれば、大面積の電極を安定に製造することができるようになる。
【０１２７】
さらに、本発明においては、所定の高分子を所定量含有する塗布液を用いて電極ひいては電池を製造すれば、電池容量、初期効率、サイクル特性、レート特性、及び安全性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗布液を導電性電極基材に塗布する一例を示す模式図である。
【図２】電極を表す斜視図である。
【図３】広い面の塗布に用いることができるダイの分解斜視図
【図４】図３のＸＹを通る垂直面におけるダイの断面図
【図５】多条塗布の際に用いる事ができるダイの分解斜視図
【図６】図５のＸＹを通る垂直面におけるダイの断面図
【図７】多条塗布の様子を示す導電性電極基材の上面図
【符号の説明】
１ 塗布液
２ タンク
３ ポンプ
４ フィルター
５、５０ ダイ
６ 乾燥ゾーン
７ 導電性電極基材
８ａ、８ｂ ローラー
１０、１２ 矢印
１１ 配管
２０ 正極
２０ａ 正極集電体
２０ｂ 正極材料層
２０’ タブ
３０ 負極
３０ａ 負極集電体
３０ｂ 負極材料層
３０’ タブ
２１、９１ 上刃
３１、１０１ 下刃
４１、１１１ マニホールド
５１、１２１ 塗布液供給口
６１、１５１ スリット
７１、１６１ 吐出口
１３１、１３５ シム
１４１ ガイド
３１１ 導電性電極基材
３２１、３３１ 塗布部分
３４１ 未塗布部分
Claims (12)
- 電池の電極製造に用いる塗布液であって、
前記塗布液が、溶媒に、結着剤（バインダー）、及び炭素系物質を含有し、
更に、前記塗布液が、窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子を塗布液の全重量に対して１ｐｐｍ以上、１００００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする塗布液。 - 炭素系物質が、アセチレンブラック、黒鉛、及びコークスからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の塗布液。
- 窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロール、ポリビニルインドール、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニル−１Ｈ−インダゾール、ポリビニルピペリジン、ポリビニルイミダゾリジン、ポリビニルピラゾリジン、ポリビニルピロリン、ポリビニルピラゾリン、及びポリビニルイソインドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の塗布液。
- 窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子が、ポリビニルイミダゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロール、ポリビニルフラン、ポリビニルインドール、ポリビニルピラゾール、ポリビニルベンズイミダゾール、ポリビニル−１Ｈ−インダゾール、ポリビニルピペリジン、ポリビニルイミダゾリジン、ポリビニルピラゾリジン、ポリビニルピロリン、ポリビニルピラゾリン、及びポリビニルイソインドリンからなる群から選ばれる少なくとも１つとポリビニルピロリドンとの共重合体である請求項１又は２に記載の塗布液。
- 窒素を含む五員環構造を側鎖に有する高分子の重量平均分子量が、１０００以上、５００００００以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の塗布液。
- 前記溶媒が、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１乃至５のいずれかに記載の塗布液。
- 前記結着剤（バインダー）が、フッ素系樹脂である請求項１乃至６のいずれかに記載の塗布液。
- 前記塗布液がさらにリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項１乃至７のいずれかに記載の塗布液。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、及びリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項８に記載の塗布液。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載の塗布液を集電体に塗布し、溶媒を除去して製造した電極。
- 正極及び／又は負極が請求項１０に記載の電極である電池。
- 電池がリチウム二次電池である請求項１１に記載の電池。
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