JP2000100441A - リチウム電池用負極電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極電極作製プロセスにおいて、巻回しても
電極金属基材から活物質と結着剤の混合塗膜が剥がれ
ず、二次電池性能としては、初期効率が高く充放電サイ
クル特性及び単位体積当たりの電気容量に優れたリチウ
ム電池用負極電極及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 炭素材料及び熱可塑性架橋エラストマを
含有する塗膜が金属箔集電体上に形成されてなる電池用
負極電極、及び、炭素材料と熱可塑性エラストマとを溶
剤に分散した塗工用材料を金属箔集電体上に塗工し乾燥
させるに際し、前記塗工用材料に多官能性架橋剤を混合
し、塗工後の加熱乾燥時に同時に前記熱可塑性エラスト
マの架橋処理を施す請求項１記載のリチウム電池用負極
電極の、製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用負極
電極及びその製造方法に関し、詳しくは、熱可塑性架橋
エラストマを結着剤として用い、巻回しても電極金属基
材から塗膜が剥がれないリチウム電池用負極電極及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
ての電池の需要が急増している。また、このような電池
に対して、小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求
が非常に高まりつつあり、リチウム又はリチウム合金を
負電極に用いた非水電解質二次電池の研究開発が盛んに
行われている。

【０００３】この二次電池は、高いエネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、しかも軽量であるという優れた
特徴を有しており、例えば、化学的、物理的方法によ
り、負極活物質であるリチウムを、負極活物質担持体で
ある炭素材料に担持させたものを負電極とし、正極活物
質であるリチウムの複合酸化物を正電極とした非水電解
質二次電池が注目されている。

【０００４】このような非水電解質二次電池において
は、負電極の炭素材料に担持されているリチウム、正電
極のリチウム複合酸化物の結晶構造中に含有されている
リチウム、及び、電解液中に溶解しているリチウムの各
々が、充電時には負電極の炭素材料の炭素層間へドープ
され、放電時には炭素層間から脱ドープされる。このた
め、充放電サイクルが進行しても、充電時には負電極に
おけるデンドライト状の結晶の析出は見られず、内部短
絡を起こしにくく、比較的良好な充放電特性を示す。さ
らに、エネルギー密度も高く、軽量であるという利点を
有している。

【０００５】携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の
携帯型電子機器は、比較的消費電流が大きいものが多
く、そのため、このような携帯型電子機器の移動用電源
は、重負荷に耐える必要がある。従って、その電池構造
としては、正電極と負電極とを帯状とし、帯状のセパレ
ーターを介して、その長さ方向に巻回することによって
構成される渦巻式の巻回電極体構造とすることが好まし
い。

【０００６】このような電極体構造とすることによっ
て、電極面積を大きくし、限られた空間内にできるだけ
多くの活物質を充填することができるので、重負荷の使
用に耐えることができる。このような構造をとるために
は、正電極と負電極は、膜自体が十分な強度と可撓性を
有しかつ薄膜状であることが好ましく、又、有機電解液
に対する耐久性も備えていなければならない。

【０００７】膜自体に強度と可撓性を有し、薄膜状であ
り、有機電解液に対する、耐久性のある電極を有する非
水電解質二次電池用負極としては、例えば、特開平４−
２４９８６０号公報に、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンにより炭素材料を金属箔上に設けたものが開示され
ている。

【０００８】しかしながら、上記公報記載の非水電解質
二次電池用負極は、電極作製プロセス上では、活物質と
金属箔との接着性、特に炭素材料と銅箔との接着性に劣
り、渦巻式の巻回電極体構造としたときに活物質が金属
箔から剥離するため歩留りが低下するという問題点があ
った。これはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂
は、数百回の充放電のサイクルの際に起こる炭素材料の
膨張収縮の繰り返しに追随するだけの柔軟性がないこと
に起因する。

【０００９】即ち、上記非水電解質二次電池用負極は、
数百回以上の充放電を繰り返した場合、炭素材料が金属
箔から剥離したり、電極表面にクラックが発生したりす
ることにより容量が低下するので、長期の繰り返し使用
は困難であった。さらにポリフッ化ビニリデン等のフッ
素系樹脂は、電解液の分解を促進したり、リチウムと反
応してしまう問題があり、また廃棄物処理が困難である
という問題もあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記従来
のリチウム二次電池用負極電極における問題点に鑑み
て、ポリエステルアミドからなるエラストマを結着剤と
して用いることにより、柔軟性と共に金属箔に対する接
着性に関する問題を解決すべく検討した。

【００１１】その結果、適宜のアミド含有率を有するポ
リエステルアミドを用いた電極は、巻回しても電極金属
基材から活物質と結着剤の混合塗膜が剥がれず、この柔
軟性、接着性により数百回の充放電のサイクルの際に起
こる炭素材料の膨張収縮の繰り返しに追随でき、高サイ
クル特性の条件は備えているものの、有機電解液に対し
て溶解性を示してしまい、電池性能として見た場合、低
初期効率、サイクル劣化という問題点があることが判明
した。

【００１２】本発明はかかる知見を基に、熱可塑性架橋
エラストマを結着剤として用いることを想到し、更に、
例えば完全な全体の三次元架橋のポリエステルアミドで
は、湿式塗工法における塗工用溶剤に難溶性であるため
塗工が困難となり、実際上、電池の作成が困難になるこ
とを踏まえて、電池用負極の製造方法をも完成させたも
のである。

【００１３】即ち、本発明は上記の諸問題を解決し、負
極電極作製プロセスにおいては、巻回しても電極金属基
材から活物質と結着剤の混合塗膜が剥がれず、かつ塗膜
自身も十分な強度を持つという利点を有し、二次電池と
しては、初期効率が高く充放電サイクル特性及び単位体
積当たりの電気容量に優れたリチウム電池用負極電極、
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【００１４】上記目的を達成するために、請求項１記載
の本発明は、炭素材料及び熱可塑性架橋エラストマを含
有する塗膜が金属箔集電体上に形成されてなるリチウム
電池用負極電極を提供する。請求項２記載の本発明は、
上記熱可塑性架橋エラストマが、融点が１５０℃以上、
結晶融解熱量が１ｍｇ当たり３ｍＪ以上、且つ、極限粘
度が０．３５〜２ｄＬ／ｇであるポリエステルアミドが
架橋されたものである請求項１記載のリチウム電池用負
極電極を提供する。

【００１５】請求項３記載の本発明は、上記用ポリエス
テルアミドが、下記一般式（１）で表されるジカルボン
酸のうち少なくとも一種と下記一般式（２）で表される
ジオールのうち少なくとも一種、及び還元粘度が０．５
〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドを反応させて得られるも
のである請求項１又は２記載のリチウム電池用負極電極
を提供する。 ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ （１） （式中Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ （２） （式中Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）

【００１６】請求項４記載の本発明は、炭素材料と熱可
塑性エラストマとを溶剤に分散した塗工用材料を金属箔
集電体上に塗工し乾燥させるに際し、前記塗工用材料に
多官能性架橋剤を混合し、塗工後の加熱乾燥時に同時に
前記熱可塑性エラストマの架橋処理を施す請求項１記載
のリチウム電池用負極電極の、製造方法を提供する。請
求項５記載の本発明は、炭素材料と熱可塑性エラストマ
とを溶剤に分散した塗工用材料を金属箔集電体上に塗工
し乾燥させた後、形成された塗膜に光照射して前記熱可
塑性エラストマの架橋処理を施す請求項１記載のリチウ
ム電池用負極電極の、製造方法を提供する。

【００１７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明における上記負電極は、通常、リチウムを吸蔵、放出
することができる炭素材料と、結着剤としての熱可塑性
架橋エラストマと、金属箔集電体とから形成される。
又、負極用活物質としては通常リチウム又はその合金が
用いられ、上記炭素材料は負極用活物質担持体として作
用するものと解され、通常、結晶性又は低結晶性の炭素
材料が用いられる。本発明における負電極には、上記炭
素材料と熱可塑性架橋エラストマに加えて、リチウム又
はその合金等の活物質を存在させてもよい。

【００１８】結着剤 本発明において結着剤として用いられる熱可塑性架橋エ
ラストマは、特に限定されるものではないが、請求項２
記載の如く、融点が１５０℃以上、結晶融解熱量が１ｍ
ｇ当たり３ｍＪ以上、且つ、極限粘度が０．３５〜２ｄ
Ｌ／ｇであるポリエステルアミドが架橋されたものが好
ましい。以下、先ず、熱可塑性架橋エラストマの原料で
あるこのポリエステルアミドについて詳細に説明する。

【００１９】上記ポリエステルアミドは、融点が１５０
℃を下回ると、リチウムイオン二次電池に要求される耐
熱性を維持出来なくなり、例えば膨潤度が高くなりす
ぎ、電池性能が低下するからである。融点の上限は特に
限定されないが、後に詳述する、ポリエステルアミドの
製造に用いるポリアミドの融点までとなる。用いること
のできるポリアミドとしては特に限定されず、例えば、
４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１
−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、
６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフタル
酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，２−
ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン等の芳香族、脂環族、側鎖置
換脂肪族モノマーを重縮合したポリアミド等が挙げら
れ、好ましくは６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２
−ナイロンである。なお、これらの融点はそれぞれ２４
０℃、２６５℃、１８０℃付近である。

【００２０】上記ポリエステルアミドの結晶融解熱量は
１ｍｇ当たり３ｍＪ以上であることが好ましい。３ｍＪ
未満であると、ポリエステルアミドのポリアミドのブロ
ック性が低く架橋させにくくなるからである。結晶融解
熱量の上限は特に限定されないが、通常、１ｍｇあたり
７０ｍＪ以下とされる。

【００２１】上記ポリエステルアミドの極限粘度は０．
３５〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ま
しくは０．４〜１．９である。極限粘度が０．３５未満
であると上記ポリエステルアミドの有機電解液に対する
耐性が劣ったものとなり、２．０を越えるとＮ−メチル
ピロリドン等の塗工溶剤への溶解性が悪くなるため塗工
作業性が低下するからである。尚、本明細書における極
限粘度は、ウベローデ粘度計を用い、オルトクロロフェ
ノール溶液、３０℃の条件で測定した値をいう。又、上
記ポリエステルアミド中のアミド含有量は、通常、７５
重量％以下とされ、好ましくは１５〜７０重量％であ
る。７５重量％を上回ると塗工溶剤に対する溶解性が乏
しくなり、塗工作業性が悪化する。

【００２２】又、上記ポリエステルアミドは、請求項３
に記載の如く、下記一般式（１）で表されるジカルボン
酸のうち少なくとも一種と下記一般式（２）で表される
ジオールのうち少なくとも一種、及び還元粘度が０．５
〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドを反応させて得られるポ
リエステルアミドであることが好ましい。 ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ ……… （１） （式中Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ ……… （２） （式中Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）

【００２３】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。

【００２４】本発明においては、上記一般式（１）で表
されるジカルボン酸に加えて、ジカルボン酸成分とし
て、得られる結着剤の物性を損なわない範囲で、その他
の各種ジカルボン酸を適宜併用することができる。

【００２５】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なかで
も、得られる結着剤の柔軟性を向上させるので、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の分枝
を有するジオールが好ましい。

【００２６】本発明においては、上記一般式（２）で表
されるジオールに加えて、得られる結着剤の物性を損な
わない範囲で、ジオール成分として、グリコール及びポ
リアルキレンオキシド等を適宜併用することができる。
上記グリコールとしては特に限定されず、例えば、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−
１，２−ジオール、シクロへキサン−１，３−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。上記ポリア
ルキレンオキシドとしては特に限定されず、例えば、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等
が挙げられる。

【００２７】また、本発明において、上記のジカルボン
酸やジオールの他に、得られる結着剤の物性を損なわな
い範囲で、３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポリ
オールを適宜併用することができる。３官能以上のカル
ボン酸としてトリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン
酸等が好ましく、３官能以上のポリオールとしてトリメ
チロールプロパンやペンタエリスリトール等が好まし
い。これらの化合物は上記のジカルボン酸とジオールの
合計量に対し、０．０１〜２重量％であることが好まし
い。

【００２８】請求項２記載のポリエステルアミドを得る
際に原料として用いられる上記ポリアミドは、ポリマー
主鎖にアミド結合を有するものであって、ポリエステル
の構成原料であるジカルボン酸及びジオールに溶解し、
かつ、加熱溶融できるものである。このポリアミドの還
元粘度は、０．５〜７．０ｄＬ／ｇ（１ｇ／ｄＬ９８％
硫酸溶液、２０℃）が好ましく、０．５ｄＬ／ｇ未満で
あると、得られるポリエステルアミドの高温での機械的
強度が不足し、７．０ｄＬ／ｇを超えると、溶解性が低
下して合成が困難となる。

【００２９】上記ポリアミドは、分子量約１０００〜６
００００であるものが好ましく、より好ましくは２００
０〜５００００であるものである。上記ポリアミドとし
ては特に限定されず、例えば、４−ナイロン、６−ナイ
ロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイ
ロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂
肪族ナイロン；イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシ
リレンジアミン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘキ
シル）プロパン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等
の芳香族、脂環族、側鎖置換脂肪族モノマーを重縮合し
たポリアミド等が挙げられ、好ましくは６−ナイロン、
６，６−ナイロン、１２−ナイロンである。

【００３０】上記ポリエステルアミドにおいて、反応前
のポリアミドの重量が、反応して得られるポリエステル
アミドの重量に対して１０〜７５％重量であることが好
ましく、より好ましくは１５〜７０重量％である。ポリ
アミドの量が少なすぎると得られる結着剤の機械的強度
が不足し、多すぎると有機溶剤に対して難溶性を示し、
塗工プロセス上不具合を生ずるからである。

【００３１】上記ポリエステルアミドは、任意の方法で
合成することができ、例えば、ポリアミド存在下でのジ
カルボン酸とジオールとの重合によって行うことができ
る。上記重合は、通常、エステル化反応と重縮合反応の
二段階の反応からなる。

【００３２】第一段階として、エステル化反応を進行さ
せる。エステル化反応は、上記ポリアミドをポリエステ
ル原料のジカルボン酸とジオールに溶解させて、透明均
質な溶液の状態で行うことが必要である。不均一な状態
では、反応が効率よく進行しない。溶解温度は、１５０
〜２３０℃が好ましい。１５０℃未満では、溶解が困難
であり、２３０℃を超えると、分解反応が生じる可能性
があるからである。

【００３３】第二段階として、重縮合反応を進行させ
る。重縮合反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以
下で、１８０〜２６０℃にて行うことが好ましい。１８
０℃未満であると、反応速度が小さく、また、重合粘度
が高くなるので、効率的な重合が困難となり、２６０℃
を超えると、分解反応、着色が起こるからである。

【００３４】上記重縮合反応においては、上記ジカルボ
ン酸１モルに対して、上記ジオール１．２〜３モルを仕
込むのが好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、
上記ジオールが１．２モル未満であると、エステル化反
応が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオ
ール成分を用いることからコスト面で不利であり、ま
た、過剰なジオール成分によりポリアミドの切断反応が
起こりやすくなるのでブロック性の低下が起こり、耐熱
性が低下するからである。

【００３５】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒を使用してもよい。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、
アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マ
ンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げ
られる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００３６】なかでも、酢酸カルシウム、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキシチ
タネート、チタン（オキシ）アセチルアセテート、二酸
化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸化アンチモン等
が好適に用いられる。

【００３７】次に、結着剤としての熱可塑性架橋エラス
トマについて説明する。例えば請求項４記載の如く、結
着剤用熱可塑性エラストマを含む塗工用材料に、多官能
性架橋剤が添加され、加熱により架橋処理が施された熱
可塑性エラストマが得られる。上記多官能性架橋剤とし
ては、例えば熱可塑性エラストマが上記ポリエステルア
ミドである場合、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート類やトリフェニル
メタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類、
又はグリシジル類が挙げられ、反応性及び取扱性の点か
らＭＤＩが好ましく用いられる。

【００３８】又、結着剤としては、例えば請求項５記載
の如く、熱可塑性エラストマが光の照射により架橋した
ものであってもよい。この場合、塗工用材料に予め光増
感剤を混合しておいてもよいが、例えば上記ポリエステ
ルアミドを用いた場合は、光増感剤がなくとも架橋処理
が可能である。光増感剤としては、例えばベンゾフエノ
ン、アセトフエノン等のケトン類や、ベンゾインアルキ
ルエーテル類、ハロゲン化合物等の他、有機過酸化物と
ケトクマリン類を組み合わせた二分子系等が挙げられ
る。露光量は、通常１０００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2 程
度とされる。

【００３９】熱による架橋の場合でも、光架橋の場合で
も、完全に３次元架橋にまで進行させてしまうと、樹脂
の柔軟性が失われ、本発明の目的を達成することが困難
となる。架橋度は架橋処理後の樹脂単体のゲル分率によ
り推定し得るが、本発明においてはゲル分率が25〜85重
量となる様に架橋を進行させることが好ましい。25重量
％以下であると耐電解液性が低く、85重量％を上回る
と、柔軟性がなくなり、炭素材料の膨張収縮に追随でき
なくなるからである。尚、ゲル分率は、架橋処理後の樹
脂を３０℃のO-クロロフェノールに投入して攪拌・溶解
させ、残渣を濾過・乾燥した重量の、O-クロロフェノー
ル浸漬前の樹脂の重量に対する重量百分率をいう。

【００４０】活物質担持体 活物質担持体と解される結晶性炭素材料としては、Ｘ線
回折における（００２）面の面間隔が、３．７オングス
トローム以上のものが好ましい。３．７オングストロー
ム未満であると、リチウムのドープ量が少なく、炭素の
単位重量あたりの電流容量が小さくなる。上記結晶性炭
素材料としては特に限定されず、例えば、ピッチコーク
ス、ニードルコークス等のコークス；カーボンファイバ
ー、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。

【００４１】上記人造黒鉛は、例えば、７００〜１５０
０℃程度の温度による焼成等の方法により、有機材料を
炭素化することにより製造することができる。上記有機
材料としては特に限定されず、例えば、フルフリルアル
コール又はフルフラールのホモポリマーよりなるフラン
樹脂、フルフリルアルコール及びフルフラールのコポリ
マーよりなるフラン樹脂、セルロース、フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン等の有機高分子化合物等が挙げられる。これらのう
ち、本発明においては、フルフリルアルコール又はフル
フラールのホモポリマーよりなるフラン樹脂、フルフリ
ルアルコール及びフルフラールのコポリマーよりなるフ
ラン樹脂が好適に用いられる。

【００４２】また、上記有機材料として、水素原子／炭
素原子比が、０．６〜０．８である石油ピッチを用い、
これに酸素を含む官能基を導入するための酸素架橋を施
すことによって、酸素含有量１０〜２０重量％の前駆体
を得た後、この前駆体を焼成することによって得られる
結晶性炭素材料も好適に用いられる。

【００４３】更に、上記有機材料として、例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物、これらの誘導体；インドール、イソイン
ドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタ
ラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェ
ナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互いに
少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の複
素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と縮合してなる縮合複素環式化合物、これらの誘導
体等を用いることもできる。

【００４４】上記低結晶性炭素材料としては、易黒鉛化
炭素材と難黒鉛化炭素材が挙げられる。易黒鉛化炭素材
は、石油・石炭から得られるタールピッチを原料として
５００〜１０００℃で熱処理をすると得られる。また、
難黒鉛化性材料はフェノール樹脂等の有機化合物を焼成
して炭化して得られるもので、炭素網面がランダムに積
層した乱層構造を有する。これは熱処理温度を高くして
も黒鉛化が進むことはなく、その層間距離は天然黒鉛よ
りかなり広いものである。

【００４５】負極電極の作製 請求項４記載の本発明における負極電極の作製は、上記
結着剤用熱可塑性エラストマと炭素材料を有機溶剤に分
散させた塗工用材料に、多官能性架橋剤を添加混合し、
集電体としての金属箔上に塗工し、乾燥時の加熱の際に
熱可塑性エラストマに架橋処理を施すことにより行われ
る。塗工用材料の性状は特に限定されず、スラリー状で
あっても、ペースト状であってもよい。上記有機溶剤と
しては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）等が挙げられる。

【００４６】上記金属箔の材料としては特に限定され
ず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ＳＵＳ、アルミニ
ウム等が挙げられる。上記金属箔としては、厚さが、数
μｍ〜数百μｍのものが好適に用いられる。多官能性架
橋剤及び架橋の程度については上述の通りである。

【００４７】請求項５記載の本発明における負極電極の
作製は、上記結着剤用熱可塑性エラストマと炭素材料を
有機溶剤に分散させた塗工用材料を集電体としての金属
箔上に塗工し、乾燥させた後、形成された塗膜に光を照
射してエラストマに架橋処理を施すことにより行われ
る。エラストマの種類に応じて適宜、光増感剤が用いら
れる。他は熱架橋の場合と同様である。

【００４８】上記活物質担持体として炭素材料を、結着
剤原料として上記架橋前のポリエステルアミドを使用す
る場合、炭素材料１００体積部に対して、上記ポリエス
テルアミド１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満で
あると、上記炭素材料を金属箔に塗布することが困難で
あり、１０重量部を超えると、二次電池としての容量が
低下するからである。

【００４９】上記正電極及び負電極は、シート形、角
形、円筒形等の形状とし、本発明の二次電池の電極とす
ることができる。この場合において、負電極は、セパレ
ーターを介して正電極と対峙させる。

【００５０】上記セパレーターは、保液性に優れた材料
が用いられる。このようなものとしては特に限定され
ず、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布等が挙げら
れる。これらは、電解液を含浸させて用いるのが好まし
い。

【００５１】また、非水電解質二次電池の電解液として
は、有機溶媒に電解質を溶解したものが用いられる。上
記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、カーボネ
ート類、スルホラン類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類等
が挙げられる。具体例としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、等が挙げられる。これ
らは単独でも、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記電解質としては特に限定されず、例え
ば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢＰ
ｈ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ）2 Ｎ、Ｌ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 等が挙げられる。式中、Ｐｈは、フェ
ニル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。

【００５３】（作用）本発明のリチウム電池用負極電極
は、熱可塑性架橋エラストマを結着剤として用いている
ので、塗膜が柔軟で十分な強度を有すると共に有機電解
液に対し難溶性であるので、これを用いた二次電池は、
巻回しても金属箔集電体から塗膜が剥がれず且つ高い初
期効率を得ることができ、数百回の充放電のサイクルに
対しても、充分な耐久性を示す。

【００５４】熱可塑性架橋エラストマが、請求項２記載
又は３記載の如く、炭素材料及び金属箔に対する接着性
や柔軟性等に優れた特定のポリエステルアミドが架橋さ
れたものであるときは、電極表面のクラックの発生がな
いので、更に、電池は高い容量の維持、つまり優れたサ
イクル特性を発現させることが可能で、又、可撓性があ
り、形状を自在に設定することが可能なものとなる。

【００５５】請求項４記載の本発明のリチウム電池用負
極電極の製造方法は、多官能性架橋剤を混合した塗工用
材料を用い、塗工後の加熱乾燥時に同時に前記熱可塑性
エラストマの架橋処理を施すので、大がかりな設備を必
要とせずに、容易に熱可塑性架橋エラストマが形成され
た負極電極を製造することが出来る。請求項５記載の本
発明のリチウム電池用負極電極の製造方法は、上記塗工
用材料を金属箔集電体上に塗工し乾燥させた後、形成さ
れた塗膜に光照射して前記熱可塑性エラストマの架橋処
理を施すので、高い生産性で熱可塑性架橋エラストマを
製造することが出来る。

【００５６】高度に三次元化学架橋した樹脂は、有機溶
剤に対し難溶性であるから、従来の湿式塗工法では結着
剤として使用することが出来ない点を考えると、請求項
４又は５記載の本発明の製造方法は、非常に有用性の高
いことが明らかである。すなわち本発明の方法により、
従来湿式塗工法では得ることの出来なかった、結着剤と
して優れた性質を示す三次元化学架橋ポリエステルアミ
ドを使用したリチウム電池用負電極を得ることが可能に
なったのであり、従って、請求項１〜３記載の負極電極
も有用性が高いものである。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 ［実施例１］ ［作製法１］ポリエステルアミドの合成 アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ
８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ
／ｇ）１２０重量部、触媒としてテトラブチルチタネー
ト０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、並び
に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．４重量部を加え、反応系を窒素雰囲気下、２
００℃に昇温した。１０分後には６−ナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。

【００５８】この温度で更に１時間保ってエステル化反
応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
ポリエステルアミド３２７重量部を得た。

【００５９】このポリエステルアミドの極限粘度
［η］、ポリアミド含量、融点及び結晶融解熱量につい
て、測定結果をその測定方法と共に示す。 （イ）ポリアミド系エラストマーの極限粘度［η］：
１．１５ｄＬ／ｇ ウベローデ粘度管を用いて、ｏ−クロロフェノール中、
３０℃で測定した。 （ロ）ポリアミド含量：３６．７重量％ 生成ポリエステルアミドの重量に対する仕込み時のポリ
アミドの重量から算出した。

【００６０】（ハ）融点及び結晶融解熱量 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、はじめに室温から２
４０℃に昇温し、次に−１００℃まで２０℃／分の降温
速度で降温した後、昇温速度１０℃／分で測定を行っ
た。 融点 ：２０４℃ 結晶融解熱量：３１．２Ｊ／ｇ

【００６１】［作製法２］ポリエステルアミド溶液作製 上記ポリエステルアミド３重量部に対しＮ−メチロール
ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）を９７重量部加
え、溶解させた。

【００６２】［作製法３］負極電極の作製 天然黒鉛（日本黒鉛社製「ＬＢ−ＣＧ」、負極活物質担
持体）の粉末９５体積部、及び、上記［作製法２〕で得
たポリエステルアミド溶液１００重量部を混合、分散さ
せたものに、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと略記する）を３重量部添加し、スラリー
状の負電極用塗工溶液を得た。この負電極用塗工溶液
を、１０ｃｍ×３０ｃｍ×１５μｍ厚の銅箔に塗布した
後、１５０℃、３０分の条件でオーブンで乾燥して溶剤
を蒸発させ負電極を作製した。

【００６３】［作製法４］対極電極の作製 金属リチウムのシートをステンレス板に張り付け、リチ
ウムイオン供給用の対極電極とした。この金属リチウム
量は負極電極容量に対し充分に大きいものである。

【００６４】［作製法５］試験用単極コイン電池作製 微多孔性プロピレンフィルム製セパレーターに非水電解
液〔プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンとの等量混合物１モルに対して、リチウム塩（ＬｉＰ
Ｆ6 ）１モルの割合で溶解したもの〕を含浸させた後、
このセパレーターを介して、上記負電極及び正電極を配
置し試験用電池を作製した。なお本実施例では、負極の
完全充放電によるサイクル試験を行うため、充放電サイ
クルによる電池容量が正極で劣化しないように充分大き
い正極容量を持つ条件で電池を構成している。

【００６５】上記で得られた試験用電池について、以下
の項目に関する性能評価を行い、結果を実施例２〜９及
び比較例１〜４と共に、表１に示した。 ［評価法１］リチウムドープ容量（mAｈ／ｇ） まず１サイクル目は、0.8mA の定電流、0Vの定電圧で炭
素材料に１２時間かけてリチウムをドープさせ、10分の
休止後0.8mA で1.5Vになるまで１２時間かけて脱ドープ
を行う。その後、3.9mA 、0Vの定電流、定電圧で炭素材
料にリチウムのドープを行い（終了条件は電流値が0.00
1mA 以下になるか、300 分経過するかのいずれかを満た
す場合）、10分の休止後3.9mA で（終了条件は1.5Vにな
るか、300 分経つかするまで）脱ドープを行い、これを
１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行なっ
た。1 サイクル目のリチウムドープ容量を初期容量とし
て測定した。また３サイクル目のリチウムドープ容量も
測定し表１に示した。

【００６６】［評価法２］効率 効率とは、［リチウム脱ドープ容量］／［リチウムドー
プ容量］で表される。初期効率とは１サイクル目の効
率。これと３サイクル目の効率も合わせて表１に示し
た。 ［評価法３］容量維持率（％） 上記充放電試験のデータにおいて５サイクル目のリチウ
ムドープ容量容量と１００サイクル目のリチウムドープ
容量とを測定し、１００サイクル目と５サイクル目の比
（１００サイクル／５サイクル）を百分率で表した。

【００６７】［評価法４］塗膜の接着性 上記［作製法３］で作製した負極電極を半径０．５ｍｍ
の半円状の溝が掘られたステンレス製の平板（Ｉ）上に
置き、その上から端部が半径０．３ｍｍの半円状に丸め
られたステンレス製の平板（II）を、その端部が平板
（Ｉ）の溝にはまり込むように押し当てて曲げ変形させ
た。

【００６８】次いで、負極電極塗膜表面の接着状態を走
査型顕微鏡により観察して、クラックのないものを○、
クラックのあるものを×、と判定した。また塗膜と金属
箔集電体との界面の剥離状況も走査型顕微鏡により観察
して、剥離せずに接着しているものを○、少しでも剥離
が認められるものを×、と判定した。

【００６９】塗膜の接着性 180 度テープ剥離強度試験を行った。このテストで12.0
fg/cm の剥離強度があれば円筒型電池用の巻回構造にも
耐えうる電極であるとされる。

【００７０】［評価法５］耐電解液性 負極電極塗膜を約１００倍量の電解液に浸し、超音波振
動を印可し、電極からの塗膜の遊離状況を観察した。全
く遊離が起こらないものを○、少量の遊離が徐々に起こ
るものを△、すぐに遊離が起こり膜が崩れるものを×と
した。 ［評価法６］ゲル分率 作製法２で得られたポリエステルアミド溶液１００重量
部にMDI を３重量部混合し１５０℃、３０分の条件でオ
ーブンにて乾燥した。ゲル分率は、得られた樹脂膜を３
０℃のＯ−クロロフェノールに浸漬してスターラーによ
り５時間攪拌・溶解し、残渣を濾過・乾燥した重量の、
Ｏ−クロロフェノール浸漬前の樹脂の重量に対する重量
百分率として算出した。

【００７１】［実施例２］架橋剤としてトリフェニルメ
タントリイソシアネートを２phr 添加したこと以外は実
施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。

【００７２】［実施例３］６- ナイロン（T850、東洋紡
績社製）１２０重量部の代わりに、６- ナイロンA １０
５０（９８％硫酸中、２０℃での還元粘度６．２dL/g、
ユニチカ社製）４００重量部を用い、重縮合反応を２時
間行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステ
ルアミド６０４重量部を得た。このポリマーを粉砕して
得られた結着剤を使用し、負極電極塗膜を作製したこと
以外は実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に
示した。

【００７３】［実施例４］架橋剤としてトリフェニルメ
タントリイソシアネートを２phr 添加したこと以外は実
施例３と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。

【００７４】［実施例５］アジピン酸１６１重量部、ブ
チレングリコール１１９重量部、ネオペンチルグリコー
ル１３７重量部〔ブチレングリコール／ネオペンチルグ
リコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時のアジピン
酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比）〕、東洋
紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０
℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）７６重量部、ペンタエ
リスリトール０．７５重量部、触媒としてテトラブトキ
シチタン０．６重量部、安定剤として１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、並
びに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素雰囲気下、
２００℃に昇温した。１０分後には６−ナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。この温度で更に１時間保って
エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は、留
出する水分量を計量することにより確認した。エステル
化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操
作を行った。

【００７５】重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧
度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行った結
果、透明のポリエステルアミド３０４重量部を得た。こ
のポリマを粉砕し結着剤を得た。この樹脂を結着剤とし
て使用すること以外は実施例１と同様にして評価した。

【００７６】［実施例６］架橋剤としてトリフェニルメ
タントリイソシアネートを２phr 添加したこと以外は実
施例５と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。

【００７７】［比較例１］天然黒鉛（日本黒鉛社製「Ｌ
Ｂ−ＣＧ」、負極活物質担持体）の粉末９５体積部、及
び、5 重量％PVdF溶液１００重量部を混合、分散させ、
スラリー状の負電極用塗工溶液を得た。この負電極用塗
工溶液を、１０ｃｍ×３０ｃｍ×１５μｍ厚の銅箔に塗
布した後、１５０度、３０分の条件でオーブンで乾燥し
て溶剤を蒸発させ負電極を作製したこと以外は実施例１
と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。

【００７８】［比較例２］MDI を使用しないということ
以外は実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に
示した。 ［比較例３］MDI を使用しないということ以外は実施例
３と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。

【００７９】［比較例４］MDI を使用しないということ
以外は実施例５と同様にして評価を行い、結果を表１に
示した。

【００８０】実施例7 〜9 〔実施例7 〕負極電極の作製，塗膜の形成及び架橋処理
を以下の通りとした以外は全て実施例１と同様にして評
価した。

【００８１】〔負極電極の作製〕天然黒鉛（日本黒鉛社
製「ＬＢ−ＣＧ」、負極活物質担持体））の粉末９５体
積部、及び上記［作製法２〕で得たポリエステルアミド
溶液１００重量部を混合、分散させて、スラリー状の負
電極用塗工溶液を得た。この負電極用塗工溶液を、１０
ｃｍ×３０ｃｍ×１５μｍ厚の銅箔に塗布した後、１５
０℃、３０分の条件でオーブンで乾燥して溶剤を蒸発さ
せ塗膜を作製した。この塗膜に、波長365nm 、光源出力
120 （W/cm2 ）、ランプ高さ120mm 、露光量1200（mJ/c
m2）の条件でUV照射を行い、負極電極塗膜を得た。

【００８２】［塗膜の形成及び架橋処理］バインダ溶液
を塗工し、１５０度、３０分の条件でオーブンにて乾
燥、得られた樹脂膜に波長365nm 、光源出力120 （W/cm
2 ）、ランプ高さ120mm 、露光量1200（mJ/cm2）の条件
でUV照射を行い、架橋させた後、o-クロロフェノールに
溶解させ、濾過し乾燥させてゲル分率を測定した。

【００８３】［実施例８］アジピン酸１６１重量部、ブ
チレングリコール１１９重量部、ネオペンチルグリコー
ル１３７重量部〔ブチレングリコール／ネオペンチルグ
リコール＝５０／５０（モル比）、仕込み時のアジピン
酸成分／ジオール成分＝１／２．４（モル比）〕、東洋
紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０
℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）７６重量部、ペンタエ
リスリトール０．７５重量部、触媒としてテトラブトキ
シチタン０．６重量部、安定剤として１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、及
びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト０．４重量部を加え、反応系を窒素雰囲気下、２０
０℃に昇温した。

【００８４】１０分後には６−ナイロンが溶解し、透明
な溶液となった。この温度で更に１時間保ってエステル
化反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水
分量を計量することにより確認した。エステル化反応進
行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。

【００８５】重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧
度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行った結
果、透明のポリエステルアミド３０４重量部を得た。こ
のポリマを粉砕し結着剤を得た。この樹脂を結着剤とし
て使用し、負極電極塗膜を作製したこと以外は実施例７
と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００８６】［実施例９］６- ナイロン（T850、東洋紡
績社製）１２０重量部の代わりに、６- ナイロンA１０
５０（９８％硫酸中、２０℃での還元粘度６．２dL/g、
ユニチカ社製）４００重量部を用い、重縮合反応を２時
間行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステ
ルアミド６０４重量部を得た。このポリマーを粉砕して
得られた結着剤を使用し、負極電極塗膜を作製したこと
以外は実施例７と同様にして評価した結果を表１に示
す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明のリチウム電池用負極電極は、巻
回しても金属箔集電体から炭素材料と熱可塑性架橋エラ
ストマ製結着剤の混合塗膜が剥がれず、塗膜自身も十分
な強度を持ち、充放電サイクル特性に優れ、なおかつ単
位体積当たりの電気容量に優れており、実用的有用性の
高いものである。又、請求項４記載の本発明のリチウム
電池用負極電極の製造方法によれば、大がかりな設備を
必要とせずに、容易に熱可塑性架橋エラストマが形成さ
れた負極電極を製造することが出来る。請求項５記載の
本発明のリチウム電池用負極電極の製造方法によれば、
高い生産性で熱可塑性架橋エラストマを製造することが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 AA06 BA00 BA01 BA03 BB01 BB02 BB11 BD00 BD01 BD03 BD06 5H014 AA02 AA04 BB00 BB01 BB06 BB08 EE01 EE05 EE08 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AJ11 AL06 AL07 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 CJ02 CJ08 CJ11 CJ22 DJ07 DJ08 EJ01 EJ12 HJ00 HJ02 HJ14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素材料及び熱可塑性架橋エラストマを
   含有する塗膜が金属箔集電体上に形成されてなることを
   特徴とするリチウム電池用負極電極。
2. 【請求項２】 上記熱可塑性架橋エラストマが、融点が
   １５０℃以上、結晶融解熱量が１ｍｇ当たり３ｍＪ以
   上、且つ、極限粘度が０．３５〜２ｄＬ／ｇであるポリ
   エステルアミドが架橋されたものであることを特徴とす
   る請求項１記載のリチウム電池用負極電極。
3. 【請求項３】 上記ポリエステルアミドが、下記一般式
   （１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも一種と
   下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも
   一種と還元粘度が０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリアミド
   とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
   求項１又は２記載のリチウム電池用負極電極。 ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ （１） （式中Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ （２） （式中Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）
4. 【請求項４】 炭素材料と熱可塑性エラストマとを溶剤
   に分散した塗工用材料を金属箔集電体上に塗工し乾燥さ
   せるに際し、前記塗工用材料に多官能性架橋剤を混合
   し、塗工後の加熱乾燥時に同時に前記熱可塑性エラスト
   マの架橋処理を施すことを特徴とする請求項１記載のリ
   チウム電池用負極電極の、製造方法。
5. 【請求項５】 炭素材料と熱可塑性エラストマとを溶剤
   に分散した塗工用材料を金属箔集電体上に塗工し乾燥さ
   せた後、形成された塗膜に光照射して前記熱可塑性エラ
   ストマの架橋処理を施すことを特徴とする請求項１記載
   のリチウム電池用負極電極の、製造方法。