KR102337900B1

KR102337900B1 - 코발트산 리튬 양극 활물질 및 이를 이용한 이차전지

Info

Publication number: KR102337900B1
Application number: KR1020190174453A
Authority: KR
Inventors: 허혁; 쿠니코 치하라; 케이코 마츠바라
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-12-08
Also published as: JP2020107601A; KR20200081290A

Abstract

(고온)고전압 충방전에서 높은 용량 유지율을 갖는 양극 활물질을 제공한다. 화학식: Li_xCoO₂(0.1＜x＜1.0)로 표시되는 코발트산 리튬을 구비하고, 상기 코발트산 리튬은, 원자 결합기로서 적어도 Co-F 결합 및 Co-O 결합을 구비하는, 이차전지용 양극 활물질에 의해 달성된다.

Description

코발트산 리튬 양극 활물질 및 이를 이용한 이차전지{LITHIUM COBALT OXIDE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 코발트산 리튬 양극 활물질, 특히, 특정 원자 결합기를 구비한 코발트산 리튬 양극 활물질 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.

최근, 모바일 툴, 전기 모터의 개발 및 보급에 수반해 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 이차전지를 들 수 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 평균 동작 전압이 높고 고용량이기 때문에, 모바일 및 정치(定置)형 퍼스널 컴퓨터(PC) 뿐만 아니라, 축전지용 대형 전원·차량 탑재용 고출력 전원으로서도 그 범용 범위가 급속히 확대되고 있다.

또한, 구동 전원용 이차전지로서의 응용 범위가 확대됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 새로운 이차전지용 활물질의 개척 및 개발이 이루어지고 있으며, 에너지 밀도의 향상과 출력 특성의 개선을 한층 더 도모하는 새로운 이차전지용 양극 활물질의 개발이 활발해지고 있다.

이차전지용 양극 활물질인 LiCoO₂의 이론 용량은 274 mAh/g이지만, 충방전 사이클 수명의 장기화를 도모하기 위해, 실제 충방전 용량은 160 mAh/g 정도로 억제되고 있다. 이와 같이, 현재의 산화물계 양극 활물질에 있어서는, 이론적으로 이용할 수 있는 산화 환원(redox: reduction and oxidation)량에 여유가 있기 때문에, 충전 전압의 상한을 높여 리튬의 삽입 이탈 범위를 넓힘으로써, 보다 많은 용량 및 보다 높은 평균 작동 전압을 확보해 에너지 밀도의 향상을 도모하기 위한 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 이론적으로 충전 전압을 높임으로써 보다 높은 에너지 밀도를 달성하는 것은 가능하지만, 전해액의 분해 전압을 고려하면 종래 기술로는 사이클 수명 및 안전성을 확보하기 힘들고, 특히 사이클의 급격한 열화는 실용화에 큰 과제가 되고 있다.

또한, 이차전지의 용도 범위의 광범화 및 다양화에 따라, 예를 들면 40℃ 초과의 고온 환경 혹은 0℃ 미만의 마이너스 온도 환경과 같은 가혹한 온도 환경하에서도 가동할 수 있는 온도 안정성이 뛰어난 이차전지가 요구되고 있다.

종래, 사이클 특성 향상 등을 목적으로 하여, 양극 재료에 산화물 및 불화물 등의 표면층을 형성시켜, 전해액의 분해 및 산화를 억제하는 방법이 제안되고 있다.

양극 활물질에 산화물을 피복하는 방법으로서, 예를 들면 비특허 문헌 1[Y. Akira, et al., J. Electro. Chem. Soc., 164(1) A6116-A6122(2017)]에 의하면, 전기화학적으로 불활성인 화합물, 예를 들면 산화 알루미늄을 이용해 표면에 LiAlO_2-LiCoO₂ 고용체를 형성하여, 표면 원자의 재배열에 의한 산소 결손이나 스피넬 전이를 억제하는 수단이 제안되고 있다. 그러나, 이와 같은 제안에서도 고전압계 양극 활물질에서는 장기 사이클에 걸쳐 안정적인 구동성을 유지하는 것이 곤란하고, 실용화에는 여전히 많은 과제가 남아 있다.

또한, 양극 활물질에 불화물을 피복한 기술로서, 예를 들면 특허 문헌 1(일본 특허공표 2014-531718호 공보)에서는, 알루미늄염을 함유하는 수용액에 NH₄F를 첨가한 형성 용액을 사용해 활물질을 피복하여 사이클 특성을 개선하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 피복 공정에서의 양극 활물질의 용출 및 상기 형성 용액이 다량 필요하다는 등의 해결해야 할 과제가 많다. 또한, 특허 문헌 2(일본 특허공개 2009-164139호 공보) 및 특허 문헌 3(일본 특허공표 2006-514913호 공보)에서는, 상온 혹은 저온에서 불소 가스나 불화 수소(HF)를 사용해 표면 금속을 불소화하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 불화물(가스)의 취급 및 안전성에 주의가 필요하고, 인체에의 영향, 주변 환경의 보전 및 작업 효율 등 개선해야 할 여지가 있다. 또한, 강력한 산화제인 불소계 가스는 거의 모든 원자와 반응할 수 있는데, 직접 불소화법(가스)에 의해 도입된 불소는 전이 금속보다 어느 정도 우선적으로 Li과 상합(相合) 작용한다. 그러나, 극히 높은 전기 음성도를 갖는 불소에 결합하는 리튬의 이온 캐리어로서의 기여는 소멸되기 때문에, 에너지 밀도를 확보하기 위해서는 표면 원자에 종합 작용하는 불소의 상대는 리튬 이외의 원소인 것이 바람직하다.

따라서, 여전히 취급 용이성, 안전성, 작업 효율 향상, 전지 성능의 향상 등의 관점에서, 새로운 양극 활물질의 연구 및 개발이 요구되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공표 2014-531718호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2009-164139호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공표 2006-514913호 공보

비특허 문헌 1: Y. Akira, et al., J. Electro. Chem. Soc., 164(1) A6116-A6122(2017)

본 발명은, 양극 활물질에 특정 원자 결합기를 구비함으로써 높은 전지 용량, 높은 평균 작동 전압을 확보하고, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다는 지견에 근거해 이루어진 것이다.

[본 발명의 제1 형태]

본 발명의 제1 형태는 이하와 같다.

[1] 이차전지용 양극 활물질로서,

화학식: Li_xCoO₂(0.1＜x＜1.0)로 표시되는 코발트산 리튬을 구비하고,

상기 코발트산 리튬은, 원자 결합기로서 적어도 Co-F 결합 및 Co-O 결합을 구비하고,

X선 광전자 분광법(XPS)에 의해,

상기 Co-F 결합에 대한 Co2p3/2 피크가 780.5-779.5 eV에 나타나고,

상기 Co-O 결합에 대한 Co2p3/2 피크가 781-783 eV에 나타나는 이차전지용 양극 활물질.

[2] 상기 Co-F 결합 유래 Co2p3/2 피크에 대한 상기 Co-O 결합 유래 Co2p3/2 피크의 피크 면적비 S(CoF)/S(CoO)가, 0.05 이상 0.12 이하인, [1]에 기재된 이차전지용 양극 활물질.

[3] 상기 원자 결합기로서, 활물질 표면에 Al-F 결합, Al-O 결합 및 Al-Co 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 구비하는, [1] 또는 [2]에 기재된 이차전지용 양극 활물질.

[4] 상기 원자 결합기를 구성하는 Al 원자가, 상기 이차전지용 양극 활물질의 총질량에 대해 0.03 질량% 이상 0.35 질량% 이하로 존재하는, [3]에 기재된 이차전지용 양극 활물질.

[5] 상기 원자 결합기가, 상기 코발트산 리튬의 구성 원자 및/또는 불화 알루미늄(AlF₃)의 구성 원자 유래의 것인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질.

[6] 상기 Co-F 결합에서의 Co 원자가 3가 또는 2가인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질.

[7] 상기 Co-F 결합에서의 Co 원자가 3가인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질.

[8] 양극으로서,

집전체, 및 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질을 구비하는, 양극.

[9] 이차전지로서,

양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극이 [8]에 기재된 것인, 이차전지.

[10] [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,

불화 알루미늄(AlF₃)과 극성 용매를 혼합해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제하고,

상기 화학식으로 표시되는 코발트산 리튬을 상기 불화 알루미늄 졸 조성물로 처리해 이차전지용 양극 활물질 전구체를 조제하고,

상기 이차전지용 양극 활물질 전구체를 소성 혹은 건조하여,

상기 코발트산 리튬의 표면에, 원자 결합기로서 적어도 Co-F 결합 및 Co-O 결합을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법.

[11] [10]에 기재된 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 얻어진, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질.

본 발명에 의한 특정 원자 결합기를 표면에 갖는 코발트산 리튬 양극 활물질에 의하면, 양극 활물질 표면에서의 전해액의 분해 반응이 억제되어 대폭적인 사이클 수명 향상을 실현할 수 있다. 특히, 양극 활물질 표면에서의 특정 원자 결합기의 존재에 의해, 고온하에서 이용되고, 리튬 기준으로 4.5V 이상(특히 바람직하게는 4.55V 이상)의 고전압에서 인가되는 계에 대해 매우 뛰어난 이차전지 성능을 발휘시킬 수 있다.

본 발명에 의한 제조 방법에 의하면, 특이성 및 안전성이 뛰어난 불화 알루미늄과 극성 용매를 사용함으로써, 원자 결합기 형성(처리, 피복) 공정에서 안전성 확보, 작업 용이성, 주변 환경의 보전 및 제조 효율 향상을 확보하면서, 코발트산 리튬 양극 재료 표면에 특정 원자 결합기를 형성할 수 있다.

도 1은, 실시예 1-1 및 비교예에 대해 25℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 2는, 실시예 1-1∼1-3 및 비교예에 대해 45℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 3은, 50 사이클째에서의 AlF₃ 처리량에 대한 용량 유지율 추이를 나타낸 도면이다.
도 4는, 실시예 2-1∼2-3 및 비교예의 45℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2 및 비교예의 Co2p 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은, Co2p3/2 스펙트럼을 각 성분으로 피크 분리한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은, 교반 건조 전(a), 후(b)의 AlF₃ 분말의 분말 회절선 패턴을 나타낸 도면이다.
도 8은, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2 및 비교예의 Al2p 스펙트럼 비교를 나타낸 도면이다.
도 9는, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2 및 비교예의 F1s 스펙트럼 비교를 나타낸 도면이다.

[정의]

(X선 광전자 분광법)

X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)은, 시료, 특히 시료 표면에 X선을 조사해 발생하는 광전자의 에너지를 측정함으로써, 시료의 구성 원소와 그 전자 상태를 분석하는 방법이다. 특히, XPS는 표면 수 ㎚에 존재하는 원소에 대해 정성 분석 및 정량 분석 뿐만 아니라, 시료의 특성을 결정하는 화학 결합 상태를 분석하는 것에 사용할 수 있다.

(체적 누적 입도 분포)

체적 누적 입도 분포는, 하나의 분체의 집합을 가정해 그 입도 분포를 구한 것으로서, 그 입도 분포에서 분체 집단의 총체적을 100%로 하여 누적 커브를 구했을 때, 예를 들면 누적 커브가 최소(min), 50%, 최대(max)가 되는 점의 입자 직경을 각각 D(min) 직경, D(50) 직경, D90(max) 직경(㎛)으로 나타내는 것이다. 실제로는 Microtrac(레이저 회절·산란법)으로 측정하고, 입자의 형상을 구형이라고 가정해, 해석 소프트웨어를 이용해 개수 기준 등으로 환산해 구할 수 있다.

(평균 입경)

본 발명에 있어서, 평균 입경은 체적 평균 직경(MV)이며, 입자상 물질에 대해 체적 기준(체적 분포)을 이용해 측정할 수 있고, 예를 들면 Microtrac(레이저 회절·산란법) 등의 방법 및 장치를 이용해 체적 분포를 측정하고, 해석 소프트웨어를 이용해 산출할 수 있다.

(1차 입자·2차 입자)

본 발명에서 '1차 입자'란, 기본적으로 입자 1개(기본 입자)를 의미한다. '1차 입자'의 평균 입경은 통상적으로 0 초과 1,000㎚ 이하 정도이며, 바람직하게는 100㎚ 이하 정도이다. '2차 입자'란, '1차 입자'가 몇 개 모여 형성된 응집체(또는 조립(造粒)체)로서 형성되는데, 입자 형상체를 형성하고 있는 것이다.

[코발트산 리튬 양극 활물질]

(코발트산 리튬)

본 발명은 양극 활물질로서 Li_xCoO₂(0.1＜x＜1.0)를 사용한다. 본 발명에서는, 상기 식 중, x가 1.0인 코발트산 리튬(LiCoO₂)이 바람직하다.

(원자 결합기)

본 발명에 의한 양극 활물질은, 상기 양극 활물질의 표면에 1종 또는 2종 이상의 원자 결합기를 구비하는 것이다. 본 발명에서는, 코발트산 리튬의 구성 원자, 불화 알루미늄(AlF₃)의 구성 원자, 및 이들 구성 원자에 의한 원자 결합기에 의해 구성된다. 따라서, 본 발명에서는, Li, Co, O, Al 및 F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자에 의한 원자 결합기를 구비한다.

원자 결합기의 존재에 의해, Co 고가수(高價數) 상태까지 충방전을 반복했을 때 발생하는 적층 결함(stacking fault) 및 스피넬 전이를 억제해, 그 결과 전해액으로의 Co 용출을 방지하는 것이 가능하고, 또한 불화 결합기의 존재에 의해, 충방전에 수반되는 양극 활물질 표면상의 부반응에 대한 열 및 화학적 안정성, 그리고 내환원성이 현저히 개선되기 때문에, 안정적인 충방전 사이클을 높은 차원에서 실현할 수 있다.

예를 들면, Al-O 결합에 의하면, 표면 금속 공식(孔食) 및 전해액 반응을 억제하고, 특히, Co 고가수 상태에서의 LiCoO₂ 구조 안정화에 기여하고, 또한, Co-F 결합, Al-F 결합 등이 양극 활물질(입자)의 표면에 공존함으로써 장기 사이클에 걸쳐 내(耐)고전압성을 부여하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서 상기 원자 결합기는, 예를 들면 Co-F 결합, Co-O 결합, Al-F 결합, Al-O 결합 및 Al-Co 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는, Co-F 결합, Co-O 결합 및 Al-O 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에서는 적어도 Co-F 결합 및 Co-O 결합을 구비한다.

본 발명에 있어서는, 양극 활물질의 총질량(100 질량%)을 기준으로 하여, Al은 0.03 질량% 이상 0.35 질량% 이하로 존재해도 된다.

〈원자 결합기 형성〉

본 발명에 있어서 '원자 결합기'는, 코발트산 리튬의 구성 원자와 불화 알루미늄(AlF₃)의 구성 원자가 코발트산 리튬의 표면에서 고용화 또는 이온 결합하는 등으로 형성되는 것이다. 보다 구체적으로는 후술하지만, 코발트산 리튬을 불화 알루미늄에 의해 화학 결합(형성, 처리 또는 피복)함으로써 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 형성 처리의 의미에서 원자 결합기가 존재하는 부위를 기능층, 표면층, 처리층 또는 피복층이라고도 한다.

(피크)

본 발명에 의한 양극 활물질은, 원자 결합기가 X선 광전자 분광법(이하, 'XPS'라고 한다) 해석에 의해 얻어진, 780.5-779.5 eV에 나타나는 CoF 피크와, 781-783 eV에 나타나는 CoO 피크를 갖는 것이다.

(피크 면적비 S)

그리고, 바람직하게는 상기 CoF 피크와 상기 CoO 피크의 면적비 S(CoF)/S(CoO)가 0.05 이상 0.12 이하이다.

본 발명에서 코발트산 리튬 양극 활물질은 분체 형상인 것이 바람직하다. 코발트산 리튬 양극 활물질은 1차 입자가 응집해 형성된 2차 입자, 또는, 1차 입자 및 2차 입자의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경은 각각 2㎛ 이상 20㎛ 이하이다.

평균 입경을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 집전체로의 도포가 용이해지고, 또한, 충방전에서 전해액과의 표면 반응을 억제해 사이클 열화를 유의미하게 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 평균 입경을 상기 상한치 이하로 함으로써, 양극 충전(充塡)시에 공극의 발생을 유의미하게 방지할 수 있고, 또한, 충전성 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 대소 상이한 입경의 분말을 혼합함으로써 충전율을 높이는 것도 가능하다.

[양극 활물질의 제조 방법]

(원료 준비)

본 발명에서는, 코발트산 리튬, 불화 알루미늄(AlF₃) 및 극성 용매를 준비한다.

〈양극 활물질〉

양극 활물질은 전술한 바와 같이 리튬 코발트 산화물 Li_xCoO₂(0.1＜x＜1.0)를 사용한다.

〈불화 알루미늄(AlF₃)〉

본 발명에서는, 종래의 제조법에 따라 불화 알루미늄을 조제해도 되고, 시판품을 원료로 하는 것도 가능하다. 시판품으로는, 예를 들면, AlF₃(후지 필름 와코우쥰야쿠 주식회사 제품; 밀도 2.882g/㎤)를 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게는, 리튬 코발트 산화물에 대해 완만한 반응을 기대할 수 있는 중간 생성물 AlF₃ 졸에 의한 원자 결합 형성 공정을 거침으로써, 선택적으로 Co를 불소화할 수 있다.

본 발명에서는, 후술하는 졸 조성물로서의 조제를 고려하면, 불순물이 적은 불화 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 불화 알루미늄은, Al의 함유량이 불화 알루미늄 총질량(100%)에 대해 25 질량% 이상 40 질량% 이하이며, 바람직하게는 32 질량% 이하이다. 또한, 불화 알루미늄의 평균 입경은 극성 용매에 용해되는 범위 내이면 특별히 제한이 없지만, 가용성을 고려하면 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

원자 결합기를 형성하는 불화 알루미늄 졸의 함유량은, 코발트산 리튬 양극 활물질을 100(질량%)으로 했을 때, AlF₃ 고형분으로서 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.3 질량% 이상 3 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상 1 질량% 이하이다. 코발트산 리튬 양극 활물질의 함유량이 상기 수치 범위 내인 것에 의해, 코발트산 리튬 양극 활물질의 표면에 원하는 원자 결합기를 형성하는 것이 가능해진다.

〈극성 용매〉

극성 용매는 졸 조성물을 조제하는데 사용되는 것이다. 극성 용매로는, 물(순수, 증류수, 이온 교환수, 무이온수), 알코올(탄소수 5 이하의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올), 케톤(아세톤), 저급 디올(에틸렌글리콜) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

(불화 알루미늄 졸 조성물 조제)

본 발명에서는, 상기 불화 알루미늄(AlF₃), 상기 극성 용매 및 임의의 첨가제(필요에 따라)를 혼합해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 통상의 방법이라도 되고, 혼합기 또는 교반기 등을 사용해도 되며, 필요에 따라 가온해도 된다.

불화 알루미늄(AlF₃)의 함유량은, 극성 용매의 총질량을 100(질량%)으로 했을 때, 1.0 질량% 이하 정도이면 원하는 불화 알루미늄 졸 조성물을 얻을 수 있다.

(원자 결합기의 형성 공정)

본 발명에서는, 상기 불화 알루미늄 졸 조성물에 코발트산 리튬 양극 활물질을 혼합한다.

본 발명에서는, 상기 불화 알루미늄 졸 조성물과 코발트산 리튬 양극 활물질의 혼합물(이하, 단순히 '혼합물'이라고 한다)을 교반 혼합하거나 또는 상기 혼합물을 가만히 둔다(이하, '정치(靜置)한다'라고 한다). 혼합 또는 교반은 혼합기 또는 교반기를 이용해 행할 수 있고, 바람직하게는 실시예에서 설명하는 방법으로 실시할 수 있다. 정치는 상기 혼합물의 양에도 의하지만, 통상 1일∼2일 정도이다.

상기 혼합물은 교반하면서 가열 건조한다(100℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하). 또한, 상기 정치한 혼합물은 여과 건조한다. 여과는 통상적인 방법으로 행해도 되고, 간이성 및 경제성으로부터 고액 분리 여과라도 된다. 여과 후, 통상 상태에서 건조해도 되고, 건조 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 진공하, 120℃에서 가열 건조하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 분체상의 혼합물을 얻을 수 있다. 본 발명에서는 이 건조 공정에 의해 원하는 원자 결합기를 구비한 코발트산 리튬 양극 활물질을 얻어도 된다. 또한, 이 건조 공정에 의해 원자 결합기를 구비한 코발트산 리튬 양극 활물질 전구체로 하여, 다음 공정인 소성 공정에 제공해도 된다.

(로스팅(배소(焙燒)) 공정)

본 발명에서는, 건조한 상기 혼합물을 400℃ 이상 600℃ 이하에서 소성하는데, 500℃ 근방에서 가열(소성)하는 것이 보다 바람직하다. 이 소성 공정에 의해 더욱 원하는 원자 결합기를 구비한 코발트산 리튬 양극 활물질을 얻을 수 있다.

바람직하게는, 불화물 피복 양극 활물질로서, 불화 알루미늄(AlF₃), 극성 용매 및 양극 활물질을 준비하고, 상기 불화 알루미늄(AlF₃)과 상기 극성 용매를 혼합해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제하고, 상기 불화 알루미늄 졸 조성물에 상기 양극 활물질을 가열 혼합하거나 또는 상기 혼합물을 정치한 후에 여과 건조해, 필요에 따라, 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 포함하는 제조 방법으로 얻어진, 원자 결합기를 갖는 코발트산 리튬 양극 활물질을 제안하는 것이 가능하다.

[양극]

본 발명에서는, 본 발명에 의한 양극 활물질을 구비한 이차전지용 양극을 제안할 수 있다. 상기 양극은 본 발명에 의한 양극 활물질(분말), 도전재, 바인더 또는 증점제 등을 첨가한 양극 조성물을 조제하고, 양극 집전체 상에 형성함으로써 제조하는 것이 가능하다.

〈집전체〉

집전체는 양극 충전 전압에서 전기화학적으로 안정적으로 사용할 수 있는 것이면 어느 것이라도 무방하며, 예를 들면, 동, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이라도 된다. 또한, 상기 스테인레스 스틸은 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면 처리되어도 되고, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 집전체는, 그 외에도, 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.

〈도전재〉

도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 전지에서 화학 변화를 일으키지 않고 전자 전도성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용 가능하다. 도전재의 구체적인 예로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 혹은, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 도전재의 함유량은, 양극의 총질량을 기준으로, 0.3 질량% 초과 7 질량% 이하이며, 바람직하게는 1.0 질량% 이상 4 질량% 이하라도 된다.

〈바인더〉

바인더는, 양극 활물질 입자들간의 부착, 및 양극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시키는 역할을 담당하는 것이다. 바인더의 구체적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 바인더는, 양극 활물질층의 총중량에 대해, 1 중량% 이상 30 중량% 이하 정도로 함유되어도 된다.

[이차전지]

본 발명에서는, 본 발명에 의한 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 및 세퍼레이터에 의해 구성되는 이차전지(바람직하게는, 리튬 이차전지)를 제안할 수 있다.

본 발명에서는, 본 발명에 의한 양극 활물질을 채용함으로써, 특히, 고충전 전압을 수반하는 충방전에서 사이클 특성이 뛰어난 이차전지를 제안할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 이차전지에 의하면, 1 기압, 40℃의 고온, 바람직하게는 45℃의 고온하에서, 바람직하게는 25℃ 이상 60℃ 이하의 온도 영역에서, 바람직하게는 40℃ 이상 60℃ 이하의 온도(고온) 영역에서, 더 바람직하게는 45℃에서 실행 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 컷오프 전압(3V~4.55V, 바람직하게는 4.5V-4.55V, 가장 바람직하게는 4.55V)에서 실행 가능한, 안정적인 사이클 특성을 갖는 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.

(양극)

양극은 전술한 본 발명의 것을 이용한다.

(음극)

상기 음극은, 음극 활물질, 도전재, 바인더 또는 증점제 등을 첨가한 음극 조성물을 조제하고, 음극 집전체 상에 형성함으로써 제조하는 것이 가능하다.

〈음극 활물질〉

음극 활물질로는, 리튬이 가역적으로 삽입·이탈 가능한 화합물이라면 어느 재료라도 무방하다. 구체적인 예로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등의 리튬과의 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_x(0＜x＜2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 금속 산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이, 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 함유하는 복합물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 혼합물이 이용되어도 된다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 이용되어도 된다. 또한, 탄소 재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 이용되어도 무방하다.

〈집전체〉

집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 높은 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들면, 동, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결 탄소, 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에, 카본, 니켈, 티타늄, 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등으로 표면 처리한 것 등이 이용된다.

〈도전재〉

도전재는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 그래핀, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유;를 들 수 있다. 도전재의 함유량은, 음극의 총질량을 기준으로 하여, 0 질량% 초과 5 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하라도 무방하다.

〈바인더〉

바인더로는, 수계 또는 용제계의 것을 들 수 있고, 수계의 것으로는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루란, 시아노에틸 폴리비닐알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 플루란, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬 변성 카복시기 함유 공중합체, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카본산 에스테르의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 이용된다. 일반적으로, 세퍼레이터의 기공 직경은 0.01∼10㎛이며, 두께는 5∼300㎛이다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 폴리이미드, 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 이용되며, 또한 안전성을 높이기 위해, 표면에 알루미나, 티타니아, 실리카 등의 산화물층이 있어도 무방하다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 이용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수 있다.

또한, 본 발명에서 세퍼레이터는, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올레핀계 고분자를 구비한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 고분자를 구비한 다공성 고분자 기재; 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다)와 바인더 고분자의 혼합물을 구비한 다공성 기재; 또는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다)와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 다공성 기재층 등을 사용할 수 있다.

다공성 기재(층)의 경우, 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다)와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 다공성 코팅층에서는, 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다) 입자끼리가 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록, 바인더 고분자가 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 유기물 입자 또는 무기물 입자끼리의 사이를 연결 및 고정)하고 있고, 또한, 상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더에 의해 상기 다공성 고분자 기재와 결착된 상태를 유지한다. 이와 같은 다공성 코팅층의 유기물 입자 또는 무기물 입자는, 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하고, 무기물 입자끼리가 접촉한 상태에서 생기는 인터스티셜·볼륨(interstitial volume)이 상기 다공성 코팅층의 기공이 된다.

본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 리튬 이온이 외부 전극에도 용이하게 전달되기 위해서는, 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 고분자를 구비한 다공성 고분자 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용할 수 있다.

[비수계 전해질]

본 발명에서는 비수계 전해질로서, 예를 들면 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 함유할 수 있다. 환상 카보네이트의 예로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다. 쇄상 카보네이트의 예로는, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 및 그 유도체, 그리고 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 이용해도 된다.

본 발명에서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는 임의의 비율로 혼합해 이용된다. 일반적으로 환상 카보네이트는 고유전율·고점도이고, 쇄상 카보네이트는 저유전율·저점도이기 때문에, 이들을 적절히 혼합함으로써 후술하는 리튬염을 양호하게 용해하면서 적당한 점도를 갖고, 높은 이온 전도도의 비수계 전해질을 얻을 수 있다.

그 외의 비수계 전해질 용매 성분의 함유량은, 비수계 전해질 총질량(100 질량%)을 기준으로 하여 하한치가 5 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 상한치가 94 질량% 이하이고, 바람직하게는 92 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 함유량을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 비수계 전해질의 점도 및 이온 전도도를 적절한 범위로 하고, 이차전지의 대전류 충방전 특성에 대응하기 쉬워진다.

〈리튬염〉

비수계 전해질은 리튬염을 함유할 수 있다. 리튬염의 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 붕산 리튬, 저급 지방족 카본산 리튬 및 테트라페닐 붕산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

리튬염의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 전해질의 이온 전도도를 양호한 범위로 하고, 양호한 이차전지 특성을 확보한다는 관점에서, 비수계 전해질 총질량(100 질량%)을 기준으로 하여, 하한치가 4 질량% 이상이고, 바람직하게는 6 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상이며, 상한치가 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 25 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 리튬염의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 적정한 점도를 갖는 고이온 전도도의 비수계 전해질을 구축할 수 있어, 양호한 이차전지 특성을 얻을 수 있다.

〈그 외의 비수 전해질 첨가제〉

본 발명에서는 비수 전해질 첨가제로서 비닐렌 카보네이트, 비페닐, 프로판술톤 및 디페닐 술파이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 첨가해도 된다.

본 발명에서 리튬 이온을 전도하는 비수계 전해질은 액체, 고체의 어느 것이라도 되고, 바람직하게는 액체이다. 고체(층 형태를 포함한다)로 하는 경우에는, 예를 들면 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는, PEO, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에테르이민(PEI), 폴리에틸렌 술파이드(PES) 또는 폴리비닐 아세테이트를 사용한 고체 비수계 전해질로서 제조할 수 있다.

(제조 방법)

본 발명에 의한 이차전지는, 통상의 방법에 의해 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터를 삽입하고, 전해질을 투입해 제조하게 된다. 본 발명에 의한 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등 외형에 상관 없이 이용된다. 이차전지는 단일이라도 되고, 복수의 이차전지로서 구성되어도 된다.

《실시예》

본 발명의 내용을 이하의 실시예를 이용해 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 여러 가지 본 발명의 형태는 본 실시예로부터 당업자가 용이하게 실시할 수 있는 것이다.

(양극 활물질 조제 1)

(1) 양극 활물질(LiCoO₂)에 대해, 0.2 중량% 또는 0.1 중량%의 불화 알루미늄(AlF₃)에 0.18 l/g의 이온 교환수를 첨가해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제했다.

(2) 얻어진 불화 알루미늄 졸 조성물 각각에 양극 활물질(LiCoO₂)을 첨가하고, 110∼150℃의 온도 범위에서 가열해 상기 이온 교환수가 증발할 때까지 교반 가열 건조했다. 얻어진 혼합물(분체)을, 질소 환류하, 500℃에서 2시간 가열해 불화물 피복 양극 활물질을 얻었다. 이 불화물 피복 양극 활물질은, 0.2 중량% AlF₃ 졸 조성물로 조제한 것을 실시예 1-1, 그리고 0.1 중량% AlF₃ 졸 조성물로 조제한 것을 실시예 1-2의 이차전지의 양극에서 이용했다.

(3) 양극 활물질(LiCoO₂)에 대해, 0.2 중량%의 불화 알루미늄(AlF₃)에 0.18 l/g의 이온 교환수를 첨가해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제했다. 냉장고(9℃)에서 1일(24시간) 냉각 정치한 후, 여과했다. 얻어진 혼합물(분체)을, 질소 환류하, 500℃에서 2시간 가열(소성)해 불화물 피복 코발트산 리튬 양극 활물질을 얻었다. 이 불화물 피복 코발트산 리튬 양극 활물질은 실시예 1-3의 이차전지의 양극에서 이용했다.

(양극 활물질 조제 2)

(1) 양극 활물질(LiCoO₂)에 대해, 0.2 중량% 또는 1.0 중량%의 불화 알루미늄에 0.18 l/g의 이온 교환수를 첨가해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제했다.

(2) 얻어진 불화 알루미늄 졸 조성물 각각에 양극 활물질(LiCoO₂)을 첨가하고, 110∼150℃의 온도 범위에서 가열해 상기 이온 교환수가 증발할 때까지 교반 가열 건조했다. 얻어진 혼합물(분체)을, 진공하, 120℃에서 12시간 가열해 불화물 피복 양극 활물질을 얻었다. 이 불화물 피복 양극 활물질은, 0.2 중량% AlF₃ 졸 조성물로 조제한 것을 실시예 2-1, 그리고 1.0 중량% AlF₃ 졸 조성물로 조제한 것을 실시예 2-2의 이차전지의 양극에서 이용했다.

(3) 양극 활물질(LiCoO₂)에 대해, 0.2 중량%의 불화 알루미늄에 0.18 l/g의 이온 교환수를 첨가해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제했다. 냉장고(9℃)에서 1일(24시간) 냉각 정치한 후, 여과했다. 얻어진 혼합물(분말)을, 진공하, 120℃에서 12시간 가열해 불화물 피복 코발트산 리튬 양극 활물질을 얻었다. 이 불화물 피복 코발트산 리튬 양극 활물질은 실시예 2-3의 이차전지의 양극에서 이용했다.

(전지의 제조)

〈양극 제조〉

상기에서 조제한 피복 양극 활물질 각각 96 중량%에, 도전재로서 카본 블랙(상품명: SuperP: IMERYS 제품) 2 중량%, 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 이용해 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 130℃에서 건조해, 약 60㎛의 두께가 되도록 프레스한 후, 직경 13㎜의 원형으로 펀칭해 전극 밀도 3.8∼3.9g/cc의 양극을 제조했다.

〈음극 제조〉

두께 0.3㎜의 금속 리튬을 직경 14㎜의 원형으로 펀칭해 상대 전극을 제조했다.

〈전해질〉

에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트:디에틸 카보네이트를 1:2:1의 비율로 혼합해, LiPF₆가 1몰 용해되어 있는 전해질(액)을 이용했다.

〈제조〉

상기 양극과 음극의 사이에 고분자 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 전해액을 넣어 2016형 코인 셀을 제조해, 각각, 실시예 1-1∼실시예 2-3의 전지로 했다.

[비교예]

양극 활물질 조제 1 또는 2를 실시하지 않은 양극 활물질(LiCoO₂)을 이용한 것 외에는, 실시예 1-1에 준하는 구성과 순서로 전지를 제조해, 비교예의 전지로 했다.

[평가 시험 1: 용량 유지 평가]

(1) 실시예 및 비교예의 코인 전지에 대해, 25℃ 및 45℃의 온도로 유지된 항온조 중에서, 전압 범위를 4.55V∼3V로 하여 충전 0.5C, 방전 1C의 전류 레이트로 충방전을 50회 반복했다. C 레이트는 1C=190mAh로 규정했다. 그 결과는 표 1, 도 1∼도 4에 기재한 바와 같다.

(2) 비교예(비피복)를 기준(100)으로 하여, 각 실시예의 25℃ 충방전 측정에서의 첫회 방전 용량, 첫회 효율, 2C/0.1C 레이트 특성 비율을 측정했다. 그 결과는 표 2에 기재한 바와 같다.

(3) 실시예 1-1에서, LiCoO₂에 대해, AlF₃에 의한 처리량을 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 중량%로 하여 상기 (1)의 충방전 사이클 시험을 실시했다. 그 결과는 도 3에 나타낸 바와 같다.

	용량 유지율					용량 유지율
충방전온도	25℃		45℃		충방전온도	45℃
사이클	25^th	50^th	25^th	50^th	사이클	20^th	40^th
충방전밀도	충전: 0.5C 방전: 1C	충전: 0.5C 방전: 1C	충전: 0.5C 방전: 1C	충전: 0.5C 방전: 1C	충방전밀도	충전: 0.5C 방전: 1C	충전: 0.5C 방전: 1C
실시예1-1	98.2%	96.0%	96.4%	92.5%	실시예2-1	96.0%	90.5%
실시예1-2	95.7%	90.8%	95.5%	89.8%	실시예2-2	95.7%	90.8%
실시예1-3	-	-	95.3%	89.8%	실시예2-3	95.2%	88.2%
비교예	95.1%	83.5%	91.3%	77.9%	비교예	93.7%	82.2%

	실시예1-1	실시예1-2	실시예1-3	실시예2-1	실시예2-2	실시예2-3	비교예
첫회방전 용량(%)	99.5	99.5	99.5	99.0	100.5	100.0	100.0
첫회효율 (%)	100.1	100.0	100.0	99.8	99.9	99.9	100.0
2C/0.1C 레이트 특성(%)	99.8	99.6	99.9	100.3	100.2	100.1	100.0

[평가 결과 1-1]

표 1은 25^th 또는 20^th, 및, 50^th 또는 40^th에서의 용량 유지율을 나타낸 것이다. 비교예에서는, 전체 사이클의 50%에 상당하는 25^th 또는 20^th, 그리고, 사이클 종료의 50^th 또는 40^th의 유지율 감소율을 비교하면, 25^th 이후에 사이클 열화가 가속된 것이 확인되었다. 또한, 고온 45℃ 시험에서, 비교예에서는 그 열화가 현저히 진행되는 것이 확인되었다. 한편, 실시예에서는, 방전 용량은 안정된 사이클 특성을 나타내고, 일련의 시험에서 사이클 종료시의 용량 유지율은 모두 90%에 가까운 값을 나타냈다.

[평가 결과 1-2]

표 2는, 비교예를 100으로 하여, 각 실시예의 25℃ 충방전 측정에서의 첫회 방전 용량, 첫회 효율, 2C/0.1C 레이트 특성 비율을 나타낸 것이다. 첫회 방전 용량, 첫회 효율, 2C/0.1C 레이트 특성의 모든 항목에서, 비교예와 거의 동등한 값을 나타내고 있었다. 이것으로부터, 본 발명에 기재하는 원자 결합기 형성 공정을 이용함으로써, 원자 결합기에 의한 저항 증가나 산화 환원 반응장 감소에 대한 영향을 최소한으로 하면서, 전해질과 표면 반응을 억제해 안정적인 사이클 특성을 얻을 수 있다.

[평가 결과 1-3]

도 1은, 실시예 1-1과 비교예에 대해, 25℃에서의 컷오프 4.55-3.0V에서 50회 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성을 나타낸 도면이다. 또한, 참고예로서 비교예를 4.50V 충전 상한으로 충방전을 반복한 결과를 참조예로서 도 1에 함께 나타낸다. 실시예 1-1에서는 50 사이클째 용량 유지율이 96.0%인 것에 비해, 비교예에서는 83.5%로 명백히 낮았다.

실시예 1-1에서는 방전 용량이 서서히 단조(單調) 저하하는 안정적인 사이클 특성이 얻어졌지만, 비교예에서는 35 사이클째 이후에 사이클이 급격히 열화했다. 또한, 함께 나타낸 참조예의 4.50V 충전 사이클에서는, 원자 결합기를 갖지 않는 예에서도 50 사이클째에서 96%의 사이클 특성을 나타냈다. 이것으로부터, 4.50-4.55V에 걸쳐, 전해액과 활물질 표면의 반응이 산화 환원에 대해 우위가 되는 등, 사이클 열화를 일으키는 요인이 내재하고 있어, 아마도 전해질과 양극 활물질 표면의 반응이 진행되었기 때문에, 양극 또는 음극 표면상에 퇴적물이 축적되어 표면 저항이 높아졌기 때문이라고 생각된다. 이것으로부터, 본 발명에 의한 양극 활물질에서는 그 표면과 전해질의 반응이 우월하게 억제되어, 그 결과, 사이클 특성이 향상된 것이라고 생각된다.

[평가 결과 1-4]

도 2는, 실시예 1-1∼1-3 및 비교예에 대해, 45℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다.

실시예 1-1∼1-3에서는, 50 사이클째의 용량 유지율은 각각 92.5%, 89.8%, 89.8%이며, 실시예 1-1이 가장 높은 사이클 특성을 나타냈다. 또한, 이들 실시예에서는, 비교예에서 보여지는 불안정한 사이클 열화 거동은 인정되지 않고, 사이클을 통해 안정적인 충방전을 반복한 것이 확인되었다.

한편, 비교예에서는, 25℃ 사이클 시험과 비교해도, 현저한 사이클 열화가 인정되고, 50 사이클째에서의 용량 유지율은 77.9%로 실시예와 비교해 극단적으로 낮았다. 또한, 얻어지는 충전 용량치가 각 사이클에서 고르지 않고, 단순 열화되지도 않으며, 불안정한 사이클 거동 및 사이클 열화 거동이 분명하게 확인되었다.

[평가 결과 1-5]

도 3은, 50 사이클째에서의 AlF₃ 처리량에 대한 용량 유지율 추이를 나타내는 것이다. 얻어진 50 사이클째의 용량 유지율은, 비교예의 용량 유지율 77.9%에 비해, 모든 조건에서 10% 이상 향상되어 있고, 그 중에서도 0.2% 처리량의 AlF₃를 채용한 실시예 1-1이 가장 높은 값을 나타냈다.

[평가 결과 1-6]

도 4는, 실시예 2-1∼2-3 및 비교예의 45℃에서의 사이클 특성을 나타낸 도면이다. 실시예 2-1∼실시예 2-3에서의 50 사이클째에서의 용량 유지율은 각각 90.5%, 90.8%, 88.2%이며, 500℃, 2시간의 소결 공정을 거치지 않은 실시예 중에서는 실시예 2-3이 가장 높은 값을 나타냈다.

[평가 시험 2: 표면 해석]

조제한 양극 활물질을 XPS(Kratos 제품, Axis-NOVA X 광원 Monochromated-Al-Kα(1486.6 eV); 측정 깊이: 5㎚)를 이용해 측정하고, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2 및 비교예를 이용해 이들 양극 활물질의 Co2p, Al2p, F1s의 표면 상태를 XPS로 측정했다.

[평가 시험 3: 피크 면적비 S]

얻어진 Co2P3/2 스펙트럼의 780.5-779.5 eV에 나타나는 CoF 피크와, 781-783 eV에 나타나는 CoO의 피크 면적비 S(CoF)/S(CoO)로부터 반정량치를 산출했다.

[평가 결과 2-1 및 평가 결과 3: Co2p]

도 5는, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2 및 비교예에서의 양극 활물질 표면 상태의 Co2p 스펙트럼 비교를 나타내는 것이다. 도 6은, Co2p2/3 스펙트럼을 각 성분으로 분리한 결과를 나타낸 것이다. 표 3은 각각의 피크 성분에 대한 존재비를 나타낸 것이다.

일반적으로, 779.5 eV 부근에 존재하는 피크는 산소에 결합하는 Co³⁺에 유래하고, 780.3 eV 부근에 존재하는 피크는 산소에 결합하는 Co²⁺에 유래하는 것을 기준으로 하여 피크 분리를 실시했다. 과거의 지견으로부터 Co³⁺는 LiCoO₂ 유래, Co²⁺는 CoO 유래라고 할 수 있다.

그 결과, 비교예에서의 양극 활물질 표면의 Co의 약 28.39%가 Co³⁺, 약 71.61%가 Co²⁺ 상태로 존재하고 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 1-1에서는, 782.0 eV 부근에 F-Co³⁺ 결합에 유래하는 피크를 확인할 수 있고, 그 존재비는 10.30%였다. 한편, LiCoO₂ 유래의 Co³⁺의 비율은 5.33%로 현저히 감소하고 있는데, 이는 표면의 LiCoO₂를 형성하는 Co 팔면체에 결합하는 산소가 일부 불소로 치환되어 Co-F 결합이 형성되었기 때문이다. 상대적으로, Co²⁺ 성분의 비율은 84.36%까지 증가했다. 실시예 1-3 및 실시예 2-2에서의 양극 활물질 표면에서는, F-Co²⁺에 유래하는 782.6 eV가 존재하고, 그 비율은 5.39%와 7.12%였다. 한편, LiCoO₂ 유래의 Co³⁺의 비율은 16.09%와 22.28%까지 감소했지만, 실시예 1-1과 비교하면 그 감소량이 작고 F-Co²⁺에 귀속되는 피크가 관측되는 것으로부터, CoO 유래의 Co-O 결합의 O가 불소로 치환됨과 동시에, LiCoO₂의 산소가 일부 불소로 치환되고 있다고 고찰할 수 있다. 이것으로부터, 실시예 1-3 및 실시예 2-2에 있어서도, 불소 치환은 가능하지만, 실시예 1-1에서 가장 바람직한 상태로 원자 결합기가 형성되고 있다고 생각된다.

	결합 에너지 eV	존재비/%
	결합 에너지 eV	비교예	실시예1-1	실시예1-3	실시예2-2
Co³⁺	779.5	28.39	5.33	16.09	22.28
Co²⁺	780.3	71.61	84.36	78.52	70.55
CoF3	782.0		10.30
CoF2	782.6			5.39	7.12

참고 데이터로서, 110℃∼150℃ 교반 건조 (a)전 (b)후의 AlF₃ 분말의 분말 회절선 패턴을 도 7에 나타낸다. 110℃∼150℃에서 교반 건조하기 전후의 AlF₃ 분말에 대해, AlF₃ 회절선 패턴은 변화하지 않고, 알루미늄 산화물에 상당하는 회절선은 일절 확인할 수 없었다. 따라서, 불화 알루미늄은 110℃∼150℃에서의 단순한 가열이나 졸화에 의해 불소가 유리되지는 않지만, AlF₃ 졸에 LiCoO₂를 혼합해 110℃∼150℃에서 교반함으로써, F와 Co가 반응해 Co-F 결합을 형성하고 있다고 생각된다.

[평가 결과 2-2: Al2p]

도 8은, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2 및 비교예의 Al2p 스펙트럼 비교를 나타낸 것이다. 또한, 도면에 기재된 Al 화합물명과 결합 에너지는 일반적으로 공지의 데이터베이스, 예를 들면 NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database 등부터 발췌한 것이다. 전체 샘플의 Al2p 스펙트럼에서 확인되는 71.0 eV 부근의 피크는 Co3p 새틀라이트 성분에 귀속될 수 있다. 한편, 75-71 eV에 폭이 넓은 피크를 확인할 수 있었다. 피크의 퍼짐과 대칭성을 고려하면, 복수의 피크가 혼재하고 있는 것으로 예측된다. 우선, Al₂O₃ 중의 Al 유래의 피크는 Al₂O₃가 다형(多形)을 갖고, 그 Al2p 스펙트럼은 73.0-74.0 eV의 넓은 범위에 존재하기 때문에, 실장하는 기반이나 기재에 따라 크게 케미컬 시프트 한다. 또한, M(금속)-Al 결합 유래의 피크도 같은 범위 내에서 확인할 수 있기 때문에, 이들 피크의 귀속에 있어서는 Al-O 결합, Al-CO 결합, Al-Li 결합이라고 추인할 수 있다.

또한, 실시예 2-2의 Al2p 스펙트럼에서 특이적으로 보여지는, 74.3 eV의 피크는 AlF₃ 피크에 유래할 수 있다. 따라서, 소결 공정을 거치지 않은 실시예 2-2에 있어서는, 원자 결합기로서 AlF₃가 존재한다고 생각된다. 또한, 73 eV에서 76 eV에 걸쳐 보여지는 넓은 피크는, 데이터베이스의 값으로부터, AlOOH와 Al 할로겐화물로 추측할 수 있다. 이는 110∼150℃ 교반시에 일부 Co에 불소가 결합함으로써, 쌍을 잃은 Al이 AlF₃와는 다른 결합의 할로겐화물(AlOF_(x), Al_xF_y)이나, 일부 보헤마이트(AlOOH)로 전이했기 때문이라고 고찰할 수 있다.

[평가 결과 2-3: F1s]

도 9는, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2 및 비교예의 F1s 스펙트럼 비교를 나타낸 것이다. 실시예 2-2의 F1s 스펙트럼에서의 687.1 eV 부근의 피크는, AlF₃ 유래의 A-F 성분에 귀속될 수 있다. 이 결과는 전술한 Al2p 피크와 상관이 취해진 결과가 된다. 한편, 685.0 eV 부근의 F1s 피크의 귀속에 있어서는, F1s 피크의 대칭성으로부터 한 개의 피크이며, Co2p 스펙트럼의 피크 분리 결과로부터 Co-F 성분을 확인한 것으로부터, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 2-2에서의 약 685.0 eV의 피크는, Co에 결합하는 F에 유래하는 것으로 고찰된다.

Claims

이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
불화 알루미늄(AlF₃)과 극성 용매를 혼합해 불화 알루미늄 졸 조성물을 조제하고,
화학식: Li_xCoO₂(0.1＜x＜1.0)로 표시되는 코발트산 리튬을 상기 불화 알루미늄 졸 조성물로 처리해 이차전지용 양극 활물질 전구체를 조제하고,
상기 이차전지용 양극 활물질 전구체를 소성 또는 건조하여,
상기 코발트산 리튬의 표면에, 원자 결합기로서 적어도 Co-F 결합 및 Co-O 결합을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법.
이차전지용 양극 활물질로서,
화학식: Li_xCoO₂(0.1＜x＜1.0)로 표시되는 코발트산 리튬을 구비하고,
상기 코발트산 리튬은, 원자 결합기로서 적어도 Co-F 결합 및 Co-O 결합을 구비하고,
X선 광전자 분광법(XPS)에 의해,
상기 Co-F 결합에 대한 Co2p3/2 피크가 780.5-779.5 eV에 나타나고,
상기 Co-O 결합에 대한 Co2p3/2 피크가 781-783 eV에 나타나며, 상기 이차 전지용 양극 활물질은 제1항에 따른 방법에 의해서 제조되는 것인 이차전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 Co-F 결합 유래 Co2p3/2 피크에 대한 상기 Co-O 결합 유래 Co2p3/2 피크의 피크 면적비 S(CoF)/S(CoO)가, 0.05 이상 0.12 이하인 이차전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 원자 결합기로서, Al-F 결합, Al-O 결합 및 Al-CO 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 구비하는 이차전지용 양극 활물질.
제4항에 있어서,
상기 원자 결합기를 구성하는 Al 원자가, 상기 이차전지용 양극 활물질의 총질량에 대해 0.03 질량% 이상 0.35 질량% 이하로 존재하는 이차전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 원자 결합기의 구성 원자들은 상기 코발트산 리튬의 구성 원자 및 불화 알루미늄(AlF₃)의 구성 원자 유래의 것인 이차전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 Co-F 결합에서의 Co 원자가 3가 또는 2가인 이차전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 Co-F 결합에서의 Co 원자가 3가인 이차전지용 양극 활물질.
양극으로서,
집전체, 및 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재된 이차전지용 양극 활물질을 구비하는 양극.
이차전지로서,
양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극이, 제9항에 기재된 것인 이차전지.