DE102014109441B4

DE102014109441B4 - Oberflächenbeschichtungsverfahren und verfahren zur herstellung einer elektrode für eine lithium-basierte batterie

Info

Publication number: DE102014109441B4
Application number: DE102014109441.7A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2023-10-12
Anticipated expiration: 2034-07-08
Also published as: CN104282885B; DE102014109441A1; CN104282885A

Abstract

Oberflächenbeschichtungsverfahren, umfassend: Auflösen eines aromatischen Harzes oder eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung,Bilden eines Filmvorläufers auf einer Oberfläche eines Elektrodenmaterials durch:Eintauchen des Elektrodenmaterials in die Lösung, wobei das Elektrodenmaterial aus der Gruppe bestehend aus aktiven Elektrodenmaterialpartikeln und einer vorgeformten Elektrode ausgewählt wird,wobei das Elektrodenmaterial ein amorphes Material auf Si- oder Sn-Basis ist, undVerdampfen des organischen Lösungsmittels undUnterziehen des Filmvorläufers i) Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder ii) eine Kombination aus einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von niedriger als 200 °C und einer Bestrahlung mit UV-Licht ist, wodurch der Filmvorläufer unter Bildung eines Kohlenstofffilms auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials carbonisiert wird.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Patentanmeldung mit der Nummer 61/844,455, welche am 10. Juli 2013 eingereicht worden ist, und deren Offenbarung hiermit in ihrer Gesamtheit durch Referenz aufgenommen wird.
HINTERGRUND
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien und Lithiumschwefel-Batterien werden oft in vielen stationären und tragbaren Geräten verwendet, zum Beispiel in solchen, denen man in der Unterhaltungselektronik, der Automobil- und Luftraumindustrie begegnet. Die Lithiumklasse der Batterien hat aus verschiedenen Gründen, einschließlich einer relativ hohen Energiedichte, einem allgemeinen Nichtauftreten eines Memory-Effektes, wenn man Vergleiche mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien anstellt, eines relativ niedrigen inneren Widerstandes und einer geringen Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Verwendung sind, Popularität erlangt. Solche und vergleichbare Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionenbatterie unter Verwendung spezifischer Elektrodenmaterialien sind zum Beispiel in US 2013 / 0078517 A1 und JP 2000-100 441 A beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Oberflächenbeschichtungsverfahren, ein verbessertes Kohlenstofffilm-beschichtetes Elektrodenmaterial, das durch das Oberflächenbeschichtungsverfahren gebildet wurde sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Es werden ein Oberflächenbeschichtungsverfahren und ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-basierte Batterie um die elektrochemische Leistung der Elektrode zu verbessern offenbart. In einem Beispiel des Oberflächenbeschichtungsverfahrens wird ein aromatisches Harz oder ein polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung aufgelöst.
Es wird ein Filmvorläufer auf einer Oberfläche eines Elektrodenmaterials durch Eintauchen des Elektrodenmaterials in die Lösung und Verdampfen des organischen Lösungsmittels gebildet. Das Elektrodenmaterial ist aus der Gruppe bestehend aus einem aktiven Elektrodenmaterialpartikel und einer vorgeformten Elektrode ausgewählt, wobei das Elektrodenmaterial ein amorphes Material auf Si- oder Sn-Basis ist. Der Filmvorläufer wird i) Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, oder ii) eine Kombination aus einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von niedriger als 200 °C und einer Bestrahlung mit UV-Licht ist, ausgesetzt, um den Filmvorläufer unter Bildung des Kohlenstofffilms auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials zu carbonisieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale und Vorzüge von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen klar werden, wobei gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn vielleicht auch nicht identischen, Komponenten entsprechen. Zum Zwecke der Kürze können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder nicht beschrieben werden.

1 ist eine Querschnittsdarstellung eines Beispiels eines Kohlenstofffilm-beschichteten Elektrodenmaterials, das mit Hilfe eines Beispiels des hierin offenbarten Oberflächenbeschichtungsverfahrens gebildet wurde;
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel eines kontinuierlichen Oberflächenbeschichtungsverfahrens zur Beschichtung der vorgeformten Elektrode, das hierin offenbart ist, zeigt;
3 ist ein Graph, der die Raman-Spektren von Beispielen des Kohlenstofffilms zeigt, die durch Beispiele des hierin offenbarten Oberflächenbeschichtungsverfahrens gebildet wurden;
4 ist eine Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Aufnahme eines Beispiels des Kohlenstofffilms, der durch ein Beispiel des hierin offenbarten Oberflächenbeschichtungsverfahrens gebildet wurde;
5 ist ein Graph der elektrochemischen Zyklus-Leistung (der sowohl Kapazität - linke Y-Achse - als auch Coulomb-Nutzleistung - rechte Y-Achse) für eine Silicium-basierte negative Vergleichselektrode und ein Beispiel einer Kohlenstofffilm-beschichteten Silicium-basierten negativen Elektrode, die durch ein Beispiel des hierin offenbarten Oberflächenbeschichtungsverfahrens gebildet wurde, zeigt;
6 ist ein Graph, der die normalisierte Kapazität für eine Silicium-beschichtete negative Nanofaser-Vergleichselektrode und ein Beispiel einer Silicium-beschichteten negativen Kohlenstoffnanofaser-Elektrode, die mit einem Beispiel des Kohlenstofffilms beschichtet ist, der durch ein Beispiel des hierin offenbarten Oberflächenbeschichtungsverfahrens gebildet wurde, zeigt und
7 ist ein Entladungsraten-Graph (der sowohl die normalisierte Kapazität - linke Y-Achse - als auch die Coulomb-Nutzleistung - rechte Y-Achse) für eine Silicium-basierte negative Vergleichselektrode und ein Beispiel einer Kohlenstofffilm-beschichteten Silicium-basierten negativen Elektrode, die durch ein Beispiel des hierin offenbarten Oberflächenbeschichtungsverfahrens gebildet wurde, zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Fähigkeit von Lithiumionen- und Lithiumschwefel-Batterien, eine wiederholte Energiezyklisierung über ihre verwendbaren Gebrauchszeiten durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle. Für diese Batterien ist es wünschenswert, dass sie eine hohe Entladungskapazität und eine lange Gebrauchsdauer haben. Einige Beispiele des Verfahrens (der Verfahren), das/die hierin offenbart wird/werden, stellen eine Oberflächenbeschichtung auf einem Elektrodenmaterial (z. B. entweder positives oder negatives Elektrodenmaterial) bereit, die die elektrochemische Leistung (z. B. Coulomb-Nutzleistung, Zyklisierbarkeit, usw.) des Elektrodenmaterials verbessert. Es wird angenommen, dass die Oberflächenbeschichtung sowohl einen mechanischen als auch chemischen Abbau des Elektrodenmaterials abschwächt und somit die Zyklisierungsstabilität des Elektrodenmaterials verbessert. Es wird außerdem angenommen, dass die Oberflächenbeschichtung die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials erhöht, was zu einer verbesserten Entladungsrate beiträgt.
Es wird auch angenommen, dass die Oberflächenbeschichtung unerwünschte Nebenreaktionen in einer Lithiumionen-Batterie oder einer Lithiumschwefel-Batterie unterdrücken kann, indem sie einen direkten Kontakt des Elektrodenmaterials und der Elektrolytlösung verhindert und die Oberflächenchemie von Elektrodenmaterialien verändert. Die Nutzungsdauer sowohl von Lithiumschwefelals auch Lithiumionen-Batterien kann durch die Wanderung, Diffusion oder das Hin- und Herbewegen bestimmter Spezies aus der positiven Elektrode während des Batterieentladungsprozesses durch den porösen Polymerseparator zu der negativen Elektrode begrenzt sein. Beispielsweise umfasst bei Lithiumschwefel-Batterien diese Spezies S_x-Polysulfide, die an einer positiven Elektrode auf Schwefelbasis erzeugt werden, und umfasst diese Spezies in Lithiumionen-Batterien Übergangsmetallkationen aus der positiven Elektrode.
Die S_x-Polysulfide, die an der positiven Elektrode auf Schwefelbasis einer Lithiumschwefel-Batterie erzeugt werden, sind in dem Elektrolyt löslich und können zu der negativen Elektrode wandern, wo sie mit der negativen Elektrode in parasitischer Art unter Erzeugung von Polysulfiden niedrigerer Ordnung reagieren. Diese Polysulfide niedrigerer Ordnung diffundieren zurück zu der positiven Elektrode und regenerieren die höheren Polysulfid-Formen. Als Resultat tritt der Shuttle-Effekt auf. Dieser Effekt führt zu einer verringerten Schwefelausnutzung, einer Selbstentladung, einer schlechten Zyklisierbarkeit und einer verringerten Coulomb-Nutzleistung der Batterie. Es wird angenommen, dass sogar eine kleine Menge an Polysulfid an der negativen Elektrode zu einem parasitischen Verlust von aktivem Lithium an der negativen Elektrode führen kann, was einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindert und die Nutzungsdauer der Lithiumschwefel-Batterie verringert.
In ähnlicher Weise lösen sich die Übergangsmetall-Kationen in dem Elektrolyt und wandern von der positiven Elektrode der Lithiumionen-Batterie zu der negativen Elektrode der Batterie, was zu ihrer „Vergiftung“ führt. In einem Beispiel wird eine Graphitelektrode durch Mn⁺²- oder Mn⁺³-Kationen vergiftet, die sich aus dem Spinell Li_xMn₂O₄ der positiven Elektrode lösen. Beispielsweise können die Mn⁺²-Kationen durch den Batterieelektrolyt wandern und sich auf der Graphitelektrode abscheiden. Wenn sie auf dem Graphit abgeschieden sind, werden die Mn⁺²-Kationen Mn-Metall. Es wurde gezeigt, dass eine relativ kleine Menge (z. B. 90 ppm) an Mn-Atomen die Graphitelektrode vergiften kann und einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindern kann, wodurch die Nutzungsdauer der Batterie verringert wird. Die schädliche Wirkung des Mn, das an der negativen Elektrode abgeschieden ist, wird während des Ausgesetztseins der Batterie gegenüber Temperaturen über Umgebungstemperaturen (> 40 °C) deutlich verstärkt, und zwar ungeachtet der Tatsache, ob das Ausgesetztsein lediglich während einer Lagerung erfolgt (d. h. einfaches Stehen bei Ruhezellspannung in einem gewissen Ladungszustand) oder während Batteriebetrieb erfolgt (d. h. während Ladung, während Entladung oder während Ladungs-Entladungs-Zyklisierung).
In den hierin offenbarten Beispielen kann die positive Elektrode mit der Oberflächenbeschichtung beschichtet sein, welche die Elektrode vor einem direkten Angriff durch die Polysulfide (wenn sie in einer Lithiumschwefel-Batterie verwendet wird) oder durch die Übergangsmetall-Kationen (wenn sie in einer Lithiumionen-Batterie verwendet wird) schützt und Nebenreaktionen verringert. Als solche kann die Oberflächenbeschichtung den „Shuttle“-Effekt oder die Vergiftungswirkung mildern und wiederum die Effizienz und die Nutzungsdauer der Batterie verbessern.
Einige Beispiele des (der) hierin offenbarten Verfahrens (Verfahren) involvieren niedrige Temperaturen (z. B. 500 °C oder niedriger) und erfordern keine reduzierende Umgebung, um eine Oxidation von Kohlenstofffilmen zu verhindern. Diese Merkmale des Verfahrens (der Verfahren) können für Herstellungszwecke vorteilhaft sein, wenn man zum Beispiel Vergleiche mit anderen Verfahren anstellt, die ein Hochtemperaturerhitzen involvieren und/oder reduzierende Umgebungen erfordern, welche in einigen Fällen Schäden an den Oxid-basierten Elektrodenmaterialien verursachen können.
Es wird angenommen, dass in einigen Beispielen des hierin offenbarten Verfahrens höhere Temperaturen verwendet werden können, solange die ausgewählte Temperatur das darunterliegende Substrat (z. B. Elektrodenmaterial) nicht nachteilig beeinflusst (z. B. abbaut, schädigt, usw.).
Jedes Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens resultiert in der Bildung eines Kohlenstofffilm-beschichteten Elektrodenmaterials 10, von dem ein Querschnitt in 1 gezeigt ist. Wie in dieser Querschnittsdarstellung gezeigt ist, ist ein Elektrodenmaterial 12 mit einem Kohlenstofffilm 14 beschichtet. Der Kohlenstofffilm 14 ist kovalent oder nicht kovalent an funktionelle Gruppen (z. B. -OH-Gruppen, -NH₃-Gruppen, -COOH-Gruppen, usw.), die an der Oberfläche des Elektrodenmaterials 12 vorliegen, als Resultat des hierin offenbarten Verfahrens (der hierin offenbarten Verfahren) gebunden.
Das Elektrodenmaterial 12 kann entweder ein negatives Elektrodenmaterial oder ein positives Elektrodenmaterial sein, was davon abhängt, ob das Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 als die negative Elektrode oder die positive Elektrode zu verwenden ist.
Die negative Elektrode kann ein beliebiges Lithium-Wirtsmaterial (das heißt, aktives Material) umfassen, das in genügender Weise einer Lithiumplattierung und -entplattierung unterliegen kann, während Kupfer oder ein anderer geeigneter Stromabnehmer als der negative Pol der Lithiumionen-Batterie fungiert. Beispiele für negative Elektrodenmaterialien umfassen ein Siliciumpulver (z. B. Silicium-Mikro- oder -Nanopulver), eine Siliciumnanoröhre, eine Siliciumnanofaser, eine Siliciumlegierung (z. B. Si_xSn_1-x) oder Si_xSn_yM_(1-x-y), worin M ein beliebiges anderes Metall ist), SiO_x (0<x<2), Graphen, ein SiC-Verbundmaterial, ein Zinnpulver (z. B. Zinn-Mikro- oder -Nanopulver), eine Zinnlegierung (Cu_xSn_1-x), eine Aluminiumlegierung (Al_xSi_1-x, Al_xTi_1-x), Graphit, Lithiumtitanat (LiTiO₃) oder Titanoxid (z. B. TiO₂).
Wenn das Elektrodenmaterial 12 in einer Lithiumionen-Batterie verwendet werden soll, kann das Elektrodenmaterial 12 aus einem beliebigen Lithium-basierten aktiven Material gebildet sein, das in genügender Weise eine Lithium-Insertion und -Deinsertion durchmacht, während Aluminium oder ein anderer geeigneter Stromabnehmer als der positive Pol der Lithiumionen-Batterie fungiert. Eine übliche Klasse bekannter Lithium-basierter aktiver Materialien, die für die positive Elektrode geeignet sind, umfasst Schicht-Lithiumübergangsmetalloxide. Beispielhafte positive Elektrodenmaterialien umfassen ein Lithiummanganoxid, ein Lithiumnickelmanganoxid, ein Lithiumkobaltoxid, ein Lithiumnickelmangankobaltoxid, ein Lithiumnickeloxid, ein Lithiumeisenphosphat oder Vanadiumoxid. Als spezifisches Beispiel kann das positive Elektrodenmaterial die Formel xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂ haben, worin 0≤x≤1, oder worin M ein beliebiges Verhältnis von Ni, Cu und/oder Mn ist. Einige andere spezifische Beispiele für die Lithium-basierten aktiven Materialien umfassen Spinell-Lithiummanganoxid (LiMn₂O₄), Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂), einen Nickelmanganoxid-Spinell [Li(Ni_0,5Mn_1,5)O₂], ein Schicht-Nickelmangankobaltoxid [Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂ oder Li(Ni_xMn_yCo_z)O₄] oder ein Lithiumeisenpolyanionoxid, zum Beispiel Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄). Es können auch andere Lithium-basierte aktive Materialien verwendet werden, zum Beispiel LiNi_xM_1-xO₂ (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Al, Co und/oder Mg), Aluminium-stabilisierter Lithiummanganoxid-Spinell (Li_xMn_2-xAl_yO₄), Lithiumvanadiumoxid (LiV₂O₅), Li₂MSiO₄ (M besteht aus einem beliebigen Verhältnis von Co, Fe und/oder Mn) und ein beliebiges anderes Nickelmangankobalt-Material mit hoher Effizienz.
Wenn das Elektrodenmaterial 12 in einer Lithiumschwefel-Batterie verwendet werden soll, kann das Elektrodenmaterial 12 aus einem beliebigen Schwefelbasierten aktiven Material gebildet sein, das in genügender Weise eine Lithium-Insertion und -Deinsertion durchmacht, während Aluminium oder ein anderer geeigneter Stromabnehmer als positiver Pol der Batterie funktioniert. Beispiele für Schwefel-basierte Elektrodenmaterialien 12 umfassen S₈, Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄, Li₂S₃, Li₂S₂ und Li₂S.
Das Elektrodenmaterial 12 kann entweder in der Form aktiver Elektrodenmaterialpartikel sein (z. B. Nanopartikel, Mikropartikel, usw.) oder kann eine vorgeformte Elektrode sein. Die aktiven Elektrodenmaterialpartikel können eine Größe im Bereich von etwa wenigen Nanometern (z. B. 2 nm) bis etwa einige 10 Mikrometer (z. B. 50 µm) haben. Die vorgeformte Elektrode kann eine wünschenswerte Größe, Gestalt, usw. für die Anwendung, bei der das Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 verwendet werden wird, haben oder kann in der Form einer Folie sein, die verarbeitet werden kann, um die gewünschte Größe, Gestalt, usw. zu erhalten. Die vorgeformte Elektrode kann auch ein geeignetes Bindemittel und/oder leitfähiges Additiv haben, das darin bereits enthalten ist.
Der Kohlenstofffilm 14 wird als Resultat des hierin offenbarten Verfahrens (der hierin offenbarten Verfahren) gebildet. Ein Beispiel für den Kohlenstofffilm 14, der gebildet wird, hat eine graphitische Struktur, die gute elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Jedes Beispiel des Verfahrens beginnt mit der Bildung einer Lösung. Diese Lösung wird mit Bezugszeichen 16 von 2 (die schematisch ein Beispiel des Verfahrens darstellt und auf die durch diese Diskussion hindurch Bezug genommen wird) gezeigt. Die Lösung 16 wird durch Auflösen eines aromatischen Harzes oder eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs (PAH) in einem organischen Lösungsmittel gebildet. Die Auflösung des aromatischen Harzes oder PAH in dem organischen Lösungsmittel kann durch Erwärmen des organischen Lösungsmittels auf eine Temperatur von bis zu 100 °C beschleunigt werden.
Wenn die Lösung 16 gebildet wird, können die Komponenten unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Technik, zum Beispiel magnetisches Rühren, Ultraschallschwingung, und so weiter, gemischt werden.
Das Gewichtsverhältnis des aromatischen Harzes oder PAH zu dem organischen Lösungsmittel kann in der Lösung 16 bis zu 50 % sein. Die Mengen können eingestellt werden, um die ausgewählte Menge an aromatischem Harz oder PAH in dem ausgewählten organischen Lösungsmittel aufzulösen.
Ein Beispiel eines geeigneten aromatischen Harzes umfasst eine kohlenstoffhaltige Mesophase. Die kohlenstoffhaltige Mesophase kann ein Derivat von Naphthalen, ein Derivat von Petrolkoks oder ein Derivat von Kohlenteer sein. Beispiele für PAH umfassen Anthracen, Benzol[a]pyren, Chrysen, Coronen, Corannulen, Tetracen, Naphthalen, Pentacen, Phenanthren, Pyren, Triphenylen, Ovalen und Gemische davon.
Es kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, das zum Auflösen des aromatischen Harzes oder des PAH geeignet ist. In einem Beispiel ist das aromatische Lösungsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Geeignete Beispiele umfassen Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Ethylbenzol, Mesitylen, Duren (auch bekannt als 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol), 2-Phenylhexan, Biphenyl, Anilin, Nitrobenzol. Es können auch Kombinationen organischer Lösungsmittel verwendet werden. Wie oben erwähnt wurde, ist die Menge an organischem Lösungsmittel, die verwendet wird, eine beliebige Menge, die ausreichend ist, um das ausgewählte aromatische Harz oder den ausgewählten PAH aufzulösen.
In den Beispielen des Verfahrens wird die Lösung 16 stehengelassen (z. B. mit oder ohne Rühren), um zu erlauben, dass das organische Lösungsmittel eine molekulare Wechselwirkung zwischen Atomen des aromatischen Harzes oder des PAH unter Bildung zweidimensionaler (2D) Einzelmolekülschichten in der Lösung 16 unterbricht. Die 2D-Molekül-Einzelschicht kann lineare und/oder nichtlineare Molekülketten umfassen. Um die Lösung der molekularen Wechselwirkung zwischen Atomen des aromatischen Harzes oder des PAH zu ermöglichen, kann die Lösung 16 von 1 Minute bis etwa 24 Stunden stehen gelassen werden. In einem Beispiel kann die Reaktion zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem aromatischen Harz oder dem PAH innerhalb eines Zeitraums, der von etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten reicht, stattfinden.
Die Lösung 16 wird unter Bildung eines Filmvorläufers 14' auf einer Oberfläche des Elektrodenmaterials 12 verwendet. Um den Filmvorläufer 14' zu bilden, wird das Elektrodenmaterial 12 (entweder in der Form von Partikeln oder einer vorgeformten Elektrode) in die Lösung 16 eingetaucht.
Wenn die aktiven Elektrodenmaterialpartikel als das Elektrodenmaterial 12 verwendet werden, kann das Eintauchen des Materials 12 in die Lösung 16 ein Mischen der aktiven Elektrodenmaterialpartikel in die Lösung 16 unter Bildung eines Gemisches involvieren. Ein Mischen kann unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Technik, zum Beispiel magnetisches Rühren, Ultraschallschwingung, usw., durchgeführt werden. Durch Einmischen der aktiven Elektrodenmaterialpartikel in die Lösung können die aktiven Elektrodenmaterialpartikel gleichmäßiger in der Lösung 16 verteilt werden.
Wenn eine vorgeformte Elektrode als das Elektrodenmaterial 12 verwendet wird, kann das Eintauchen des Materials 12 in die Lösung 16 ein Eintauchen der vorgeformten Elektrode in die Lösung 16 bedeuten. Ein Beispiel dafür ist in 2 gezeigt, in der das Elektrodenmaterial 12 durch ein System 20 mit Hilfe eines Förderbandsystems 18 transportiert wird. Das Förderbandsystem 18 kann die vorgeformte Elektrode (d. h. Elektrodenmaterial 12) in die Lösung 16 lenken. Andere Verfahren zum Eintauchen der vorgeformten Elektrode werden für das hierin offenbarte Verfahren (die hierin offenbarten Verfahren) als geeignet angesehen.
Ob aktive Elektrodenmaterialpartikel oder die vorgeformte Elektrode verwendet wird, das Elektrodenmaterial 12 wird für eine ausreichende Zeit in der Lösung 16 bleiben gelassen, um zu ermöglichen, dass die 2D-Einzelmolekülschicht in der Lösung 16 sich selbst neu organisiert und eine kovalente oder nicht-kovalente Bindung mit funktionellen Gruppen (z. B. -OH-Gruppen, -NH₃-Gruppen, -COOH-Gruppen, usw., abhängig von dem Elektrodenmaterial 12, das verwendet wird), die sich an der Oberfläche des Elektrodenmaterials 12 befinden, eingeht. In einigen Fällen können die funktionellen Gruppen inhärent an der Oberfläche des Elektrodenmaterials 12 vorhanden sein. Wenn allerdings die funktionellen Gruppen nicht natürlicherweise an der Oberfläche des Elektrodenmaterials 12 vorliegen, können weitere Oberflächenbehandlungen, zum Beispiel Sauerstoffplasma, Wasserstoffplasma, NH₃-Plasma oder Nasschemie, auf die Elektrodenmaterial-Oberfläche angewendet werden, bevor eine Kohlenstoffbeschichtung erfolgt (d. h. vor dem Eintauchen des Elektrodenmaterials 12 in die Lösung 16). Die Bindung, die stattfindet, wird von den funktionellen Gruppen und dem aromatischen Harz oder dem PAH, das/der verwendet wird, abhängen. In einem Beispiel findet eine nicht-kovalente Wechselwirkung statt, die pi-Bindungen in der 2H-Einzelmolekülschicht und H-Bindungen an der Oberfläche des Elektrodenmaterials involviert. In einem Beispiel kann eine kovalente Wechselwirkung zwischen -H-Gruppen und -OH-Gruppen oder -COOH-Gruppen stattfinden. In noch einem anderen Beispiel kann eine kovalente Wechselwirkung zwischen -NH₃-Grupen und -OH-Gruppen stattfinden.
Die Reaktion, die zwischen der 2D-Einzelmolekülschicht in der Lösung 16 und den funktionellen Gruppen an der Oberfläche des Elektrodenmaterials 12 stattfindet, kann innerhalb eines Zeitrahmens, der von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden reicht, beendet sein. So kann das Elektrodenmaterial 12 für eine Zeit, die im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden liegt, in der Lösung 16 verbleiben gelassen werden. In einem Beispiel findet die Reaktion irgendwo zwischen 1 Minute und etwa 30 Minuten statt.
Nachdem das Elektrodenmaterial 12 für eine geeignete Zeitspanne in die Lösung 16 eingetaucht war, wird das organische Lösungsmittel verdampft und der Filmvorläufer 14' gebildet. Eine Verdampfung kann initiiert werden, nachdem das Elektrodenmaterial 12 aus der Lösung 16 entfernt wurde. Eine Verdampfung des organischen Lösungsmittels kann durch Erwärmen des Elektrodenmaterials 12 und des Filmvorläufers 14' darauf bis zu 100 °C unter Atmosphärendruck oder in einem Vakuumofen erreicht werden. Das organische Lösungsmittel kann in der Anfangsstufe der thermischen Behandlung, die unten offenbart ist, verdampft werden.
Nach Verdampfung des organischen Lösungsmittels wird das Elektrodenmaterial 12, das den Filmvorläufer 14' darauf hat, einer thermischen Behandlung, die eine Temperatur von 500 °C oder darunter hat, oder einem Bestrahlungsprozess mit ultraviolettem (UV) Licht oder beidem, der thermischen Behandlung und der Bestrahlung mit UV-Licht, unterzogen. Das ausgewählte Verfahren stellt eine ausreichende Menge an Wärme und/oder Licht zur Härtung des Filmvorläufers 14' bereit, um den Kohlenstofffilm 14 zu bilden. Die thermische Behandlung und/oder die Bestrahlung mit UV-Licht kann für einen Zeitraum im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden erfolgen. Die Verwendung einer Kombination aus der thermischen Behandlung und der Bestrahlung mit UV-Licht kann den Härtungsprozess beschleunigen. Es kann auch vorteilhaft sein (erfindungsgemäß), eine Kombination aus thermischer Behandlung und Bestrahlung mit UV-Licht oder nur eine Bestrahlung mit UV-Licht, wenn Kohlenstofffilme gehärtet werden, die auf temperaturempfindlichen Elektrodenmaterialien 12, zum Beispiel amorphen Materialien auf Si- oder Sn-Basis gebildet sind, zu verwenden. Wenn amorphe Si- oder Sn-Materialien einer thermischen Behandlung mit über 200 °C ausgesetzt werden, kann die Wärmebehandlung in einigen Fällen eine Kristallisation der amorphen Struktur induzieren. Als Resultat kann die amorphe Struktur der Elektrode 12 nicht beibehalten werden.
In diesen Fällen kann eine Bestrahlung mit UV-Licht allein oder eine Kombination aus einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von niedriger als 200 °C und einer Bestrahlung mit UV-Licht verwendet werden, sodass der Kohlenstofffilm 14 gebildet wird und die amorphe Struktur des Elektrodenmaterials 12 beibehalten wird.
Ein Beispiel der thermischen und/oder UV-Licht-Behandlung ist in 2 schematisch gezeigt. Das Förderbandsystem 18 transportiert das Elektrodenmaterial 12, das den Filmvorläufer 14' darauf hat, zu einer Kammer 22, in der das Elektrodenmaterial 12 und der Filmvorläufer 14' einer Wärme von 500 °C oder weniger und/oder UV-Licht ausgesetzt werden. Es wird angenommen, dass die Temperatur zur thermischen Behandlung höher sein kann, solange die ausgewählte Temperatur die Oberfläche des Elektrodenmaterials 12 nicht schädigt. Die Kammer 22 kann ein Ofen, eine UV-Bestrahlungseinheit oder eine andere Vorrichtung sein, die fähig ist, genügend UV-Licht und/oder Wärme zu erzeugen, zum Beispiel eine Infrarotlampe. Es ist zu verstehen, dass, in einigen Beispielen, die Kammer 22 keine reduzierende Umgebung haben muss (d. h. die Behandlung kann in der Atmosphäre oder in einer inerten Umgebung stattfinden).
Nachdem die vorgeformte Elektrode mit dem Kohlenstofffilm 14 beschichtet worden ist, kann das resultierende Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 zum Beispiel in einer Lithiumionen-Batterie als die positive oder negative Elektrode verwendet werden, was von dem als das Elektrodenmaterial 12 verwendeten Material abhängt. Nachdem die aktiven Elektrodenmaterialpartikel mit dem Kohlenstofffilm 14 beschichtet worden sind, kann das resultierende Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 einer anschließenden Verarbeitung unter Bildung einer Elektrode unterzogen werden.
Die Elektrode kann hergestellt werden, indem das Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 mit einem leitfähigen Additiv (zum Beispiel Graphen, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, ein Rußmaterial, z. B. Super-P, KS-6, usw.) und einem polymeren Bindemittel (z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztes Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid, usw.) gemischt wird, um ein Gemisch zu bilden.
In einem Beispiel umfasst das Gemisch bis zu 95 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) Kohlenstofffilm-beschichtetes Elektrodenmaterial 10, bis zu 50 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) leitfähiges Additiv und bis zu 30 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) polymeres Bindemittel. Als Beispiele kann die Menge des Kohlenstofffilm-beschichteten Elektrodenmaterials 10 im Bereich von etwa 60 Gew-% bis etwa 90 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) liegen, kann die Menge des leitfähigen Additivs im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) liegen und kann die Menge des polymeren Bindemittels im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% (der gesamten Feststoffe) liegen. Es kann eine beliebige geeignete Menge der jeweiligen Materialien eingesetzt werden, solange die Gewichtsprozent-Summe der Feststoffe 100 % ist.
Dieses Gemisch kann in eine Aufschlämmung überführt werden, indem Tropfen einer Flüssigkeit, zum Beispiel eines polaren aprotischen Lösungsmittels, zugegeben werden. Beispiele geeigneter polarer aprotischer Lösungsmittel umfassen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Wasser oder eine andere Lewis-Base oder Kombinationen davon. Die Aufschlämmung kann dann in die Form einer Folie ausgebreitet werden. Die Aufschlämmung (in Folienform) kann dann gestanzt und getrocknet werden, um die gewünschte Elektrode zu formen. In einem Beispiel erfolgt eine Trocknung bei etwa 100 °C für etwa 4 Stunden unter Vakuum. Diese Bedingungen entfernen Feuchtigkeit und organisches Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, wirksam aus den geformten Elektroden.
Beispiele der hierin offenbarten Elektrode können in einer Lithiumionen-Batterie oder einer Lithiumschwefel-Batterie verwendet werden. Im Folgenden wird jede dieser Batterien diskutiert.
Die Lithiumionen-Batterie arbeitet im Allgemeinen so, dass Lithiumionen zwischen einer negativen Elektrode (z. B. Anode) und einer positiven Elektrode (z. B. Kathode) reversibel wandern. Im vollständig geladenen Zustand ist die Spannung der Batterie bei einem Maximum (typischerweise im Bereich von 2,0 V bis 5,0 V); im vollständig entladenen Zustand ist die Spannung der Batterie dagegen an einem Minimum (typischerweise im Bereich von 0 V bis 2,0 V). Die Fermi-Energielevel von aktiven Materialien in der positiven und der negativen Elektrode ändern sich während des Batteriebetriebs wesentlich und so tut es auch die Differenz zwischen den beiden, bekannt als Batteriespannung. Die Batteriespannung nimmt während einer Entladung ab, wobei die Fermi-Level näher zueinander kommen. Während einer Ladung tritt der Umkehrprozess auf, wobei die Batteriespannung zunimmt, wie sich die Fermin-Level voneinander weg bewegen. Während einer Batterieentladung ermöglicht eine externe Lastvorrichtung, dass ein Elektronenstrom in einem äußeren Stromkreis sie in einer Richtung fließt, dass die Differenz zwischen den Fermi-Level (und entsprechend die Zellspannung) abnimmt. Das Umgekehrte tritt während einer Batterieaufladung auf: die Batterieladung erzwingt einen Elektronenstromfluss im äußeren Stromkreis in einer Richtung, sodass die Differenz zwischen den Fermi-Level (und entsprechend die Zellspannung) ansteigt.
In der Lithiumionen-Batterie befindet sich die negative und die positive Elektrode (welche das Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 umfassen können) an gegenüberliegenden Seiten eines mikroporösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung, welche zur Leitung von Lithiumionen geeignet ist, durchtränkt ist.
Der poröse Separator kann eine Polyolefinmembran sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solche eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe trifft zu, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Beispielweise kann die Polyolefinmembran aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), einer Mischung von PE und PP oder porösen Filmen mit mehrschichtiger Struktur aus PE und/oder PP gebildet sein.
In anderen Beispielen kann der poröse Separator aus einem anderen Polymer geformt sein, das aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (PI), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylenen (z. B. PARMAX^ZM (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland), ZENITE^® (DuPont, Wilmington, DE), Poly(p-hydroxybenzoesäure), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon ausgewählt ist. In noch einem anderen Beispiel kann der poröse Separator aus einer Kombination des Polyolefins (z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der oben aufgelisteten Polymer(en) ausgewählt sein.
Der poröse Separator kann eine einzelne Schicht oder ein mehrschichtiges Laminat, hergestellt durch ein Trocken- oder Nassverfahren, enthalten. Beispielsweise kann eine einzelne Schicht des Polyolefins und/oder eines anderen aufgelisteten Polymers die Gesamtheit des porösen Separators bilden. Als anderes Beispiel können jedoch mehrere getrennte Schichten aus ähnlichen oder unterschiedlichen Polyolefinen und/oder Polymeren zu dem porösen Separator zusammengebaut sein. In einem Beispiel kann eine getrennte Schicht aus einem oder mehreren der Polymeren auf eine getrennte Schicht des Polymers unter Bildung des porösen Separators aufgetragen sein. Ferner können die Polyolefin- und/oder andere Polymer)-Schicht und beliebige andere optionale Polymerschichten in dem porösen Separator als faserige Schicht enthalten sein, um dabei zu helfen, den porösen Separator mit geeigneten Struktur- und Porositäts-Charakteristika bereitzustellen. Noch andere geeignete poröse Separatoren umfassen solche, die eine Keramikschicht daran gebunden haben, und solche, die einen keramischen Füllstoff in der Polymermatrix haben (d. h. eine organisch-anorganische Verbundmaterialmatrix).
Die Elektrolytlösung kann ein Lithiumsalz, gelöst in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, enthalten. In der Lithiumionen-Batterie kann eine beliebige geeignete Elektrolytlösung eingesetzt werden, die Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode leiten kann. In einem Beispiel kann die Elektrolytlösung eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, umfasst. Der Fachmann wird viele nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösungen kennen, die in der Lithiumionen-Batterie verwendet werden können, ebenso wird er wissen, wie sie herzustellen oder kommerziell zu erwerben sind. Beispiele für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung der nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösung gelöst werden können, umfassen LiClO₄, LiAlCl₄, Lil, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiPF₆, LITFSI, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂ (C₂O₄) (LiODFB), LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiNO₃ und Gemische davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel, zum Beispiel cyclische Carbonate (Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat), lineare Carbonate (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraglyme), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Gemische davon, gelöst werden.
Jede der negativen und positiven Elektroden ist auch mit einem Stromabnehmer versehen (z. B. Kupfer an der negativen Seite und Aluminium an der positiven Seite). Die Stromabnehmer, die mit den zwei Elektroden verbunden sind, sind durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden, der erlaubt, dass ein elektrischer Strom zwischen den Elektroden fließt, um die Wanderung von Lithiumionen elektrisch auszugleichen.
Die Lithiumionen-Batterie oder eine Vielzahl von Lithiumionen-Batterien, die in Reihe oder parallel geschaltet sind, können genutzt werden, um reversibel Energie zu einer angeschlossenen Lastvorrichtung zu leiten. Im Folgenden wird eine kurze Diskussion eines einzelnen Energiezyklus, beginnend mit einer Batterieentladung, angeführt.
Zu Beginn einer Entladung enthält die negative Elektrode einer Lithiumionen-Batterie eine hohe Konzentration an eingelagertem bzw. interkaliertem Lithium, während die positive Elektrode relativ verarmt ist. Der Aufbau eines geschlossenen äußeren Stromkreises zwischen der negativen und der positiven Elektrode verursacht unter solchen Umständen die Extraktion von interkaliertem Lithium aus der negativen Elektrode. Die extrahierten Lithiumatome werden in Lithiumionen und Elektronen aufgespalten, wenn sie einen Interkalationswirt an der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche verlassen. Die Lithiumionen werden durch die Mikroporen des dazwischen liegenden Polymerseparators von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode durch die ionisch leitfähige Elektrolytlösung getragen, während gleichzeitig die Elektronen durch den äußeren Stromkreis von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode (mit Hilfe der Stromabnehmer) übertragen werden, um die gesamte elektrochemische Zelle auszugleichen. Dieser Elektronenfluss durch den äußeren Stromkreis kann nutzbar gemacht werden und zu der Lastvorrichtung geleitet werden, bis der Level an eingelagertem Lithium in der negativen Elektrode unter einen nutzbaren Level fällt oder der Energiebedarf aufhört.
Die Lithiumionen-Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität wieder aufgeladen werden. Um die Lithiumionen-Batterie zu laden oder wieder mit Energie zu versorgen, wird eine äußere Energiequelle an die positive und die negative Elektrode angeschlossen, um die Umkehr von elektrochemischen Reaktionen der Batterieentladung zu steuern. Das heißt, während der (Auf)Ladung extrahiert die äußere Stromquelle das Lithium, das in der positiven Elektrode vorliegt, unter Erzeugung von Lithiumionen und Elektronen. Die Lithiumionen werden mit Hilfe der Elektrolytlösung durch den Separator zurückgebracht und die Elektronen werden durch den äußeren Stromkreis zurückgeführt, beides in Richtung der negativen Elektrode. Die Lithiumionen und die Elektronen werden letztendlich an der negativen Elektrode wieder vereinigt, wodurch diese für eine zukünftige Batterieentladung mit eingelagertem Lithium wieder aufgefüllt wird.
Die Lithiumschwefel-Batterie enthält die negative Elektrode (welche das Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 umfassen kann), den Stromabneh mer auf der negativen Seite, die positive Elektrode (welche das Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial 10 umfassen kann), den Stromabnehmer auf der positiven Seite und den porösen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist. Es ist zu verstehen, dass der poröse Separator derselbe Typ eines porösen Separators sein kann, wie der in einer hierin beschriebenen Lithiumionen-Batterie verwendete. Der Polymerseparator ist auch mit einer Elektrolytlösung imprägniert, die zur Leitung von Lithiumionen geeignet ist.
Für die Lithiumschwefel-Batterie umfasst die Elektrolytlösung ein Ether-basiertes Lösungsmittel und ein Lithiumsalz, das in dem Ether-basierten Lösungsmittel gelöst ist. Beispiele für das Ether-basierte Lösungsmittel umfassen cyclische Ether, zum Beispiel 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kettenstrukturether, zum Beispiel 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Tetraethylenglycoldimethylether (TEGDME), Polyethylenglycoldimethylether (PEGDME) und Gemische davon. Beispiele für das Lithiumsalz umfassen LiClO₄, LiAlCl₄, Lil, LiBr, LiSCN, LiBF₄, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiNO₃. LiPF₆, LITFSI und Gemische davon.
Die positive und negative Elektrode sind mit jeweiligen Stromabnehmern in Kontakt. Der negative Stromabnehmer und der positive Stromabnehmer, die hierin für die Lithiumionen-Batterie beschrieben sind, können auch in der Lithiumschwefel-Batterie eingesetzt werden. Der Stromabnehmer an der negativen Seite sammelt und bewegt freie Elektronen zu und aus einem äußeren Stromkreis. Der Stromabnehmer an der positiven Seite sammelt und bewegt freie Elektronen zu und aus dem äußeren Stromkreis.
Die Lithiumschwefel-Batterie kann eine Lastvorrichtung tragen, die funktionsfähig an den äußeren Stromkreis angeschlossen sein kann. Die Lastvorrichtung nimmt eine Zufuhr von elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis geht, auf, wenn die Lithiumschwefel-Batterie entladen wird. Obgleich die Lastvorrichtung eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele einer Energie verbrauchenden Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop, ein tragbares Telefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug. Die Lastvorrichtung kann jedoch auch eine elektrische Energie erzeugende Apparatur sein, die die Lithiumschwefel-Batterie zu Zwecken der Energiespeicherung auflädt. Die Tendenz zu Windrädern und Solaranlagen zur variablen und/oder intermittierenden Erzeugung von Elektrizität resultiert zum Beispiel oft in der Notwendigkeit, einen Überschuss an Energie zur späteren Verwendung zu speichern.
Die Lithiumschwefel-Batterie kann einen weiten Bereich anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt sind, dennoch dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Lithiumschwefel-Batterie ein Gehäuse, Dichtungen, Pole, Flachstecker und beliebige andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien, die sich zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode oder um die negative Elektrode und die positive Elektrode befinden können, für leistungsbezogene oder andere praktische Zwecke umfassen. Darüber hinaus kann die Größe und Form der Lithiumschwefel-Batterie sowie das Design und der chemische Aufbau ihrer Komponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für welche sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Automobile und tragbare Verbraucherelektronik-Geräte sind zum Beispiel zwei Fälle, in denen die Lithiumschwefel-Batterie wahrscheinlich mit unterschiedlicher Größe, Kapazität und Leistungsabgabe-Beschreibungen konzipiert sein wird.
Die Lithiumschwefel-Batterie kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen Lithiumschwefel-Batterien geschaltet werden, um eine größere Spannungsabgabe und mehr Strom (wenn parallel angeordnet) oder Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung dies verlangt.
Die Lithiumschwefel-Batterie kann während der Batterieentladung verwertbaren elektrischen Strom erzeugen. Während einer Entladung umfassen die chemischen Prozesse in der Batterie Lithium (Li⁺)-Auflösung von der Oberfläche der negativen Elektrode und Einbau der Lithiumkationen in Alkalimetallpolysulfidsalze (d. h. Li₂S) in der positiven Elektrode. So werden Polysulfide an der Oberfläche der positiven Elektrode (Schwefel wird reduziert) nach und nach gebildet, während die Batterie sich entlädt. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode (reicht von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, abhängig von dem genauen chemischen Aufbau der Elektroden) steuert Elektronen, die durch die Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode produziert wurden, durch den äußeren Stromkreis zu der positiven Elektrode. Der resultierende elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode verbraucht ist und die Kapazität der Lithiumschwefel-Batterie verringert ist.
Die Lithiumschwefel-Batterie kann zu einer beliebigen Zeit geladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine äußere Stromquelle an die Lithiumschwefel-Batterie angelegt wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die während einer Batterieentladung auftreten. Dabei tritt eine Lithiumplattierung an der negativen Elektrode auf und es tritt eine Schwefelbildung an der positiven Elektrode auf. Die Verbindung einer äußeren Stromquelle mit der Lithiumschwefel-Batterie erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von Lithium an der positiven Elektrode unter Herstellung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die durch den äußeren Stromkreis zurück zu der negativen Elektrode fließen und die Lithiumionen (Li⁺), die durch den Elektrolyt durch die poröse Membran hindurch zurück zu der negativen Elektrode getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode und füllen sie wieder mit Lithium für einen Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die äußere Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Lithiumschwefel-Batterie zu laden, kann in Abhängigkeit von der Größe, der Konstruktion und der bestimmten Endverwendung der Lithiumschwefel-Batterie variieren. Einige geeignete externe Stromquellen umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt ist und einen Motorfahrzeug-Drehstromgenerator.
Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, wird hierin ein Beispiel angeführt. Es ist zu verstehen, dass dieses Beispiel zu Erläuterungszwecken angeführt wird und nicht als für den Rahmen der vorliegenden Offenbarung beschränkend aufgebaut sein soll.
BEISPIEL
Das Kohlenstofffilm-beschichtete Elektrodenmaterial wurde durch Lösen von kohlenstoffhaltiger Mesophase (in diesem Fall Derivate von Naphthalin) in Toluol gebildet. Dadurch wurde die Lösung gebildet, die zur Bildung des Kohlenstofffilmvorläufers eingesetzt wurde.
Es wurde ein freistehender Kohlenstofffilm aus diesem Vorläufer gebildet, indem etwas des Vorläufers einer Wärmebehandlung bei etwa 80 °C ausgesetzt wurde.
4 ist ein HRTEM dieses freistehenden Kohlenstofffilms. Das Bild zeigt die Anordnung von Kohlenstoffatomen in ultradünnen freistehenden Kohlenstoffschichten.
Negative Probenelektroden 1, 2A, 2B und 3 wurden gebildet, indem entsprechende vorgeformte Elektroden für 1 Minute in die Lösung eingetaucht wurden, die Elektroden aus der Lösung entfernt wurden und die entsprechenden Elektroden einem Niedrigtemperatur-Erwärmen oder einer UV-Bestrahlung ausgesetzt wurden. Proben 1 und 3 waren vorgeformte Siliciumfilm (d. h. Silicium-basierte)-Elektroden, die, nachdem sie mit der Lösung beschichtet worden waren, einem Niedrigtemperatur-Erwärmen unterzogen wurden. Proben 2B und 2B waren vorgeformte Silicium-beschichtete Kohlenstoffnanofaser-Elektroden, die, nachdem sie mit der Lösung beschichten worden waren, einer UV-Strahlung ausgesetzt wurden. Die beschichteten negativen Elektroden wurden zu Scheiben mit einem Durchmesser von 12 mm gestanzt.
Es wurden auch negative Vergleichsproben-Elektroden verwendet. Negative Vergleichsproben-Elektroden 1' und 3' waren vorgeformte Siliciumfilm-Elektroden, die nicht mit dem hierin offenbarten Kohlenstofffilm beschichtet waren. Die negativen Vergleichsproben-Elektroden 2A' und 2B' waren vorgeformte Silicium-beschichtete Kohlenstoffnanofaser-Elektroden, die nicht mit dem hierin offenbarten Kohlenstofffilm beschichtet waren.
Proben 1, 2A, 2B und 3 und Vergleichsproben 1', 2A', 2B' und 3' wurden in entsprechende Knopfzellen (d. h. Halbzellen) eingebaut. Die Knopfzellen bestanden aus einem Kupferstromabnehmer, einer der negativen Probenelektroden oder negativen Vergleichsproben-Elektroden, einem mikroporösen Polyethylen-Sepa rator und Lithium als Gegenelektrode. Die Knopfzellen wurden in einer Argongefüllten Handschuhbox zusammengebaut. Der Elektrolyt war eine 1,0 M LiPF₆-Lösung in Ethylencarbonat/Diethylencarbonat (EC/DEC) plus 10 Gew.-% Fluorethylencarbonat. Es wurden galvanostatische Ladungs- und Entladungszyklus-Tests bei 25 °C zwischen 0,05 und 1,5 V durchgeführt. Es wird betont, dass Proben 1 und 3 derselbe Typ einer negativen Elektrode waren, außer dass Probe 1 mit einer C-Rate von C/3 getestet wurde und Probe 3 bei verschiedenen C-Raten (wie in 7 angegeben) getestet wurde.
3 stellt das Raman-Spektrum von Probe 1, die einer thermischen Behandlung bei Raumtemperatur unterzogen worden war, und Probe 2A, die einer UV-Behandlung unterzogen worden war, dar. Die Y-Achse (mit „l“ gekennzeichnet) ist die Intensität (willkürliche Einheiten, arbitrary units, a.u.) und die X-Achse (als „ṽ“ gekennzeichnet) ist die Wellenzahl (cm^-1). Das Spektrum für jede Probe zeigte typische Kohlenstoffmerkmale, einschließlich Peaks bei etwa 1600 cm^-1, die für graphitischen Kohlenstoff typisch sind.
5 veranschaulicht die Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse) und die Coulomb-Nutzleistung (%, rechte A-Achse) gegen die Zykluszahl (#, X-Achse). Spezifischer ausgedrückt, die Ladungs (1-C, 1'-C)- und Entladungskurven (1-D, 1'-D) sowie die Coulomb-Nutzleistung (1-%, 1'-%) von Probe 1 und Vergleichsprobe 1' sind gezeigt. Diese Resultate zeigen, dass der Kohlenstofffilm (in Probe 1 verwendet) die Kapazitätsretention (größer als 94 % nach 100 Zyklen) und die Zykluseffizienz (größer als 99,5 %) für die vorgeformte Siliciumfilm-Elektrode verbesserte. Die unbeschichtete vorgeformte Siliciumfilm-Elektrode (Vergleichsbeispiel 1') hatte eine geringere Gesamtleistungsfähigkeit. Die Kohlenstofffilm-Oberflächenbeschichtung, die in Probe 1 verwendet wurde, kann sowohl mechanischen als auch chemischen Abbau der vorgeformten Siliciumfilm-Elektrode mildern, die elektrische Leitfähigkeit der vorgeformten Siliciumfilm-Elektrode verstärken und/oder unerwünschte Nebenreaktionen innerhalb der Halbzelle unterdrücken, und jede dieser Wirkungen kann zu der verbesserten Leistungsfähigkeit beitragen.
6 stellt die Entladungskurven als eine Funktion der normalisierten Kapazität („NC“, a. u.) gegen die Zykluszahl (#) für jede der Proben 2A und 2B und der Vergleichsproben 2A' und 2B' (die alle unter denselben Bedingungen getestet worden waren) dar. Wie dargestellt ist, verbesserte der Kohlenstofffilm (Proben 2A und 2B die Zyklusstabilität der Silicium-beschichteten Kohlenstoffnanofaser-Elektrode. Die Kohlenstofffilm-Oberflächenbeschichtung, die in Beispielen 2A und 2B verwendet wurde, kann jede beliebige der vorher beschriebenen Wirkungen aufweisen, welche zu der verbesserten Zyklusstabilität beitragen können.
7 stellt die normalisierte Kapazität (NC'', a. u., linke Y-Achse) und die Coulomb-Nutzleistung (%, rechte Y-Achse) gegen die Zykluszahl (#, X-Achse) von Probe 3 und Vergleichsprobe 3' dar. Diese Resultate geben an, dass der Kohlenstofffilm (Probe 3) die Entladungsrate für die vorgeformte Siliciumfilm-Elektrode verbesserte. Die Kohlenstofffilm-Oberflächenbeschichtung, die in Probe 3 verwendet wurde, kann jede beliebige der vorstehend beschriebenen Wirkungen aufweisen, die zu der verbesserten Entladungsrate beitragen können.

Claims

Oberflächenbeschichtungsverfahren, umfassend: Auflösen eines aromatischen Harzes oder eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung, Bilden eines Filmvorläufers auf einer Oberfläche eines Elektrodenmaterials durch: Eintauchen des Elektrodenmaterials in die Lösung, wobei das Elektrodenmaterial aus der Gruppe bestehend aus aktiven Elektrodenmaterialpartikeln und einer vorgeformten Elektrode ausgewählt wird, wobei das Elektrodenmaterial ein amorphes Material auf Si- oder Sn-Basis ist, und Verdampfen des organischen Lösungsmittels und Unterziehen des Filmvorläufers i) Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder ii) eine Kombination aus einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von niedriger als 200 °C und einer Bestrahlung mit UV-Licht ist, wodurch der Filmvorläufer unter Bildung eines Kohlenstofffilms auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials carbonisiert wird.
Oberflächenbeschichtungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: das aromatische Harz eine kohlenstoffhaltige Mesophase ist oder der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Benzo[a]pyren, Chrysen, Coronen, Corannulen, Tetracen, Naphthalin, Pentacen, Phenanthren, Pyren, Triphenylen, Ovalen und Gemischen davon ausgewählt wird und das organische Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Ethylbenzol, Mesitylen, Duren, 2-Phenylhexan, Biphenyl, Anilin, Nitrobenzol, und Gemischen davon ausgewählt wird.
Oberflächenbeschichtungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: der Schritt des Auflösens das Erwärmen des organischen Lösungsmittels auf eine Temperatur von bis zu 100 °C umfasst, das Verfahren vor dem Bilden des Filmvorläufers außerdem das Stehenlassen der Lösung für einen vorbestimmten Zeitraum umfasst, um zu ermöglichen, dass das organische Lösungsmittel eine molekulare Wechselwirkung zwischen Atomen des aromatischen Harzes oder des polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs unterbricht, um eine 2D-Einzelmolekülschicht zu bilden und das Eintauchen des Elektrodenmaterials in die Lösung umfasst: Mischen der aktiven Elektrodenmaterialpartikel mit der Lösung unter Bildung eines Gemisches und Stehenlassen des Gemisches für eine vorbestimmte Zeit, um es zu ermöglichen, dass die 2D-Einzelmolekülschicht mit funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialpartikel wechselwirkt und an diese bindet.
Oberflächenbeschichtungsverfahren nach Anspruch 3, das außerdem das Unterziehen der mit dem Kohlenstofffilm beschichteten aktiven Elektrodenmaterialpartikel ein Elektrodenherstellungsverfahren umfasst, das das Mischen der mit Kohlenstofffilm beschichteten aktiven Elektrodenmaterialpartikel mit einem polymeren Bindemittel und einem leitfähigen Additiv umfasst.
Oberflächenbeschichtungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: das Verfahren vor dem Eintauchen des Elektrodenmaterials in die Lösung außerdem das Stehenlassen der Lösung für einen vorbestimmten Zeitraum umfasst, um es zu ermöglichen, dass das organische Lösungsmittel die molekulare Wechselwirkung zwischen Atomen des aromatischen Harzes oder des polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs unterbricht, um eine 2D-Einzelmolekülschicht zu bilden, und wobei das Eintauchen des Elektrodenmaterials in die Lösung umfasst: Eintauchen der vorgeformten Elektrode in die Lösung und Stehenlassen der vorgeformten Elektrode in der Lösung für eine vorbestimmte Zeit, um zu ermöglichen, dass die 2D-Einzelmolekülschicht mit funktionellen Gruppen auf einer Oberfläche der vorgeformten Elektrode wechselwirkt und an diese bindet.
Oberflächenbeschichtungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht für eine Zeit im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt wird und die thermische Behandlung für eine Zeit im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt wird.
Kohlenstofffilm-beschichtetes Elektrodenmaterial, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 gebildet wurde.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie, wobei das Verfahren umfasst: Auflösen eines aromatischen Harzes oder eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung; Bilden eines Filmvorläufers auf der Oberfläche aktiver Elektrodenmaterialpartikel durch: Eintauchen der aktiven Elektrodenmaterialpartikel in die Lösung und Verdampfen des organischen Lösungsmittels, Unterziehen des Filmvorläufers i) Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, oder ii) eine Kombination aus einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von niedriger als 200 °C und einer Bestrahlung mit UV-Licht ist, wodurch der Filmvorläufer unter Bildung eines Kohlenstofffilms auf der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialpartikel carbonisiert wird, und Verwenden der aktiven mit Kohlenstofffilm beschichteten Elektrodenmaterialpartikel, um die Elektrode zu bilden; wobei eine Verwendung der aktiven mit Kohlenstofffilm beschichteten Elektrodenmaterialpartikel zur Bildung der Elektrode umfasst: Mischen der aktiven mit Kohlenstofffilm beschichteten Elektrodenmaterialpartikel mit einem leitfähigen Additiv und einem polymeren Bindemittel unter Bildung eines Gemisches; Bilden einer Aufschlämmung des Gemisches; Verteilen der Aufschlämmung zu einer Folienform und Trocknen der Folienform unter Herstellung der Elektrode; wobei das Gemisch bis zu 95 Gew.-% von mit Kohlenstofffilm beschichteten aktiven Elektrodenmaterialpartikeln, bis zu 30 Gew.-% des leitfähigen Additivs und bis zu 30 Gew.-% des polymeren Bindemittels umfasst; und wobei die aktiven Elektrodenmaterialpartikel auf Si- oder Sn-Basis amorphen Materialien umfassen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei: der Schritt des Auflösens Erwärmen des organischen Lösungsmittels bis zu einer Temperatur von bis zu 100 °C umfasst, das Verfahren außerdem vor dem Bilden des Filmvorläufers das Stehenlassen der Lösung für einen vorbestimmten Zeitraum umfasst, um es zu ermöglichen, dass das organische Lösungsmittel eine molekulare Wechselwirkung zwischen Atomen des aromatischen Harzes oder dem polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff unterbricht, um eine 2D-Einzelmolekülschicht zu bilden, und das Eintauchen des Elektrodenmaterials in die Lösung umfasst: Mischen der aktiven Elektrodenmaterialpartikel mit der Lösung unter Bildung eines Gemisches und Stehenlassen des Gemisches für eine vorbestimmte Zeit, um es der 2D-Einzelmolekülschicht zu ermöglichen, mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der aktiven Elektrodenmaterialpartikel zu wechselwirken oder an diese zu binden.