JPH10134820A

JPH10134820A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH10134820A
Application number: JP9042534A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Yonezawa; 光治米澤; Akihiro Niki; 章博仁木; Takeharu Morita; 健晴森田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で充放電特性に優れ、長期の繰り返し
使用においても容量維持率の高い非水電解質二次電池を
提供する。【解決手段】負電極、正電極、非水電解質を備えた非
水電解質二次電池において、前記負電極および／又は前
記正電極が、分子鎖中にカルボン酸、アミノ基、水酸基
からなる群から選択される官能基を２個以上有し、極限
粘度（オルトクロロフェノ−ル中、３０℃にて測定）が
０．１〜１．０ｄＬ／ｇであるオリゴマー１００重量
部、及び、多官能イソシアネート１〜１００重量部を反
応させることにより得られるポリマーにより結着されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量で充放電特
性に優れた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
ての電池の需要が急増している。また、このような電池
に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は
非常に高い。

【０００３】移動用電源として、アルカリマンガン電池
のような一次電池は、一回の放電のみの使用であるの
で、コスト的に不利である。また、繰り返し充放電が可
能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル・カド
ミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水
溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエ
ネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源と
して充分満足できる特性を有しているとはいえない。

【０００４】そこで、二次電池として、リチウム又はリ
チウム合金を負極電極に用いた非水電解質二次電池の研
究開発が盛んに行われている。この電池は、高エネルギ
ー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優
れた特長を有している。

【０００５】しかし、このようなリチウム又はリチウム
合金を負極電極に用いた非水電解質二次電池は、充電時
に、負極電極においてリチウムがデンドライト状に結晶
成長し、充放電サイクルの進行に伴い、このデンドライ
ト状の結晶が正極電極に到達し、内部短絡に至るという
欠点があり、実用化への大きな障害となっていた。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため
に、化学的、物理的方法により、負極活物質であるリチ
ウムを負極活物質担持体である炭素材料に担持させたも
のを負極電極とし、正極活物質であるリチウムの複合酸
化物を正極電極とした非水電解質二次電池が注目されて
いる。

【０００７】このような非水電解質二次電池において
は、負極電極の炭素材料に担持されているリチウム、正
極電極のリチウムの複合酸化物の結晶構造中に含有され
ているリチウム、及び、電解液中に溶解しているリチウ
ムのそれぞれが、充電時には、負極電極の炭素材料の炭
素層間ヘドープされ、放電時には、炭素層間から脱ドー
プされる。このため、充放電サイクルが進行しても、充
電時に、負極電極におけるデンドライト状の結晶の析出
は見られず、内部短絡を起こしにくく、比較的良好な充
放電特性を示す。またエネルギー密度も高く、軽量であ
る。

【０００８】携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の
携帯型電子機器は、比較的消費電流が大きいものが多
い。そのため、このような携帯型電子機器の移動用電源
は、重負荷に耐える必要がある。従って、その電池構造
としては、正極電極と負極電極とを帯状とし、帯状のセ
パレータを介して、その長さ方向に巻回することによっ
て構成される渦巻式の巻回電極体構造とすることが好ま
しい。このような構造によれば、電極面積を大きくし、
限られた空間内にできるだけ多くの活物質を充填するこ
とができるので、重負荷による使用にも耐えることがで
きる。このような構造をとるためには、正極電極及び負
極電極は、可とう性があり、薄膜状である必要がある。

【０００９】可とう性があり、薄膜状である電極を有す
る非水電解質二次電池としては、例えば、特開平４−２
４９８６０号公報には、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンにより炭素材料を金属箔上に設けたものを負極電極
とし、リチウムの複合酸化物をポリフッ化ビニリデンに
より金属箔上に設けたものを正極電極とした非水電解質
二次電池が開示されている。特開平４−３０８６５５公
報には、結着剤であるポリグリセリンにより炭素材料を
金属箔上に設けたものを負極電極とした非水電解質二次
電池が開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの非水電解質二次電
池は、数百回以上の充放電を繰り返した場合、炭素材料
又は複合酸化物が金属箔から剥離したり、電極表面にク
ラックが発生したりすることにより、容量が低下するの
で、長期の繰り返し使用は困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、携帯型電子機器等の移動用電源として好適に使用す
ることができ、高容量で充放電特性に優れ、長期の繰り
返し使用においても容量維持率の高い非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、負電極、正電
極、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、
前記負電極および／又は前記正電極を構成する結着剤
が、分子鎖中にカルボン酸、アミノ基、水酸基からなる
群から選択される官能基を２個以上有し、極限粘度（オ
ルトクロロフェノ−ル中、３０℃にて測定）が０．１〜
１．０ｄＬ／ｇであるオリゴマー１００重量部、及び、
多官能イソシアネート１〜１００重量部を反応させるこ
とにより得られるポリマー（以下、このものを「結着剤
ポリマ−」という。）からなることを特徴とする。

【００１３】上記結着剤ポリマ−は、二次電池の電解液
に対する耐溶剤性に優れると同時に、負極活物質として
用いられる結晶性又は低結晶性の炭素材料、正極活物質
として用いられるＬｉＭＯ₂（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ及びＶからなる群から選択された少なくとも１
種を表す）で表される複合酸化物、及び、電極に用いら
れる金属箔への接着性が優れている。このために、上記
結着剤ポリマ−を用いた電極を使用した二次電池は、充
放電を繰り返した場合においても、負極活物質、正極活
物質等が金属箔から剥離することがなく、また、電極表
面のクラックの発生がないので、高い容量の維持が可能
となる。更に、上記結着剤ポリマ−は、低い弾性率を有
し、柔軟性に優れているので、得られる電極は、可とう
性があり、形状を自在に設定することができるものとな
る。そのために、電極の取扱が容易であり、限られた空
間にできるだけ多くの負極活物質を充填することができ
るので、高いエネルギー密度と高容量の二次電池の作製
が可能となる。

【００１４】上記オリゴマーの極限粘度（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）は、０．１〜１．０ｄＬ／ｇに
限定される。０．１ｄＬ／ｇ未満であると、結着剤ポリ
マ−の分子量を上げるために多量の多官能イソシアネー
トを必要とし、得られるポリマーの柔軟性が劣ったもの
となり、１．０ｄＬ／ｇを超えると、多官能イソシアネ
ートとの反応性が劣るものとなり定量的にオリゴマーの
鎖延長反応を進めることが困難であり、同時に起こる架
橋反応を抑制することができず、生成するポリマーは溶
解性の劣ったものとなる。より好ましくは０．２〜０．
９ｄＬ／ｇである。

【００１５】上記オリゴマ−の主鎖構成成分としては、
アジペ−ト、エステル、炭酸エステル等が挙げられる
が、これらに限定されない。特に好ましい成分として
は、ポリエステルオリゴマ−、さらに好ましい成分とし
ては、ポリエステルアミドオリゴマ−を挙げることが出
来る。

【００１６】本発明の二次電池において使用される結着
剤ポリマ−は、上記オリゴマーの分子鎖中に２個以上存
在する、カルボン酸、アミノ基、水酸基からなる群から
選択される官能基と、多官能イソシアネートのイソシア
ネート基を鎖延長反応させることにより得ることができ
る。

【００１７】上記多官能イソシアネートとしては特に限
定されないが、得られる結着剤ポリマ−の流動性を保つ
という観点から、ジイソシアネートが好適に用いられ
る。

【００１８】上記ジイソシアネートとしては、同一分子
内に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に
限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート；１，２−エチレンジイソシアネ
ート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−
ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等
が挙げられる。

【００１９】本発明においては、上記多官能イソシアネ
ートの配合量は、上記オリゴマー１００重量部に対して
１〜１００重量部である。１重量部未満であると、高分
子量の結着剤ポリマーを得ることが困難であり、強度が
不充分なものとなり、１００重量部を超えると、過剰の
イソシアネート基が分子の架橋反応を起こし、生成する
結着剤ポリマーの溶解性が劣るので、上記範囲に限定さ
れる。好ましくは３〜５０重量部である。

【００２０】上記多官能イソシアネートの配合量は、よ
り好ましくは、上記オリゴマー１モルに対して、０．９
〜１．２モルとなることが好ましい。更に好ましくは
０．９５〜１．１モルである。

【００２１】本発明においては、鎖延長剤として、低分
子量ジオールを加えてもよい。上記低分子量ジオールと
しては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。鎖延長
剤として上記低分子ジオールを使用する場合において
は、上記多官能イソシアネートの配合量は、上記オリゴ
マーと低分子量ジオールの合計１モルに対して、０．９
〜１．２モルとなることが好ましい。より好ましくは
０．９５〜１．１モルである。

【００２２】上記結着剤ポリマ−は、上記オリゴマーに
上記多官能イソシアネートを添加、混合して反応させる
ことにより得ることができる。上記反応は、ニーダー等
の混練機、押出機等を用いて行うことができる。この場
合において、混練温度は６０〜２４０℃が好ましい。６
０℃未満であると、反応性が低いので高分子量のポリエ
ステルのポリマーを得ることが困難であり、強度が充分
なポリエステルのポリマーを得ることができず、２４０
℃を超えると、多官能イソシアネートが分解し、強度が
充分な結着剤ポリマーを得ることができない。好ましく
は１００〜２００℃である。

【００２３】本発明においては、上記オリゴマーに上記
多官能イソシアネートを反応させる際に触媒を用いるこ
とができる。この場合の触媒としては特に限定されず、
例えば、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫
マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、
トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチルア
ミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソ
ブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カ
ルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が
挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用して
もよい。

【００２４】以下、上記オリゴマ−の好ましい例として
挙げた、ポリエステルオリゴマ−について述べる。上記
ポリエステルオリゴマーとしては特に限定されないが、
例えば、ラクトン類からなるポリラクトンや、ジカルボ
ン酸とジオ−ルとを反応させて得られる脂肪族ポリエス
テル等が挙げられる。

【００２５】上記ラクトン類としては特に限定されず、
例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオ
ラクトン等が挙げられる。

【００２６】上記ジカルボン酸は、下記一般式（１）で
表されるものである。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す）具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸等が挙げられる。

【００２７】本発明においては、上記一般式（１）で表
されるジカルボン酸に加えて、ジカルボン酸成分とし
て、得られる結着剤ポリマ−の物性を損なわない範囲
で、フタル酸、マレイン酸等の芳香族系ジカルボン酸；
カルボン酸末端ポリオール、カルボン酸末端ポリエステ
ル等のその他の各種ジカルボン酸を適宜併用することが
できる。これらの配合量は、上記一般式（１）で表され
るジカルボン酸と合わせた全ジカルボン酸成分量に対し
て５〜２０重量％であることが好ましい。

【００２８】上記ジオ−ルは、下記一般式（２）で表さ
れるものである。ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す）具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール等が挙げられる。これらのうち、本発明において
は、得られる結着剤ポリマ−の柔軟性を向上させるうえ
で、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の分枝を有するジオールを用いることが好ましい。

【００２９】本発明においては、上記一般式（２）で表
されるジオールに加えて、得られる結着剤ポリマ−の物
性を損なわない範囲で、ジオール成分として、グリコー
ル及びポリアルキレンオキシド等を適宜併用することが
できる。上記グリコールとしては特に限定されず、例え
ば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキ
サン−１，２−ジオール、シクロへキサン−１，３−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。上記ポ
リアルキレンオキシドとしては特に限定されず、例え
ば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキ
シド等が挙げられる。これらの配合量は、上記一般式
（２）で表されるジオールと合わせた全ジオール成分量
に対して５〜２０重量％であることが好ましい。

【００３０】本発明において、上記ポリエステルオリゴ
マーとして上記一般式（１）で表されるジカルボン酸と
上記一般式（２）で表されるジオールとからなる脂肪族
ポリエステルを用いる場合は、上記一般式（１）で表さ
れるジカルボン酸のうち少なくとも１種と、上記一般式
（２）で表されるジオールのうち少なくとも２種とを用
いるか、又は、上記一般式（１）で表されるジカルボン
酸のうち少なくとも２種と、上記一般式（２）で表され
るジオールのうち少なくとも１種とを用いるのが好まし
い。

【００３１】このときのジカルボン酸又はジオールの複
数成分のうちのいずれか一つの成分の、ジカルボン酸全
体又はジオール全体に対する割合は、３０〜７０重量％
が好ましい。３０重量％未満であっても、７０重量％を
超えても、生成するポリエステルオリゴマーの結晶性が
やや高くなり、その結果、生成ポリエステルオリゴマー
を構成成分として得られる結着剤ポリマ−は硬度がやや
高くなり、柔軟性の劣ったものとなる傾向がある。

【００３２】上記ポリエステルオリゴマーは、適宜の方
法で合成することができ、例えば、上記一般式（１）で
表されるジカルボン酸及び所望に応じて併用される上記
その他のジカルボン酸と、上記一般式（２）で表される
ジオール及び所望に応じて併用される上記グリコール、
上記ポリアルキレンオキシド等とのエステル化反応等に
よって行うことができる。

【００３３】ポリエステルオリゴマーを重縮合反応によ
り製造するに際して、通常用いられる方法は溶融重縮合
法であり、上記溶融重縮合法としては、下記の直接重
縮合法、及び、エステル交換反応が好適に用いられ
る。ジカルボン酸とジオール成分とを直接反応させる方
法。ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とを、又
は、ジカルボン酸とジオール成分のアセチル化物とを、
エステル交換反応させる方法。上記溶融重縮合法の重合温度は、１５０〜２５０℃が好
ましい。１５０℃未満であると、重合速度が低すぎ、２
５０℃を超えると、分解のため着色が激しくなる。より
好ましくは１７０〜２３０℃である。上記溶融重縮合法
は、重合速度を高めるため、減圧下で行われることが好
ましい。

【００３４】ポリラクトンは、水酸基を有する化合物又
はポリマーを開始剤とすることにより、開環重合によっ
て合成することができる。この場合において、重合温度
は、１５０〜２５０℃が好ましい。１５０℃未満である
と、重合速度が低すぎ、２５０℃を超えると、分解が起
こる。

【００３５】上記エステル化反応には、ポリエステルの
製造時に一般に使用される触媒を使用することができ
る。このようなものとしては特に限定されず、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、タン
グステン、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ
素、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金属；こ
れらの有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、
金属酸化物等が挙げられる。これらのうち、本発明にお
いては、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫、テトラアシ
ル第三錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テ
トラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラ
ブチルチタネート、テトラプロポキシチタネート、チタ
ン（オキシ）アセチルアセテート、二酸化ゲルマニウ
ム、タングステン酸、三酸化アンチモン等が好適に用い
られる。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよ
い。

【００３６】以下、上記オリゴマ−の好ましい例として
挙げた、ポリエステルアミドオリゴマ−について述べ
る。ポリエステルアミドオリゴマ−を鎖延長反応させて
得られた結着剤ポリマ−は、耐溶剤性、接着性、柔軟性
等のバランスが特に優れているので、上記結着剤ポリマ
−を用いた電極を使用した二次電池は、特に高容量で、
充放電特性が優れたものとなる。

【００３７】上記ポリエステルアミドオリゴマーは、一
般式（１）下記一般式（１）で表されるジカルボン酸、及び、下記
一般式（２）で表されるジオ−ル、並びに、ポリアミド
を反応させてなるものである。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す）ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す）

【００３８】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては、上記結着剤ポリマ−におけるものと同様のも
のを用いることができる。

【００３９】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては、上記結着剤ポリマ−におけるものと同様のものを
用いることができる。

【００４０】上記結着剤ポリマ−においては、上記一般
式（１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１種
と、上記一般式（２）で表されるジオールのうち少なく
とも２種とを用いるか、又は、上記一般式（１）で表さ
れるジカルボン酸のうち少なくとも２種と、上記一般式
（２）で表されるジオールのうち少なくとも１種とを用
いるのが好ましい。

【００４１】このときのジカルボン酸又はジオールの複
数成分のうちのいずれか一つの成分が、ジカルボン酸全
体又はジオール全体に占める割合は、３０〜７０重量％
が好ましい。３０重量％未満であっても、７０重量％を
超えても、生成するポリエステルアミドオリゴマーの結
晶性が高くなり、その結果、生成ポリエステルアミドオ
リゴマーを構成成分として得られる結着剤ポリマ−の硬
度が高くなり、柔軟性の劣ったものとなる。

【００４２】上記ポリアミドは、ポリマー主鎖にアミド
結合を有するものであって、ポリエステルの構成成分で
あるジカルボン酸及びジオールに溶解し、かつ、加熱溶
融できるものである。上記ポリアミドの還元粘度は、
０．５〜７．０ｄＬ／ｇ（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、
２０℃）である。０．５ｄＬ／ｇ未満であると、得られ
る結着剤ポリマ−の高温での機械的強度が不足し、７．
０ｄＬ／ｇを超えると、溶解性が低下して合成が困難と
なるので、上記範囲に限定される。好ましくは２．０〜
７．０ｄＬ／ｇである。

【００４３】上記ポリアミドは、更に、トルエン／イソ
オクタン＝１／１（重量比）混合溶液に対する膨潤度
が、重量変化率で５．０％以下であるものが好ましい。
上記ポリアミドは、分子量約１０００〜６００００であ
るものが好ましい。より好ましくは２０００〜５０００
０であるものである。

【００４４】上記ポリアミドとしては特に限定されず、
例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイ
ロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフ
タル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，
２−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族、脂環族、側
鎖置換脂肪族モノマーを重縮合したポリアミド等が挙げ
られる。

【００４５】上記ポリエステルアミドオリゴマー中の上
記ポリアミド含量は、３〜７０重量％である。３重量％
未満であると、得られる結着剤ポリマ−の機械的強度が
不足し、７０重量％を超えると、ハードセグメント含量
が増大するので硬くなり、良好なゴム弾性を有する結着
剤ポリマ−を得ることができないので、上記範囲に限定
される。好ましくは５〜５０重量％であり、より好まし
くは５〜３０重量％である。

【００４６】上記ポリエステルアミドオリゴマーは、任
意の方法で合成することができ、例えば、ポリアミド存
在下でのジカルボン酸とジオールとの重合によって行う
ことができる。重合は、通常、エステル化反応と重縮合
反応の二段階の反応からなる

【００４７】第一段階として、エステル化反応を進行さ
せる。エステル化反応は、上記ポリアミドをポリエステ
ル成分に溶解させて、透明均質な溶液の状態で行うこと
が必要である。不均一な状態では、反応が効率よく進行
しない。溶解温度は、１５０〜２３０℃が好ましい。１
５０℃未満では、溶解が困難であり、２３０℃を超える
と、分解反応が生じる可能性がある。

【００４８】第二段階として、重縮合反応を進行させ
る。重縮合反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以
下で、１８０〜２６０℃にて行うことが好ましい。１８
０℃未満であると、反応速度が小さく、また、重合粘度
が高くなるので、効率的な重合が困難となり、２６０℃
を超えると、分解反応、着色が起こる。

【００４９】上記重縮合反応においては、上記ジカルボ
ン酸１モルに対して、上記ジオール１．２〜３モル仕込
むのが好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、上
記ジオールが１．２モル未満であると、エステル化反応
が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオー
ル成分を用いることからコスト面で不利であり、また、
過剰なジオール成分によりポリアミドの切断反応が起こ
りやすくなるのでブロック性の低下が起こり、耐熱性が
低下する。

【００５０】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒を用いることができる。この
ようなものとしては、上記ポリエステルオリゴマ−のと
ころで例示したものを用いることができる。

【００５１】本発明においては、上記結着剤ポリマ−
に、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分等を混合して混合
結着剤として使用してもよい。上記熱可塑性樹脂として
は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリ
オレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステ
ル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂等が挙げら
れる。

【００５２】特に、上記結着剤ポリマ−と、上記ポリフ
ッ化ビニリデンとの混合物は、接着性、柔軟性と対電解
質性を両立させるのに有利である。その混合割合は、上
記結着剤ポリマ−と上記ポリフッ化ビニリデンの重量比
で５：９５〜４０：６０が好ましく、さらに好ましく
は、８：９２〜３０：７０である。

【００５３】上記ゴム成分としては特に限定されず、例
えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
Ｒ）、水添ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプ
レン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレ
タンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添Ｓ
ＢＳ（ＳＥＢＳ）、水添ＳＩＳ（ＳＥＰＳ）等のスチレ
ン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマ
ー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑
性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙
げられる。

【００５４】本発明の非水電解質二次電池における、負
電極、正電極、非水電解質は、上記負電極および／又は
上記正電極が、上記結着剤ポリマ−又は上記結着剤ポリ
マ−とポリフッ化ビニリデンの混合物により結着されて
いること以外は、特に限定されず、通常の非水電解質二
次電池に用いられているものを用いることができる。

【００５５】上記負電極は、通常、結晶性又は低結晶性
の炭素材料と負極結着剤との混合物から作成される。

【００５６】上記結晶性炭素材料としては、Ｘ線回折に
おける（００２）面の面間隔が、３．７オングストロー
ム以上のものが好ましい。３．７オングストローム未満
であると、リチウムのドープ量が少なく、炭素の単位重
量あたりの電流容量が小さくなる。上記結晶性炭素材料
としては特に限定されず、例えば、ピッチコークス、ニ
ードルコークス等のコークス；カーボンファイバー、人
造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。

【００５７】上記結晶性炭素材料は、例えば、７００〜
１５００℃程度の温度による焼成等の方法により、有機
材料を炭素化することにより製造することができる。上
記有機材料としては特に限定されず、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーよりなる
フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフルフラールの
コポリマーよりなるフラン樹脂、セルロース、フェノー
ル樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、ポリ
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレン等の有機高分子化合物等が挙げられる。これら
のうち、本発明においては、フルフリルアルコール又は
フルフラールのホモポリマーよりなるフラン樹脂、フル
フリルアルコール及びフルフラールのコポリマーよりな
るフラン樹脂が好適に用いられる。

【００５８】また、上記有機材料として、水素原子／炭
素原子比が、０．６〜０．８である石油ピッチを用い、
これに酸素を含む官能基を導入するための酸素架橋を施
すことによって、酸素含有量１０〜２０重量％の前駆体
を得た後、この前駆体を焼成することによって得られる
結晶性炭素材料も好適に用いられる。

【００５９】更に、上記有機材料として、例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物、これらの誘導体；インドール、イソイン
ドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタ
ラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェ
ナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互いに
少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の複
素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と縮合してなる縮合複素環式化合物、これらの誘導
体等を用いることもできる。

【００６０】上記低結晶性炭素材料としては、易黒鉛化
炭素材と難黒鉛化炭素材が挙げられる。易黒鉛化炭素材
は、石油・石炭から得られるタールピッチを原料として
５００〜１０００℃で熱処理をすると得られる。また、
難黒鉛化性材料はフェノール樹脂等の有機化合物を焼成
して炭化して得られるもので、炭素網面がランダムに積
層した乱層構造を有する。これは熱処理温度を高くして
も黒鉛化が進むことはなく、その層間距離は天然黒鉛よ
りかなり広いものである。

【００６１】上記正電極は、通常、一般式ＬｉＭＯ
₂（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＶからなる群か
ら選択された少なくとも１種を表す）で表される複合酸
化物と正極結着剤から作成される。上記ＬｉＭＯ₂で表
される複合酸化物としては特に限定されず、例えば、リ
チウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合
酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リ
チウム・マンガン複合酸化物、リチウム・バナジウム複
合酸化物等が挙げられる。これらのうち、本発明におい
ては、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸
化物が好適に用いられる。また、これらの複合酸化物
に、黒鉛等の導電剤を混合してもよい。

【００６２】本発明においては、上記結晶性又は低結晶
性の炭素材料と、上記結着剤ポリマ−とを、有機溶剤に
分散させてスラリー状にしたものを金属箔上に塗布、乾
燥させて本発明の二次電池用の負極電極を作製すること
ができる。上記有機溶剤としては特に限定されず、例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。上記金属箔
の材料としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、
ニッケル、ＳＵＳ、アルミニウム等が挙げられる。上記
金属箔としては、厚さが、数μｍ〜数百μｍのものが好
適に用いられる。

【００６３】上記炭素材料と、上記結着剤ポリマ−との
配合比率は、炭素材料１００重量部に対して、結着剤ポ
リマ−１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満である
と、上記炭素材料を金属箔に塗布することが困難であ
り、２０重量部を超えると、二次電池としての容量が低
下する。

【００６４】本発明においては、上記一般式ＬｉＭＯ₂
で表される複合酸化物と、上記結着剤ポリマ−とを、有
機溶剤に分散させてスラリー状にしたものを金属箔上に
塗布、乾燥させて本発明の二次電池用の正極電極を作製
することができる。上記有機溶剤としては特に限定され
ず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。上
記金属箔の材料としては特に限定されず、例えば、金、
銀、銅、ニッケル、ＳＵＳ、アルミニウム等が挙げられ
る。上記金属箔としては、厚さが、数μｍ〜数百μｍの
ものが好適に用いられる。

【００６５】上記一般式ＬｉＭＯ₂で表される複合酸化
物と、上記結着剤ポリマ−との配合比率は、上記複合酸
化物１００重量部に対して、結着剤ポリマ−１〜２０重
量部が好ましい。１重量部未満であると、上記複合酸化
物を金属箔に塗布することが困難であり、２０重量部を
超えると、二次電池としての容量が低下する。

【００６６】上記負極電極、及び、上記正極電極は、シ
ート形、角形、円筒形等の形状とし、本発明の二次電池
の電極とすることができる。この場合において、負極電
極は、セパレーターを介して正極電極と対峙させる。

【００６７】上記セパレーターは、保液性に優れた材料
が用いられる。このようなものとしては特に限定され
ず、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布等が挙げら
れる。これらは、電解液を含浸させて用いるのが好まし
い。

【００６８】また、本発明の非水電解質二次電池の電解
液としては、有機溶媒に電解質を溶解したものが用いら
れる。上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、
カーボネート類、スルホラン類、塩素化炭化水素類、エ
ーテル類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類等が挙げられる。具体例としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエー
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等が挙げられる。これらは単独で
も、２種以上を併用してもよい。

【００６９】上記電解質としては特に限定されず、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢＰ
ｈ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ等が挙げられる。式中、Ｐｈは、フェニル基を
表し、Ｍｅは、メチル基を表す。

【００７０】本発明の非水電解質二次電池は、携帯型ビ
デオカメラ、携帯型パソコン、携帯電話、トランシーバ
ー、カメラ、ヘッドホンステレオ、携帯型テレビ等の電
子機器の移動用電源として好適に使用することができ
る。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００７２】実施例１結着剤（Ａ）の調製アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部（ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比））、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ
８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ
／ｇ）３０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート
０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．
４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温し
た。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となっ
た。この温度で更に１時間保ち、エステル化反応を行っ
た。エステル化反応の進行は、留出する水分量を計量す
ることにより確認した。エステル化反応進行後、２０分
間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は
１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態
で３０分間重縮合反応を行った結果、透明のポリエステ
ルアミドオリゴマー２３７重量部を得た。

【００７３】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．３１ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（Ｉ）とした。

【００７４】ポリエステルアミドオリゴマー（Ｉ）１０
０重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト７重量部を、ブラベンダープラストグラフ押出機を用
いて１８０℃で５分間混練し、押し出して、結着剤ポリ
マーを得た。得られたポリマーを粉砕して結着剤を得
た。このものを結着剤（Ａ）とした。

【００７５】負極電極の作製出発原料としての石油ピッチに、酸素を含む官能基を１
０〜２０重量％導入する酸素架橋をした後、この酸素架
橋された前駆体を、不活性ガスの気流中にて１０００℃
で焼成することによって、炭素材料を得た。得られた炭
素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）
面の面間隔は３．７６オングストロームであった。この
炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料の粉末
を得た。

【００７６】得られた炭素材料の粉末１００重量部、及
び、結着剤（Ａ）５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン１
００重量部に分散させ、スラリー状塗工液にした。この
塗工液を１ｃｍ×５ｃｍ×１５μｍの銅箔に塗布、乾燥
させ、負極電極を作製した。

【００７７】正極電極の作製炭素リチウム０．５モルと炭素コバルト１モルとを混合
し、９００℃の空気中で５時間焼成することによって、
ＬｉＣｏＯ₂を得た。

【００７８】得られたＬｉＣｏＯ₂９５重量部、導電剤
としてグラファイト５重量部、及び、結着剤（Ａ）５重
量部を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部に分散さ
せ、スラリー状塗工液にした。この塗工液を１ｃｍ×５
ｃｍ×１５μｍのアルミ箔に塗布、乾燥させ、正極電極
を作製した。

【００７９】電池の作製上記負極電極、及び、上記正極電極を用い、試験用電池
を作製した。このとき、電解液として、プロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等量混合溶媒
にリチウム塩のＬｉＰＦ₆を、１／１（モル比）の割合
で溶解した非水電解液を用いた。またセパレーターとし
ては、微多孔性プロピレンフィルムを用いた。

【００８０】結着剤（Ａ）の極限粘度及びポリアミド含
量、並びに、得られた電池の放電容量及び容量維持率に
ついて、下記方法により評価した。結果を表１に示し
た。

【００８１】評価方法１．極限粘度［η］ウベローデ粘度管を用い、ｏ−クロロフェノール中、３
０℃で測定した。２．ポリアミド含量（重量％）生成ポリエステルアミドオリゴマーの重量に対する仕込
み時のポリアミドの重量から算出した。３．放電容量（Ａｈ／ｋｇ）得られた電池を、定電圧４．２Ｖで５時間充電をした
後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で終止電圧２．７５Ｖ
で放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０サイ
クル目の放電容量を測定した。４．容量維持率（％）得られた電池を、定電圧４．２Ｖで５時間充電をした
後、１．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で終止電圧２．７５Ｖ
で放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１０サイ
クル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定
し、２００サイクル目の放電容量の１０サイクル目の放
電容量に対する割合を容量維持率とした。

【００８２】実施例２結着剤（Ｂ）の調製６−ナイロン（Ｔ８５０、東洋紡績杜製）３０重量部の
代わりに、６−ナイロンＡ１０５０（９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度６．２ｄＬ／ｇ、ユニチカ社製）６５
重量部を用いたこと、及び、１ｍｍＨｇ以下の減圧度に
達した後の重縮合反応時間を４０分間にしたこと以外
は、ポリエステルアミドオリゴマー（Ｉ）の合成と同様
にしてポリエステルアミドオリゴマー２７２重量部を得
た。

【００８３】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．３９ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（ＩＩ）とした。

【００８４】ポリエステルアミドオリゴマー（ＩＩ）１
００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート４．５重量部を、ブラベンダープラストグラフ押出
機を用いて１７５℃で１０分間混練し、押し出して結着
剤ポリマーを得た。このポリマーを粉砕して結着剤を得
た。このものを結着剤（Ｂ）とした。

【００８５】電池の作製負極結着剤及び正極結着剤として、結着剤（Ｂ）用いた
こと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価
した。結果を表１に示した。

【００８６】実施例３結着剤（Ｃ）の調製６−ナイロン（Ｔ８５０、東洋紡績杜製）３０重量部の
代わりに、６−ナイロンＡ１０５０（９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度６．２ｄＬ／ｇ、ユニチカ社製）１３
０重量部を用いたこと、及び、１ｍｍＨｇ以下の減圧度
に達した後の重縮合反応時間を２０分間にしたこと以外
は、ポリエステルアミドオリゴマー（Ｉ）の合成と同様
にしてポリエステルアミドオリゴマー３３７重量部を得
た。

【００８７】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．２４ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（ＩＩＩ）とした。

【００８８】ポリエステルアミドオリゴマー（ＩＩＩ）
１００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート９重量部を、ブラベンダープラストグラフ押出機
を用いて１９０℃で３分間混練し、押し出して結着剤ポ
リマーを得た。このポリマーを粉砕して結着剤を得た。
このものを結着剤（Ｃ）とした。

【００８９】電池の作製負極結着剤及び正極結着剤として、結着剤（Ｃ）を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評
価した。結果を表１に示した。

【００９０】実施例４結着剤（Ｄ）の調製アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール２１６重
量部、（仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比））、触媒としてテトラブチルチタネ
ート０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温
した。この温度で３０分間保ち、エステル化反応を行っ
た。エステル化反応の進行は留出する水分量を計量する
ことにより確認した。エステル化反応進行後、２０分間
で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１
０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で
１０分間重縮合反応を行った結果、透明のポリエステル
オリゴマー２００重量部を得た。

【００９１】得られたポリエステルオリゴマーの極限粘
度は、［η］＝０．１９ｄＬ／ｇ（オルトクロロフェノ
ール中、３０℃）であった。このものをポリエステルオ
リゴマー（ＩＶ）とした。

【００９２】ポリエステルオリゴマー（ＩＶ）１００重
量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３
７．５重量部、１，４−ブタンジオール９重量部をブラ
ベンダープラストグラフ押出機を用いて、１６０℃で１
０分間混練し、押し出して、結着剤ポリマーを得た。こ
のポリマーを粉砕して結着剤を得た。このものを結着剤
（Ｄ）とした。

【００９３】電池の作製負極結着剤及び正極結着剤として、結着剤（Ｄ）を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評
価した。結果を表１に示した。

【００９４】実施例５負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用い、正極
結着剤として、結着剤（Ａ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【００９５】実施例６負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用い、正極
結着剤として、結着剤（Ｂ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【００９６】実施例７負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用い、正極
結着剤として、結着剤（Ｃ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【００９７】実施例８負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用い、正極
結着剤として、結着剤（Ｄ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【００９８】実施例９負極結着剤として、結着剤（Ａ）を用い、正極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【００９９】実施例１０負極結着剤として、結着剤（Ｂ）を用い、正極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【０１００】実施例１１負極結着剤として、結着剤（Ｃ）を用い、正極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【０１０１】実施例１２負極結着剤として、結着剤（Ｄ）を用い、正極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表１
に示した。

【０１０２】実施例１３結着剤（Ｅ）の調製アジピン酸１６１重量部、ブチレングリコール１１９重
量部、ネオペンチルグリコール１３７重量部（ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比））、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ
８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ
／ｇ）２０重量部、触媒としてテトラブトキシチタン
０．６重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．
４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃に昇温し
た。１０分後にはナイロンが溶解し、透明な溶液となっ
た。この温度で更に１時間保ち、エステル化反応を行っ
た。エステル化反応の進行は、留出する水分量を計量す
ることにより確認した。エステル化反応進行後、２０分
間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は
１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態
で２０分間重縮合反応を行った結果、透明のポリエステ
ルアミドオリゴマー２４８重量部を得た。

【０１０３】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．２３ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（Ｖ）とした。

【０１０４】ポリエステルアミドオリゴマー（Ｖ）１０
０重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト９重量部を、ブラベンダープラストグラフ押出機を用
いて１８０℃で３分間混練し、押し出して、結着剤ポリ
マーを得た。得られたポリマーを粉砕して、このポリマ
ー３５重量部とポリフッ化ビニリデン６５重量部を混合
して結着剤を得た。このものを結着剤（Ｅ）とした。

【０１０５】正極結着剤として、結着剤（Ｅ）を用い、
負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価し
た。結果を表２に示した。

【０１０６】実施例１４結着剤（Ｆ）の調製６−ナイロン（Ｔ８５０、東洋紡績杜製）の添加量を４
０重量部としたこと以外は、ポリエステルアミドオリゴ
マー（Ｖ）の合成と同様にしてポリエステルアミドオリ
ゴマー２６８重量部を得た。

【０１０７】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．２５ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（ＶＩ）とした。

【０１０８】ポリエステルアミドオリゴマー（ＶＩ）１
００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート９重量部を、ブラベンダープラストグラフ押出機を
用いて１８０℃で３分間混練し、押し出して結着剤ポリ
マーを得た。得られたポリマーを粉砕して、このポリマ
ー２０重量部とポリフッ化ビニリデン８０重量部を混合
して結着剤を得た。このものを結着剤（Ｆ）とした。

【０１０９】電池の作製正極結着剤として、結着剤（Ｆ）を用い、負極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表２
に示した。

【０１１０】実施例１５結着剤（Ｇ）の調製６−ナイロン（Ｔ８５０、東洋紡績杜製）の添加量を１
２０重量部としたこと以外は、ポリエステルアミドオリ
ゴマー（Ｖ）の合成と同様にしてポリエステルアミドオ
リゴマー３４８重量部を得た。

【０１１１】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．２６ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（ＶＩＩ）とした。

【０１１２】ポリエステルアミドオリゴマー（ＶＩＩ）
１００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート９重量部を、ブラベンダープラストグラフ押出機
を用いて１８０℃で３分間混練し、押し出して結着剤ポ
リマーを得た。得られたポリマーを粉砕して、このポリ
マー６重量部とポリフッ化ビニリデン９４重量部を混合
して結着剤を得た。このものを結着剤（Ｇ）とした。

【０１１３】電池の作製正極結着剤として、結着剤（Ｆ）を用い、負極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表２
に示した。

【０１１４】実施例１６正極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用い、負極
結着剤として、結着剤（Ｆ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表２
に示した。

【０１１５】実施例１７正極結着剤、負極結着剤ともに、結着剤（Ｆ）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価
した。結果を表２に示した。

【０１１６】実施例１８結着剤（Ｈ）の調製配合量を、アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコー
ル９０重量部、ネオペンチルグリコール１０４重量部
（ブチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０
／５０（モル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオー
ル成分＝１／２．０（モル比））、６−ナイロン（東洋
紡績社製、Ｔ８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘
度３．５ｄＬ／ｇ）６９重量部とし、重縮合反応の時間
を１時間３０分としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、ポリエステルアミドオリゴマー２７６重量部を得
た。

【０１１７】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．７２ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（ＶＩＩＩ）とした。

【０１１８】ポリエステルアミドオリゴマー（ＶＩＩ
Ｉ）１００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート４重量部を、ブラベンダープラストグラフ押
出機を用いて１８０℃で５分間混練し、押し出して、結
着剤ポリマーを得た。得られたポリマーを粉砕して結着
剤を得た。このものを結着剤（Ｈ）とした。

【０１１９】負極電極の作製市販の石炭ピッチコ−クスを、不活性ガスの気流中にて
６００℃で焼成することによって、炭素材料を得た。こ
の炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末を得た。
得られた炭素材料の粉末１００重量部、及び、結着剤
（Ｈ）５重量部を用いて、実施例１と同様に負極電極を
作製した。

【０１２０】電池の作製上記負極電極、及び、実施例１と同様の正極電極を用い
て、実施例１と同様に試験用電池を作成し、評価した。
結果を表２に示した。

【０１２１】実施例１９結着剤（Ｊ）の調製ブチレングリコ−ルに代えてブチレングリコール１０４
重量部を用い、配合量を、アジピン酸１４６重量部、ネ
オペンチルグリコール１２５重量部（ブチレングリコー
ル／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モル比）、
仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４
（モル比））、６−ナイロン（東洋紡績社製、Ｔ８５
０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ／
ｇ）２６重量部とし、重縮合反応の時間を１時間３０分
としたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエステ
ルアミドオリゴマー２１９重量部を得た。

【０１２２】得られたポリエステルアミドオリゴマーの
極限粘度は、［η］＝０．８０ｄＬ／ｇ（オルトクロロ
フェノール中、３０℃）であった。このものをポリエス
テルアミドオリゴマー（ＩＸ）とした。

【０１２３】ポリエステルアミドオリゴマー（ＩＸ）１
００重量部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３．６４重量部を、ブラベンダープラストグラフ押
出機を用いて１８０℃で５分間混練し、押し出して、結
着剤ポリマーを得た。得られたポリマーを粉砕して結着
剤を得た。このものを結着剤（Ｊ）とした。

【０１２４】電池の作製負極結着剤として、結着剤（Ｊ）を用い、正極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表２
に示した。

【０１２５】実施例２０負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと
以外は実施例１８と同様にして負極電極を作製した。正
極結着剤（Ｋ）として、主鎖がアジペ−トで構成される
ウレタン系エラストマ−（日本ミラクトラン社製、ミラ
クトランＥ１８０）を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして正極電極を作製した。上記負極電極、及び、実
施例１と同様の正極電極を用いて、実施例１と同様に試
験用電池を作成し、評価した。結果を表２に示した。

【０１２６】実施例２１負極結着剤（Ｌ）として、主鎖がエステルで構成される
ウレタン系エラストマ−（日本ミラクトラン社製、ミラ
クトランＥ３９０）とポリフッ化ビニリデンを２０：８
０（重量比）で混合したものを用い、正極結着剤とし
て、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は実施例１
と同様にして試験用電池を作成し、評価した。結果を表
２に示した。

【０１２７】実施例２２負極結着剤として、実施例１８で作製した結着剤（Ｈ）
を用い、正極結着剤（Ｍ）として、主鎖が炭酸エステル
で構成されるウレタン系エラストマ−（日本ミラクトラ
ン社製、ミラクトランＥ９８０）とポリフッ化ビニリデ
ンを１０：９０（重量比）で混合したものを用いたこと
以外は実施例１と同様にして試験用電池を作成し、評価
した。結果を表２に示した。

【０１２８】実施例２３負極結着剤及び正極結着剤（ともに結着剤（Ｎ））とし
て、実施例１９で作製した結着剤（Ｊ）とポリフッ化ビ
ニリデンを４０：６０（重量比）で混合したものを用い
たこと以外は実施例１と同様にして試験用電池を作成
し、評価した。結果を表２に示した。

【０１２９】比較例１結着剤（ａ）の調製ポリエステルアミドオリゴマー（Ｉ）１００重量部、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５重
量部を、ブラベンダープラストグラフ押出機を用いて、
１６０℃で１０分間混練し、押し出してポリエステルア
ミドのポリマーを得た。このポリマーを粉砕して結着剤
を得た。このものを結着剤（ａ）とした。

【０１３０】電池の作製負極結着剤及び正極結着剤として、結着剤（ａ）を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評
価した。結果を表３に示した。

【０１３１】比較例２負極結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用い、正極
結着剤として、結着剤（ａ）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表３
に示した。

【０１３２】比較例３負極結着剤として、結着剤（ａ）を用い、正極結着剤と
して、ポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして電池を作製し、評価した。結果を表３
に示した。

【０１３３】比較例４負極結着剤及び正極結着剤として、ポリフッ化ビニリデ
ンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作
製し、評価した。結果を表３に示した。

【０１３４】比較例５ポリエステルアミドオリゴマー（Ｉ）１００重量部、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１０重
量部、１，４−ブタンジオール３７重量部を、ブラベン
ダープラストグラフ押出機を用いて、１６０℃で１０分
間混練し、押し出してポリエステルアミドのポリマーを
得た。しかしながら、このポリマーは、有機溶剤に不溶
であり、結着剤としては不適当であったので、評価を行
わなかった。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【発明の効果】本発明の二次電池は、上述の構成によ
り、高容量、かつ、充放電特性に優れており、長期の繰
り返し使用が可能であり、数百回以上の充放電サイクル
においても、容量維持率が高いので、携帯型ビデオカメ
ラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の移動用電源と
して好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負電極、正電極、非水電解質を備えた非
水電解質二次電池において、前記負電極および／又は前
記正電極を構成する結着剤が、分子鎖中にカルボン酸、
アミノ基、水酸基からなる群から選択される官能基を２
個以上有し、極限粘度（オルトクロロフェノ−ル中、３
０℃にて測定）が０．１〜１．０ｄＬ／ｇであるオリゴ
マー１００重量部、及び、多官能イソシアネート１〜１
００重量部を反応させることにより得られるポリマーか
らなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】負電極、正電極、非水電解質を備えた非
水電解質二次電池において、前記負電極および／又は前
記正電極を構成する結着剤が、分子鎖中にカルボン酸、
アミノ基、水酸基からなる群から選択される官能基を２
個以上有し、極限粘度（オルトクロロフェノ−ル中、３
０℃にて測定）が０．１〜１．０ｄＬ／ｇであるオリゴ
マー１００重量部、及び、多官能イソシアネート１〜１
００重量部を反応させることにより得られるポリマー
と、ポリフッ化ビニリデンの混合物であって、前記ポリ
マ−とポリフッ化ビニリデンが重量比５：９５〜４０：
６０で混合されてなるものからなることを特徴とする非
水電解質二次電池。
【請求項３】分子鎖中にカルボン酸、アミノ基、水酸
基からなる群から選択される官能基を２個以上有し、極
限粘度（オルトクロロフェノ−ル中、３０℃にて測定）
が０．１〜１．０ｄＬ／ｇであるオリゴマ−が、ポリエ
ステルオリゴマ−である請求項１又は２に記載の非水電
解質二次電池。
【請求項４】分子鎖中にカルボン酸、アミノ基、水酸
基からなる群から選択される官能基を２個以上有し、極
限粘度（オルトクロロフェノ−ル中、３０℃にて測定）
が０．１〜１．０ｄＬ／ｇであるオリゴマ−が、下記一
般式（１）で表されるジカルボン酸、及び、下記一般式
（２）で表されるジオ−ル、並びに、還元粘度（１ｇ／
ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃）が、０．５〜７．０ｄＬ
／ｇであるポリアミドを反応させて得られるものであっ
て、前記ポリアミド含量が３〜７０重量％であるポリエ
ステルアミドオリゴマ−である請求項１又は２に記載の
非水電解質二次電池。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表す）ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す）