JPH11121013A

JPH11121013A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH11121013A
Application number: JP9285250A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Matsuo; 龍一松尾; Juichi Fukaya; 重一深谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-04-30

Abstract

(57)【要約】【課題】携帯型電子機器等の移動用電源として好適に
使用することができ、高容量で充放電特性に優れ、長期
の繰り返し使用においても容量維持率の高い非水電解質
二次電池を提供する。【解決手段】正電極と負電極、及び非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、上記正電極又は負電
極の少なくとも一方が、結合剤としてポリエステルアミ
ドを含有し、該結合剤の膨潤度（電解液に用いる有機溶
媒中の重量増加率、２３℃）が５〜１８０重量％であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で充放電特
性に優れた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
ての電池の需要が急増している。また、このような電池
に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は
非常に高い。

【０００３】移動用電源として、アルカリマンガン電池
のような一次電池は、一回の放電のみの使用であるの
で、コスト的に不利である。また、繰り返し充放電が可
能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル・カド
ミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水
溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエ
ネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源と
して充分満足できる特性を有しているとはいえない。

【０００４】そこで、二次電池として、リチウム又はリ
チウム合金を負電極に用いた非水電解質二次電池の研究
開発が盛んに行われている。この電池は、高エネルギー
密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れ
た特長を有している。

【０００５】しかし、このようなリチウム又はリチウム
合金を負電極に用いた非水電解質二次電池は、充電時
に、負電極においてリチウムがデンドライト状に結晶成
長し、充放電サイクルの進行に伴い、このデンドライト
状の結晶が正電極に到達し、内部短絡に至るという欠点
があり、実用化への大きな障害となっていた。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため
に、化学的、物理的方法により、正極活物質であるリチ
ウムの複合酸化物を正電極とし、負極活物質であるリチ
ウムを負極活物質担持体である炭素材料に担持させたも
のを負電極とした非水電解質二次電池が注目されてい
る。

【０００７】このような非水電解質二次電池において
は、正電極のリチウムの複合酸化物の結晶構造中に含有
されているリチウム、負電極の炭素材料に担持されてい
るリチウム、及び、電解液中に溶解しているリチウムの
それぞれが、充電時には、負電極の炭素材料の炭素層間
ヘドープされ、放電時には、炭素層間から脱ドープされ
る。このため、充放電サイクルが進行しても、充電時
に、負電極におけるデンドライト状の結晶の析出は見ら
れず、内部短絡を起こしにくく、比較的良好な充放電特
性を示す。またエネルギー密度も高く、軽量である。

【０００８】携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の
携帯型電子機器は、比較的消費電流が大きいものが多
い。そのため、このような携帯型電子機器の移動用電源
は、重負荷に耐える必要がある。従って、その電池構造
としては、正電極と負電極とを帯状とし、帯状のセパレ
ータを介して、その長さ方向に巻回することによって構
成される渦巻式の巻回電極体構造とすることが好まし
い。このような構造によれば、電極面積を大きくし、限
られた空間内にできるだけ多くの活物質を充填すること
ができるので、重負荷による使用にも耐えることができ
る。このような構造をとるためには、正電極及び負電極
は、可撓性があり、薄膜状である必要がある。

【０００９】可撓性があり、薄膜状である電極を有する
非水電解質二次電池としては、例えば、特開平４−２４
９８６０号公報には、ポリフッ化ビニリデンを結着剤と
して、炭素材料を金属箔上に設けたものを負電極とした
非水電解質二次電池が開示されている。また、特開平４
−３０８６５５号公報には、ポリグリセリンを結着剤と
して、炭素材料を金属箔上に設けたものを負電極とした
非水電解質二次電池が開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの非水電解質二次電
池は、数百回以上の充放電を繰り返した場合、炭素材料
又は複合酸化物が金属箔から剥離したり、電極表面にク
ラックが発生したりすることにより、容量が低下するの
で、長期の繰り返し使用は困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、携帯型電子機器等の移動用電源として好適に使用す
ることができ、高容量で充放電特性に優れ、長期の繰り
返し使用においても容量維持率の高い非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正電極と負電極、及び非水電解質を備えた非水
電解質二次電池において、上記正電極又は負電極の少な
くとも一方が、結合剤としてポリエステルアミドを含有
し、該結合剤の膨潤度（電解液に用いる有機溶媒中の重
量増加率、２３℃）が５〜１８０重量であることを特徴
とする。

【００１３】上記結着剤の膨潤度は５〜１８０重量に限
定され、好ましくは７〜１５０重量％である。上記範囲
を下回ると結着剤中のＬｉイオンの通過が妨げられ、電
池性能が低下する。上記範囲を上回ると膨潤により活物
質や導電化助材の接触が妨げられ、電池の容量が低下す
るからである。

【００１４】上記ポリエステルアミドの融点は１５０℃
以上が好ましい。これを下回ると膨潤度が高くなり電池
性能が低下するからである。上限は特に限定されない
が、ポリエステルアミドの製造に用いるポリアミドの融
点までとなる。用いることのできるポリアミドとしては
特に限定されず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロ
ン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪
族ナイロン；イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリ
レンジアミン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘキシ
ル）プロパン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等
の芳香族、脂環族、側鎖置換脂肪族モノマーを重縮合し
たポリアミド等が挙げられ、好ましくは６−ナイロン、
６，６−ナイロン、１２−ナイロンである。なお、これ
らの融点はそれぞれ２４０℃、２６５℃、１８０℃付近
である。

【００１５】上記ポリエステルアミドの結晶融解熱量が
１ｍｇあたり３ｍＪ以上であることが好ましく、より好
ましくは１ｍｇあたり３〜７０ｍＪである。３ｍＪ未満
であると、膨潤度が高くなり過ぎて電池性能が低下する
からである。

【００１６】上記ポリエステルアミドの極限粘度（ウベ
ローデ粘度計、オルトクロロフェノール溶液、３０℃）
が０．３５〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは０．４〜１．９である。極限粘度が０．３
５未満であると上記ポリエステルアミドの有機電解液に
対する耐性が劣ったものとなる。２．０を越えるとＮ−
メチルピロリドン等の塗工溶剤への溶解性が困難になる
ため作業性が低下するからである。

【００１７】本発明において、上記ポリアミド系エラス
トマーとしては、下記一般式（１）で表されるジカルボ
ン酸のうち少なくとも一種、及び、下記一般式（２）で
表されるジオールのうち少なくとも一種、並びに、還元
粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜
７ｄＬ／ｇであるポリアミドを反応させて得られるポリ
エステルアミドであることが好ましい。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す）ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す）

【００１８】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。

【００１９】本発明においては、上記一般式（１）で表
されるジカルボン酸に加えて、ジカルボン酸成分とし
て、得られる結着剤の物性を損なわない範囲で、その他
の各種ジカルボン酸を適宜併用することができる。

【００２０】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なかで
も、得られる結着剤の柔軟性を向上させるので、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の分枝
を有するジオールが好ましい。

【００２１】本発明においては、上記一般式（２）で表
されるジオールに加えて、得られる結着剤の物性を損な
わない範囲で、ジオール成分として、グリコール及びポ
リアルキレンオキシド等を適宜併用することができる。
上記グリコールとしては特に限定されず、例えば、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−
１，２−ジオール、シクロへキサン−１，３−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。上記ポリア
ルキレンオキシドとしては特に限定されず、例えば、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等
が挙げられる。

【００２２】また、本発明において、上記のジカルボン
酸やジオールの他に、得られる結着剤の物性を損なわな
い範囲で、３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポリ
オールを適宜併用することができる。３官能以上のカル
ボン酸としてトリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン
酸等が好ましく、３官能以上のポリオールとしてトリメ
チロールプロパンやペンタエリスリトール等が好まし
い。これらの化合物は上記のジカルボン酸とジオールの
合計量に対し、０．０１〜２重量％であることが好まし
い。

【００２３】上記ポリアミドは、ポリマー主鎖にアミド
結合を有するものであって、ポリエステルの構成成分で
あるジカルボン酸及びジオールに溶解し、かつ、加熱溶
融できるものである。上記ポリアミドの還元粘度は、
０．５〜７．０ｄＬ／ｇ（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、
２０℃）が好ましい。０．５ｄＬ／ｇ未満であると、得
られるポリエステルアミドの高温での機械的強度が不足
し、７．０ｄＬ／ｇを超えると、溶解性が低下して合成
が困難となる。

【００２４】上記ポリアミドは、分子量約１０００〜６
００００であるものが好ましく、より好ましくは２００
０〜５００００であるものである。

【００２５】上記ポリアミドとしては特に限定されず、
例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイ
ロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフ
タル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，
２−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族、脂環族、側
鎖置換脂肪族モノマーを重縮合したポリアミド等が挙げ
られる。

【００２６】上記ポリエステルアミドにおいて、反応前
のポリアミドの重量が、反応して得られるポリエステル
アミドの重量に対して５〜９０％であることが好まし
く、より好ましくは１０〜８５重量％である。ポリアミ
ドの量が少なすぎると得られる結着剤の機械的強度が不
足し、多すぎるとハードセグメント含量が増大するので
硬くなり、良好なゴム弾性を有する結着剤を得ることが
できないからである。

【００２７】上記ポリエステルアミドは、任意の方法で
合成することができ、例えば、ポリアミド存在下でのジ
カルボン酸とジオールとの重合によって行うことができ
る。上記重合は、通常、エステル化反応と重縮合反応の
二段階の反応からなる。

【００２８】第一段階として、エステル化反応を進行さ
せる。エステル化反応は、上記ポリアミドをポリエステ
ル成分に溶解させて、透明均質な溶液の状態で行うこと
が必要である。不均一な状態では、反応が効率よく進行
しない。溶解温度は、１５０〜２３０℃が好ましい。１
５０℃未満では、溶解が困難であり、２３０℃を超える
と、分解反応が生じる可能性があるからである。

【００２９】第二段階として、重縮合反応を進行させ
る。重縮合反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以
下で、１８０〜２６０℃にて行うことが好ましい。１８
０℃未満であると、反応速度が小さく、また、重合粘度
が高くなるので、効率的な重合が困難となり、２６０℃
を超えると、分解反応、着色が起こるからである。

【００３０】上記重縮合反応においては、上記ジカルボ
ン酸１モルに対して、上記ジオール１．２〜３モルを仕
込むのが好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、
上記ジオールが１．２モル未満であると、エステル化反
応が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオ
ール成分を用いることからコスト面で不利であり、ま
た、過剰なジオール成分によりポリアミドの切断反応が
起こりやすくなるのでブロック性の低下が起こり、耐熱
性が低下するからである。

【００３１】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒を使用してもよい。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、
アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マ
ンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げ
られる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。なかでも、酢酸カルシウム、ジアシル
第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、
ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオ
クタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルア
ルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキ
シチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセテート、
二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸化アンチモ
ン等が好適に用いられる。

【００３２】本発明においては、上記ポリエステルアミ
ドに、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等を混合して混
合結着剤として使用することができる。この場合、混合
結着剤の膨潤度が５〜１８０重量％であればよい。上記
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリメ
タクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリオレフィン、
変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリ
エステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂等が挙
げられる。

【００３３】上記ゴム成分としては特に限定されず、例
えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、水添ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプ
レン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレ
タンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添Ｓ
ＢＳ、水添ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマ
ー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性
エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、フッ素
系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００３４】上記混合結着剤としては、ポリエステルア
ミドとポリフッ化ビニリデンとの混合物からなり、上記
ポリエステルアミドとポリフッ化ビニリデンの重量比が
５：９５〜４０：６０であるものが好ましい。ポリエス
テルアミドとポリフッ化ビニリデンの重量比が上記重量
比からなる混合結着剤は、ポリエステルアミドによる接
着性、柔軟性と、ポリフッ化ビニリデンによる電解質に
対する耐久性をバランスよく発現し、ポリエステルアミ
ドとポリフッ化ビニリデンのいずれが多すぎても、それ
ぞれの特性を維持することが難しくなるからである。

【００３５】本発明において、正電極又は負電極のいず
れか一方が、上記ポリエステルアミドを含有する結着剤
であればよい。一方の電極のみがポリエステルアミドを
含有する場合、他方の電極の結着剤としては、上記した
ポリエステルアミドに混合されるものと同様の熱可塑性
樹脂、ゴム成分などが使用されてもよく、又、結着剤が
使用されないものであってもよい。

【００３６】上記正電極は、通常、上記結着剤及び正極
用活物質とから形成される。上記正極用活物質として
は、例えば、一般式ＬｉＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ及びＶからなる群から選択された少なくとも１
種を表す）や、Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_2-yＯ₄( 式中、Ｍは、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＶからなる群から選択され
た少なくとも１種を表す。0 ＜x ≦1 、0 ＜y ≦2)で表
される複合酸化が使用される。

【００３７】上記ＬｉＭＯ₂で表される複合酸化物とし
ては特に限定されず、例えば、リチウム・コバルト複合
酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コ
バルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合
酸化物、リチウム・バナジウム複合酸化物等が挙げられ
る。

【００３８】Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_2-yＯ₄で表される複合酸
化物としては特に限定されず、例えば、リチウム・マン
ガン・クロム複合酸化物、リチウム・マンガン・コバル
ト複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化
物等が挙げられる。これらのうち、本発明においては、
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複
合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、
リチウム・マンガン複合酸化物が好適に用いられる。こ
れらは単独または混合物あるいは固溶体を用いることが
できる。また、これらの複合酸化物に、黒鉛、カーボン
ブラック、炭素繊維等の導電剤を混合してもよい。

【００３９】本発明において正電極を作製するには、通
常、上記結着剤及び正極用活物質とを、有機溶剤に分散
させてスラリー状にしたものを金属箔上に塗布、乾燥さ
せて本発明の二次電池用の正電極を作製することができ
る。上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ
−メチルピロリドン等が挙げられる。上記金属箔の材料
としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、ニッケ
ル、ＳＵＳ、アルミニウム等が挙げられる。上記金属箔
としては、厚さが、数μｍ〜数百μｍのものが好適に用
いられる。

【００４０】上記正極用活物質と、結着剤中のポリエス
テルアミドとの配合比率は、正極用活物質複合酸化物１
００重量部に対して、ポリエステルアミド１〜２０重量
部が好ましい。１重量部未満であると、上記複合酸化物
を金属箔に塗布することが困難であり、２０重量部を超
えると、二次電池としての容量が低下するからである。

【００４１】上記負電極は、通常、上記結着剤と、負極
用活物質又は活物質担持体とから形成される。上記負極
用活物質としては通常リチウム及びその合金が、活物質
担持体としては、結晶性又は低結晶性の炭素材料が挙げ
られる。

【００４２】上記結晶性炭素材料としては、Ｘ線回折に
おける（００２）面の面間隔が、３．７オングストロー
ム以上のものが好ましい。３．７オングストローム未満
であると、リチウムのドープ量が少なく、炭素の単位重
量あたりの電流容量が小さくなる。上記結晶性炭素材料
としては特に限定されず、例えば、ピッチコークス、ニ
ードルコークス等のコークス；カーボンファイバー、人
造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。

【００４３】上記人造黒鉛は、例えば、７００〜１５０
０℃程度の温度による焼成等の方法により、有機材料を
炭素化することにより製造することができる。上記有機
材料としては特に限定されず、例えば、フルフリルアル
コール又はフルフラールのホモポリマーよりなるフラン
樹脂、フルフリルアルコール及びフルフラールのコポリ
マーよりなるフラン樹脂、セルロース、フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン等の有機高分子化合物等が挙げられる。これらのう
ち、本発明においては、フルフリルアルコール又はフル
フラールのホモポリマーよりなるフラン樹脂、フルフリ
ルアルコール及びフルフラールのコポリマーよりなるフ
ラン樹脂が好適に用いられる。

【００４４】また、上記有機材料として、水素原子／炭
素原子比が、０．６〜０．８である石油ピッチを用い、
これに酸素を含む官能基を導入するための酸素架橋を施
すことによって、酸素含有量１０〜２０重量％の前駆体
を得た後、この前駆体を焼成することによって得られる
結晶性炭素材料も好適に用いられる。

【００４５】更に、上記有機材料として、例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物、これらの誘導体；インドール、イソイン
ドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタ
ラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェ
ナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互いに
少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の複
素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と縮合してなる縮合複素環式化合物、これらの誘導
体等を用いることもできる。

【００４６】上記低結晶性炭素材料としては、易黒鉛化
炭素材と難黒鉛化炭素材が挙げられる。易黒鉛化炭素材
は、石油・石炭から得られるタールピッチを原料として
５００〜１０００℃で熱処理をすると得られる。また、
難黒鉛化性材料はフェノール樹脂等の有機化合物を焼成
して炭化して得られるもので、炭素網面がランダムに積
層した乱層構造を有する。これは熱処理温度を高くして
も黒鉛化が進むことはなく、その層間距離は天然黒鉛よ
りかなり広いものである。

【００４７】本発明において負電極を作製するには、上
記結着剤と、負極用活物質又は活物質担持体とを、有機
溶剤に分散させてスラリー状にしたものを金属箔上に塗
布、乾燥させて本発明の二次電池用の負電極を作製する
ことができる。上記有機溶剤としては特に限定されず、
例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。上記金
属箔の材料としては特に限定されず、例えば、金、銀、
銅、ニッケル、ＳＵＳ、アルミニウム等が挙げられる。
上記金属箔としては、厚さが、数μｍ〜数百μｍのもの
が好適に用いられる。

【００４８】上記活物質担持体として炭素材料を、結着
剤として上記ポリエステルアミドを使用する場合、炭素
材料１００重量部に対して、ポリエステルアミド１〜２
０重量部が好ましい。１重量部未満であると、上記炭素
材料を金属箔に塗布することが困難であり、２０重量部
を超えると、二次電池としての容量が低下するからであ
る。

【００４９】上記正電極及び負電極は、シート形、角
形、円筒形等の形状とし、本発明の二次電池の電極とす
ることができる。この場合において、負電極は、セパレ
ーターを介して正電極と対峙させる。

【００５０】上記セパレーターは、保液性に優れた材料
が用いられる。このようなものとしては特に限定され
ず、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布等が挙げら
れる。これらは、電解液を含浸させて用いるのが好まし
い。

【００５１】また、本発明の非水電解質二次電池の電解
液としては、有機溶媒に電解質を溶解したものが用いら
れる。上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、
カーボネート類、スルホラン類、塩素化炭化水素類、エ
ーテル類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類等が挙げられる。具体例としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、等が挙げられ
る。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記電解質としては特に限定されず、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＰ
ｈ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ）₂Ｎ、Ｌ
ｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が挙げられる。式中、Ｐｈは、フェ
ニル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。

【００５３】（作用）本発明の非水電解質二次電池は、
正電極と負電極、及び非水電解質を備えた非水電解質二
次電池において、上記正電極又は負電極の少なくとも
一方が、結合剤としてポリエステルアミドを含有し、該
結合剤の膨潤度（電解液に用いる有機溶媒中の重量増加
率、２３℃）が５〜１８０重量結着剤を構成成分として
含有する正電極と負電極、及び非水電解質を備えた非水
電解質二次電池において、上記正電極又は負電極は構
成する結着剤の少なくとも一方が、実質的にポリエステ
ルアミドからなり、該ポリエステルアミドの膨潤度（電
解液に用いる有機溶媒中の重量増加率、２３℃）が５〜
１８０重量％されているから、上記ポリエステルアミド
が、二次電池の電解液に対する耐溶剤性に優れると同時
に、正極活物質、負極活物質、活物質担持体、及び、電
極に用いられる金属箔への接着性が優れている。このた
めに、上記ポリエステルアミドを用いた電極を使用した
二次電池は、充放電を繰り返した場合においても、正極
活物質、負極活物質等が金属箔から剥離することがな
く、また、電極表面のクラックの発生がないので、高い
容量の維持が可能となる。更に、上記ポリエステルアミ
ドは、低い弾性率を有し、柔軟性に優れているので、得
られる電極は、可撓性があり、形状を自在に設定するこ
とができるものとなる。そのために、電極の取扱が容易
であり、限られた空間にできるだけ多くの負極活物質を
充填することができるので、高いエネルギー密度と高容
量の二次電池の作製が可能となる。

【００５４】さらに、本発明の非水電解質二次電池は、
結着剤がポリエステルアミドとポリフッ化ビニリデンと
の混合物からなり、上記ポリエステルアミドとポリフッ
化ビニリデンの重量比が５：９５〜４０：６０とされて
いる混合結着剤からなる場合、上記接着性、柔軟性に優
れているだけでなく、電解質に対する耐久性を両立させ
るのに有利である。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５６】ポリエステルアミドＡの合成アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、６−ナイロン（東洋紡績社製、
品番「Ｔ８５０」；１ｇ／ｄＬ９８％硫酸中、２０℃で
の還元粘度３．５ｄＬ／ｇ）１２０重量部、触媒として
テトラブチルチタネート０．２５重量部、安定剤として
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素
下、２００℃に昇温した。１０分後にはナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。この温度で更に１時間保ち、
エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は、留
出する水分量を計量することにより確認した。エステル
化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操
作を行った。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧
度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行った結
果、透明のポリエステルアミド（以下、「ポリエステル
アミドＡ」という）３２７重量部を得た。

【００５７】ポリエステルアミドＢの合成６−ナイロン（東洋紡績社製、品番「Ｔ８５０」）１２
０重量部の代わりに、６−ナイロン（ユニチカ社製、品
番「Ａ１０５０」；１ｇ／ｄＬ９８％硫酸中、２０℃で
の還元粘度６．２ｄＬ／ｇ）４００重量部を用いたこと
以外は、ポリエステルアミドＡと同様にしてポリエステ
ルアミド（以下、「ポリエステルアミドＢ」という）６
０７重量部を得た。

【００５８】ポリエステルアミドＣの合成６−ナイロン（東洋紡績杜製、品番「Ｔ８５０」）１２
０重量部の代わりに、６−ナイロン（ユニチカ社製、品
番「Ａ１０５０」）１８０重量部を用いたこと以外は、
ポリエステルアミドＡと同様にしてポリエステルアミド
（以下、「ポリエステルアミドＣ」という）３８７重量
部を得た。

【００５９】ポリエステルアミドＤの合成６−ナイロン（東洋紡績杜製、品番「Ｔ８５０」）１２
０重量部の代わりに、６−ナイロン（ユニチカ社製、品
番「Ａ１０５０」）５０重量部を用いたこと以外は、ポ
リエステルアミドＡと同様にしてポリエステルアミド
（以下、「ポリエステルアミドＤ」という）２５６重量
部を得た。

【００６０】ポリエステルアミドＥの合成アジピン酸１６１重量部、ブチレングリコール１１９重
量部、ネオペンチルグリコール１３７重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、６−ナイロン（東洋紡績社製、
品番「Ｔ８５０」）２０重量部、ペンタエリスリトール
０．７５重量部、触媒としてテトラブトキシチタン０．
６重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．４重量部
を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温した。１０分
後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となった。この温
度で更に１時間保ち、エステル化反応を行った。エステ
ル化反応の進行は、留出する水分量を計量することによ
り確認した。エステル化反応進行後、２０分間で２４０
℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１０分間で
１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で６０分間
重縮合反応を行った結果、透明なポリエステルアミド
（以下、「ポリエステルアミドＥ」という）２４８重量
部を得た。

【００６１】ポリエステルアミドＦの合成６−ナイロン（東洋紡績杜製、品番「Ｔ８５０」）の添
加量を４０重量部としたこと以外は、ポリエステルアミ
ドＡと同様にしてポリエステルアミド（以下、「ポリエ
ステルアミドＦ」という）２６８重量部を得た。

【００６２】ポリエステルアミドＧの合成６−ナイロン（東洋紡績杜製、品番「Ｔ８５０」）の添
加量を１２０重量部としたこと以外は、ポリエステルア
ミドＥと同様にしてポリエステルアミド（以下、「ポリ
エステルアミドＧ」という）３４８重量部を得た。

【００６３】ポリエステルアミドＨの合成ポリエステルアミドＡの合成における、アジピン酸１４
６重量部、ブチレングリコール１０８重量部、ネオペン
チルグリコール１２５重量部、６−ナイロン（東洋紡績
社製、品番「Ｔ８５０」）１２０重量部の代わりに、ア
ジピン酸１４６重量部、エチレングリコール４７重量
部、プロピレングリコール５７重量部〔エチレングリコ
ール／プロピレングリコール＝５０／５０（モル比）、
仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／１．５
（モル比）〕、６−ナイロン（東洋紡績社製、品番「Ｔ
８５０」）７７重量部を用いて同様に行い、ポリエステ
ルアミド（以下、「ポリエステルアミドＨ」という）２
５６重量部を得た。

【００６４】ポリエステルアミドＩの合成ポリエステルアミドＡの合成における、アジピン酸１４
６重量部、ブチレングリコール１０８重量部、ネオペン
チルグリコール１２５重量部、６−ナイロン（東洋紡績
社製、品番「Ｔ８５０」）１２０重量部の代わりに、ア
ジピン酸１４６重量部、１，４−ブタンジオール１２６
重量部、ネオペンチルグリコール１４６重量部〔１，４
−ブタンジオール／プロピレングリコール＝５０／５０
（モル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分
＝１／２．８（モル比）〕、６−ナイロン（東洋紡績社
製、品番「Ｔ８５０」）２０７重量部を用いて同様に行
い、ポリエステルアミド（以下、「ポリエステルアミド
Ｉ」という）４１４重量部を得た。

【００６５】ポリエステルアミドａの調製６−ナイロン（東洋紡績杜製、品番「Ｔ８５０」）を１
０重量部を用いたこと以外は、ポリエステルアミドＡと
同様にしてポリエステルアミド（以下、「ポリエステル
アミドａ」という）２１７重量部を得た。このポリマー
は弾性のないものであり、ポリアミド系エラストマーは
得られなかった。

【００６６】得られたポリエステルアミドＡ〜Ｉ、ａを
粉砕し、下記方法により評価した。結果を表１に示し
た。なお、ポリアミド含量は、生成ポリエステルアミド
の重量に対する仕込み時のポリアミドの重量から算出し
た。

【００６７】（評価方法）１．ポリエステルアミドの膨潤度２３℃のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
＝１／２（重量比）に１０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍ
に圧縮成型したポリエステルアミドを浸漬し、７時間後
の重量増加率を測定し、これを膨潤度とした。２．ポリエステルアミドの極限粘度ウベローデ粘度管を用い、ｏ−クロロフェノール中、３
０℃で測定した。３．融点及び結晶融解熱量示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、はじめに室温から２
４０℃に昇温し、次に−１００℃まで−２０℃／分で降
温した後、昇温速度１０℃／分で測定を行った。

【００６８】

【表１】

【００６９】（実施例１〜１３、比較例１〜４）

【００７０】（結着剤の作製）表２に示した所定量のポ
リエステルアミドＡ〜Ｉ、ａ、ポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製、品番「ＫＦ−１３００」）、６−ナイ
ロン（東洋紡績社製、品番「Ｔ８５０」）を混合し、結
着剤を得た。

【００７１】正電極の作製炭素リチウム０．５モルと炭素コバルト１モルとを混合
し、９００℃の空気中で５時間焼成することによって、
ＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００７２】得られたＬｉＣｏＯ₂９５重量部、導電剤
としてグラファイト５重量部、及び、結着剤５重量部
を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に分散させ、ス
ラリー状塗工液にした。この塗工液を１ｃｍ×５ｃｍ×
１５μｍのアルミ箔に塗布、乾燥させ、正電極を作製し
た。

【００７３】負極炭素材料の作製出発原料としての石油ピッチに、酸素を含む官能基を導
入するための酸素架橋を施し、酸素１０〜２０重量％の
前駆体を、不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成す
ることによって、炭素材料を得た。この炭素材料を粉砕
し、平均粒径１０μｍの炭素材料の粉末（以下、「炭素
材料Ａ」という）を得た。得られた炭素材料Ａについて
Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は
３．７６オングストロームであった。以下、負電極用炭
素材料として、市販の天然黒鉛の粉末（以下、「炭素材
料Ｂ」という）、フルフリルアルコール樹脂を不活性ガ
スの気流中にて１０００℃で焼成したもの（以下、「炭
素材料Ｃ」という）と共に、負電極の作製に供した。

【００７４】得られた炭素材料１００重量部、及び、結
着剤５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に
分散させ、スラリー状塗工液にした。この塗工液を１ｃ
ｍ×５ｃｍ×１５μｍの銅箔に塗布、乾燥させ、負電極
を作製した。

【００７５】電池の作製上記負電極、及び、上記正電極を用い、試験用電池を作
製した。このとき、電解液として、エチレンカーボネー
ト／ジメチルカーボネート= １／２（重量比）の混合溶
媒１リットルに対しＬｉＰＦ₆を１モル溶解した非水電
解液を用いた。またセパレーターとしては、微多孔性プ
ロピレンフィルムを用いた。

【００７６】得られた電池の放電容量及び容量維持率に
ついて、下記方法により評価した。結果を表２に示し
た。

【００７７】評価方法１．結着剤の膨潤度ポリエステルアミドを含有する結着剤について、２３℃
のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／
２（重量比）に１０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍに圧縮
成型した結着剤を浸漬し、７時間後の重量増加率を測定
し、これを膨潤度とした。２．放電容量（Ａｈ／ｋｇ）得られた電池を、定電圧４．２Ｖで５時間充電をした
後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で終止電圧２．７５Ｖ
で放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０サイ
クル目の放電容量を測定した。

【００７８】３．容量維持率（％）得られた電池を、定電圧４．２Ｖで５時間充電をした
後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で終止電圧２．７５Ｖ
で放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０サイ
クル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を測定
し、２００サイクル目の放電容量の１０サイクル目の放
電容量に対する割合を容量維持率とした。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池、上述の如
き構成とされているから、高容量で充放電特性に優れ、
長期の繰り返し使用においても数百回以上の充放電サイ
クルにおいても、容量維持率が高いので、携帯型ビデオ
カメラ、携帯型パソコン、携帯電話、トランシーバー、
カメラ、ヘッドホンステレオ、携帯型テレビ等の電子機
器の移動用電源として好適に使用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正電極と負電極、及び非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、上記正電極又は負電極の少なくとも一方が、結合剤とし
てポリエステルアミドを含有し、該結合剤の膨潤度（電
解液に用いる有機溶媒中の重量増加率、２３℃）が５〜
１８０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電
池。
【請求項２】上記結着剤が、ポリエステルアミドとポ
リフッ化ビニリデンとの混合物からなり、上記ポリエス
テルアミドとポリフッ化ビニリデンの重量比が５：９５
〜４０：６０であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。
【請求項３】上記ポリエステルアミドが、融点が１５
０℃以上、結晶融解熱量が１ｍｇあたり３ｍＪ以上、且
つ、極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロフェノ
ール溶液、３０℃）が０．３５〜２ｄＬ／ｇであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電
池。
【請求項４】上記ポリエステルアミドが、下記一般式
（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも一種、
及び、下記一般式（２）で表されるジオールのうち少な
くとも一種、並びに、還元粘度（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸
溶液、２０℃）が０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリアミド
を反応して得られるポリエステルアミドであり、反応前のポリアミドの重量が、反応して得られるポリエ
ステルアミドの重量に対して５〜９０％であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す）ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す）