DE102017214200A1 - Gelelektrolyte und vorstufen davon - Google Patents

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Abstract

Ein Beispiel für eine Gelelektrolyten-Vorstufe beinhaltet ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel, ein fluoriertes Monomer, ein fluoriertes Vernetzungsmittel und einen Initiator. Ein weiteres Beispiel einer hierin offenbarten Gelelektrolyten-Vorstufe beinhaltet ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und ein fluoriertes Monomer, worin das fluorierte Monomer Methyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat, Tert-Butyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat oder eine Kombination davon ist. Ein Gelelektrolyt, gebildet aus einer Gelelektrolyten-Vorstufe kann in eine lithiumbasierte Batterie eingeführt werden.

Description

  • HINTERGRUND
  • Sekundäre oder wiederaufladbare Lithium-Batterien werden häufig in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, denen man z. B. in der Unterhaltungselektronik, der Automobil- sowie Luftfahrtindustrie begegnet. Die Klasse der Lithium-Batterien erfreut sich aus verschiedenen Gründen immer größerer Beliebtheit, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, eines allgemeinen Ausbleibens eines Memory-Effekts im Vergleich zu anderen wiederaufladbaren Batteriearten, eines relativ geringen Innenwiderstands und einer niedrigen Selbstentladungsrate bei Nichtgebrauch. Die Fähigkeit von Lithium-Batterien, über ihre Lebensdauer wiederholte Power-Cycles durchführen zu können, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Ein Beispiel der hierin offenbarten Gelelektrolyten-Vorstufe beinhaltet ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel, ein fluoriertes Monomer, ein fluoriertes Vernetzungsmittel und einen Initiator. Ein weiteres Beispiel der hierin offenbarten Gelelektrolyten-Vorstufe beinhaltet das Lithiumsalz, das Lösungsmittel und das fluorierte Monomer, worin das fluorierte Monomer Methyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat, Tert-Butyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat oder eine Kombination davon ist. Ein Gelelektrolyt, gebildet aus einem Beispiel die Gelelektrolyten-Vorstufe kann in eine Lithium-basierte Batterie eingeführt werden.
  • Ein Beispiel der hierin offenbarten Lithium-basierten Batterie beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Gelelektrolyten aus dem Gelelektrolyten-Vorstufe und einen mikroporösen Polymerseparator, getränkt in dem Gelelektrolyten. Die positive Elektrode beinhaltet ein Lithium-basiertes aktives Material. Die negative Elektrode beinhaltet ein siliziumbasiertes aktives Material. In einem Beispiel beinhaltet die Gelelektrolyten-Vorstufe das Lithiumsalz, das Lösungsmittel und das fluorierte Monomer. Der poröse Polymerseparator ist zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung erscheinen mit Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung und die Zeichnungen.
  • 1 ist eine perspektivische schematische Darstellung eines Beispiels einer Lithium-basierten Batterie mit einem Beispiel des Gelelektrolyten, gebildet aus einem Beispiel die Gelelektrolyten-Vorstufe, die darin eingeführt wird.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Lithium-Batterien arbeiten im Allgemeinen durch reversibles Durchleiten von Lithium-Ionen zwischen einer negativen Elektrode (manchmal als Anode bezeichnet) und einer positiven Elektrode (manchmal als Kathode bezeichnet). Die negativen und positiven Elektroden sind an den gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators angeordnet, der mit einer für die Leitung der Lithiumionen geeigneten Elektrolytlösung getränkt ist. Während des Ladevorgangs werden Lithiumionen in die negative Elektrode eingeführt/eingefügt (z. B. interkaliert oder legiert) und beim Entladen werden Lithiumionen aus der negativen Elektrode extrahiert. Jede der Elektroden ist auch mit den zugehörigen Stromabnehmern verbunden, die an einen unterbrechbaren externen Stromkreis, durch den elektrischer Strom zwischen der negativen und der positiven Elektrode fließen kann, angeschlossen sind.
  • Traditionelle flüssige Elektrolyten in Lithium-basierten Batterien können in das aktive Material der negativen Elektrode hinein- und wieder herausfließen. Das aktive Material der negativen Elektrode kann eine Volumenausdehnung beim Laden der Batterie erfahren. Genauer gesagt kann die Lithiierung des aktiven Materials der negativen Elektrode eine Volumenausdehnung beim Laden der Batterie verursachen. So hat beispielsweise ein Silikonmaterial, das als aktives Material der negativen Elektrode in Lithium-basierten Batterien verwendet werden kann, eine Volumenausdehnung von VSi:VLi4,4Si = 1:4,0, was einer Volumenausdehnung von circa 300 % entspricht. Als weiteres Beispiele hat ein Silikonmaterial, das auch als aktives Material der negativen Elektrode verwendet werden kann, eine Volumenausdehnung von VSiOx:VLiSiOx = 1:2,3, was einer Volumenausdehnung von circa 130 % entspricht. Diese Volumenausdehnung kann Poren im aktiven Material erzeugen und/oder zu einer Vergrößerung der vorhandenen Poren im aktiven Material beitragen. Wenn sie verwendet werden, können herkömmliche flüssige Elektrolyten in die und aus den Poren fließen und das aktive Material austrocknen und zu seinem Abbau führen.
  • Wenn der Gelelektrolyt, gebildet aus einem Beispiel die Gelelektrolyten-Vorstufe, wie hierin offenbart, in einer Lithium-basierten Batterie verwendet wird, ermöglicht der Gelelektrolyt Lithiumionen, sich durch den Gelelektrolyten zu bewegen, ohne dass der Gelelektrolyt in den und aus dem aktiven Material der negativen Elektrode fließt. Der Gelelektrolyt hat eine Viskosität (z. B. von etwa 10 mPa S–10.000 mPa S), die ausreichend hoch ist, damit der Gelelektrolyt nicht in das und aus dem aktiven Material der negativen Elektrode fließt und gleichzeitig niedrig genug ist, dass sich die Lithiumionen durch den Gelelektrolyten bewegen können. Somit können Lithium-basiert Batterien mit dem sich darin befindlichen Gelelektrolyten ohne ein Austrocknen des aktiven Materials ge- und entladen werden.
  • Ein fluoriertes Monomer allein oder das fluorierte Monomer in Kombination mit einem fluorierten Vernetzungsmittel und einem Initiator kann verwendet werden, damit der Gelelektrolyt die gewünschte Viskosität erhält. In einem Beispiel weist der Gelelektrolyt eine Viskosität im Bereich von etwa 10 mPa S–10,000 mPa S auf. In einigen Beispielen befindet sich eine ausreichende Menge des fluorierten Monomers in der Gelelektrolyten-Vorstufe, um die gewünschte Viskosität ohne das fluorierte Vernetzungsmittel und ohne Initiator in der Gelelektrolyten-Vorstufe zu verursachen. In diesen Beispielen kann das fluorierte Monomer ohne das fluorierte Vernetzungsmittel oder den Initiator ein Polymer bilden und/oder sich vernetzen, da eine höhere Menge des Monomers von allein polymerisiert oder vernetzt werden kann. In anderen Beispielen befinden sich das fluorierte Vernetzungsmittel und der Initiator in der Gelelektrolyten-Vorstufe, damit das fluorierte Monomer ein Polymer bildet und/oder sich vernetzt und damit dazu führt, dass der Gelelektrolyt die gewünschte Viskosität erhält.
  • In einem Beispiel beinhaltet die Gelelektrolyten-Vorstufe ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und das fluorierte Monomer. In einigen Beispielen besteht die Gelelektrolyten-Vorstufe aus diesen Komponenten, ohne weitere Komponenten. In einem anderen Beispiel beinhaltet die Gelelektrolyten-Vorstufe außer dem Lithiumsalz, dem Lösungsmittel und dem fluorierten Monomer das fluorierte Vernetzungsmittel und den Initiator. In einigen anderen Beispielen besteht die Gelelektrolyten-Vorstufe aus diesen Komponenten, ohne weitere Komponenten. In noch anderen Beispielen kann die Gelelektrolyten-Vorstufe zusätzliche Komponenten, wie Zusätze, beinhalten. Zu den Additiven, die in der Gelelektrolyten-Vorstufe beinhaltet sein können, gehören alle geeigneten Lithiumbatterie-Additive, wie Vinylenkarbonat (VC), Vinylethylenkarbonat (VEC), Propansulton (PS) usw.
  • Es ist selbstverständlich, dass die Gelelektrolyten-Vorstufe ein einziges Lösungsmittel oder mehrere Lösungsmittel beinhalten kann. Unabhängig davon, ob ein einziges oder mehrere Lösungsmittel verwendet werden, die Gesamtmenge der Lösungsmittel in der Gelelektrolyten-Vorstufe kann in einem Bereich von ungefähr 50–95 Gew.-% liegen (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe). Das/die Lösungsmittel können jedes beliebige Lösungsmittel sein, das das Lithiumsalz lösen kann. In einem Beispiel kann/können das/die Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln sein. In einigen Beispielen können diese/kann dieses Lösungsmittel aus den folgenden ausgewählt werden: Cyclische Carbonate (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), lineare Carbonate (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Mischungen davon gelöst werden.
  • Die Gelelektrolyten-Vorstufe beinhaltet auch das Lithiumsalz. Das Lithiumsalz kann in der Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge von etwa 5–50 Gew.-% vorhanden sein (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe). Beispiele für die Lithiumsalze beinhalten LiPF6, LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 (LIFSI), LiN(CF3SO2)2 (LITFSI oder Lithium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid), LiB(C2O4)2 (LiBOB), LiBF2(C2O4) (LiODFB), LiPF3(C2F5)3(LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2O4) (LiFOP), LiPF3(CF3)3, LiSO3CF3, LiNO3 und Mischungen davon.
  • Wie oben erwähnt, beinhaltet die Gelelektrolyten-Vorstufe auch das fluorierte Monomer. Das fluorierte Monomer verbessert die Leistung der Si-basierten negativen Elektrode, die -F-zugehörige Chemikalien im Batteriebetrieb verwenden kann (beispielsweise können sich -F-zugehörige Chemikalien zu LiF zersetzen). Das fluorierte Monomer kann in die Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge eingeführt werden, die ausreicht, um dem Gelelektrolyt, der aus der Gelelektrolyten-Vorstufe gebildet wird, die gewünschte Viskosität zu geben (z. B. etwa 10–10.000 mPa S). Das fluorierte Monomer kann bewirken, dass der Gelelektrolyt die gewünschte Viskosität entweder allein oder mit dem fluorierten Vernetzungsmittel und dem Initiator erhält. In den Beispielen, in welchen die Gelelektrolyten-Vorstufe nicht das fluorierte Vernetzungsmittel und den Initiator beinhaltet, kann das fluorierte Monomer ohne das fluorierte Vernetzungsmittel oder den Initiator polymerisiert und/oder vernetzt werden. In den Beispielen, in welchen die Gelelektrolyten-Vorstufe nicht das fluorierte Vernetzungsmittel und den Initiator beinhaltet, können das fluorierte Vernetzungsmittel und der Initiator das fluorierte Monomer polymerisieren und/oder vernetzen. Als solches beinhaltet der Gelelektrolyt ein polymeres Netzwerk aus dem fluorierten Monomer, das polymerisiert und/oder vernetzt wird.
  • In den Beispielen, in welchen die Gelelektrolyten-Vorstufe nicht das fluorierte Vernetzungsmittel und den Initiator beinhaltet, kann das fluorierte Monomer in der Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge von größer als 0–20 Gew.-% enthalten sein (bezogen auf einen gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe). In den Beispielen, in welchen die Gelelektrolyten-Vorstufe nicht das fluorierte Vernetzungsmittel und den Initiator beinhaltet, kann das fluorierte Monomer in der Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge von circa 1–10 Gew.-% enthalten sein (bezogen auf einen gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe). In diesen Beispielen machen das fluorierte Monomer, das fluorierte Vernetzungsmittel und der Initiator zusammen etwa 2–20 Gew.-% des gesamten Gew.-%-Werts der Gelelektrolyten-Vorstufe aus.
  • In einem Beispiel ist das fluorierte Monomer ein fluoriertes Methylacrylat. Spezifische Beispiele für das fluorierte Monomer beinhalten Methyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat, Tert-Butyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat und Kombinationen davon.
  • Das fluorierte Vernetzungsmittel (wenn es enthalten ist) kann in der Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge von etwa 0,1–5 Gew.-% vorhanden sein (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe). Die fluorierten Vernetzungsmittel können ein Acrylat mit zwei Doppelbindungen sein. Zu spezifischen Beispielen für das fluorierte Vernetzungsmittel gehören 2,2,3,3-Tetrafluorbutan-1,4-Diacrylat oder 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-Pentyl-Polyethylenglykoldiacrylat.
  • Der Initiator (wenn er enthalten ist) kann in der Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge von etwa 0,000001–1 Gew.-% vorhanden sein (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe). Beispiele für den Initiator beinhalten Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid und Kombinationen davon.
  • Die Gelelektrolyten-Vorstufe kann durch Mischen der verschiedenen Bestandteile bei Raumtemperatur formuliert werden (z. B. etwa 18 °C–25 °C). Die anfängliche Mischung kann eine Flüssigkeit sein, die es möglich macht, dass die Gelelektrolyten-Vorstufe eingespritzt oder anderweitig in die Batterie eingebracht wird. Die Flüssigkeit kann die Poren des Separators und der Elektroden durchdringen. In diesem Beispiel wird das Gelelektrolyt gebildet, wenn die Batterie auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, wie mindestens auf 60 °C für mindestens 1 Stunde. Die Wärme kann die Polymerisation/ Vernetzung des fluorierten Monomers zur Bildung eines Polymernetzwerks initiieren. Die Bildung des Polymernetzwerks bewirkt, dass der Elektrolyt die gewünschte Viskosität erreicht (z. B. circa 10–10,000 mPa S) und zu Gel wird.
  • Wie oben erwähnt, kann der Gelelektrolyt, gebildet aus der Gelelektrolyten-Vorstufe, in eine Lithium-basierte Batterie eingeführt werden. 1 veranschaulicht ein Beispiel für eine Lithium-basierte Batterie 10 mit dem Gelelektrolyten 12. Die in 1 dargestellte Lithiumbatterie 10 beinhaltet, zusätzlich zu dem Gelelektrolyten 12 eine negative Elektrode 14, einen negativseitigen Stromabnehmer 18, eine positive Elektrode 16, einen positivseitigen Stromabnehmer 20 und einen porösen Polymerseparator 22, der zwischen der positiven Elektrode 16 und der negativen Elektrode 14 angeordnet ist.
  • Die negative Elektrode 14 beinhaltet mindestens ein aktives Material. Die negative Elektrode 14 kann auch ein Bindemittel und einen leitfähigen Füllstoff beinhalten. Das aktive Material kann jedes geeignete siliciumbasierte aktive Material sein. Das siliciumbasierte aktive Material kann einer ausreichenden Lithiuminterkalation und -deinterkalation oder einer Lithiumlegierung und -delegierung oder einer Lithiumein- oder -auslagerung unterzogen werden, während der negativseitige Stromkollektor 18 als negativer Anschluss der elektrochemischen Zelle dient. Beispiele für das siliciumbasierte aktive Material beinhalten kristallines Silicium, amorphes Silicium, Siliciumoxid (SiOx, mit 0 <; x ≤ 2), Siliciumlegierungen (z.B. Si-Sn) usw. Das siliciumbasierte aktive Material kann in Form von Pulver, Teilchen usw. vorliegen, die von Nanogröße bis Mikrogröße reichen.
  • Das Bindemittel kann verwendet werden, um das siliciumbasierte aktive Material strukturell zusammenzuhalten. Beispiele für Bindemittel umfassen Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer(EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetzte Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid oder jedes beliebige andere geeignete Bindemittel. Beispiele anderer geeigneter Bindemittel sind unter anderem Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel.
  • Der leitfähige Füllstoff kann ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial sein. Der leitfähige Kohlenstoff kann ein Kohlenstoff mit großer Oberfläche, wie Acetylenruß oder ein anderes Kohlenstoffmaterial (z. B. Super P), sein. Der leitfähige Füllstoff kann enthalten sein, um eine Elektronenleitung zwischen dem siliciumbasierten aktiven Material und dem negativseitigen Stromabnehmer 18 in der Batterie zu gewährleisten.
  • Die negative Elektrode 14 kann von etwa 5–90 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der negativen Elektrode 14) des siliciumbasierten aktiven Materials und bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der negativen Elektrode 14) des leitfähigen Füllstoffs bzw. des Bindemittels beinhalten. In einem Beispiel beinhaltet die negative Elektrode 14 ungefähr 70–90 Gew.-% des siliziumbasierten aktiven Materials, ungefähr 5–15 Gew.-% des leitenden Füllstoffs und ungefähr 5–15 Gew.-% des Bindemittels.
  • Die negative Elektrode 14 kann erworben oder geformt werden. In einem Beispiel kann die negative Elektrode 14 gebildet werden durch Herstellen einer Aufschlämmung von aktiven Materialpartikeln, Bindemittel und leitendem Füllwasser und/oder einem polaren aprotischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) oder einer anderen Lewis-Basis oder Kombinationen davon und/oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel.
  • Die Aufschlämmung kann gemischt und dann auf einen Träger aufgebracht werden. In einem Beispiel ist der Träger der negativseitige Stromabnehmer 18. Es versteht sich, dass der negativseitige Stromabnehmer 18 aus Kupfer oder jedem beliebigen anderen geeigneten, elektrisch leitenden Material bestehen kann, wie Fachleuten bekannt ist. Der auszuwählende negativseitige Stromkollektor 18 sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu und von einer damit verbundenen externen Schaltung zu sammeln und zu bewegen. Die Aufschlämmung kann unter Verwendung einer geeigneten Technik abgelagert werden. Als Beispiele kann die Aufschlämmung auf die Oberfläche des Trägers gegossen oder auf der Oberfläche des Trägers verteilt oder auf die Oberfläche des Trägers unter Verwendung einer Breitschlitz-Auftragsmaschine aufgetragen werden.
  • Die aufgebrachte Aufschlämmung kann einem Trocknungsverfahren ausgesetzt werden, um jedes verbliebene Lösungsmittel und/oder Wasser zu entfernen. Trocknen kann durch Verwendung jeder beliebigen geeigneten Technik erreicht werden. Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 60–150 °C durchgeführt werden. In einigen Beispielen kann auch Vakuum zur Beschleunigung des Trocknungsverfahrens verwendet werden. Als ein Beispiel des Trocknungsvorgangs kann die aufgebrachte Aufschlämmung bei etwa 120 °C für etwa 12 bis 24 Stunden Vakuum ausgesetzt werden. Das Trocknungsverfahren erreicht die Bildung der negativen Elektrode 14.
  • Die positive Elektrode 16 umfasst mindestens ein aktives Material. Die negative Elektrode 14 kann auch ein Bindemittel und einen leitfähigen Füllstoff beinhalten. Das aktive Material kann jedes aktive Lithium-basierte Material sein, das die Ein- und Auslagerung von Lithium ausreichend unterstützt, während der positivseitige Stromabnehmer 20 als positive Anschlussklemme der Lithium-basierten Batterie 10 dient. Eine gemeinsame Klasse bekannter Lithium-basierter aktiver Materialien, die für dieses Beispiel der positiven Elektrode 16 geeignet sind, umfasst geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. So kann das Lithium-basierte aktive Material beispielsweise das Spinell Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), ein Mangannickeloxid-Spinell [Li(Mn1,5Ni0,5)O2] oder ein geschichtetes Nickelmangankobaltoxid (mit einer allgemeinen Formel xLi2MnO3·(1 – x)LiMO2 oder (M ist in einem beliebigen Verhältnis von Ni, Mn und/oder Co zusammengesetzt) sein. Ein spezielles Beispiel für das geschichtete Nickelmangankobaltoxid umfasst (xLi2MnO3·(1 – x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2). Weitere geeignete Lithium-basierte aktive Materialien umfassen Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Lix+yMn2-yO4 (LMO, 0 < x < 1 und 0 < y < 0,1) oder ein Lithiumeisenpolyanionoxid, wie etwa Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) oder Lithiumeisenfluorophosphat (Li2FePO4F) oder eine Lithium-reiche Schichtstruktur. Weitere Lithium-basierte aktive Materialien können ebenfalls verwendet werden, wie LiNi1-xCo1-yMx+yO2 oder LiMn1,5-xNi0,5-yMx+yO4, (M ist in einem beliebigen Verhältnis von Al, Ti, Cr und/oder Mg zusammengesetzt), stabilisiertes Lithiummanganoxid-Spinell (LixMn2-yMyO4,, wobei M in einem Verhältnis von Al, Ti, Cr und/oder Mg zusammengesetzt ist), Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid (z. B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 oder NCA), Aluminiumstabilisiertes (z. B. LixAl0.05Mn0.95O2), Lithiumvanadiumoxid (LiV2O5), Li2MSiO4 (wobei M in einem beliebigen Verhältnis von Co, Fe und/oder Mn zusammengesetzt ist) und jedes beliebige andere Hochenergie-Nickelmangankobalt-Material (HE-NMC, NMC oder LiNiMnCoO2). Mit „beliebiges Verhältnis“ ist gemeint, dass jedes beliebige Element in jeder beliebigen Menge vorhanden sein kann. So könnte in einigen Beispielen M Al sein, mit oder ohne Cr Ti und/oder Mg oder jede beliebige andere Kombination der gelisteten Elemente. In einem anderen Beispiel können Anionsubstitutionen im Gitter eines jeden Beispiels des Lithium-Übergangsmetall-basierten aktiven Materials zur Stabilisierung der Kristallstruktur gemacht werden. So kann beispielsweise jedes beliebige O-Atom durch ein F-Atom substituiert sein.
  • Das Lithium-basierte aktive Material der positiven Elektrode 16 kann mit dem Bindemittel und/oder dem leitenden Füllstoff gemischt werden. Das Bindemittel kann die Lithium-basierten aktiven Materialien und den leitfähigen Füllstoff zusammenhalten. Einige Beispiele für geeignete Bindemittel beinhalten die oben aufgezählten Bindemittel mit Verweis auf die negative Elektrode 14. Der leitfähige Füllstoff gewährleistet Elektronenleitung zwischen dem positivseitigen Stromabnehmer 20 und dem Lithium-basierten aktiven Material in der positiven Elektrode 16. Der leitfähige Füllstoff kann jeder der leitfähigen Füllstoffe sein, der oben mit Verweis auf die negative Elektrode 14 aufgeführt wird.
  • Die positive Elektrode 16 kann das Lithium-basierte aktive Material in einer Menge von etwa 60–95 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtwert der Gew.-% der positiven Elektrode 16), den leitfähigen Füllstoff in einer Menge von etwa 5–20 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtwert der Gew.-% der positiven Elektrode 16) und das Bindemittel in einer Menge von etwa 5–20 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtwert der Gew.-% der positiven Elektrode 16) beinhalten.
  • Die positive Elektrode 16 kann erworben oder geformt werden. In einem Beispiel kann die positive Elektrode 16 anhand eines Verfahrens gebildet werden, das ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren zur Bildung der negativen Elektrode 14 ist, das heißt, durch Herstellen einer Aufschlämmung von aktiven Materialpartikeln, Bindemittel und leitendem Füllstoff in Wasser und/oder einem polaren aprotischen Lösungsmittel. Die Aufschlämmung kann gemischt und dann auf einen Träger aufgebracht werden. In einem Beispiel ist der Träger der positivseitige Stromabnehmer 20. Es versteht sich, dass der positivseitige Stromabnehmer 20 aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden, dem Fachmann bekannten Material bestehen. Der auszuwählende positivseitige Stromkollektor 20 sollte in der Lage sein, freie Elektronen zu und von einer damit verbundenen externen Schaltung zu sammeln und zu bewegen. Die Aufschlämmung kann durch jede beliebige oben mit Verweis auf die Bildung der negativen Elektrode 14 beschriebene Technik abgelagert bzw. getrocknet werden.
  • Der poröse Polymerseparator 22, der gleichzeitig als elektrischer Isolator und als mechanischer Träger dient, ist zwischen der negativen Elektrode 14 und der positiven Elektrode 16 eingeschoben, um den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden 14, 16 zu verhindern und um das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zur Bereitstellung einer physikalischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 14, 16 gewährleistet der poröse Polymerseparator 22 die Passage von Lithium-Ionen (in 1 anhand der schwarzen Punkte dargestellt) durch den Gelelektrolyt 12, der seine Poren füllt. Dadurch wird sichergestellt, dass die Lithium-basierte Batterie 10 richtig funktioniert.
  • Die poröse Polymerseparator 22 kann eine Polyolefinmembran sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe gilt, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Das Polyolefin kann beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder ein Gemisch aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP.
  • In anderen Beispielen kann der poröse Polymerseparator 22 aus einem anderen Polymer bestehen, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefincopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxanpolymeren (wie z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAXTM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyaryletherketonen, Poly(perfluorocyclobutan), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRANTM (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE) Poly(p-)hydroxybenzolsäure, Polyaramiden, Polyphenylenoxid, und/oder Kombinationen davon. In einem weiteren Beispiel kann der poröse Polymerseparator 22 aus einer Kombination von Polyolefin (wie z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der anderen oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt werden.
  • Die poröse Polymerseparator 22 kann eine einzelne Schicht oder ein Mehrschicht-Laminat aus entweder einem trockenen oder nassen Verfahren sein. Der gesamte poröse Polymerseparator 22 kann beispielsweise aus einer einzelnen Schicht Polyolefin und/oder einem anderen aufgelisteten Polymer bestehen. Als ein weiteres Beispiel kann der poröse Polymerseparator 22 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines anderen Polyolefins und/oder Polymers zusammengesetzt sein. In einem Beispiel kann der poröse Polymerseparator 22 so gebildet werden, dass eine getrennte Schicht des Polyolefins mit einer oder mehreren Schichten Polymeren beschichtet wird. Des Weiteren können die Schicht aus Polyolefin (und/oder anderen Polymeren) und andere optionale Polymerschichten außerdem im porösen Polymerseparator 22 als eine faserige Schicht enthalten sein, um den porösen Polymerseparator 22 mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika auszustatten. Wiederum andere geeignete poröse Polymerseparatoren 22 können eine Schicht aus keramischem Material oder einen keramischen Füllstoff in der Polymermatrix enthalten (z. B. eine organisch-anorganische Verbundmatrix).
  • Wie in 1 gezeigt, wird der poröse Polymerseparator 22 in dem Gelelektrolyt 12 getränkt. Um den Separator 22 zu tränken, kann die Gelelektrolyten-Vorstufe mit dem Lithiumsalz, dem Lösungsmittel und dem fluorierten Monomer (mit oder ohne Vernetzungsmittel und Initiator) in die Poren des Separators 22 eingespritzt werden. Die Batterie 10 kann dann einer höheren Temperatur ausgesetzt werden, wodurch das Gel gebildet wird.
  • Wie oben erwähnt, beinhaltet die Gelelektrolyten-Vorstufe das Lithiumsalz, das Lösungsmittel und das fluorierte Monomer und kann zusätzlich das fluorierte Vernetzungsmittels und den Initiator beinhalten. Die Linien in 1 im gesamten Gelelektrolyten 12 stellen das polymerisierte und/oder vernetzte fluorierte Monomer dar, wenn das fluorierte Monomer in die Gelelektrolyten-Vorstufe ohne fluoriertes Vernetzungsmittel und ohne Initiator eingegeben wird. Ferner stellen sie das polymerisierte und/oder vernetzte fluorierte Monomer dar, wenn das fluorierte Vernetzungsmittel und der Initiator mit dem fluorierten Monomer in die Gelelektrolyten-Vorstufe eingegeben wird.
  • Wie in 1 dargestellt, beinhaltet die Lithium-basierte Batterie 10 auch einen unterbrechbaren externen Stromkreis 24 dar, der die negative Elektrode 14 und die positive Elektrode 16 miteinander verbindet. Die Lithium-basierte Batterie 10 kann auch einen Verbraucher 26 versorgen, der operativ mit dem externen Stromkreis 24 verbunden sein kann. Der Verbraucher 26 wird von dem elektrischen Strom, der durch den externen Stromkreis 24 fließt, wenn die Lithium-basierte Batterie 10 entladen wird, mit elektrischer Energie gespeist. Während der Verbraucher 26 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Geräte sein kann, umfassen einige spezifische Beispiele eines stromverbrauchenden Verbrauchers 26 einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein Elektroauto, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug. Der Verbraucher 26 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Lithium-basierte Batterie 10 zum Speichern der Energie auflädt. Die Neigung von Windrädern oder Solaranlagen, den Strom mit Schwankungen und/oder Unterbrechungen zu erzeugen, führt beispielsweise oft dazu, dass die überschüssige Energie für den späteren Gebrauch gespeichert werden muss.
  • Die Lithium-basierte Batterie 10 kann auch eine Vielzahl anderer Komponenten umfassen, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. Die Lithium-basierte Batterie 10 kann beispielsweise ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlussklemmen, Laschen und andere nützliche Bauteile oder Materialien enthalten, die zwischen der negativen und der positiven Elektrode 14/16 (oder um diese herum) angeordnet sein können. Zusätzlich können Größe und Form, sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten der Lithium-basierten Batterie 10 in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung variieren, für die sie entworfen wurde. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Einsatzgebiete, bei denen die Lithium-basierte Batterie 10 sehr wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Lithium-basierte Batterie 10 kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen gleichartigen Lithium-basierten-Batterien geschaltet sein, um eine größere Spannungs- und Stromausgabe (bei Parallelschaltung) oder eine größere Betriebsspannung (bei Schaltung in Reihe) zu erreichen, wenn der Verbraucher 26 dieses erfordert.
  • Allgemein basiert die Funktion der Lithium-basierten Batterie 10 auf dem reversiblen Durchleiten von Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 14 und der positiven Elektrode 16. Im voll geladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 10 bei einem Maximalwert (normalerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0V), im voll entladenen Zustand liegt die Spannung der Batterie 10 bei einem Minimalwert (normalerweise im Bereich von 0 V bis 2,0V). Im Wesentlichen ändern sich die Fermi-Energieniveaus der aktiven Materialien in der positiven und der negativen Elektrode 16, 14 während des Batteriebetriebs und somit auch der Unterschied zwischen den beiden, auch bekannt als Batteriespannung. Während der Entladung nimmt die Batteriespannung ab und die Fermi-Niveaus nähern sich aneinander an. Während der Ladung kommt es zum umgekehrten Prozess, wobei die Batteriespannung steigt, während die Fermi-Niveaus sich voneinander entfernen. Während der Batterieentladung ermöglicht der externe Verbraucher 26 einen Stromfluss im externen Stromkreis 24, der eine solche Richtung hat, dass der Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend der Zellspannung) sinkt. Während der Batterieaufladung geschieht das Gegenteil: Das Batterieladegerät erzwingt einen Stromfluss im externen Stromkreis 24, der eine solche Richtung hat, dass der Unterschied zwischen den Fermi-Niveaus (und dementsprechend die Zellspannung) steigt.
  • Zu Beginn der Entladung enthält die negative Elektrode 14 der Lithium-basierten Batterie 10 eine hohe Konzentration an interkaliertem Lithium, während die positive Elektrode 16 relativ leer ist. Wenn die negative Elektrode 14 eine ausreichend höhere Menge von interkaliertem Lithium enthält, kann die Lithium-basierte Batterie 10 einen nutzbaren elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die ablaufen, wenn der externe Stromkreis 24 geschlossen wird, um die negative Elektrode 14 und die positive Elektrode 16 miteinander zu verbinden. Die Einrichtung des geschlossenen externen Stromkreises 24 verursacht unter diesen Umständen die Extraktion des eingelagerten Lithiums aus der negativen Elektrode 14. Die extrahierten Lithiumatome spalten sich in Lithiumionen (gekennzeichnet durch schwarze Punkte und Elektronen (e–), wenn sie den Interkalations-Host am Übergang von negativer Elektrode zum Gelelektrolyt verlassen.
  • Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 16 und der negativen Elektrode 14 (im Bereich von ungefähr 2,0 V bis ungefähr 5,0 V, abhängig vom genauen chemischen Aufbau der Elektroden 14, 16) treibt die Elektronen (e–), die durch die Oxidation des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 14 entstehen, durch den externen Stromkreis 24 zur positiven Elektrode 16. Die Lithiumionen werden gleichzeitig durch den Gelelektrolyten 12 zur positiven Elektrode 16 befördert. Die Elektronen (e–), die durch den externen Stromkreis 24 fließen und die Lithium-Ionen, die durch den porösen Polymerseparator 22 im Gelelektrolyten 12 wandern, werden schließlich wieder zusammengeführt und bilden interkaliertes Lithium an der positiven Elektrode 16. Der durch den externen Stromkreis 24 fließende elektrische Strom kann durch den Verbraucher 26 genutzt und geleitet werden, bis das Niveau des interkalierten Lithiums an der negativen Elektrode 14 unter ein Mindestniveau fällt, oder falls kein Bedarf an elektrischer Energie mehr besteht.
  • Die Lithium-basierte Batterie 10 kann nach einer teilweisen oder vollen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Zum Aufladen der Lithium-basierten Batterie 10 wird ein externes Batterieladegerät an die positive und die negativen Elektroden 16, 14 angeschlossen, um die elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung in umgekehrter Reihenfolge wieder auszuführen. Während des Wiederaufladens fließen die Elektronen (e–) zurück zur negativen Elektrode 14 durch den externen Stromkreis 24 und die Lithium-Ionen werden durch den Elektrolyt durch den porösen Polymerseparator 22 im Gelelektrolyten 12 zurück zur negativen Elektrode 14 transportiert. Die Elektronen (e–) und die Lithiumionen werden an der negativen Elektrode 14 wieder zusammengeführt, wodurch in dieser wieder Lithium zum Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus eingelagert wird.
  • Das externe Batterieladegerät zur Aufladung der Lithium-basierten Batterie 10 kann in Abhängigkeit von der Größe, Konstruktion und speziellen Endanwendung der Lithium-basierten Batterie 10 variieren. Zu einigen geeigneten externen Batterieladegeräten zählen ein Batterieladegerät, das an einer Wechselstrom-Wandsteckdose angesteckt wird und ein Wechselstromgenerator für Kraftfahrzeuge.
  • Bezugnahme in der Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Kommunikation mit dem Beispiel beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Beispiel beinhaltet ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
  • Es ist selbstverständlich, dass die hier bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. Ein Bereich von circa 50–95 Gew.-% sollte beispielsweise interpretiert werden, nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von circa 50–95 Gew.-% zu umfassen, sondern auch Einzelwerte, wie 55 Gew.-%, 62 Gew.-%, 75,2 Gew.-% usw., zu umfassen und Teilbereiche, wie von etwa 50–80 Gew.-%, von circa 65–85 Gew.-% usw., zu umfassen. Weiterhin, wenn „etwa” oder „circa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies gemeint, kleinere Variationen (bis zu +/–10 %) des angegebenen Wertes zu umfassen.
  • Beim Beschreiben und Beanspruchen der hier offenbarten Beispiele schließen die Singularformen „ein“, „eine“, „einer“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge ein, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
  • Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch von selbst, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims (10)

  1. Gelelektrolyten-Vorstufe, umfassend: ein Lithiumsalz; ein Lösungsmittel; ein fluoriertes Monomer; ein fluoriertes Vernetzungsmittel; und einen Initiator.
  2. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 1, worin das fluorierte Monomer ein fluoriertes Methylacrylat ist.
  3. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 2 worin das fluorierte Methylacrylat Methyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat, Tert-Butyl 2-(Trifluormethyl)-Acrylat oder eine Kombination davon ist.
  4. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 1, worin der fluorierte Vernetzer 2,2,3,3-Tetrafluorbutan-1,4-Diacrylat ist oder 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentyl Polyethylenglykoldiacrylat.
  5. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 1, worin der Initiator Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid oder eine Kombination davon ist.
  6. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 1, worin das Lithiumsalz LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiPF3(C2F5)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2O4), LiPF3(CF3)3, LiSO3CF3, LiNO3, oder eine Kombination davon.
  7. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel Dimethylcarbonat, Fluorethylencarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Butylencarbonat, Methylformiat, Methylacetat, Methyl propionat, γ-Butyrolacton, Γ-valerolacton, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran oder eine Kombination davon ist.
  8. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 1, worin eine Viskosität eines Gelelektrolyten aus der Gelelektrolyten-Vorstufe von etwa 10–10.000 mPa S ist.
  9. Gelelektrolyten-Vorstufe nach Anspruch 1, worin das fluorierte Monomer, das fluorierte Vernetzungsmittel und der Initiator zusammen etwa 2–20 Gew.-% des gesamten Gew.-%-Werts der Gelelektrolyten-Vorstufe ausmacht.
  10. Gelelektrolyt-Vorstufe nach Anspruch 1, worin: das Lithiumsalz in der Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge von etwa 5–50 Gew.-% vorhanden ist (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe); das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 50–95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwert des Gew.-% der Gelelektrolyt-Vorstufe vorhanden ist; das fluorierte Monomer in der Gelelektrolyten-Vorstufe in einer Menge von etwa 1–10 Gew.-% vorhanden ist (bezogen auf den gesamten Gew.-%-Wert der Gelelektrolyten-Vorstufe); das fluorierte Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 0,1–5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwert des Gew.-% der Gelelektrolyt-Vorstufe vorhanden ist; der Initiator in einer Menge von etwa 0,000001–1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwert des Gew.-% der Gelelektrolyt-Vorstufe vorhanden ist.
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