JP2000048819A - 非水電解質二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 巻回しても電極金属基材から活物質と結着剤
の混合塗膜が剥がれず、かつ塗膜自身も十分な強度を持
った、充放電サイクル特性に優れなおかつ単位体積当た
りの電気容量に優れた非水電解質二次電池用負極を提供
する 【解決手段】 負極活物質担持体及び結着剤を含有する
負極合剤と前記負極合剤を保持する金属箔集電体を具備
し、前記結着剤がポリエステルアミドと、ブチラール樹
脂、酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂の内の少なくとも１種との混合物である非水電解質
二次電池用負極であって、好ましくは、上記ポリエステ
ルアミドが、融点が１５０℃以上、結晶融解熱量が１ｍ
ｇ当り３ｍＪ以上且つ極限粘度が０．３５〜２ｄＬ／ｇ
であり、電解液に用いる有機溶媒における膨潤度が５〜
１８０重量％である非水電解質二次電池用負極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルアミ
ドと、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂の内の少なくとも１種との混合
物を、電極塗膜用結着剤として使用する非水電解質二次
電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
ての電池の需要が急増している。また、このような電池
に対して、小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求
が非常に高まりつつあり、リチウム又はリチウム合金を
負電極に用いた非水電解質二次電池の研究開発が盛んに
行われている。

【０００３】この二次電池は、高いエネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、しかも軽量であるという優れた
特徴を有しており、例えば、化学的、物理的方法によ
り、負極活物質であるリチウムを、負極活物質担持体で
ある炭素材料に担持させたものを負電極とし、正極活物
質であるリチウムの複合酸化物を正電極とした非水電解
質二次電池が注目されている。

【０００４】このような非水電解質二次電池において
は、負電極の炭素材料に担持されているリチウム、正電
極のリチウム複合酸化物の結晶構造中に含有されている
リチウム、及び、電解液中に溶解しているリチウムの各
々が、充電時には負電極の炭素材料の炭素層間へドープ
され、放電時には炭素層間から脱ドープされる。このた
め、充放電サイクルが進行しても、充電時には負電極に
おけるデンドライト状の結晶の析出は見られず、内部短
絡を起こしにくく、比較的良好な充放電特性を示す。さ
らに、エネルギー密度も高く、軽量であるという利点を
有している。

【０００５】携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の
携帯型電子機器は、比較的消費電流が大きいものが多
く、そのため、このような携帯型電子機器の移動用電源
は、重負荷に耐える必要がある。従って、その電池構造
としては、正電極と負電極とを帯状とし、帯状のセパレ
ーターを介して、その長さ方向に巻回することによって
構成される渦巻式の巻回電極体構造とすることが好まし
い。

【０００６】このような電極体構造とすることによっ
て、電極面積を大きくし、限られた空間内にできるだけ
多くの活物質を充填することができるので、重負荷の使
用に耐えることができる。このような構造をとるために
は、正電極と負電極とは、膜自体が十分な強度を有し、
可撓性があり、かつ薄膜状であることが好ましい。

【０００７】膜自体に強度があり、可撓性があり薄膜状
である電極を有する非水電解質二次電池用負極として
は、例えば、特開平４−２４９８６０号公報に、結着剤
であるポリフッ化ビニリデンにより炭素材料を金属箔上
に設けたものが開示されている。

【０００８】しかしながら、上記公報記載の非水電解質
二次電池用負極は、活物質と金属箔との接着性、特に炭
素材料と銅箔との接着性に劣り、渦巻式の巻回電極体構
造としたときに活物質が金属箔から剥離するため歩留り
が低下するという問題点があった。上記非水電解質二次
電池用負極は、数百回以上の充放電を繰り返した場合、
炭素材料が金属箔から剥離したり、電極表面にクラック
が発生したりすることにより容量が低下するので、長期
の繰り返し使用は困難であった。さらにポリフッ化ビニ
リデン等のフッ素系樹脂は、電解液の分解を促進した
り、リチウムと反応してしまう問題があり、また廃棄物
処理が困難であるという問題もあった。

【０００９】そこで塩化ビニル樹脂を用いることが検討
されたが、塩化ビニル樹脂だけでは、金属製の集電体に
対する接着力が不十分なため、集電体上に結着剤として
塩化ビニル樹脂を含むペースト状の負極合剤を塗布して
シート状の電極を形成させた場合、負極合剤層が集電体
から剥離して導電不良を起こし易い。上記結着剤の接着
力を改良したものとして、例えば特許第２６７９４４７
号に結着剤として塩化ビニル樹脂と、ブチラール樹脂、
酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂からな
る群より選ばれた少なくとも１種との混合物を用いたも
のが示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記特許
公報には、接着力の改良についてはコイン型電池用の負
電極塗膜に関してしか言及されていない。コイン型電池
用負極塗膜に比べ、円筒型電池用負極塗膜は、巻回電極
体構造であるため、更に強力な電極塗膜と金属箔集電体
との接着力が要求されるが、結着剤のベース樹脂として
金属との接着性が悪い塩化ビニル樹脂を用いているた
め、円筒型電池用負極塗膜として十分な接着強度を発揮
するためには、かなり大量に結着剤を混入せざるを得な
い。

【００１１】その結果、負極塗膜中に含有しうる活物質
量の負極合剤に対する割合が少なくなってしまい、負極
電極塗膜の単位体積当たりの電気容量が減少し、更に結
着剤を大量に使用すると、リチウムイオンの通過を妨
げ、充放電の速度が低下し、電池性能が悪化するという
問題点が判明した。本発明はこのような問題を解決し、
巻回しても電極金属基材から活物質と結着剤の混合塗膜
が剥がれず、かつ塗膜自身も十分な強度を持った、充放
電サイクル特性に優れなおかつ単位体積当たりの電気容
量に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することを
目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、単独でも負極活物質金属箔と負極活物質担
持体である炭素材料に対して優れた接着性を示し、金属
箔に対しても従来の結着剤として用いられていた塩化ビ
ニル樹脂より良好な接着性を示すポリエステルアミドを
必須成分とし、負極活物質担持体である炭素材料に対し
てより強力な接着性を示すブチラール樹脂、酢酸ビニル
樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の内の少な
くとも１種を添加したものを非水電解質二次電池用負極
用結着剤として用いることにより、巻回構造にも耐えう
る非水電解質二次電池用負極を提供しようとするもので
ある。

【００１３】即ち、請求項１記載の本発明は負極活物質
担持体及び結着剤を含有する負極合剤と前記負極合剤を
保持する金属箔集電体を具備し、前記結着剤がポリエス
テルアミドと、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂及び塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の内の少なくとも１種
との混合物であることを特徴とする非水電解質二次電池
用負極である。

【００１４】請求項２記載の本発明は、上記ポリエステ
ルアミドが、融点が１５０℃以上、結晶融解熱量が１ｍ
ｇあたり３ｍＪ以上、且つ、極限粘度が０．３５〜２ｄ
Ｌ／ｇであり、電解液に用いる有機溶媒における膨潤度
が５〜１８０重量％であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池用負極である。

【００１５】請求項３記載の本発明は、上記ポリエステ
ルアミドが、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸
のうち少なくとも一種と下記一般式（２）で表されるジ
オールのうち少なくとも一種、及び還元粘度が０．５〜
７ｄＬ／ｇであるポリアミドを反応して得られるポリエ
ステルアミドであることを特徴とする請求項１又は２に
記載の非水電解質二次電池用負極である。 ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ ……… （１） （式中Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ ……… （２） （式中Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における上記負電極は、通常、結着剤と、負極活物
質担持体とから形成される。上記負極用活物質としては
通常リチウム及びその合金が、上記活物質担持体として
は、結晶性又は低結晶性の炭素材料が挙げられる。負電
極を作製するには、上記結着剤と、負極活物質担持体と
を、有機溶剤に分散させた負極合剤を金属箔集電体上に
塗布、乾燥させて本発明の二次電池用の負電極を作製す
ることができる。また、本発明の負電極は上記負極活物
質担持体と結着剤に加えて、リチウム又はその合金等の
活物質を存在させてもよい。

【００１７】活物質担持体 上記結晶性炭素材料としては、Ｘ線回折における（００
２）面の面間隔が、３．７オングストローム以上のもの
が好ましい。３．７オングストローム未満であると、リ
チウムのドープ量が少なく、炭素の単位重量あたりの電
流容量が小さくなる。上記結晶性炭素材料としては特に
限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンフ
ァイバー；ピッチコークス、ニードルコークス等のコー
クス、等が挙げられる。

【００１８】上記人造黒鉛は、例えば、７００〜１５０
０℃程度の温度による焼成等の方法により、有機材料を
炭素化することにより製造することができる。上記有機
材料としては特に限定されず、例えば、フルフリルアル
コール又はフルフラールのホモポリマーよりなるフラン
樹脂、フルフリルアルコール及びフルフラールのコポリ
マーよりなるフラン樹脂、セルロース、フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、ポリ塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパラフェニ
レン等の有機高分子化合物等が挙げられる。これらのう
ち、本発明においては、フルフリルアルコール又はフル
フラールのホモポリマーよりなるフラン樹脂、フルフリ
ルアルコール及びフルフラールのコポリマーよりなるフ
ラン樹脂が好適に用いられる。

【００１９】また、上記有機材料として、水素原子／炭
素原子比が、０．６〜０．８である石油ピッチを用い、
これに酸素を含む官能基を導入するための酸素架橋を施
すことによって、酸素含有量１０〜２０重量％の前駆体
を得た後、この前駆体を焼成することによって得られる
結晶性炭素材料も好適に用いられる。

【００２０】更に、上記有機材料として、例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物、これらの誘導体；インドール、イソイン
ドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタ
ラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェ
ナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互いに
少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の複
素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と縮合してなる縮合複素環式化合物、これらの誘導
体等を用いることもできる。

【００２１】上記低結晶性炭素材料としては、易黒鉛化
炭素材と難黒鉛化炭素材が挙げられる。易黒鉛化炭素材
は、石油・石炭から得られるタールピッチを原料として
５００〜１０００℃で熱処理をすると得られる。また、
難黒鉛化性材料はフェノール樹脂等の有機化合物を焼成
して炭化して得られるもので、炭素網面がランダムに積
層した乱層構造を有する。これは熱処理温度を高くして
も黒鉛化が進むことはなく、その層間距離は天然黒鉛よ
りかなり広いものである。

【００２２】結着剤 本発明において結着剤として用いられるポリエステルア
ミドは、請求項２記載の如く、融点が１５０℃以上、結
晶融解熱量が１ｍｇあたり３ｍＪ以上、且つ、極限粘度
が０．３５〜２ｄＬ／ｇであり、電解液に用いる有機溶
媒における膨潤度が５〜１８０重量％であるのが好まし
い。融点が１５０℃を下回っても結晶融解熱量が３ｍＪ
を下回っても膨潤度が高くなりすぎて電池性能が低下す
るからである。融点の上限は特に限定されないが、後に
詳述する、ポリエステルアミドの製造に用いるポリアミ
ドの融点までとなる。用いることのできるポリアミドと
しては特に限定されないが、好ましくは６−ナイロン、
６，６−ナイロン、１２−ナイロンであり、これらの融
点はそれぞれ２４０℃、２６５℃、１８０℃付近であ
る。結晶融解熱量の上限は特に限定されないが、通常、
１ｍｇあたり７０ｍＪ以下とされる。

【００２３】ポリエステルアミドの極限粘度は０．３５
〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましく
は０．４〜１．９である。極限粘度が０．３５未満であ
ると上記ポリエステルアミドの有機電解液に対する耐性
が劣ったものとなり、２．０を越えるとＮ−メチルピロ
リドン等の塗工溶剤への溶解性が困難になるため作業性
が低下するからである。尚、本明細書における極限粘度
は、ウベローデ粘度計を用い、オルトクロロフェノール
溶液、３０℃の条件で測定した値をいう。

【００２４】ポリエステルアミドの膨潤度は５〜１８０
重量％が好ましく、より好ましくは７〜１５０重量％で
ある。膨潤度が５重量％を下回ると結着剤中のＬｉイオ
ンの通過が妨げられて電池性能が低下し、１８０重量％
を上回ると膨潤により活物質や導電化助材の接触が妨げ
られ、電子伝導が妨げられ、電池の容量が低下するから
である。尚、本発明における上記膨潤度は、電解液に用
いる温度２３℃の有機溶媒における重量増加率として測
定するものである。

【００２５】又、上記ポリエステルアミドは、請求項３
に記載の如く、下記一般式（１）で表されるジカルボン
酸のうち少なくとも一種と下記一般式（２）で表される
ジオールのうち少なくとも一種、及び還元粘度が０．５
〜７ｄＬ／ｇであるポリアミドを反応して得られるポリ
エステルアミドであることが好ましい。 ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ ……… （１） （式中Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ ……… （２） （式中Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）

【００２６】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。

【００２７】本発明においては、上記一般式（１）で表
されるジカルボン酸に加えて、ジカルボン酸成分とし
て、得られる結着剤の物性を損なわない範囲で、その他
の各種ジカルボン酸を適宜併用することができる。

【００２８】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なかで
も、得られる結着剤の柔軟性を向上させるので、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の分枝
を有するジオールが好ましい。

【００２９】本発明においては、上記一般式（２）で表
されるジオールに加えて、得られる結着剤の物性を損な
わない範囲で、ジオール成分として、グリコール及びポ
リアルキレンオキシド等を適宜併用することができる。
上記グリコールとしては特に限定されず、例えば、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−
１，２−ジオール、シクロへキサン−１，３−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。上記ポリア
ルキレンオキシドとしては特に限定されず、例えば、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等
が挙げられる。

【００３０】また、本発明において、上記のジカルボン
酸やジオールの他に、得られる結着剤の物性を損なわな
い範囲で、３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポリ
オールを適宜併用することができる。３官能以上のカル
ボン酸としてトリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン
酸等が好ましく、３官能以上のポリオールとしてトリメ
チロールプロパンやペンタエリスリトール等が好まし
い。これらの化合物は上記のジカルボン酸とジオールの
合計量に対し、０．０１〜２重量％であることが好まし
い。

【００３１】結着剤としてのポリエステルアミドを得る
際に原料として用いられる上記ポリアミドは、ポリマー
主鎖にアミド結合を有するものであって、ポリエステル
の構成原料であるジカルボン酸及びジオールに溶解し、
かつ、加熱溶融できるものである。このポリアミドの還
元粘度は、０．５〜７．０ｄＬ／ｇ（１ｇ／ｄＬ９８％
硫酸溶液、２０℃）が好ましく、０．５ｄＬ／ｇ未満で
あると、得られるポリエステルアミドの高温での機械的
強度が不足し、７．０ｄＬ／ｇを超えると、溶解性が低
下して合成が困難となる。

【００３２】上記ポリアミドは、分子量約１０００〜６
００００であるものが好ましく、より好ましくは２００
０〜５００００であるものである。

【００３３】上記ポリアミドとしては特に限定されず、
例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイ
ロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフ
タル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、２，
２−ビス（パラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン等の芳香族、脂環族、側
鎖置換脂肪族モノマーを重縮合したポリアミド等が挙げ
られ、好ましくは６−ナイロン、６，６−ナイロン、１
２−ナイロンである。

【００３４】上記ポリエステルアミドにおいて、反応前
のポリアミドの重量が、反応して得られるポリエステル
アミドの重量に対して５〜９０％であることが好まし
く、より好ましくは１０〜８５重量％である。ポリアミ
ドの量が少なすぎると得られる結着剤の機械的強度が不
足し、多すぎるとハードセグメント含量が増大するので
硬くなり、良好なゴム弾性を有する結着剤を得ることが
できないからである。

【００３５】上記ポリエステルアミドは、任意の方法で
合成することができ、例えば、ポリアミド存在下でのジ
カルボン酸とジオールとの重合によって行うことができ
る。上記重合は、通常、エステル化反応と重縮合反応の
二段階の反応からなる。

【００３６】第一段階として、エステル化反応を進行さ
せる。エステル化反応は、上記ポリアミドをポリエステ
ル原料のジカルボン酸とジオールに溶解させて、透明均
質な溶液の状態で行うことが必要である。不均一な状態
では、反応が効率よく進行しない。溶解温度は、１５０
〜２３０℃が好ましい。１５０℃未満では、溶解が困難
であり、２３０℃を超えると、分解反応が生じる可能性
があるからである。

【００３７】第二段階として、重縮合反応を進行させ
る。重縮合反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以
下で、１８０〜２６０℃にて行うことが好ましい。１８
０℃未満であると、反応速度が小さく、また、重合粘度
が高くなるので、効率的な重合が困難となり、２６０℃
を超えると、分解反応、着色が起こるからである。

【００３８】上記重縮合反応においては、上記ジカルボ
ン酸１モルに対して、上記ジオール１．２〜３モルを仕
込むのが好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、
上記ジオールが１．２モル未満であると、エステル化反
応が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオ
ール成分を用いることからコスト面で不利であり、ま
た、過剰なジオール成分によりポリアミドの切断反応が
起こりやすくなるのでブロック性の低下が起こり、耐熱
性が低下するからである。

【００３９】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒を使用してもよい。上記触媒
としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、鉛、
アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マ
ンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げ
られる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。なかでも、酢酸カルシウム、ジアシル
第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、
ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオ
クタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブチルア
ルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラプロポキ
シチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセテート、
二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸化アンチモ
ン等が好適に用いられる。

【００４０】本発明においては、上記ポリエステルアミ
ドに、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂の内の少なくとも１種を混合し
たものを結着剤として使用する。

【００４１】上記混合結着剤としては、上記ポリエステ
ルアミドと、ブチラール樹脂，酢酸ビニル樹脂及び塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の内の少なくとも１種か
らなる樹脂の重量比が、９０：１０〜５０：５０である
ものが好ましい。ポリエステルアミドと、ブチラール樹
脂，酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
樹脂の内の少なくとも１種を混合したものとの重量比が
上記範囲からなる混合結着剤は、ポリエステルアミドに
よる、柔軟性、電気的耐久性及び特に金属への接着性
と、ブチラール樹脂，酢酸ビニル樹脂又は塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂の、金属及び負極活物質担持体
（炭素材料）に対する強力な接着力とをバランスよく発
現するが、上記範囲外の混合結着剤は上記の優れた特性
を発現することが困難な場合があるからである。

【００４２】負電極の作製 本発明において負電極を作製するには、上述の通り、上
記結着剤と、例えば負極活物質担持体とを、有機溶剤に
分散させてスラリー状の負極合剤としたものを金属箔集
電体に塗布、乾燥させる。この際に用いられる有機溶剤
としては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン等が挙げられる。上記金属箔の材料としては特に限定
されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ＳＵＳ、アル
ミニウム等が挙げられる。上記金属箔としては、厚さ
が、数μｍ〜数百μｍのものが好適に用いられる。

【００４３】上記活物質担持体として炭素材料を、結着
剤として上記ポリエステルアミドとブチラール樹脂，酢
酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の
内の少なくとも１種を混合したものを使用する場合、炭
素材料１００体積部に対して、上記結着剤１〜２０体積
部を用いるのが好ましい。１重量部未満であると、上記
炭素材料を金属箔に塗布することが困難であり、２０重
量部を超えると、二次電池としての容量が低下する場合
があるからである。

【００４４】上記負電極は、シート形、角形、円筒形等
の形状とし、本発明の二次電池の電極とすることができ
る。通常、負電極は、やはりシート形、角形、円筒形等
の形状とし得る正電極と、セパレーターを介して対峙さ
せる。

【００４５】上記セパレーターは、保液性に優れた材料
が用いられる。このようなものとしては特に限定され
ず、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布等が挙げら
れる。これらは、電解液を含浸させて用いるのが好まし
い。

【００４６】また、非水電解質二次電池の電解液として
は、有機溶媒に電解質を溶解したものが用いられる。上
記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、カーボネ
ート類、スルホラン類、塩素化炭化水素類、エーテル
類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類等
が挙げられる。具体例としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、等が挙げられる。これ
らは単独でも、２種以上を併用してもよい。

【００４７】上記電解質としては特に限定されず、例え
ば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢＰ
ｈ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ）2 Ｎ、Ｌ
ｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 等が挙げられる。式中、Ｐｈは、フェ
ニル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。

【００４８】（作用）本発明の非水電解質二次電池用負
電極においては、結着剤としてポリエステルアミドとブ
チラール樹脂，酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂の内の少なくとも１種を混合したものを
使用している。上記ポリエステルアミドは、低い弾性率
を有し、柔軟性に優れており、又、二次電池の電解液に
対する耐溶剤性に優れると共に負極活物質及び活物質担
持体（炭素材料）への接着性に優れ、又、従来から結着
剤として用いられていた塩化ビニル樹脂に比べると電極
に用いられる金属箔集電体への接着性にも優れている。

【００４９】このために、上記ポリエステルアミドを用
いて得られた電極は、可撓性があり、形状を自在に設定
することができるため電極の取扱が容易となり、この電
極を使用した二次電池は、充放電を繰り返した場合にお
いても、負極活物質が金属箔から剥離することがなく、
また、電極表面のクラックの発生がないので、高い容量
の維持が可能となる。柔軟性、電気的耐久性及び特に金
属への接着性と、ブチラール樹脂，酢酸ビニル樹脂又は
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の、金属及び負極活
物質担持体（炭素材料）に対する強力な接着力とをバラ
ンスよく発現する

【００５０】本発明の非水電解質二次電池用負電極は、
上記ポリエステルアミドと、負極活物質担持体及び金属
に対して強力な接着性を有するブチラール樹脂，酢酸ビ
ニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の内の
少なくとも１種を混合した結着剤を用いているので、金
属箔集電体及び負極活物質担持体に対する優れた接着
性、電解質に対する優れた耐久性及び柔軟性というバラ
ンスの良い特性を備えた電極塗膜が形成される。

【００５１】従って、巻回しても電極金属基材から活物
質と結着剤の混合塗膜が剥がれず、塗膜自身も十分な強
度を持った、充放電サイクル特性に優れ、なおかつ単位
体積当たりの電気容量に優れた非水電解質二次電池を容
易に提供することができる。

【００５２】本発明における上記結着剤は、その使用量
を減らすのに有利であり、例えば電極塗膜に対して１０
体積％以下の含有量とした場合でも、負極活物質（リチ
ウム）、活物質担持体（炭素材料）、及び、電極に用い
られる金属箔集電体に対して充分な接着性を与える。結
着剤の含有量を減少させると、限られた空間にできるだ
け多くの負極活物質を充填することができるので、更に
高いエネルギー密度と高容量の二次電池の作製が可能と
なる。

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。 ［実施例１］（１）ポリエステルアミドの合成 アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ
８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ
／ｇ）１２０重量部、触媒としてテトラブチルチタネー
ト０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、及びト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．４重量部を加え、反応系を窒素雰囲気下、２００℃
に昇温した。１０分後には６−ナイロンが溶解し、透明
な溶液となった。

【００５３】この温度で更に１時間保ってエステル化反
応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水分量
を計量することにより確認した。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
ポリエステルアミド３２７重量部を得た。

【００５４】このポリエステルアミドの極限粘度
［η］、ポリアミド含量、融点及び結晶融解熱量につい
て、測定結果をその測定方法と共に示す。 （イ）ポリアミド系エラストマーの極限粘度［η］：
１．１５ｄＬ／ｇ ウベローデ粘度管を用いて、ｏ−クロロフェノール中、
３０℃で測定した。 （ロ）ポリアミド含量：３６．７重量％ 生成ポリエステルアミドの重量に対する仕込み時のポリ
アミドの重量から算出した。 （ハ）融点及び結晶融解熱量 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、はじめに室温から２
４０℃に昇温し、次に−１００℃まで２０℃／分の降温
速度で降温した後、昇温速度１０℃／分で測定を行っ
た。 融点 ：２０．４℃ 結晶融解熱量：３１．２Ｊ／ｇ

【００５５】（２）ポリエステルアミド溶液の調製 上記ポリエステルアミド４体積部に対しＮ−メチルピロ
リドン（以下ＮＭＰと略記する）を９５体積部加え、溶
解させた。（３）結着剤溶液の調製 上記（２）の溶液にブチラール樹脂を１体積部混合し
た。

【００５６】（４）負極電極の作製 天然黒鉛（日本黒鉛社製「ＬＢ−ＣＧ」、負極活物質担
持体）の粉末９５体積部、及び、（３）の結着剤溶液１
００重量部を混合、分散させて、スラリー状の負極合剤
としての負電極用塗工溶液を得た。この負電極用塗工溶
液を、１０ｃｍ×３０ｃｍ×１５μｍ厚の銅箔に塗布し
た後、オーブンで乾燥して溶剤を蒸発させ負電極を作製
した。

【００５７】（５）正極電極の作製 別途、炭素リチウム０．５モルと炭素コバルト１モルと
を混合し、９００℃の空気中で５時間焼成することによ
って、ＬｉＣｏＯ2 を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 ９０
重量部及び導電剤としてグラファイト５重量部を、
（３）の結着剤ＮＭＰ溶液１００重量部に分散させ、ス
ラリー状の正電極用塗工溶液を得た。この正電極用塗工
溶液を、１０ｃｍ×３０ｃｍ×１５μｍ厚の銅箔に塗布
した後、オーブンで乾燥して溶剤を蒸発させ正電極を作
製した。

【００５８】（６）試験用電池作製 微多孔性プロピレンフィルム製セパレーターに非水電解
液〔プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ンとの等量混合物１モルに対して、リチウム塩（ＬｉＰ
Ｆ6 ）１モルの割合で溶解したもの〕を含浸させた後、
このセパレーターを介して、上記負電極及び正電極を配
置し試験用電池を作製した。尚、本実施例では、負極の
完全充放電によるサイクル試験を行うため、充放電サイ
クルによる電池容量が正極で劣化しないように充分大き
い正極容量を持つ条件で電池を構成した。

【００５９】上記で得られた試験用電池について、以下
の項目に関する性能評価を行い、結果を実施例２〜４及
び比較例１〜５と共に、表１に示した。 （１）放電容量（Ａｈ／ｋｇ） 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行
い、１０サイクル目の放電容量を測定した。 （２）容量維持率（％） 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行
い、１００サイクル目の放電容量と２００サイクル目の
放電容量とを測定し、２００サイクル目と１００サイク
ル目の比（２００サイクル／１００サイクル）を百分率
で表した。

【００６０】（３）１ｍｍφ曲げ試験 電極を作製した金属箔を半径０．５ｍｍの半円状の溝が
掘られたステンレス製の平板（Ｉ）上に置き、その上か
ら端部が半径０．３ｍｍの半円状に丸められたステンレ
ス製の平板（II）を、その端部が平板（Ｉ）の溝にはま
り込むように押し当てて曲げ変形させた。次いで、金属
箔を取り出し、曲げ変形させられた部分を走査型顕微鏡
により観察して、電極塗膜と金属集電対について剥離せ
ずに接着しているものを○、僅かに剥離が認められるも
のを△、完全に剥離が認められるものを×と判定し、ま
た、電極塗膜自体について、割れ、ひび等の認められる
ものを×、僅かに認められるものを△、全く認められな
いものを○と判定した。 （４）１８０度テープ剥離試験 １８０度テープ剥離強度試験を行った。このテストで１
０．５fg／ｃｍの剥離強度があれば円筒型電池用の巻回
構造にも耐え得る構造であるとされている。

【００６１】

【表１】

【００６２】［実施例２］実施例１の（３）結着剤ＮＭ
Ｐ溶液の調製において、ブチラール樹脂の代わりに、塩
化ビニルの含有率が６０モル％の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様に電
池を作製して評価した。［実施例３］実施例１の（３）
結着剤ＮＭＰ溶液の調製において、ブチラール樹脂の代
わりに酢酸ビニル樹脂を使用したこと以外は実施例１と
同様に電池を作製して評価した。

【００６３】［実施例４］実施例１の（４）負極電極の
作製において、天然黒鉛（日本黒鉛社製「ＬＢ−Ｃ
Ｇ」、負極活物質）の粉末９０体積部、及び、（３）の
結着剤溶液２００重量部を混合して負電極塗工溶液を作
製したこと以外は実施例１と同様に電池を作製して評価
した。

【００６４】［比較例１］実施例１の（２）において、
ポリエステルアミドの代わりに、塩化ビニル樹脂４体積
部を溶剤９５体積部に溶解させたこと以外は実施例１と
同様に電池を作製して評価した。 ［比較例２］実施例１の（２）において、ポリエステル
アミドの代わりに、塩化ビニル４体積部を溶剤９５体積
部に溶解させたこと、および実施例１の（３）において
ブチラール樹脂の代わりに、塩化ビニルの含有率が60モ
ル％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を使用したこ
と以外は実施例１と同様に電池を作製して評価した。

【００６５】［比較例３］実施例１の（２）において、
ポリエステルアミドの代わりに、塩化ビニル４体積部を
溶剤９５体積部に溶解させたこと、および実施例１の
（３）においてブチラール樹脂の代わりに塩化ビニル樹
脂を使用したこと以外は実施例１と同様に電池を作製し
て評価した。 ［比較例４］実施例１の（２）において、ポリエステル
アミドの代わりに、塩化ビニル４体積部を溶剤９５体積
部に溶解させたことおよび（４）負極電極の作製におい
て、天然黒鉛（日本黒鉛社製「ＬＢ−ＣＧ」、負極活物
質）の粉末９０体積部、及び、（３）の結着剤溶液２０
０体積部を混合して負電極塗工溶液を調製したこと以外
は実施例１と同様に電池を作製して評価した。 ［比較例５］実施例１の（２）においてポリエステルア
ミド５体積部に対しＮＭＰを９５体積部加えて溶解さ
せ、（３）においてブチラール樹脂を使用しなかったこ
と、即ち結着剤をポリエステルアミド単体にしたこと以
外は実施例１と同様に電池を作製して評価した。

【００６６】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池用負電極に
おいては、結着剤としてポリエステルアミドとブチラー
ル樹脂，酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂の内の少なくとも１種を混合したものを使用し
ているので、柔軟性、電気的耐久性及び特に金属への接
着性を備えた上記ポリエステルアミドと、金属及び負極
活物質担持体に対する強力な接着力を備えたブチラール
樹脂，酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合樹脂の内の少なくとも１種との特性が相俟って、金属
箔集電体及び負極活物質担持体に対する優れた接着性、
電解質に対する優れた耐久性及び柔軟性というバランス
の良い特性を備えた電極塗膜が形成される。

【００６７】従って、本発明非水電解質二次電池用負極
は、巻回しても電極金属基材から活物質と結着剤の混合
塗膜が剥がれず、塗膜自身も十分な強度を持った、充放
電サイクル特性に優れ、なおかつ単位体積当たりの電気
容量に優れた非水電解質二次電池を提供し得る、実用的
に有用な大なる効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 10/40 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 4J002 BD081 BE061 BF021 CF031 CL081 DA026 FD116 GQ00 5H003 AA02 AA04 BB11 BD00 BD01 BD04 BD06 5H014 AA02 EE01 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM05 AM07 BJ01 DJ08 EJ11 HJ00 HJ10 HJ14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極活物質担持体及び結着剤を含有する負
   極合剤と前記負極合剤を保持する金属箔集電体を具備
   し、前記結着剤がポリエステルアミドと、ブチラール樹
   脂、酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
   樹脂の内の少なくとも１種との混合物であることを特徴
   とする非水電解質二次電池用負極。
2. 【請求項２】上記ポリエステルアミドが、融点が１５０
   ℃以上、結晶融解熱量が１ｍｇあたり３ｍＪ以上、且
   つ、極限粘度が０．３５〜２ｄＬ／ｇであり、電解液に
   用いる有機溶媒における膨潤度が５〜１８０重量％であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質
   二次電池用負極。
3. 【請求項３】上記ポリエステルアミドが、下記一般式
   （１）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも一種と
   下記一般式（２）で表されるジオールのうち少なくとも
   一種、及び還元粘度が０．５〜７ｄＬ／ｇであるポリア
   ミドを反応して得られるポリエステルアミドであること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電
   池用負極。 ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ ……… （１） （式中Ｒ1 は炭素数２〜８のアルキレン基を表す） ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ ……… （２） （式中Ｒ2 は炭素数２〜６のアルキレン基を表す）