JP2000048807A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 携帯型電子機器等の移動用電源として好適に
使用することができ、安全性に優れ、高容量で充放電特
性に優れ、長期の繰り返し使用においても容量維持率の
高い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 集電体上に活物質が結着剤により担持さ
れてなる正電極と負電極とが、非水電解液を含浸したセ
パレータを介して配置された非水電解質二次電池におい
て、負電極又は正電極の前記活物質が、曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である樹脂で表面を被覆
されている非水電解質二次電池であり、好ましくは、曲
げ弾性率が１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である樹脂
が、ポリアミド系エラストマーである非水電解質二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、曲げ弾性率が１
０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である樹脂で表面を被覆
した活物質を使用する非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソ
コン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源とし
ての電池の需要が急増している。さらに、このような電
池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求
は非常に高く、このような要求に対して、化学的、物理
的方法により、負極活物質であるリチウムを負極活物質
担持体である炭素材料に担持させたものを負極電極と
し、正極活物質であるリチウムの複合酸化物を正極電極
とした非水電解質二次電池が注目されている。

【０００３】ところが、負極活物質として炭素材料が使
用されると、初期の充放電において炭素材料表面と電解
液の間で副反応によるガスが発生し、電池内の圧力が上
昇し、漏液や電池の変形，膨張が発生して安全性に問題
があったり、ガスの圧力によって電極間に空隙が生じる
ためにおこる内部の抵抗上昇や充放電性能の低下が起こ
っていた。このような問題に対し、特開平８−１８０８
６５号公報では炭素材にアルキル化剤を加え炭素材料表
面をアルキル化し、炭素材料表面の水酸基を化学修飾す
る方法が開示されている。しかしながら、これらの非水
電解質二次電池は、数百回以上の充放電を繰り返した場
合、活物質へのリチウムイオンの挿入，脱離にともなう
膨張，収縮運動により、活物質が集電体から剥離した
り、崩壊したり、電極表面にクラックが発生したりする
ことにより、容量が低下するので、長期の繰り返し使用
は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、携帯型電子機器等の移動用電源として好適に使用す
ることができ、安全性に優れ、高容量で充放電特性に優
れ、長期の繰り返し使用においても容量維持率の高い非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、集電体上に活物質が結着剤により担持されてな
る正電極と負電極とが、非水電解液を含浸したセパレー
タを介して配置された非水電解質二次電池において、負
電極又は正電極の前記活物質が、曲げ弾性率が１０，０
００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である樹脂で表面を被覆されて
いることを特徴とする。

【０００６】上記樹脂は、曲げ弾性率が１０，０００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 以下であることを必要とする。これより弾
性率が大きくなると活物質の膨張，収縮に追随できず、
長期の使用が困難になるからである。このような樹脂と
してポリアミド系エラストマー，ポリエステル系エラス
トマー，ポリスチレン系エラストマー，ポリウレタン系
エラストマー，オレフィン系エラストマー等の熱可塑性
エラストマーや、フッ素ゴムやシリコンゴムやブチルゴ
ムやブタジエン系ゴム等のゴム系樹脂が挙げられる。中
でもポリアミド系エラストマーが好ましい。ポリアミド
系エラストマーはハードセグメントに極性の高いアミド
基を有するため活物質表面の被覆を行いやすいうえに、
活物質の膨張収縮に追従でき剥がれることがない。

【０００７】〔ポリアミド系エラストマー〕本発明にお
いて、上記ポリアミド系エラストマーとは、ポリアミド
含量が５〜９０重量％である熱可塑性エラストマーをい
い、物理的架橋を担うハードセグメントとしてのポリア
ミド、並びに、エラストマー特性を担うソフトセグメン
トとしてのポリエーテル及び脂肪族ポリエステルからな
るブロック共重合体が好適に用いられる。

【０００８】本発明で用いられるポリアミド系エラスト
マーの市販品としては、例えば、三菱化学社製（商品名
「ＮＯＶＡＭＩＤ ＰＡＥ」）、宇部興産社製（商品名
「ＰＡＥ」）、ダイセルヒュルス社製（商品名「ダイア
ミドＰＡＥ」）、東レ社製（商品名「ペバックス」）、
大日本インキ社製（商品名「グリラックスＡ」）等を挙
げることができる。

【０００９】上記ポリアミド系エラストマーとしては、
下記一般式（１）で表されるジカルボン酸から選ばれる
少なくとも一種及び下記一般式（２）で表されるジオー
ルから選ばれる少なくとも一種と、還元粘度（１ｇ／ｄ
Ｌ９８％硫酸溶液、２０℃で測定）が０．５〜７ｄＬ／
ｇであるポリアミドとを反応させて得られるポリエステ
ルアミドを用いることが好ましい。

【００１０】ＨＯＯＣ−Ｒ1 −ＣＯＯＨ ・・・（１） （式中、Ｒ1 は、炭素数２〜８のアルキレン基を示す）

【００１１】ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ ・・・（２） （式中、Ｒ2 は、炭素数２〜６のアルキレン基を示す）

【００１２】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。

【００１３】本発明においては、上記一般式（１）で表
されるジカルボン酸に、得られるポリアミド系エラスト
マーの物性を損なわない範囲で、その他の各種ジカルボ
ン酸を適宜併用することができる。

【００１４】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これら
の中でも、得られるポリアミド系エラストマーの柔軟性
を向上させるためには、１，２−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の分枝を有するジオールの使用
が好ましい。

【００１５】また、上記一般式（２）で表されるジオー
ルに加えて、得られるポリアミド系エラストマーの物性
を損なわない範囲で、ジオール成分として、グリコール
及びポリアルキレンオキシド等を適宜併用することがで
きる。

【００１６】上記グリコールとしては、特に限定され
ず、例えば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シ
クロヘキサン−１，２−ジオール、シクロへキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げら
れる。

【００１７】上記ポリアルキレンオキシドとしては、特
に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ
ヘキサメチレンオキシド等が挙げられる。

【００１８】また、上記のジカルボン酸やジオールの他
に、得られるポリアミド系エラストマーの物性を損なわ
ない範囲で、３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポ
リオールを適宜併用することができる。

【００１９】上記３官能以上のカルボン酸としては、例
えば、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸等が
好ましく、３官能以上のポリオールとしては、例えば、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が好
ましい。上記３官能以上のカルボン酸や３官能以上のポ
リオールの使用量は、上記ジカルボン酸とジオールとの
合計量に対して、０．０１〜２重量％が好ましい。

【００２０】上記ポリアミドとしては、ポリマー主鎖に
アミド結合を有するものであって、ポリエステルの成分
の原料であるジカルボン酸及びジオールに溶解し、か
つ、加熱溶融できるものが好ましい。

【００２１】上記ポリアミドの還元粘度は、０．５〜７
ｄＬ／ｇ（１ｇ／ｄＬ９８％硫酸溶液、２０℃で測定）
が好ましい。０．５ｄＬ／ｇ未満であると、得られるポ
リエステルアミドの高温での機械的強度が不足し、７ｄ
Ｌ／ｇを超えると、溶解性が低下して合成が困難とな
る。

【００２２】上記ポリアミドの分子量は、１，０００〜
６０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜
５０，０００である。

【００２３】上記ポリアミドとしては、特に限定され
ず、例えば、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−
ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イ
ソフタル酸、テレフタル酸等のじカルボン酸と、メタキ
シリレンジアミン、２，２−ビス（パラアミノシクロヘ
キシル）プロパン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン
等の芳香族、脂環族又は側鎖置換脂肪族ジアミンとを、
重縮合したポリアミドなどが挙げられる。

【００２４】上記ポリエステルアミド中における上記ポ
リアミド含量は、５〜９０重量％であることが好まし
く、より好ましくは１０〜８５重量％である。ポリアミ
ド含量が、５重量％未満であると、得られるポリエステ
ルアミドの機械的強度が不足し、９０重量％を超える
と、ハードセグメント含量が増大するので硬くなり、良
好なゴム弾性を有するポリエステルアミドを得ることが
できなくなる。

【００２５】上記ポリエステルアミドは、任意の方法で
合成することができ、例えば、ポリアミドの存在下でジ
カルボン酸とジオールとを重合することによって得られ
る。この重合反応は、通常、エステル化反応及び重縮合
反応からなる二段階の反応で行われる。

【００２６】第一段階のエステル化反応は、上記ポリア
ミドをポリエステル成分に溶解させて、透明均質な溶液
の状態で行う。不均一な状態では、反応が効率よく進行
しない。溶解温度は、１５０〜２３０℃が好ましい。１
５０℃未満では、溶解が困難であり、２３０℃を超える
と、分解反応を起こす可能性がある。

【００２７】第二段階の重縮合反応は、減圧下、好まし
くは１０ｍｍＨｇ以下で、温度１８０〜２６０℃にて行
うことが好ましい。温度が、１８０℃未満であると、反
応速度が小さく、重合粘度が高くなるため効率的な重合
が困難となり、２６０℃を超えると分解反応や着色が起
こることがある。

【００２８】上記重縮合反応においては、上記ジカルボ
ン酸１モルに対して、上記ジオール１．２〜３モルを仕
込むのが好ましい。上記ジカルボン酸１モルに対して、
上記ジオールが１．２モル未満であると、エステル化反
応が効率よく進行せず、３モルを超えると、過剰のジオ
ール成分を用いるためコスト面で不利であり、過剰なジ
オール成分によってポリアミドの切断反応が起こり易く
なるので、ブロック性の低下が起こり、耐熱性が低下す
る。

【００２９】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に通常用いられるている触媒を使用してもよい。上記
触媒としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、
鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウ
ム、マンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金
属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等
が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、２
種以上が併用されてもよい。

【００３０】上記触媒の中でも、特に酢酸カルシウム、
ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレー
ト、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイ
ソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テト
ラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルア
セテート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三酸
化アンチモン等が好適に用いられる。

【００３１】上記ポリエステルアミドの極限粘度（３０
℃，ｏ−クロロフェノール中）は０．2〜３．０が望ま
しい。この範囲を下回ると架橋剤を多量に使用する必要
あるので被覆膜の柔軟性が失われ長期の充放電繰り返し
に困難をきたし、上回ると重合が困難となったり、活物
質との分散が困難となる。

【００３２】〔正極活物質〕本発明に用いる活物質は正
極の場合、通常、一般式ＬｉＭＯ2 （式中、Ｍは、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＶからなる群から選択された少なく
とも１種を表す）や、Ｌｉx Ｍy Ｍｎ2-y Ｏ4 （式中、
Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選択され
た少なくとも１種を表す。0 ＜x ≦1 、0 ＜y ≦2)や、
ＬｉＶＯ5 で表される複合酸化物が使用される。

【００３３】上記ＬｉＭＯ2 で表される複合酸化物とし
ては特に限定されず、例えば、リチウム・コバルト複合
酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コ
バルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合
酸化物、リチウム・バナジウム複合酸化物等が挙げられ
る。Ｌｉx Ｍy Ｍｎ2-y Ｏ4 で表される複合酸化物とし
ては特に限定されず、例えば、リチウム・マンガン・ク
ロム複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸
化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物等が挙
げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２種以
上が併用されてもよい。上記リチウム酸化物の２種以上
が併用される場合、これらは混合物の状態で用いられて
もよいが、固溶体として用いられてもよい。

【００３４】本発明においては、リチウム・コバルト複
合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・
コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複
合酸化物が好適に用いられる。

【００３５】〔負極活物質〕本発明における負極活物質
としては、例えば、結晶性又は低結晶性の炭素材料又は
金属リチウムもしくはリチウムアルミニウム合金、ウッ
ド合金、チタン酸リチウム等のリチウム合金が使用され
る。

【００３６】上記結晶性炭素材料としては、Ｘ線回折に
おける（００２）面の面間隔が、３．７オングストロー
ム以上のものが好ましい。３．７オングストローム未満
であると、リチウムのドープ量が少なく、炭素の単位重
量あたりの電流容量が小さくなる。上記結晶性炭素材料
としては特に限定されず、例えば、ピッチコークス、ニ
ードルコークス等のコークス；カーボンファイバー、人
造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。

【００３７】上記結晶性炭素材料は、例えば、７００〜
３０００℃程度の温度による焼成等の方法により、有機
材料を炭素化することにより製造することができる。上
記有機材料としては特に限定されず、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーよりなる
フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフルフラールの
コポリマーよりなるフラン樹脂、セルロース、フェノー
ル樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂、ポリ
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレン等の有機高分子化合物等が挙げられる。これら
のうち、本発明においては、フルフリルアルコール又は
フルフラールのホモポリマーよりなるフラン樹脂、フル
フリルアルコール及びフルフラールのコポリマーよりな
るフラン樹脂が好適に用いられる。

【００３８】また、上記有機材料として、水素原子／炭
素原子比が、０．６〜０．８である石油ピッチを用い、
これに酸素を含む官能基を導入するための酸素架橋を施
すことによって、酸素含有量１０〜２０重量％の前駆体
を得た後、この前駆体を焼成することによって得られる
結晶性炭素材料も好適に用いられる。

【００３９】更に、上記有機材料として、例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環炭
化水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合環式炭
化水素化合物、これらの誘導体；インドール、イソイン
ドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタ
ラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェ
ナントリジン等の３員環以上の複素単環化合物が互いに
少なくとも２個以上結合するか、又は、３員環以上の複
素単環化合物が１個以上の３員環以上の単環炭化水素化
合物と縮合してなる縮合複素環式化合物、これらの誘導
体等を用いることもできる。

【００４０】上記低結晶性炭素材料としては、易黒鉛化
炭素材と難黒鉛化炭素材が挙げられる。易黒鉛化炭素材
は、石油・石炭から得られるタールピッチを原料として
５００〜１０００℃で熱処理をすると得られる。また、
難黒鉛化性材料はフェノール樹脂等の有機化合物を焼成
して炭化して得られるもので、炭素網面がランダムに積
層した乱層構造を有する。これは熱処理温度を高くして
も黒鉛化が進むことはなく、その層間距離は天然黒鉛よ
りかなり広いものである。

【００４１】〔表面の被覆〕本発明において活物質の表
面を樹脂で被覆する方法は特に限定されず、公知の方法
が用いられる。樹脂と活物質を適当な溶剤に分散させて
噴霧状態で乾燥する方法、前記分散体において溶剤を乾
燥させた後に粉砕する方法、樹脂を適当な溶剤に溶解し
て活物質を分散させ、樹脂の溶解しない貧溶剤に撹拌し
ながら希釈して分散させる方法、樹脂を溶融させて活物
質を分散させる方法、及び活物質の存在下で樹脂の重合
を行った後に粉砕する方法等が挙げられ、簡便確実な点
で樹脂と活物質との分散液を噴霧状態で乾燥する方法が
好ましく採用される。

【００４２】活物質の表面を樹脂で被覆する際に用いら
れる上記溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド，ピロリドン，ホルムアミド等のアミド系溶剤、フェ
ノール，ｏ−クロロフェノール，クレゾール等のフェノ
ール系溶剤、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル等のエステ
ル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、クロロ
ホルム，四塩化炭素，テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素化合物等が挙げられる。これらの溶剤は２種
類以上同時に使用されても良い。

【００４３】樹脂としてポリアミド系エラストマーを使
用する場合はＮ−メチルピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ピロリ
ドン，ホルムアミド等のアミド系溶剤、フェノール，ｏ
−クロロフェノール，クレゾール等のフェノール系溶剤
等が好ましい。

【００４４】上記貧溶剤としては水、メタノール，エタ
ノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール類、
エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレン
グリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリ
コール，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチ
レングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類、
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ
る。これらの貧溶剤は２種類以上同時に使用されても良
い。

【００４５】上記の分散を行う方法は特に限定されず、
遊星式撹拌装置、プラネタリーミキサー、ディスパー、
サンドミル、ボールミル、ニーダー、押出機等が利用で
きる。

【００４６】〔架橋〕本発明におけるポリアミド系エラ
ストマーの架橋方法は特に限定されず、公知の方法によ
り行われる。例えば、多官能イソシアネート化合物，多
官能エポキシ化合物，多官能カルボジイミド化合物，シ
ランカップリング剤、多官能（メタ）アクリル化合物等
とポリアミド系エラストマーとを熱や紫外線や電子線に
より反応させる方法、紫外線や電子線を照射してポリア
ミド系エラストマー自身を架橋させる方法があげられ
る。これらの方法や化合物は２種類以上組み合わせても
よい。

【００４７】上述の多官能化合物は上述の活物質の被覆
時に同時に加えられたり、被覆後に多官能化合物、また
は多官能化合物の溶液に含浸させることにより加えられ
る。架橋反応は、上記工程で架橋剤を加えるときに同時
に行っても良く、溶剤を加熱乾燥させるときに行っても
良く、分散もしくは含浸させた後で行っても良い。架橋
反応後に活物質が凝集している場合は粉砕しても良い。
上記の内、樹脂と活物質と活物質を溶剤に分散させて溶
剤を乾燥させながら架橋し粉砕する方法又は前記分散液
を噴霧状態で乾燥させながら架橋する方法が好ましく、
特に分散液を噴霧状態で乾燥させながら架橋する方法
は、工程が簡便であり、活物質の凝集を抑えるという点
からも好ましい。

【００４８】これらの多官能化合物は活物質を被覆して
いる樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜７重量部使用される。この範囲を下
回ると後で結着剤と共に集電体上に塗工するときの塗工
溶剤の種類によっては被覆膜が溶解し、上回ると被覆膜
の柔軟性が失われ長期の使用に困難をきたす。

【００４９】〔被覆率，被覆厚〕曲げ弾性率が１０，０
００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である樹脂で活物質の表面を被
覆する被覆率は、活物質の表面積の１０〜９０％であ
り、好ましくは１５〜８０％である。この範囲を下回る
と副反応の抑制効果が少なく、この範囲を上回ると活物
質から集電体への電子移動が困難になる。被覆膜の厚さ
は０．０２〜３μｍであり、好ましくは０．０５〜１μ
ｍである。この範囲を下回ると被覆膜の強度が低下し、
上回ると活物質から集電体への電子移動が困難になる。

【００５０】〔集電体〕上記集電体としては金属箔が使
用される。金属箔の材料としては特に限定されず、例え
ば、金、銀、銅、ニッケル、ＳＵＳ、アルミニウム等が
挙げられる。上記金属箔としては、厚さが、数μｍ〜数
百μｍのものが好適に用いられる。

【００５１】〔結着剤〕上記結着剤としては公知のもの
が使用でき、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
フッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンやポリ
ヘキサフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性
樹脂、またはゴム系の樹脂、アクリレートモノマーまた
はオリゴマーあるいはそれらの混合物からなる電離放射
線硬化性樹脂、更にはこれらの各種樹脂の共重合体が利
用できる。これらの樹脂は単独または２種類以上の混合
物として使用できる。中でもやポリテトラフルオロエチ
レンやスチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム系樹
脂や上述のポリエステルアミド等が望ましい。

【００５２】また、上記結着剤は、粒径０．０５〜１０
０μｍである粒子状の樹脂からなることが好ましい。た
とえば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエ
チレンの粉体やスチレン−ブタジエン共重合体の水性エ
マルジョン等があげられる。さらに、この粒子状の樹脂
が溶剤により膨潤した形態からなることが好ましい。た
とえば、上述のポリアミド系エラストマーのゲル粒子が
あげられる。

【００５３】〔ゲル粒子〕このようなポリアミド系エラ
ストマーのゲル粒子を調製する際に用いられる溶剤は、
ポリアミド系エラストマーに対する溶解度が室温では低
く、高温で高いものが好ましい。溶解度の指標として
は、２３℃では７％以下が好ましく、より好ましくは５
％以下であり、１００℃では１０％以上が好ましく、よ
り好ましくは１２％以上である。

【００５４】従って、用いるポリアミド系エラストマー
によって適当な溶剤は異なる。上記ポリエステルアミド
を用いる場合に適当な溶解度の溶剤としては、例えば、
Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
直鎖状アミド類；アニソール、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類；ブタノール、シクロヘキサノール等
のアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は単独
で使用されても二種以上が併用されてもよい。

【００５５】上記ポリアミド系エラストマーのゲル粒子
を調製する際に、上記溶剤にポリアミド系エラストマー
の高温における溶解度が低い溶剤を添加してもよい。こ
のような高温での溶解度が低い溶剤としては、例えば、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム等のハ
ロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のケトン・エステル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類などが挙げられる。これらは単独で用いら
れてもよく、二種類以上が併用されてもよい。

【００５６】上記ポリアミド系エラストマーのゲル粒子
は、例えば、次のような方法で調製する。ポリアミド系
エラストマーを室温における溶解度が低く、高温で高く
なる溶剤に、高温で溶解させることが好ましい。溶解温
度は均一溶解に必要な溶解度が得られる温度以上であれ
ば特に制限はない。溶剤の沸点以上で溶解する場合は、
オートクレーブ等の耐圧容器を使用することが好まし
い。溶解温度は、５０℃であることが好ましく、より好
ましく６０〜２４０℃であり、さらに好ましくは８０〜
２００℃である。

【００５７】次いで、高温で得られたポリアミド系エラ
ストマー溶液を撹拌しながら降温する。この際、撹拌し
なければポリアミド系エラストマーは全体が固まったゲ
ル状となり易く、粒状のものは得られない。また、撹拌
速度によってゲル粒子の粒径を調整することができ、撹
拌速度が速いほど粒径の小さなゲル粒子となる。

【００５８】また、ポリアミド系エラストマー溶液の温
度を下げる速度、即ち降温速度が５０℃／時間を超える
と均一な降温が不可能になり、粗大化したポリアミド系
エラストマーのゲル粒子が生成するため、降温速度は５
０℃／時間以下が好ましい。通常、室温下で冷却すると
降温速度が５０℃／時間を超えてしまうため、加温等を
行うことによって冷却速度を制御することが好ましい。

【００５９】上記ゲル粒子を、例えば、直径１０ｃｍの
円筒型容器内で、容器内壁とのクリアランス（内壁と撹
拌羽根との最も近い部分の距離）２ｍｍの撹拌羽根を使
用して調製する場合、撹拌速度は５０ｒｐｍ以上が好ま
しく、より好ましくは８０ｒｐｍ以上である。

【００６０】上記ゲル粒子の粒径は、０．０５〜１００
μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜５０μｍ、
さらに好ましくは１〜２０μｍである。粒径が、０．０
５μｍ未満の粒子は実質上作成が困難であり、１００μ
ｍを超えると結着剤として用いた場合は活物質との均一
な混合が困難となり、接着剤、コーティング剤やフィル
ム原料として使用した場合は塗りムラの原因となる。

【００６１】本発明の正電極及び／または負電極は、例
えば、上述の曲げ弾性率が１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2
以下である樹脂で表面を被覆した活物質と上述の結着剤
とさらに必要に応じて導電化助剤を溶剤に分散させてス
ラリー状にしたものを上述の集電体上に塗布、乾燥して
得ることができる。

【００６２】〔溶剤〕上記活物質を集電体上に担持する
際に用いる溶剤としては特に限定されず、水、メタノー
ル，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコ
ール類、エチレングリコール，プロピレングリコール，
ブチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテ
ル，エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコ
ール類、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル等のエステル類、
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアセトアミ
ド，ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、
クロロホルム，四塩化炭素，テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素化合物が利用できる。これらの溶剤や
液状分散剤は単独または２種類以上の混合物として使用
できる。

【００６３】〔導電化助剤〕上記導電化助剤としては、
黒鉛，カーボンブラック，アセチレンブラック，炭素繊
維等の炭素化合物、ポリアニリン、ポリピロール等の導
電性高分子が挙げられる。

【００６４】上記負電極における結着剤の配合量は、炭
素材料１００重量部に対して、１〜２０重量部が好まし
い。配合量が、１重量部未満では、上記炭素材料を金属
箔に塗布することが困難であり、２０重量部を超えると
二次電池としての容量が低下する。

【００６５】上記正電極における結着剤の配合量は、複
合酸化物１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ま
しい。配合量が、１重量部未満では、上記複合酸化物を
金属箔に塗布することが困難になり、２０重量部を超え
ると二次電池としての容量が低下する。

【００６６】〔塗工条件〕上記の分散の方法は特に限定
されず、遊星式撹拌装置、プラネタリーミキサー、ディ
スパー、サンドミル、ボールミル、ニーダー等が利用で
きる。上記塗工液を上記集電体に塗工する方法は特に限
定されず、ドクターブレード、ナイフコーター、アプリ
ケーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロール
コーター、リップコーター等が利用できる。電極用塗膜
を積層して形成する際には、これらの塗布方法を適宜組
合わせて、例えば、同時重層塗布方式（ウェット・オン
・ウェット）、逐次重層塗布方式（ウェット・オン・ド
ライ）等の積層方式を採用すればよい。

【００６７】〔乾燥条件〕乾燥方法は特に限定されず、
熱風、赤外線、遠赤外線等が利用できる。温度は３０〜
２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましく、
８０〜１６０℃がさらに好ましい。また、必要に応じて
減圧乾燥をさらに行うことができる。また、電極用塗膜
を形成した後、ロールプレス機を用いて加圧プレスを行
う等の方法が採用されてもよい。

【００６８】〔電池組立〕上記負極電極、及び、上記正
極電極は、シート形、角形、円筒形等の形状とし、本発
明の二次電池の電極とすることができる。この場合にお
いて、負極電極は、セパレーターを介して正極電極と対
峙させる。たとえば、それぞれ帯状の正電極，セパレー
ター，負電極，セパレーターを順に重ね、帯の端から巻
きとり、円筒状の形状とすることができる。

【００６９】〔その他の電池構成要素〕上記セパレータ
ーは、保液性に優れた材料が用いられる。このようなも
のとしては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系
樹脂の不織布等が挙げられる。これらは、電解液を含浸
させて用いるのが好ましい。

【００７０】また、本発明の非水電解質二次電池の電解
液としては、有機溶媒に電解質を溶解したものが用いら
れる。上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、
カーボネート類、スルホラン類、塩素化炭化水素類、エ
ーテル類、エステル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類等が挙げられる。具体例としては、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、等が挙げられ
る。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。

【００７１】上記電解質としては特に限定されず、例え
ば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢＰ
ｈ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ）２Ｎ、Ｌ
ｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が挙げられる。尚、式中、Ｐｈはフ
ェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。

【００７２】（作用）本発明の非水電解質二次電池は、
曲げ弾性率が１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である樹
脂が活物質の表面を被覆しているので、活物質と電解液
との接触が緩やかになり、これらの間に起こる副反応が
抑制される上に、表面を被覆している樹脂が活物質の膨
張収縮に追従して活物質の崩壊を防ぐので、安全性や長
期の繰り返し使用に優れたものとなる。表面を被覆して
いる樹脂がポリアミド系エラストマーである場合は、活
物質の膨張収縮に対する追従性がより高まり、上記作用
がより確実に発現される。

【００７３】上記樹脂で表面を被覆されている活物質
が、樹脂と活物質を溶剤に分散させ、噴霧状態で乾燥さ
せて得られたものである場合は、活物質の凝集が抑制さ
れているため優れた電池性能を発揮すると共に、かかる
活物質が簡便に得られることから、最終的にコストアッ
プが抑制された非水電解質二次電池の提供が可能とな
る。

【００７４】表面を被覆している樹脂が架橋されてなる
ものである場合は、耐熱性，接着性，可撓性のバランス
が良いので、上記活物質と電解液との接触を緩やかにし
て副反応を抑制し、結局、安全性や長期繰り返し使用性
をより高めることが出来る。

【００７５】樹脂で表面を被覆されている活物質が、樹
脂と活物質と架橋剤を溶剤に分散させ、噴霧状態で乾燥
させながら架橋されたものである場合は、活物質の凝集
が抑制されているため優れた電池性能を発揮すると共
に、かかる活物質が簡便に得られることから、最終的に
コストアップが抑制された非水電解質二次電池の提供が
可能となる。

【００７６】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げる。（１）ポリアミド系エラストマー（Ａ）の合成 アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（Ｔ
８５０、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５ｄＬ
／ｇ）１２０重量部、触媒としてテトラブチルチタネー
ト０．２５重量部、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量部、並び
に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．４重量部を加え、反応系を窒素雰囲気下、２
００℃に昇温した。

【００７７】１０分後には６−ナイロンが溶解し、透明
な溶液となった。この温度で更に１時間保ってエステル
化反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水
分量を計量することにより確認した。エステル化反応進
行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
ポリエステルアミド３２７重量部を得た。

【００７８】（２）ポリアミド系エラストマー（Ｂ）の
合成 ６−ナイロンＴ８５０（東洋紡績杜製）１２０重量部の
代わりに、６−ナイロンＡ１０５０（９８％硫酸中、２
０℃での還元粘度６．２ｄＬ／ｇ、ユニチカ社製）４０
０重量部を用いたこと以外は、ポリアミド系エラストマ
ー（Ａ）と同様にしてポリエステルアミド６０７重量部
を得た。

【００７９】（３）ポリアミド系エラストマー（Ｃ）の
合成 ポリアミド系エラストマー（Ａ）と全く同様にして第一
段階のエステル化反応を行った。エステル化反応進行
後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で２０分重縮合反応を行った結果、透明の
ポリエステルアミド３３０重量部を得た。

【００８０】上記アミド系エラストマー（Ａ）〜（Ｃ）
について、極限粘度［η］、ポリアミド含量、融点及び
結晶融解熱量、並びに曲げ弾性率を、下記の方法で測定
し、その結果を表１に示した。 （イ）ポリアミド系エラストマーの極限粘度［η］ ウベローデ粘度管を用いて、ｏ−クロロフェノール中、
３０℃で測定した。 （ロ）ポリアミド含量（重量％） 生成アミド系エラストマーの重量に対する仕込み時のポ
リアミドの重量から算出した。

【００８１】（ハ）融点及び結晶融解熱量 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、はじめに室温から２
４０℃に昇温し、次に−１００℃まで２０℃／分の降温
速度で降温した後、昇温速度１０℃／分で測定を行っ
た。 （ニ）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い測定した。試験片の大きさは
標準試験片とし、射出成形により作成した。

【００８２】

【表１】

【００８３】（４）ゲル状粒子分散体（ａ）の調製 ポリアミド系エラストマー（Ｃ）５重量部及びＮ−メチ
ルピロリドン(以下、ＮＭＰ)９５重量部を還流塔と撹拌
装置の付いたフラスコに仕込み、窒素気流下、１８０℃
で1 時間かけてポリアミド系エラストマー（Ｃ) のＮＭ
Ｐ溶液を調製した。冷却速度を制御するために加温をし
て２０℃／時の降温速度を保ちながら撹拌を行い、室温
まで冷却してゲル状粒子分散体（ａ）を得た。９０℃か
ら５０℃にかけて溶液が濁り、ゲル状粒子 (ａ1)の析出
が認められた。

【００８４】上記ゲル状粒子 (ａ1)の粒径を、位相差顕
微鏡により測定したところ、２．５μｍであった。ま
た、このゲル状粒子分散体（ａ）を２００μｍのドクタ
ーブレードでガラス板上に塗工し、空気巡回式オーブン
中で１５０℃で５分間乾燥したところ、厚さ１０μｍの
均一なフィルムが得られた。

【００８５】（５）ゲル状粒子分散体（ｂ）の調製 ポリアミド系エラストマー（Ｂ）５重量部及びＮＭＰ９
５重量部を還流塔と撹拌装置の付いたフラスコに仕込
み、窒素気流下、１８０℃で1 ．５時間かけてポリアミ
ド系エラストマー（Ｂ) のＮＭＰ溶液を調製した。冷却
速度を制御するために加温をして２０℃／時間の降温速
度を保ちながら撹拌を行い、室温まで冷却した。１００
℃から６０℃にかけて溶液が濁り、ゲル状粒子 (ｂ1)の
析出が認められた。次いで、遠心分離によりゲル状粒子
(ｂ1)とゾル成分とを分離し、得られたゲル状粒子 (ｂ
1)をＮＭＰで洗浄して、ゲル状粒子 (ｂ1)を回収した。
回収されたゲル状粒子 (ｂ1)の粒径を、位相差顕微鏡に
より測定したところ２μｍであった。また、ゾル成分は
ポリアミド系エラストマーであることを、固形分のＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルから確認した。

【００８６】上記ゲル状粒子 (ｂ1)５０重量部をキシレ
ン５０重量部に加え、遊星式撹拌機で撹拌して、均一な
ゲル状粒子分散体（ｂ）を得た。ゲル状粒子分散体
（ｂ）中のゲル状粒子 (ｂ2)の粒径を、位相差顕微鏡に
より測定したところ１．５μｍであった。また、このゲ
ル状粒子分散体（ｂ）を２００μｍのドクターブレード
でガラス板上に塗工し、空気巡回式オーブン中で１００
℃で５分間乾燥したところ、厚さ５μｍの均一なフィル
ムが得られた。

【００８７】（実施例１）天然黒鉛（日本黒鉛社製「Ｌ
Ｂ−ＣＧ」、負極活物質、ＢＥＴ法による比表面積５．
３６ｍ2／ｇ）の粉末９０重量部、及び、ポリアミド系
エラストマー（Ａ）１０重量部およびＮＭＰ４０重量部
をニーダーを用い、１４０℃で混合、分散させ、さらに
ＮＭＰを６０重量部加え、１００℃で混合を続け、スラ
リーを得た。このスラリーを１６０℃のオーブン中にス
プレー噴霧してＮＭＰをのぞき、ポリアミド系エラスト
マーで表面を被覆した活物質を得た。表面を被覆した活
物質をエポキシ系硬化剤に封入し、硬化させ、液体窒素
で冷やしながらミクロトームで超薄切片を作成し、透過
型電子顕微鏡で観察したところ、被覆厚は平均して０．
１μｍであった。別途ポリアミド系エラストマー（Ａ）
の比重を測定したところ１．０であった。活物質に被覆
したポリアミド系エラストマー（Ａ）の質量と厚みと比
重から被覆膜の面積を計算し、被覆率を求めたところ、
２１％であった。

【００８８】この活物質１００重量部を、日本合成ゴム
製カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体の水
性エマルジョン０６９６（固形分４８重量％，平均粒径
０．２μｍ）１０重量部と１重量％カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩水溶液１００重量部とプラネタリ
ーミキサー中で混合、分散させて、スラリー状の負電極
用塗工溶液を得た。この負電極用塗工溶液を、１０ｃｍ
×３０ｃｍ×１５μｍ厚の銅箔に塗布した後、７５℃の
オーブンで３０分乾燥して溶剤を蒸発させ、さらに１２
０℃で１０時間真空乾燥して負電極を作製した。

【００８９】別途、炭素リチウム０．５モルと炭素コバ
ルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ2 を得た。ＢＥＴ法によ
り比表面積を求めたところ、１．０１ｍ2であった。得
られたＬｉＣｏＯ2 ９５重量部を、ポリアミド系エラス
トマー（Ａ）５重量部およびＮＭＰ４０重量部をニーダ
ーを用い、１４０℃で混合、分散させ、さらにＮＭＰを
６０重量部加え、１００℃で混合を続け、スラリーを得
た。このスラリーをステンレス製平底容器中に約１ｍｍ
の厚さで薄く広げ１７０℃のオーブン中で乾燥し、粉砕
し、ポリアミド系エラストマーで表面を被覆した活物質
を得た。天然黒鉛の場合と同様にして被覆厚と被覆率を
測定したところ、それぞれ０．１μｍ，５２％であっ
た。

【００９０】この活物質１００重量部と、導電剤として
アセチレンブラック５重量部と、平均粒径３μｍに粉砕
したポリフッ化ビニリデン１５重量部と１重量％カルボ
キシメチルセルロースナトリウム塩水溶液９０重量部と
プラネタリーミキサー中で混合、分散させて、スラリー
状の正電極用塗工溶液を得た。この正電極用塗工溶液
を、１０ｃｍ×３０ｃｍ×１５μｍ厚のアルミ箔に塗布
した後、９０℃のオーブンで３０分乾燥し、さらに１６
０℃で減圧乾燥して正電極を作製した。

【００９１】微多孔性プロピレンフィルム製セパレータ
ーに非水電解液〔プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの等量混合物１モルに対して、リチウ
ム塩（ＬｉＰＦ6 ）１モルの割合で溶解したもの〕を含
浸させた後、このセパレーターを介して、上記負電極及
び正電極を配置し試験用電池を作製した。

【００９２】（実施例２）ポリアミド系エラストマー
（Ａ）に代えて、ポリアミド系エラストマー（Ｂ）を使
用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用電池を
作製した。なお、実施例１と同様にポリアミド系エラス
トマー（Ｂ）の比重，負極活物質の被覆厚，被覆率を求
めたところ、それぞれ１．０２，０．０８μｍ，２５％
であり、正極活物質の被覆厚，被覆率はそれぞれ０．０
６５μｍ，７９％であった。

【００９３】（実施例３）天然黒鉛（日本黒鉛社製「Ｌ
Ｂ−ＣＧ」、負極活物質、ＢＥＴ法による比表面積５．
３６ｍ2 ／ｇ）の粉末９０重量部、及び、ポリアミド系
エラストマー（Ｃ）１０重量部およびＮＭＰ４０重量部
をニーダーを用い、１４０℃で混合、分散させ、さらに
ＮＭＰを６０重量部加え、８０℃で混合を続けスラリー
を得た。ここに多官能イソシアネートであるメチレンジ
フェニルジイソシアネート０．５重量部を加えて素早く
かき混ぜ、このスラリーを１８０℃のオーブン中にスプ
レー噴霧してＮＭＰをのぞくとともに多官能イソシアネ
ートによりポリアミド系エラストマーの架橋を行い、架
橋したポリアミド系エラストマーで表面を被覆した活物
質を得た。

【００９４】表面を被覆した活物質をエポキシ系硬化剤
に封入し、硬化させ、液体窒素で冷やしながらミクロト
ームで超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡で観察した
ところ、被覆厚は平均して０．１μｍであった。別途ポ
リアミド系エラストマー（Ｃ）１０重量部およびＮＭＰ
４０重量部をニーダーを用い、１４０℃で混合、分散さ
せ、さらにＮＭＰを６０重量部加え、８０℃で混合を続
けた。ここに多官能イソシアネートであるメチレンジフ
ェニルジイソシアネート０．５重量部を加えて素早くか
き混ぜ、１８０℃のオーブン中にスプレー噴霧してＮＭ
Ｐをのぞくとともに多官能イソシアネートによりポリア
ミド系エラストマーの架橋を活物質へ被覆する場合と同
様にして行い、比重を測定したところ１．０６であっ
た。この比重を活物質を被覆している架橋されたポリア
ミド系エラストマー（Ｃ）の比重とした。

【００９５】活物質に被覆したポリアミド系エラストマ
ー（Ｃ）の質量と厚みと比重から被覆膜の面積を計算
し、被覆率を求めたところ、２２％であった。ポリアミ
ド系エラストマーで表面を被覆した活物質を４００メッ
シュのステンレス網でくるみ、１４０℃のＮＭＰで可溶
成分を抽出し、乾燥させたところ、被覆膜のゲル分率は
９６重量％であった。この活物質９５重量部、及び、ゲ
ル状粒子分散体（ａ）（電極塗膜用結着剤分散液）１０
０重量部を混合、分散させて、スラリー状の負電極用塗
工溶液を得た。この負電極用塗工溶液を、１０ｃｍ×３
０ｃｍ×１５μｍ厚の銅箔に塗布した後、１２０℃のオ
ーブンで２０分乾燥して溶剤を蒸発させ負電極を作製し
た。

【００９６】別途、炭素リチウム０．５モルと炭素コバ
ルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成
することによって、ＬｉＣｏＯ2 を得た。ＢＥＴ法によ
り比表面積を求めたところ、１．０１ｍ2 であった。得
られたＬｉＣｏＯ2 ９０重量部及び導電剤としてアセチ
レンブラック５重量部を、ポリアミド系エラストマー
（Ｃ）５重量部およびＮＭＰ４０重量部をニーダーを用
い、１４０℃で混合、分散させ、さらにＮＭＰを６０重
量部加え、１００℃で混合を続け、スラリーを得た。こ
こに多官能イソシアネートであるメチレンジフェニルジ
イソシアネート０．３重量部を加えて素早くかき混ぜ、
このスラリーをステンレス製平底容器中に約１ｍｍの厚
さで薄く広げ１７０℃のオーブン中で乾燥し、粉砕し、
ポリアミド系エラストマーで表面を被覆した活物質を得
た。

【００９７】天然黒鉛の場合と同様に活物質のない状態
でポリアミド系エラストマー（Ｃ）を架橋させ比重を測
定したところ１．０７であった。天然黒鉛の場合と同様
にして被覆厚と被覆率を測定したところ、それぞれ０．
１μｍ，４９％であった。ポリアミド系エラストマーで
表面を被覆した活物質を４００メッシュのステンレス網
でくるみ、１４０℃のＮＭＰで可溶成分を抽出し、乾燥
させたところ、被覆膜のゲル分率は８９重量％であっ
た。この活物質９５重量部、及び、ゲル状粒子分散体
（ｂ）（電極塗膜用結着剤分散液）１００重量部を混
合、分散させて、スラリー状の負電極用塗工溶液を得
た。この正電極用塗工溶液を、１０ｃｍ×３０ｃｍ×１
５μｍ厚のアルミ箔に塗布した後、１２０℃のオーブン
で２０分乾燥して溶剤を蒸発させ正電極を作製した。

【００９８】微多孔性プロピレンフィルム製セパレータ
ーに非水電解液〔プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの等量混合物１モルに対して、リチウ
ム塩（ＬｉＰＦ6 ）１モルの割合で溶解したもの〕を含
浸させた後、このセパレーターを介して、上記負電極及
び正電極を配置し試験用電池を作製した。

【００９９】（実施例４）実施例１の架橋したポリアミ
ド系エラストマーで表面を被覆した活物質を用い、結着
剤として用いたゲル状粒子分散体（ａ）およびゲル状粒
子分散体（ｂ）を、ポリフッ化ビニリデンの１２ｗｔ％
ＮＭＰ溶液（呉羽化学社製「ＫＦ−１１００」）に代え
たこと以外は、実施例１と同様にして試験用電池を作製
した。

【０１００】（比較例１）正及び負電極用活物質として
表面を被覆していないＬｉＣｏＯ2 及び天然黒鉛をそれ
ぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用
電池を作製した。

【０１０１】（比較例２）実施例１と同様の天然黒鉛１
００重量部に対し、トリメチルメトキシシラン１０重量
部を混合し、１２０℃で乾燥した後これを水洗し、１０
０℃で乾燥、粉砕し、表面をアルキル化処理した天然黒
鉛を得た。負電極用活物質としてこの天然黒鉛を、正電
極用活物質として表面を被覆していないＬｉＣｏＯ2 を
使用したこと以外は、実施例１と同様にして試験用電池
を作製した。 （比較例３）正及び負電極用活物質として表面を被覆し
ていないＬｉＣｏＯ2 及び天然黒鉛をそれぞれ使用した
こと以外は、実施例４と同様にして試験用電池を作製し
た。

【０１０２】（比較例４）実施例１と同様の天然黒鉛１
００重量部に対し、トリメチルメトキシシラン１０重量
部を混合し、１２０℃で乾燥した後これを水洗し、１０
０℃で乾燥、粉砕し、表面をアルキル化処理した天然黒
鉛を得た。負電極用活物質としてこの天然黒鉛を、正電
極用活物質として表面を被覆していないＬｉＣｏＯ2 を
使用したこと以外は、実施例３と同様にして試験用電池
を作製した。

【０１０３】上記で得られた試験用電池について、以下
の項目に関する性能評価を行い、結果を表２に示した。 （１）放電容量（Ａｈ／ｋｇ） 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行
い、１０サイクル目の放電容量を測定した。

【０１０４】（２）容量維持率（％） 試験用電池を定電圧４．２Ｖで５時間充電した後、１ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７５Ｖで放電するこ
とを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返して行
い、１０サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放
電容量とを測定し、１０サイクル目と３００サイクル目
の比（3００サイクル／１０サイクル）を百分率で表し
た。

【０１０５】（３）塗膜の接着性 電極を作製した金属箔を半径０．５ｍｍの半円状の溝が
掘られたステンレス製の平板（Ｉ）上に置き、その上か
ら端部が半径０．３ｍｍの半円状に丸められたステンレ
ス製の平板（II）を、その端部が平板（Ｉ）の溝にはま
り込むように押し当てて曲げ変形させた。次いで、金属
箔を取り出し、曲げ変形させられた部分の最下層の塗膜
の接着状態を走査型顕微鏡により観察して、剥離せずに
接着しているものを○、少しでも剥離が認められるもの
を×、と判定した。 （４）副反応の有無 充放電を23℃の密閉容器中で１０サイクル行う前後の、
容器中の圧力の変化を測定した。比較例１における圧力
変化に対して何倍となるかを表した。数値が小さいほど
ガスの発生が少なくなり、副反応が少なくなることを示
す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池は、上述の
構成により、ガスの発生による内圧の上昇がなく、充放
電サイクル特性、放電容量及び充放電特性に優れ、かつ
集電体への接着性にも優れているので、安全性に優れ、
長期間の繰り返し使用が可能であり、数百回の充放電サ
イクルにおいても高い容量を維持する。従って、携帯ビ
デオカメラ、携帯型パソコン、携帯電話、トランシー
バ、カメラ、ヘッドホンステレオ、携帯型テレビ等に好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA03 DB05 DC03 EA04 EA06 EA07 EA08 EA14 EA15 EA16 EA17 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB36 EB37 EC08 EC13 EC16 EC47 ED04 ED05 ED06 ED07 ED13 JA07 JB23 5H003 AA01 AA02 AA04 AA10 BA00 BA01 BA03 BC05 BD00 5H014 AA02 AA04 AA06 BB00 BB01 BB06 BB08 CC01 EE02 HH00 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM05 AM06 BJ12 BJ13 CJ02 CJ08 CJ22 DJ04 DJ07 EJ12 HJ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体上に活物質が結着剤により担持さ
   れてなる正電極と負電極とが、非水電解液を含浸したセ
   パレータを介して配置された非水電解質二次電池におい
   て、負電極又は正電極の前記活物質が、曲げ弾性率が１
   ０，０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以下である樹脂で表面を被覆
   されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 曲げ弾性率が１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ
   2 以下である樹脂が、ポリアミド系エラストマーである
   ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 樹脂で表面を被覆されている活物質が、
   樹脂と活物質を溶剤に分散させ、噴霧状態で乾燥させて
   得られたものであることを特徴とする請求項１記載の非
   水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 曲げ弾性率が１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ
   2 以下である樹脂が、架橋されてなるものである請求項
   １記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 樹脂で表面を被覆されている活物質が、
   樹脂と活物質と架橋剤を溶剤に分散させ、噴霧状態で乾
   燥させながら架橋されたものであることを特徴とする、
   請求項４記載の非水電解質二次電池。