JPH11288721A - 非水電解質二次電池用結着剤及び非水電解質二次電池及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常溶液として用いることが困難なポリアミ
ド系エラストマーをゲル粒子として使用することによ
り、電気容量が大きく、しかも長期間にわたってサイク
ル劣化特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 水電解液を含浸したセパレータを介して
正電極と負電極とが配置された非水電解質二次電池にお
いて、正電極及び負電極が結着剤を含有する電極用塗工
溶液及び導電性基体から形成され、該結着剤がポリアミ
ド系エラストマーゲル粒子からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド系エラ
ストマーゲル粒子を使用する非水電解質二次電池用結着
剤及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにそれらの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
ての電池の需要が急増している。また、このような電池
に対して、小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求
が非常に高まりつつある。

【０００３】移動用電源としてアルカリマンガン電池の
ような一次電池は、一回の放電のみの使用で廃棄するの
で、コスト的に不利である。また、繰り返し充放電が可
能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル、カド
ミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水
溶系電池は、充放電特性は優れているが、重量やエネル
ギー密度の点で、携帯型電子機器の移動用電源として十
分満足できる特性を有しているとはいえなかった。

【０００４】そこで、二次電池として、リチウム又はリ
チウム合金を負電極に用いた非水電解質二次電池の研究
開発が盛んに行われている。この二次電池は、高いエネ
ルギー密度を有し、自己放電も少なく、しかも軽量であ
るという優れた特徴を有している。

【０００５】しかしながら、このようなリチウム又はリ
チウム合金を負電極に用いた非水電解質二次電池は、充
電時に負電極においてリチウムがデンドライト状に結晶
成長し、充放電サイクルの進行に伴って、このデンドラ
イト状の結晶が正電極に到達して、内部短絡に至るとい
う欠点を有するため、実用化への大きな障害となってい
た。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため
に、化学的、物理的方法により、負極活物質であるリチ
ウムを、負極活物質担持体である炭素材料に担持させた
ものを負電極とし、正極活物質であるリチウムの複合酸
化物を正電極とした非水電解質二次電池が注目されてい
る。

【０００７】このような非水電解質二次電池において
は、負電極の炭素材料に担持されているリチウム、正電
極のリチウム複合酸化物の結晶構造中に含有されている
リチウム、及び、電解液中に溶解しているリチウムの各
々が、充電時には負電極の炭素材料の炭素層間へドープ
され、放電時には炭素層間から脱ドープされる。このた
め、充放電サイクルが進行しても、充電時には負電極に
おけるデンドライト状の結晶の析出は見られず、内部短
絡を起こしにくく、比較的良好な充放電特性を示す。さ
らに、エネルギー密度も高く、軽量であるという利点を
有している。

【０００８】携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の
携帯型電子機器は、比較的消費電流が大きいものが多
く、そのため、このような携帯型電子機器の移動用電源
は、重負荷に耐える必要がある。従って、その電池構造
としては、正電極と負電極とを帯状とし、帯状のセパレ
ーターを介して、その長さ方向に巻回することによって
構成される渦巻式の巻回電極体構造とすることが好まし
い。

【０００９】このような電極体構造とすることによっ
て、電極面積を大きくし、限られた空間内にできるだけ
多くの活物質を充填することができるので、重負荷の使
用に耐えることができる。このような構造をとるために
は、正電極と負電極とは可撓性があり、かつ薄膜状であ
ることが好ましい。

【００１０】可撓性があり薄膜状である電極を有する非
水電解質二次電池としては、例えば、特開平４−２４９
８６０号公報に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンに
より炭素材料を金属箔上に設けたものを負電極とし、リ
チウムの複合酸化物をポリフッ化ビニリデンにより金属
箔上に設けたものを正電極とした非水電解質二次電池が
開示されている。また、ＷＯ９６／１２７６４には、ポ
リテトラフルオロエチレンを主成分とする微粒子を結着
剤とした非水電解質二次電池が開示されている。

【００１１】しかしながら、これらの非水電解質二次電
池は、活物質と金属箔との接着性、特に炭素材料と銅箔
との接着性に劣り、渦巻式の巻回電極体構造としたとき
に活物質が金属箔から剥離するため歩留りが低下すると
いう問題点があった。さらに、上記非水電解質二次電池
は、数百回以上の充放電を繰り返した場合、炭素材料又
は複合酸化物が金属箔から剥離したり、電極表面にクラ
ックが発生したりすることにより容量が低下するので、
長期の繰り返し使用は困難であった。また、結着剤とし
てフッ素を含む樹脂を使用しているため、廃棄物の処理
が困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために、発明者らはポリアミド系エラストマーを結
着剤として用いた非水電解質二次電池が優れていること
を見いだした。しかしながら、ポリアミド系エラストマ
ーは、ｍ−クレゾールやｏ−クロロフェノール等の臭気
に問題のある溶剤にしか溶けず、その他の溶剤に対して
はアミド含量が高くなるほど溶解度が低くなるという欠
点があった。そのために、ポリアミド系エラストマーは
溶液となり難く、例えば、非水電解質二次電池の結着剤
として使用することは困難であった。

【００１３】本発明の目的は、上記問題点に鑑み、通常
溶液として用いることが困難なポリアミド系エラストマ
ーをゲル粒子として使用することにより、電気容量が大
きく、しかも長期間にわたってサイクル劣化特性に優れ
た（充放電を繰り返しても電気容量の低下が少ない）非
水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにあ
る。

【００１４】また、本発明の他の目的は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを溶剤として使用した非水電解質二次電
池用結着剤の製造方法において、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液からゲル粒子を析出させる時の降温速度を最
適化することにより、得られた溶液の保存中に溶液表面
に皮膜の発生が起らず、溶液に目視観察できる程度の微
粒子状のゲルが発生せず、溶液の粘度変化が少ない非水
電解質二次電池用結着剤及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、ポリアミド系エラストマーを室温における溶解度以
上の濃度となるように高温で溶解させ、次いで撹拌しな
がら５０℃／時以下の速度で冷却降温させることを特徴
とする非水電解質二次電池用結着剤の製造方法である。

【００１６】上記ポリアミド系エラストマーとは、ポリ
アミド含量が５〜９０重量％である熱可塑性エラストマ
ーをいい、物理的架橋を担うハードセグメントとしての
ポリアミド、並びに、エラストマー特性を担うソフトセ
グメントとしてのポリエーテル及び脂肪族ポリエステル
からなるブロック共重合体が好適に用いられる。

【００１７】ポリアミド系エラストマーの市販品として
は、例えば、三菱化学社製（商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ
ＰＡＥ」）、宇部興産社製（商品名「ＰＡＥ」）、ダイ
セルヒュルス社製（商品名「ダイアミドＰＡＥ」）、東
レ社製（商品名「ペバックス」）、大日本インキ社製
（商品名「グリラックスＡ」）等を挙げることができ
る。

【００１８】上記ポリアミド系エラストマーとしては、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸から選ばれる
少なくとも一種及び下記一般式（２）で表されるジオー
ルから選ばれる少なくとも一種と、還元粘度（１ｇ／ｄ
Ｌ９８％硫酸溶液、２０℃で測定）が０．５〜７ｄＬ／
ｇであるポリアミドとを反応させて得られるポリエステ
ルアミドを用いることが好ましい。

【００１９】ＨＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯＨ ・・・（１） ＨＯ−Ｒ₂ −ＯＨ ・・・（２）

【００２０】式中、Ｒ₁ は、炭素数２〜８のアルキレン
基を示し、Ｒ₂ は、炭素数２〜６のアルキレン基を示
す。

【００２１】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。

【００２２】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
に、得られるポリアミド系エラストマーの物性を損なわ
ない範囲で、その他の各種ジカルボン酸を適宜併用する
ことができる。

【００２３】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これら
の中でも、得られるポリアミド系エラストマーの柔軟性
を向上させるためには、１，２−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の分枝を有するジオールの使用
が好ましい。

【００２４】また、上記一般式（２）で表されるジオー
ルに加えて、得られるポリアミド系エラストマーの物性
を損なわない範囲で、ジオール成分として、グリコール
及びポリアルキレンオキシド等を適宜併用することがで
きる。

【００２５】上記グリコールとしては、特に限定され
ず、例えば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−ジオール、シクロへキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げら
れる。

【００２６】上記ポリアルキレンオキシドとしては、特
に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ
ヘキサメチレンオキシド等が挙げられる。

【００２７】また、上記のジカルボン酸やジオールの他
に、得られるポリアミド系エラストマーの物性を損なわ
ない範囲で、３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポ
リオールを適宜併用することができる。

【００２８】上記３官能以上のカルボン酸としては、例
えば、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が
好ましく、３官能以上のポリオールとしては、例えば、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好
ましい。上記３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポ
リオールの使用量は、上記ジカルボン酸とジオールとの
合計量に対して、０．０１〜２重量％が好ましい。

【００２９】上記ポリアミドとしては、ポリマー主鎖に
アミド結合を有するものであって、ポリエステルの構成
成分であるジカルボン酸及びジオールに溶解し、かつ、
加熱溶融できるものが好ましい。

【００３０】上記ポリアミドの還元粘度は、０．５〜７
ｄＬ／ｇ（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃で測定）
が好ましい。０．５ｄＬ／ｇ未満であると、得られるポ
リエステルアミドの高温での機械的強度が不足し、７ｄ
Ｌ／ｇを超えると、溶解性が低下して合成が困難とな
る。

【００３１】上記ポリアミドのトルエン／イソオクタン
＝１：１（重量比）の混合溶液に対する膨潤度は、重量
変化率で５．０％以下であることが好ましい。５．０％
を越えると、得られるポリエステルアミドの耐電解性が
劣ったものとなり、このポリエステルアミドを結着剤と
して用いた電池は充放電サイクルが低くなる。上記ポリ
アミドの分子量は、１，０００〜６０，０００が好まし
く、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。

【００３２】上記ポリアミドとしては、特に限定され
ず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−
ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イ
ソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸と、メタキ
シリレンジアミン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘ
キシル）プロパン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
等の芳香族、脂環族又は側鎖置換脂肪族ジアミンとを、
重縮合したポリアミドなどが挙げられる。

【００３３】上記ポリエステルアミド中における上記ポ
リアミド含量は、５〜９０重量％であることが好まし
く、より好ましくは１０〜８５重量％である。ポリアミ
ド含量が、５重量％未満であると、得られるポリエステ
ルアミドの機械的強度が不足し、９０重量％を超える
と、ハードセグメント含量が増大するので硬くなり、良
好なゴム弾性を有するポリエステルアミドを得ることが
できなくなる。

【００３４】上記ポリエステルアミドは、任意の方法で
合成することができ、例えば、ポリアミドの存在下でジ
カルボン酸とジオールとを重合することによって得られ
る。この重合反応は、通常、エステル化反応及び重縮合
反応からなる二段階の反応で行われる。

【００３５】第一段階のエステル化反応は、上記ポリア
ミドをポリエステル成分に溶解させて、透明均質な溶液
の状態で行う。不均一な状態では、反応が効率よく進行
しない。溶解温度は、１５０〜２３０℃が好ましい。１
５０℃未満では、溶解が困難であり、２３０℃を超える
と、分解反応を起こす可能性がある。

【００３６】第二段階の重縮合反応は、減圧下、好まし
くは１０ｍｍＨｇ以下で、温度１８０〜２６０℃にて行
うことが好ましい。温度が、１８０℃未満であると、反
応速度が小さく、重合粘度が高くなるため効率的な重合
が困難となり、２６０℃を超えると分解反応や着色が起
こることがある。

【００３７】上記重縮合反応においては、上記ジカルボ
ン酸１モルに対して、上記ジオール１．２〜３モルを仕
込むのが好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、
上記ジオールが１．２モル未満であると、エステル化反
応が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオ
ール成分を用いるためコスト面で不利であり、過剰なジ
オール成分によってポリアミドの切断反応が起こり易く
なるので、ブロック性の低下が起こり、耐熱性が低下す
る。

【００３８】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に通常用いられるている触媒を使用してもよい。上記
触媒としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、
鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウ
ム、マンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金
属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等
が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、２
種以上が併用されてもよい。

【００３９】上記触媒の中でも、特に酢酸カルシウム、
ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレー
ト、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイ
ソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テト
ラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルア
セテート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸
化アンチモン等が好適に用いられる。

【００４０】上記ポリアミド系エラストマーの極限粘度
（オルトクロロフェノール中、３０℃）は、０．８〜
２．０ｄＬ／ｇが好ましい。

【００４１】０．８ｄＬ／ｇ未満であると、電解質に対
する耐久性が劣ったものとなり、電池性能が低下し、
２．０ｄＬ／ｇを越えると、塗工性が劣ったものとな
り、表面が平滑で良好な電池の作成が困難となる。より
好ましくは、１．０〜１．８ｄＬ／ｇである。上記ポリ
アミド系エラストマーのゲル粒子を調製する際に用いら
れる溶剤は、ポリアミド系エラストマーに対する溶解度
が室温では低く、高温で高いものが好ましい。溶解度の
指標としては、２３℃では７％以下が好ましく、より好
ましくは５％以下であり、１００℃では１０％以上が好
ましく、より好ましくは１２％以上である。

【００４２】従って、用いるポリアミド系エラストマー
によって適当な溶剤は異なる。上記ポリエステルアミド
を用いる場合に適当な溶解度の溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
直鎖状アミド類；アニソール、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ブタノール、シクロヘキサノール等
のアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は単独
で使用されても二種以上が併用されてもよい。

【００４３】上記ポリアミド系エラストマーのゲル粒子
を調製する際に、上記溶剤にポリアミド系エラストマー
の高温における溶解度が低い溶剤を添加してもよい。こ
のような高温での溶解度が低い溶剤としては、例えば、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のケトン・エステル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類などが挙げられる。これらは単独で用いら
れてもよく、二種類以上が併用されてもよい。

【００４４】次に、ポリアミド系エラストマーゲル粒子
の製造方法について説明する。ポリアミド系エラストマ
ーを室温における溶解度が低く、高温で高くなる溶剤
に、高温で溶解させる。溶解温度は均一溶解に必要な溶
解度が得られる温度以上であれば特に制限はない。溶剤
の沸点以上で溶解する場合は、オートクレーブ等の耐圧
容器を使用することが好ましい。溶解温度は、５０℃で
あることが好ましく、より好ましく６０〜２４０℃であ
り、さらに好ましくは８０〜２００℃である。

【００４５】次いで、高温で得られたポリアミド系エラ
ストマー溶液を撹拌しながら降温する。この際、撹拌し
なければポリアミド系エラストマーは全体が固まったゲ
ル状となり易く、粒状のものは得られない。また、撹拌
速度によってゲル粒子の粒径を調整することができ、撹
拌速度が速いほど粒径の小さなゲル粒子となる。

【００４６】また、ポリアミド系エラストマー溶液の温
度を下げる速度、即ち降温速度が５０℃／時を超えると
均一な降温が不可能になり、粗大化したポリアミド系エ
ラストマーのゲル粒子が生成するため、降温速度は５０
℃／時以下が好ましい。通常、室温下で冷却すると降温
速度が５０℃／時を超えてしまうため、加温等を行うこ
とによって冷却速度を制御することが好ましい。上記ゲ
ル粒子を、例えば、直径１０ｃｍの円筒型容器内で、容
器内壁とのクリアランス（内壁と撹拌羽根との最も近い
部分の距離）２ｍｍの撹拌羽根を使用して調製する場
合、撹拌速度は５０ｒｐｍ以上が好ましく、より好まし
くは８０ｒｐｍ以上である。

【００４７】請求項２に記載の発明は、ポリアミド系エ
ラストマーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤に加え、
１４０℃〜１８０℃の温度範囲内で１時間〜３時間攪拌
して室温における溶解度以上の濃度となるように溶解さ
せ、次いで撹拌しながら２〜１０℃／時の速度で冷却降
温させることを特徴とする非水電解質二次電池用結着剤
の製造方法である。上記Ｎ−メチル−２−ピロリドン
は、高温時のポリアミド系エラストマーの溶解度が高
く、室温での溶解度が低いので、ゲル粒子を析出させる
に適度な溶解度を有している。

【００４８】ポリアミド系エラストマ−をＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させ、次いで溶液を冷却降温させ
る間、溶液を攪拌しておかねばならない。ポリアミド系
エラストマ−を溶解させる際や溶解溶液を降温冷却させ
る際に攪拌を行わないと、溶液に温度分布を生じやす
く、溶液を抜き出す時に溶液表面に皮がはったような状
態となる場合や、溶剤に溶けない塊状のゲルを発生させ
ることがある。すなわち、ゲル粒子が活物質を十分に分
散させることができないので、活物質と混合されたポリ
アミド系エラストマーからなる結着剤を金属箔に塗工し
た際に剥離する。なお、攪拌の回転数は６０〜１５０ｒ
ｐｍが好ましい。

【００４９】ポリアミド系エラストマーをＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解させる温度は、１４０℃〜１８０
℃の温度範囲内でなければならない。上記温度が１４０
℃未満であると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し
ない膨潤したゲル粒子が発生する。また、１８０℃を越
えると、ポリアミド系エラストマーの劣化が起こりやす
く、活物質との接着性や塗工性が悪くなる。

【００５０】また、冷却降温させる速度は、２〜１０℃
／時の速度でなばならない。冷却速度が２℃／時に満た
ないと、ゲル粒子の分散体を保存中に大量に存在する微
小なゲル粒子が合着してゼリー状になり、ついには溶液
全体がゲル化してしまうので、塗工性や保存安定性が悪
くなる。加えて、冷却速度が非常に遅いため、単位時間
当たり一定の速度で冷却させること自体が難しく、複雑
な制御と高価な設備が必要であり実用的でない。冷却速
度が１０℃／時を越えるとゲル粒子の粒径が大きくなり
すぎ、金属箔に均一な厚みで塗工することが難しく、活
物質を均一に分散できないので塗膜表面が光沢のない荒
れた状態になってしまう。なお、４〜７℃／時の速度で
冷却降温させることがより好ましい。

【００５１】なお、十分な量のゲル粒子が析出した溶液
を得るには、溶液温度が５０℃未満になるまで冷却した
溶液を抜き出すことが好ましい。

【００５２】請求項３に記載の発明は、請求項１による
製造方法で得られたポリアミド系エラストマーゲル粒子
からなることを特徴とする非水電解質二次電池用結着剤
である。ポリアミド系エラストマーに、その他の熱可塑
性樹脂、ゴム成分等を混合して混合結着剤として使用し
てもよい。上記熱可塑性樹脂としては、特に限定され
ず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスルフォン、ポリエステル、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。特に、上記
ポリアミド系エラストマーと、フッ化ビニリデンとの混
合物は、接着性、柔軟性と耐電解質性をバランスさせる
のに有利である。その混合割合としては、ポリアミド系
エラストマーとポリフッ化ビニリデンの重量比で５: ９
５〜４０：６０が好ましく、さらに好ましくは８：９２
〜３０：７０である。

【００５３】上記ゴム成分としては、特に限定されず、
例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、水添ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロ
ロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、
ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水
添ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水添ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）等のス
チレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性
エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミ
ド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラスト
マー等が挙げられる。

【００５４】請求項４に記載の発明は、非水電解液を含
浸したセパレータを介して正電極と負電極とが配置され
た非水電解質二次電池において、ポリアミド系エラスト
マーゲル粒子からなる結着剤を含有する正電極用塗工溶
液及び負電極用塗工溶液を導電性基体に塗工することに
より正電極及び負電極を形成する工程を有することを特
徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。上記正
電極用塗工溶液又は負電極用塗工溶液は、例えば結着剤
として用いられるポリアミド系エラストマーゲル粒子
を、正極活物質又は負極活物質と共に遊星撹拌機を用い
て混合することにより調整することができる。得られた
正電極用塗工溶液又は負電極用塗工溶液を、導電性基体
上に塗工して電極用塗膜を形成することにより、正又は
負電極を得ることができる。上記正又は負電極用塗工溶
液の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバ
ースローラー、ドクターブレード等による従来より公知
の方法が採用されるが、電極用塗膜を積層して形成する
際には、これらの塗布方法を適宜組合わせて、例えば、
同時重層塗布方式（ウェット・オン・ウェット）、逐次
重層塗布方式（ウェット・オン・ドライ）等の積層方式
を採用すればよい。

【００５５】また、電極用塗膜を形成した後、ロールプ
レス機を用いて強力な加圧プレスを行う等の方法が採用
されてもよい。

【００５６】上記積層により電極用塗膜を形成する場
合、最下層の塗膜は、電気化学反応を直接目的としない
ため、イオンの通路となる空隙を設ける必要がなく、高
充填化することができ、それによって、導電性基体表面
との接着強度をより一層向上させることができる。

【００５７】上記最下層の塗膜を高充填化する方法とし
ては、例えば、最下層の電極用塗工溶液の溶剤含有量を
少なくして塗布、乾燥により塗膜を形成するか、逐次重
層塗布方式の場合は、最下層の塗膜を形成した後、ロー
ルプレス機を用いて強力な加圧プレスを行う等の方法が
採用されてもよい。

【００５８】請求項５に記載の発明は、非水電解液を含
浸したセパレータを介して正電極と負電極とが配置され
た非水電解質二次電池において、正電極及び負電極が結
着剤を含有する電極用塗工溶液及び導電性基体から形成
され、該結着剤が、ポリアミド系エラストマーを室温に
おける溶解度以上の濃度となるように高温で溶解させ、
次いで、撹拌しながら５０℃／時以下の降温速度で冷却
することにより得られる、粒径０．０５〜１００μｍの
ポリアミド系エラストマーゲル粒子からなることを特徴
とする非水電解質二次電池である。上記ゲル粒子の粒径
は、０．０５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは
０．０８〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍで
ある。粒径が、０．０５μｍ未満の粒子は実質上作成が
困難であり、１００μｍを超えると結着剤として用いた
場合は活物質との均一な混合が困難となり、接着剤、コ
ーティング剤やフィルム原料として使用した場合は塗り
ムラの原因となる。上記導電性基体としては、金属箔が
用いられる。金属箔の材料としては、特に制限されず、
例えば、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニ
ウム、チタン等が挙げられる。これらの中で、正電極用
としては、ステンレス、アルミニウム、チタン等が好ま
しく、負電極用としては銅が好ましい。

【００５９】上記導電性基体として用いられる金属箔の
厚さは、数μｍ〜数百μｍが好ましい。

【００６０】上記負電極用塗工溶液は、結晶性又は低結
晶性の炭素材料、及びゲル粒子からなる結着剤との混合
物より形成される。上記結晶性又は低結晶性の炭素材料
は、負電極用活物質として用いられる。

【００６１】上記結晶性の炭素材料としては、Ｘ線回折
における（００２）面の面間隔が、３．７Å以上である
ものが好ましい。面間隔が、３．７Å未満であると、リ
チウムのドープ量が少なくなり、炭素の単位重量当たり
の電流容量が小さくなる。

【００６２】上記結晶性の炭素材料としては、例えば、
ピッチコークス、ニードルコークス等のコークス；カー
ボンファイバー、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
上記結晶性の炭素材料は、例えば、７００〜３，０００
℃の温度で有機材料を焼成して炭素化することにより得
られる。

【００６３】上記有機材料としては、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーよりなる
フラン樹脂；フルフリルアルコール及びフルフラールの
コポリマーよりなるフラン樹脂の他、セルロース、フェ
ノール樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン等の有機高分子化合物などが挙げられる。
これらの中で、フルフリルアルコール又はフルフラール
のホモポリマーよりなるフラン樹脂、フルフリルアルコ
ール及びフルフラールのコポリマーよりなるフラン樹脂
が好適に用いられる。

【００６４】また、上記有機材料としては、水素原子と
炭素原子との比（水素原子／炭素原子）が０．６〜０．
８である石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を
導入するための酸素架橋を施すことによって、酸素含有
量１０〜２０重量％の前駆体を用いることができる。こ
の前駆体を焼成することによって得られる結晶性炭素材
料も、負極用活物質として好適に用いられる。

【００６５】さらに、上記有機材料として、例えば、ナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物及びこれらの誘導体；インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フ
ェナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互い
に少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の
複素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素
化合物と縮合してなる縮合複素環式化合物及びこれらの
誘導体などが用いられてもよい。

【００６６】上記低結晶性の炭素材料としては、易黒鉛
化炭素材、難黒鉛化炭素材が挙げられる。上記易黒鉛化
炭素材は、例えば、石油又は石炭から得られるタールピ
ッチを原料とし、該原料を５００〜１，０００℃で熱処
理することにより得られる。また、上記難黒鉛化炭素材
は、例えば、フェノール樹脂等の有機化合物を焼成し炭
化することによって得られるものであって、炭素網面が
ランダムに積層した乱層構造を有するものが好ましい。
これは熱処理温度を高くしても黒鉛化が進むことはな
く、その層間距離は天然黒鉛よりかなり広いものであ
る。

【００６７】上記結晶性又は低結晶性の炭素材料と、上
記ポリアミド系エラストマーゲル粒子を含有する結着剤
とを、有機溶剤に分散させてスラリー状にしたものを金
属箔上に塗布、乾燥して電極用塗膜を形成することによ
り、二次電池用負電極を得る。ここで用いられる有機溶
剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等が挙げられる。

【００６８】上記負電極における結着剤の配合量は、炭
素材料１００重量部に対して、１〜２０重量部が好まし
い。配合量が、１重量部未満では、上記炭素材料を金属
箔に塗布することが困難であり、２０重量部を超えると
二次電池としての容量が低下する。

【００６９】上記正電極用塗工溶液は、通常、一般式Ｌ
ｉＭＯ₂ （式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＶから選
ばれる少なくとも１種を示す）で表される複合酸化物
と、上記結着剤との混合物より形成される。上記一般式
ＬｉＭＯ₂ で表される複合酸化物は、正電極用活物質と
して用いられる。

【００７０】上記複合酸化物としては、例えば、リチウ
ム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化
物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウ
ム・マンガン複合酸化物、リチウム・バナジウム複合酸
化物等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、
２種以上が併用されてもよく、固溶体として用いられて
もよい。これらの複合酸化物の中で、特に、リチウム・
コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、
リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好適に用い
られる。これらの複合酸化物には、黒鉛、カーボンブラ
ック、グラファイト等の電子導電助剤が混合されてもよ
い。

【００７１】上記複合酸化物とゲル粒子からなる結着剤
とを、有機溶剤等に分散させてスラリー状にしたものを
金属箔上に塗布、乾燥して電極用塗膜を形成することに
より、二次電池用正電極を得る。

【００７２】上記正電極における結着剤の配合量は、複
合酸化物１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ま
しい。配合量が、１重量部未満では、上記複合酸化物を
金属箔に塗布することが困難になり、２０重量部を超え
ると二次電池としての容量が低下する。

【００７３】上記負電極及び正電極の形状は、特に制限
がなく、例えば、シート形、角形、円筒形等、いずれの
形状であってもよい。本発明の非水電解質二次電池で
は、上記負及び正電極が、電解液を含浸したセパレータ
ーを介して対向するように配置される。

【００７４】上記セパレーターとしては、電解液の含浸
性及び保液性に優れた材料が好ましい。このような材料
としては、特に制限がなく、例えば、ポリオレフィン系
樹脂の不織布；厚さ１０〜５０μｍ、開口率３０〜７０
％の微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリエ
チレンフィルム等のフィルム、及び、前記材料の多層フ
ィルムなどが用いられる。

【００７５】上記電解液には、有機溶媒に電解質を溶解
したものが用いられる。有機溶媒としては、特に制限は
ないが、例えば、カーボネート類、スルホラン類、塩素
化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ラ
クトン類、ニトリル類等が用いられる。具体的には、例
えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられ、
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用され
てもよい。

【００７６】上記電解質としては、特に制限がなく、例
えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ
Ｐｈ₄ （式中、Ｐｈはフェニル基を示す）、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ₃ Ｌｉ（式中、Ｍｅはメチル基を示
す）、ＣＦ₃ ＳＯ₃ 等が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００７７】非水電解質二次電池は、導電性基体上に形
成される最下層の塗膜が柔軟性を有し、かつ、接着性に
優れているので、充放電による活物質の膨張と収縮が最
下層の塗膜によって緩和される。従って、活物質を含有
する塗膜の剥離し難く、高容量かつ長期の繰り返し使用
においても高い容量維持率を有する。

【００７８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げる。 （１）ポリアミド系エラストマー（Ａ）の合成 アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ
８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ
／ｇ）１２０重量部、触媒としてテトラブチルチタネー
ト０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、並び
に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．４重量部を加え、反応系を窒素雰囲気下、２
００℃に昇温した。１０分後には６−ナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。この温度で更に１時間保って
エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は、留
出する水分量を計量することにより確認した。エステル
化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操
作を行った。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧
度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行った結
果、透明のポリエステルアミド３２７重量部を得た。

【００７９】（２）ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の
合成 ６−ナイロン（Ｔ８５０、東洋紡績社製）１２０重量部
の代わりに、６−ナイロンＡ１０５０（９８％硫酸中、
２０℃での還元粘度６．２ｄＬ／ｇ、ユニチカ社製）４
００重量部を用いたこと以外は、ポリエステルアミド
（Ａ）と同様にしてポリエステルアミド６０７重量部を
得た。

【００８０】上記ポリアミド系エラストマー（Ａ）及び
（Ｂ）について、極限粘度［η］、ポリアミド含量、融
点及び結晶融解熱量を、下記の方法で測定し、その結果
を表１に示した。 （イ）ポリアミド系エラストマーの極限粘度［η］ ウベローデ粘度管を用いて、ｏ−クロロフェノール中、
３０℃で測定した。 （ロ）ポリアミド含量（重量％） 生成ポリアミド系エラストマーの重量に対する仕込み時
のポリアミドの重量から算出した。 （ハ）融点及び結晶融解熱量 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、はじめに室温から２
４０℃に昇温し、次に−１００℃まで２０℃／分の降温
速度で降温した後、昇温速度１０℃／分で測定を行っ
た。

【００８１】

【表１】

【００８２】（３）ゲル粒子分散体（ａ）の調製 ポリアミド系エラストマー（Ａ）５重量部及びＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）９５重
量部を還流塔と撹拌装置の付いたフラスコに仕込み、窒
素気流下、１８０℃で１時間かけてポリアミド系エラス
トマー（Ａ) のＮＭＰ溶液を調製した。冷却速度を制御
するために加温をして２０℃／時の降温速度を保ちなが
ら撹拌を行い、室温まで冷却してゲル粒子分散体（ａ）
を得た。９０℃から５０℃にかけて溶液が濁り、ゲル粒
子（ａ₁ ）の析出が認められた。

【００８３】上記ゲル粒子（ａ₁ ）の粒径を、位相差顕
微鏡により測定したところ、２．５μｍであった。ま
た、このゲル粒子分散体（ａ）を２００μｍのドクター
ブレードでガラス板上に塗工し、空気巡回式オーブン中
で１５０℃で５分間乾燥したところ、厚さ１０μｍの均
一なフィルムが得られた。

【００８４】（４）ゲル粒子分散体（ｂ）の調製 ポリアミド系エラストマー（Ｂ）５重量部及びＮＭＰ９
５重量部を還流塔と撹拌装置の付いたフラスコに仕込
み、窒素気流下、１８０℃で１．５時間かけてポリアミ
ド系エラストマー（Ｂ) のＮＭＰ溶液を調製した。冷却
速度を制御するために加温をして２０℃／時の降温速度
を保ちながら撹拌を行い、室温まで冷却した。１００℃
から６０℃にかけて溶液が濁り、ゲル粒子 (ｂ₁)の析出
が認められた。次いで、遠心分離によりゲル粒子 (ｂ₁)
とゾル成分とを分離し、得られたゲル粒子 (ｂ₁)をＮＭ
Ｐで洗浄して、ゲル粒子 (ｂ₁)を回収した。回収された
ゲル粒子 (ｂ₁)の粒径を、位相差顕微鏡により測定した
ところ２μｍであった。また、ゾル成分はポリアミド系
エラストマーであることを、固形分のＮＭＲ、ＩＲスペ
クトルから確認した。

【００８５】上記ゲル粒子 (ｂ₁)５０重量部をキシレン
５０重量部に加え、遊星式撹拌機で撹拌して、均一なゲ
ル粒子分散体（ｂ）を得た。ゲル粒子分散体（ｂ）中の
ゲル粒子 (ｂ₂)の粒径を、位相差顕微鏡により測定した
ところ１．５μｍであった。また、このゲル粒子分散体
（ｂ）を２００μｍのドクターブレードでガラス板上に
塗工し、空気巡回式オーブン中で１００℃で５分間乾燥
したところ、厚さ５μｍの均一なフィルムが得られた。

【００８６】（実施例１）天然黒鉛（日本黒鉛社製「Ｌ
Ｂ−ＣＧ」、負極活物質）の粉末９５重量部、及び、ゲ
ル粒子分散体（ａ）（電極塗膜用結着剤）１００重量部
を混合、分散させて、スラリー状の負電極用塗工溶液を
得た。この負電極用塗工溶液を、１０ｃｍ×３０ｃｍ×
１５μｍ厚の銅箔に塗布した後、オーブンで乾燥して溶
剤を蒸発させ負電極を作製した。

【００８７】別途、炭素リチウム０．５モルと炭素コバ
ルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ₂ を得た。得られたＬｉ
ＣｏＯ₂ ９０重量部及び導電剤としてグラファイト５重
量部を、ゲル粒子分散体（ａ）（電極塗膜用結着剤）１
００重量部に分散させ、スラリー状の正電極用塗工溶液
を得た。この正電極用塗工溶液を、１０ｃｍ×３０ｃｍ
×１５μｍ厚の銅箔に塗布した後、オーブンで乾燥して
溶剤を蒸発させ正電極を作製した。

【００８８】微多孔性プロピレンフィルム製セパレータ
ーに非水電解液〔プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの等量混合物１モルに対して、リチウ
ム塩（ＬｉＰＦ₆ ）１モルの割合で溶解したもの〕を含
浸させた後、このセパレーターを介して、上記負電極及
び正電極を配置し試験用電池を作製した。

【００８９】（実施例２）正及び負電極用結着剤として
ゲル粒子分散体（ａ）に代えて、ゲル粒子分散体（ｂ）
を使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用電
池を作製した。

【００９０】（実施例３）正及び負電極用結着剤として
ゲル粒子分散体（ａ）に代えて、ゲル粒子分散体（ｂ）
を使用し、負電極及び正電極における使用量を２００重
量部としたこと以外は、実施例１と同様にして試験用電
池を作製した。

【００９１】（比較例１）正及び負電極用結着剤として
ゲル粒子分散体（ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製「ＫＦ−１３００」）を単独で使用した
こと以外は、実施例１と同様にして試験用電池を作製し
た。

【００９２】（比較例２）ポリアミド系エラストマー
（Ａ）のＮＭＰ溶液を調製した後、撹拌をせず放冷して
室温まで冷却したこと以外は、実施例１と同様にしてゲ
ル粒子分散体を得た。このときの降温速度は７５℃／時
であった。得られたゲル粒子分散体は撹拌容器中全体で
固まっていた。このゲル粒子分散体を遊星式撹拌機で撹
拌して流動化させ、ゲル粒子分散体 (ａ₂)を得た。ゲル
粒子分散体 (ａ₂)の粒径を位相差顕微鏡により測定した
ところ１３０μｍであった。

【００９３】上記ゲル粒子分散体 (ａ₂)を１５０μｍの
ドクターブレードでガラス板上に塗工し、空気巡回式オ
ーブン中で１５０℃で５分間乾燥したところ、厚さが不
均一で塗りむらのあるフィルムが得られた。このゲル粒
子分散体 (ａ₂)を正及び負電極用結着剤として使用した
こと以外は、実施例１と同様にして試験用電池を作製し
た。

【００９４】（比較例３）アミドエラストマー（Ｂ）５
重量部をｏ−クロロフェノール９５重量部に均一に溶解
して溶液を得た。この溶液を１００μｍのドクターブレ
ードでガラス板上に塗工し、空気巡回式オーブン中で１
００℃で５分間乾燥したところ、厚さ５μｍの均一なフ
ィルムが得られたが、臭気が非常にきつく、作業性は極
めて悪いものであった。試験用電池の作製において、塗
工工程で臭気が強く作業性が悪いため電池を作製できな
かった。

【００９５】上記で得られたゲル粒子の粒径を表２に示
した。

【００９６】

【表２】

【００９７】上記で得られた試験用電池について、以下
の項目に関する性能評価を行い、結果を表３に示した。

【００９８】（１）放電容量（Ａｈ／ｋｇ） 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ² の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行
い、１０サイクル目の放電容量を測定した。

【００９９】（２）容量維持率（％） 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ² の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行
い、１００サイクル目の放電容量と２００サイクル目の
放電容量とを測定し、２００サイクル目と１００サイク
ル目の比（２００サイクル／１００サイクル）を百分率
で表した。

【０１００】（３）塗膜の接着性 電極を作製した金属箔を半径０．５ｍｍの半円状の溝が
掘られたステンレス製の平板（Ｉ）上に置き、その上か
ら端部が半径０．３ｍｍの半円状に丸められたステンレ
ス製の平板（II）を、その端部が平板（Ｉ）の溝にはま
り込むように押し当てて曲げ変形させた。次いで、金属
箔を取り出し、曲げ変形させられた部分の最下層の塗膜
の接着状態を走査型顕微鏡により観察して、剥離せずに
接着しているものを○、少しでも剥離が認められるもの
を×、と判定した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】（実施例４） （ポリアミド系エラストマー（Ａ）の合成）アジピン酸
１４６重量部、ブチレングリコール１０８重量部、ネオ
ペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレングリコール
／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モル比）、仕
込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４
（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ８５０、
９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）１
２０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．２
５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．４重量部、並びに、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．
４重量部を加え、重合釜を窒素雰囲気下、２００℃に昇
温した。１０分後には６−ナイロンが溶解し、透明な溶
液となった。この温度で更に１時間保ってエステル化反
応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合釜は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
ポリエステルアミド３２７重量部を得た。

【０１０３】（ゲル粒子分散体の調製）重合釜内に窒素
を注入し常圧に戻した後、必要最低限の攪拌を行いなが
ら重合釜内の温度が１５５℃になるまで降温させ、ポリ
エステルアミド濃度が６％になるようにＮＭＰ溶剤を加
えた。ここで、ＮＭＰ溶剤を加え終わった時の重合釜内
の温度が１５０℃になるように温度制御した。攪拌の回
転数を８０ｒｐｍまで徐々に上げ、空気が入らないよう
注意しながら２時間攪拌し、ポリエステルアミドを溶解
させた。溶解後、１時間当たり５℃降温する速度となる
ように適宜加熱を行いながら冷却した。溶液温度が４５
℃になった時点でゲル粒子が析出した溶液を取り出し
た。

【０１０４】（実施例５）冷却降温速度が７℃／時であ
ること以外は、実施例４と同様にしてゲル粒子分散体を
調製した。

【０１０５】（実施例６）重合釜内にＭＮＰに加える際
に、ＭＮＰを加える直前の重合釜内の温度が１７５℃で
あり、加え終わった時の重合釜内の温度が１７０℃であ
ること以外は、実施例４と同様にしてゲル粒子分散体を
調製した。

【０１０６】（実施例７）冷却降温速度が７℃／時であ
ること以外は、実施例６と同様にしてゲル粒子分散体を
調製した。

【０１０７】（比較例４）重合釜内にＭＮＰに加える際
に、ＭＮＰを加える直前の重合釜内の温度を１７５℃と
し、加え終わった時の重合釜内の温度を１７０℃とし、
次いで攪拌を停止して自然放冷により冷却したこと以外
は、実施例４と同様の方法でゲル粒子分散体を調製し
た。なお、自然放冷による降温速度は一定せず、１００
℃までは１３〜１０℃／時であり、１００℃〜５０℃ま
では８〜６℃／時であった。

【０１０８】（比較例５）重合釜内にＭＮＰに加える際
に、ＭＮＰを加える直前の重合釜内の温度を１２５℃と
し、加え終わった時の重合釜内の温度を１２０℃とし、
次いで１時間当たり１２℃降温するように温度制御しな
がら冷却したこと以外は、実施例４と同様の方法でゲル
粒子分散体を調製した。

【０１０９】（比較例６）重合釜内にＭＮＰに加える際
に、ＭＮＰを加える直前の重合釜内の温度を２００℃と
し、加え終わった時の重合釜内の温度を２００℃とし、
次いで１時間当たり１５℃降温するように温度制御しな
がら冷却したこと以外は、実施例４と同様の方法でゲル
粒子分散体を調製した。

【０１１０】（比較例７）重合釜内にＭＮＰに加える際
に、ＭＮＰを加える直前の重合釜内の温度を１３５℃と
し、加え終わった時の重合釜内の温度を１３０℃とし、
次いで１時間当たり１℃降温するように温度制御しなが
ら冷却したこと以外は、実施例４と同様の方法でゲル粒
子分散体を調製した。

【０１１１】（比較例８）重合釜内にＭＮＰに加える際
に、ＭＮＰを加える直前の重合釜内の温度を１７５℃と
し、加え終わった時の重合釜内の温度を１７０℃とし、
次いで１時間当たり１５℃降温するように温度制御しな
がら冷却したこと以外は、実施例４と同様の方法でゲル
粒子分散体を調製した。

【０１１２】（比較例９）重合釜内にＭＮＰに加える際
に、ＭＮＰを加える直前の重合釜内の温度を１７５℃と
し、加え終わった時の重合釜内の温度を１７０℃とし、
次いで１時間当たり１℃降温するように温度制御しなが
ら冷却したこと以外は、実施例４と同様の方法でゲル粒
子分散体を調製した。実施例４〜７、及び比較例４〜９
より調製されたゲル粒子分散体を塗工して電極を作成し
た。

【０１１３】（１）電極の作成 石油ピッチに、酸素を含む官能基を酸素架橋により１０
〜２０重量％導入した後、不活性ガス気流中にて１００
℃で焼成することにより炭化物を得た。得られた炭化物
に対してＸ線構造解析を行った所、面間隔は３．７６オ
ングストロームであった。炭化物を粉砕して平均粒径１
０μｍの炭素粉末とした。得られた炭素粉末１００重量
部、及び、結着剤５重量部を遊星攪拌機により混合、分
散させて、スラリー状の負電極用塗工溶液を得た。この
負電極用塗工溶液を、１ｃｍ×５ｃｍ×１５μｍ厚の銅
箔に塗布した後、オーブンで乾燥して溶剤を蒸発させ負
電極を作製した。

【０１１４】別途、炭素リチウム０．５モルと炭素コバ
ルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ₂ を得た。得られたＬｉ
ＣｏＯ₂ ９５重量部及び導電剤としてグラファイト５重
量部を、結着剤５重量部に遊星攪拌機により分散させ、
スラリー状の正電極用塗工溶液を得た。この正電極用塗
工溶液を、１ｃｍ×５ｃｍ×１５μｍ厚のアルミ箔に塗
布した後、１２０℃のオーブンで３０分間乾燥して溶剤
を蒸発させ正電極を作製した。以上、実施例４〜７、及
び比較例４〜９より調製されたゲル粒子分散体とこれを
塗工することにより作成された電極とを評価した。

【０１１５】（２）微小ゲルの評価 （イ）厚さ１０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍのガ
ラス板にゲル粒子分散体をアプリケーターで厚さ１００
μｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさで塗工し
た。その後、１２０℃で３０分間乾燥した。 （ロ）ゲルの大きさを測定するゲージ（大祐機紋社製、
測定範囲 最大１００μｍ 最小０．２５μｍ）により
評価した。なお、３次架橋した粒子を評価対象から除く
ため、測定可能な微粒子状のゲルだけを集めてガラス容
器に入れ、ＭＮＰ溶液に溶解可能であることを確認し
た。

【０１１６】（３）保存安定性の評価 １リットルのふた付きガラス瓶に結着剤を入れ、−１０
℃、２３℃、６０℃のそれぞれの恒温漕に入れ３カ月間
放置し微小ゲルの評価方法に基づき評価した。

【０１１７】（４）塗工性の評価 目視により塗膜の表面にひび割れ、亀裂等がないか確認
した。また、光沢の有無を目視により評価した。実施例
４〜７より調製されたゲル粒子分散体とこれを塗工する
ことにより作成された電極の評価結果を表４にまとめ
た。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】比較例４〜９より調製されたゲル粒子分散
体とこれを塗工することにより作成された電極の評価結
果を表５にまとめた。

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【発明の効果】請求項１に記載の発明である非水電解質
二次電池用結着剤の製造方法は、電解液に対する耐溶剤
性に優れ、弾性率が低く、柔軟性に優れた結着剤を製造
できる。請求項２に記載の発明である非水電解質二次電
池用結着剤の製造方法は、保存中に溶液表面に皮膜の発
生せず、溶液に目視観察できる程度の微粒子状のゲルが
発生せず、溶液の粘度が著しく経時変化しない保存安定
性に優れた非水電解質二次電池用結着剤を製造できる。
請求項３に記載の発明である非水電解質用結着剤は、保
存中に溶液表面に皮膜の発生せず、溶液に目視観察でき
る程度の微粒子状のゲルが発生せず、溶液の粘度が著し
く経時変化しないので保存安定性に優れている。請求項
４に記載の発明である非水電解質二次電池の製造方法
は、ポリアミド系エラストマーゲル粒子からなる結着剤
を均一に塗工することができる。請求項５に記載の発明
である非水電解質二次電池は、上述の構成により、充放
電サイクル特性、放電容量及び充放電特性に優れ、かつ
導電性基体への接着性にも優れているので、長期間の繰
り返し使用が可能であり、数百回の充放電サイクルにお
いても高い容量を維持する。従って、携帯ビデオカメ
ラ、携帯型パソコン、携帯電話、トランシーバ、カメ
ラ、ヘッドホンステレオ、携帯型テレビ等に好適に使用
することができる。また、電解液に対する耐溶剤性に優
れ、弾性率が低く、柔軟性に優れているので結着剤を塗
工された電極は、可とう性があり形状を自由に設定する
ことができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド系エラストマーを室温におけ
   る溶解度以上の濃度となるように高温で溶解させ、次い
   で撹拌しながら５０℃／時以下の速度で冷却降温させる
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用結着剤の製造方
   法。
2. 【請求項２】 ポリアミド系エラストマーをＮ−メチル
   −２−ピロリドン溶剤に加え、１４０℃〜１８０℃の温
   度範囲内で１時間〜３時間攪拌して室温における溶解度
   以上の濃度となるように溶解させ、次いで撹拌しながら
   ２〜１０℃／時の速度で冷却降温させることを特徴とす
   る非水電解質二次電池用結着剤の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載された製造方法により得
   られたポリアミド系エラストマーゲル粒子からなること
   を特徴とする非水電解質二次電池用結着剤。
4. 【請求項４】 非水電解液を含浸したセパレータを介し
   て正電極と負電極とが配置された非水電解質二次電池に
   おいて、ポリアミド系エラストマーゲル粒子からなる結
   着剤を含有する正電極用塗工溶液及び負電極用塗工溶液
   を導電性基体に塗工することにより正電極及び負電極を
   形成する工程を有することを特徴とする非水電解質二次
   電池の製造方法。
5. 【請求項５】 非水電解液を含浸したセパレータを介し
   て正電極と負電極とが配置された非水電解質二次電池に
   おいて、正電極及び負電極が結着剤を含有する電極用塗
   工溶液及び導電性基体から形成され、該結着剤が、ポリ
   アミド系エラストマーを室温における溶解度以上の濃度
   となるように高温で溶解させ、次いで、撹拌しながら５
   ０℃／時以下の降温速度で冷却することにより得られ
   る、粒径０．０５〜１００μｍのポリアミド系エラスト
   マーゲル粒子からなることを特徴とする非水電解質二次
   電池。