CN105514368A - 正极材料结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料结构以及其制备方法。此正极材料结构包括材料主体，以及披覆于其表面上的复合膜层，其中材料主体具有0.1～50μm的粒径，且复合膜层具有多孔结构与导电机能。由于本发明在正极材料表面上披覆具有导电机能的多孔复合膜层，可以改善现有技术的多项问题，还可以提供足够的电子传导性，以免电池的电阻及能量损耗增加。

Description

正极材料结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池，特别涉及其中的正极材料的结构及制备方法。
背景技术
现今可携式电子产品如数字相机、手机、笔电都需要轻量化的电池。各式电池中，可重复充电的锂电池的单位重量提供的电量比传统的铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池等高三倍，且可快速充电，故已广为使用。
图1为现有锂电池结构的示意图。此结构含正极100、负极110，以及二者之间的电解质120与分隔板130。正极100包括正极金属片102与正极材料104，此正极材料104的颗粒借助掺有导电材料的粘合剂(binder)106固定披覆于正极金属片102上。负极110包括负极金属片112与其上的负极材料114。
锂电池的正极材料一般为锂与其它金属的氧化物，需克服的问题如下。首先，内部短路引发高热时，正极材料的结晶结构会被破坏而裂解，甚至释出氧气而与有机电解液反应，造成燃烧甚至爆炸的严重后果。现阶段的解决方案是选用热、化学稳定性高的电极材料(如混掺或使用锰酸锂、磷酸锂铁、镍钴锰酸锂三元系、钛酸锂系等)，使其结晶结构不易被破坏，也不会产生氧气，而可提高安全性；但如此往往会牺牲电容量、功率密度或工作电压等。
另外，固态电解质接口(SEI)膜的持续长成会使内阻値和不可逆率上升，导致电容量、功率密度、循环寿命、工作电压和充放电效能等的快速减降。
另外，耐过充和耐过放电能力也需提升。亦即，在过充或过放电作业与运作中，电极材料须不易产生明显的膨胀、伸长和收缩，且能避免发生部分的分解和锂成份在负极沉积的现象。
另外，现行正极材料的内阻大，故高功率输出时比能量下降快。正极材料结构的机械性能与韧性也需强化，以免受到外部挤压而破裂或损伤，引发负面效应，尤其需避免活性物质脱落直接导通而造成内短路的现象。正极材料的电化学稳定性也很重要，因其不能溶于电解液中，且需具有稳定的氧化还原反应。
又在高低温运用的环境条件下，正极材料的不可逆率渐增，电池性能随之衰减。提高电池的充电终止电压虽可增加电池的放电容量(比能量)，但如此会减缩电池的寿命。
发明内容
本发明提供一种正极材料结构以及其制备方法。
本发明的正极材料结构包括材料主体及披覆于其表面上的复合膜层，其中材料主体具有0.1～50μm的粒径，且复合膜层具有多孔结构与导电机能。
在一实施例中，上述复合膜层具有一网状结构。
在一实施例中，上述复合膜层包括一高分歧寡/聚合物，以及掺于该高分歧寡/聚合物中的一纳米导电材料。在此需特别说明的是，本说明书中所谓的“高分歧寡/聚合物”的范围涵盖高分歧寡合物(hyperbranchedoligomers)、高分歧聚合物(hyperbranchedpolymers)，以及高分歧寡合物与高分歧聚合物的混合物。
上述纳米导电材料可选自碳质材料、无机导电材料、有机导电材料，以及其组合。其中，碳质材料可选自碳黑、石墨、乙炔黑，以及其组合；无机导电材料选自镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉，以及其组合；有机导电材料包括有机导电高分子。
上述高分歧寡/聚合物例如为骨架含氮的高分子。此骨架含氮的高分子可由选自胺、酰胺、酰亚胺及马来酰亚胺类化合物的至少一者与具二酮基的化合物聚合而得。其中具二酮基的化合物可选自巴比土酸及其衍生物、乙酰丙酮类化合物，以及其组合。
在一实施例中，上述材料主体的材质选自Li-M-O系及Li-N-X-O系材料，其中M选自镍、钴、锰、镁、钛、铝、锡、铬、钒及钼，N选自铁、镍、钴、锰、钒及钼，且X选自磷、硅。
在一实施例中，上述复合膜层也具有粘合剂的机能。
在一实施例中，上述复合膜层厚度可为1nm～10μm。
本发明的正极材料制备方法包括：提供一材料主体，其具有0.1～50μm的粒径；并于材料主体的表面上披覆一复合膜层，此复合膜层具有多孔结构与导电机能。
在一实施例中，此复合膜层具有一网状结构。此复合膜层可包括一高分歧寡/聚合物，以及掺于该高分歧寡/聚合物中的一纳米导电材料。
在一实施例中，上述于材料主体的表面上披覆复合膜层的步骤包括：将材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物与该纳米导电材料的溶液中。
在一实施例中，上述于材料主体的表面上披覆复合膜层的步骤包括：将材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物的前驱物与该纳米导电材料的溶液中；并使该前驱物聚合而成高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料而被覆于材料主体的表面上。
在一实施例中，上述于材料主体的表面上披覆复合膜层的步骤包括：将材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物的单体与该纳米导电材料的溶液中；并使该些单体聚合而成高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料而被覆于材料主体的表面上。
由于本发明在正极材料表面上披覆具有导电机能的多孔复合膜层，所以可以改善现有技术的多项问题，还可以提供足够的电子传导性，以免电池的电阻及能量损耗增加。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1为现有锂电池结构的示意图。
图2为本发明一实施例的正极材料结构的示意图。
图3绘示本发明实例的高分歧聚合物a的自由体积半径随温度的变化，是由正子消散光谱(PAS)分析而得。
图4、5分别显示本发明实验例的改质型正极材料b(使用LNCO)及c(使用LNCM)的DB-FIB检测结果。
图6绘示用激光粒径分析仪对锂镍钴锰氧化物三元系正极材料进行表面改质前后的粒径及分布检析的结果。
图7A为本发明实例的LiCoO2(LCO)正极材料的Co-2pXPS分析结果，图7B为其N-1sXPS分析结果，图7C为含2％高分歧聚合物的LCO电极表面(刚做好)随时间变化的Co-2pXPS分析结果，图7D为含2％STOBA的LCO电极表面(电池形成后)随时间变化的Co-2pXPS分析结果。
图8A绘示将本发明实例与比较例的正极极板组装成半电池，进行充电活化测试的过程中的交流阻抗；图8B则绘示改在55℃高温环境下进行480次充放电循环后，充电过程中的交流阻抗。
图9绘示本发明实例的锂电池以及比较例的锂电池的电力容量随充放电循环次数的变化。
图10A绘示现有锂电池发生内部短路时，其电压、正负极温度和压力的变化。
图10B绘示本发明实例的锂电池发生内部短路时，其电压、正负极温度和压力的变化。
其中，附图标记：
100：正极
102：正极金属片
104：正极材料
106：粘合剂(binder)
110：负极
112：负极金属片
114：负极材料
120：电解质
130：分隔板
200：改质正极材料
204：材料主体
208：复合膜层
240：高分歧寡/聚合物
250：纳米导电材料
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
图2为本发明一实施例的正极材料结构的示意图。
请参照图2，正极材料结构200包括材料主体204及披覆于其表面上的复合膜层208。材料主体204具有0.1～50μm的粒径，且复合膜层208具有多孔结构与导电机能。
材料主体204的材质是选自锂与其它一或两种金属的氧化物，也即Li-M-O系及Li-N-X-O系材料，其中M选自镍、钴、锰、镁、钛、铝、锡、铬、钒及钼，N选自铁、镍、钴、锰、钒及钼，且X选自磷、硅。
如图2所示，复合膜层208可包括高分歧寡/聚合物240，以及掺于高分歧寡/聚合物240中的纳米导电材料250。复合膜层208的厚度例如为1nm～10μm。
高分歧寡/聚合物240例如为骨架含氮的高分子。此骨架含氮的高分子可由选自胺(amine)、酰胺(amide)、酰亚胺(imides)及马来酰亚胺(maleimide)类化合物中的至少一者与具二酮基的化合物(diketone)聚合而得。此种高分子的范围涵盖所谓的自身终止高分歧寡聚物。另外，高分歧寡/聚合物240也可兼具粘合剂的机能。
上述各种单体中，胺的化学结构为：
其中R1、R2及R3可为脂族(aliphatic)或芳香族(aromatic)。较佳的胺类为一级胺(primaryamines，R2及R3均为氢)。
酰胺的化学结构为：
其中R、R’及R”可为脂族或芳香族。较佳的酰胺类一级酰胺(primaryamides，R’及R”均为氢)。
酰亚胺的化学结构为：
其中R1、R2及R3可为氢、脂族或芳香族。
马来酰亚胺包括如下所示的单马来酰亚胺、双马来酰亚胺与三马来酰亚胺，以及多马来酰亚胺。
其中R、R’及R”可为脂族或芳香族。
具二酮基的有机化合物包括巴比土酸和其衍生物，以及乙酰丙酮和其衍生物。其中，巴比土酸和其衍生物化学结构为：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8为相同或不同的取代基，选自氢、甲基、乙基、苯基、异丙基、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2及
其中，R1、R2、R3及R4均为H者即为巴比土酸。
乙酰丙酮和其衍生物的化学结构为：
其中，R、R’可为脂族或芳香族。当R、R’均为甲基时，该化合物即为乙酰丙酮。
另外，纳米导电材料250可选自碳质材料、无机导电材料、有机导电材料，以及其组合。其中，碳质材料可选自碳黑、石墨、乙炔黑，以及其组合；无机导电材料选自镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉，以及其组合；有机导电材料可包括有机导电高分子。另外，纳米导电材料250的粒径可为1～500nm，较佳为10～200nm。
在一实施例中，高分歧寡/聚合物240为自身终止高分歧寡聚物(Self-TerminatedOligomerswithhyper-BranchedArchitecture)，厚度约40～50nm，且含量为整个正极的0.3～0.8wt％；纳米导电材料250为粒径30～80nm的导电碳黑高分歧寡/聚合物240中的以及粘合剂(图1中106)中的合计含量为整个正极的0.01～10wt％，较佳0.01～1wt％，更佳0.5～2wt％。
上述正极材料结构200例如可以如下方式形成。首先在高分歧寡/聚合物240的单体的溶液中添加纳米导电材料250，并加温以进行第一阶段的单体对纳米导电材料250的螯合作用。然后加入正极材料主体204，在较低的温度下于其表面引发原场披覆反应(in-situcoatingreaction)，以制备均匀披覆的复合膜层208，此时掺有纳米导电材料250的高分歧寡/聚合物240的分子也会变长。
在另一实施例中，于材料主体204的表面上披覆复合膜层208的步骤可包括：将材料主体204含浸于含有高分歧寡/聚合物240与纳米导电材料250的溶液中，于室温至150℃下，搅拌进行高分歧寡/聚合物240于材料主体204表面上的原场披覆，其中夹带着纳米导电材料250。含有高分歧寡/聚合物240与纳米导电材料250的溶液的制备的例子请参照后述实例。
在又一实施例中，于材料主体204的表面上披覆复合膜层208的步骤可包括：将材料主体204含浸于含有高分歧寡/聚合物240的前驱物与纳米导电材料250的溶液中，于室温至150℃下，搅拌进行高分歧寡/聚合物240的原场合成与材料主体204表面的披覆，其中夹带着纳米导电材料250。含有高分歧寡/聚合物240的前驱物与纳米导电材料250的溶液的制备的例子也请参照后述实例。
本发明一实施例的锂电池使用上述的正极材料结构200。此锂电池的整体结构例如类似图1所示者，除了将现有正极材料104换成本发明的正极材料结构200以外。另外，粘合剂106材质例如为聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶乳液(SBR乳液)。
[实例]
[高分歧聚合物的溶液合成例]
<高分歧聚合物a的合成>
将2.55克(0.0071M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.0036M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加97.00克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解。接着于氮气及130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在90～260℃，最佳热作动温度范围为140～200℃。
<高分歧聚合物b的合成>
将16.97克(0.0474M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与3.033克(0.0237M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加80.00克的γ-丁基内酯(GBL)搅拌使其溶解。接着于氮气及130℃条件下反应6小时，获得固含量20％的含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在100～240℃，最佳热作动温度范围为120～180℃。
＜高分歧聚合物c的合成>
将6.36克(0.0178M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与1.14克(0.0089M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加92.50克的N-甲基吡咯酮(NMP)与N,N’-二甲基乙酰胺(N,N’-dimethylacetamide,DMAC)依重量比为1：1所组合的共溶剂系统搅拌使其溶解。接着于氮气及130℃条件下反应12小时，获得固含量7.5％的含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在90～260℃，最佳热作动温度范围为140～200℃。
<高分歧聚合物d的合成>
将2.55克(0.0071M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.0039M)乙酰丙酮置于250毫升四颈反应器中，后加97.00克的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌使其溶解。接着于氮气及130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在150～250℃，最佳热作动温度范围为170～210℃。
<高分歧聚合物e的合成>
将2.55克(0.0071M)多马来酰亚胺与0.45克(0.0029M)1,3二甲基巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加97.00克的丙烯碳酸酯(propylenecarbonate)与碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)依体积比为4：6所组合的共溶剂系统搅拌使其溶解；接着于氮气及130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在170～280℃，最佳热作动温度范围为190～240℃。
<高分歧聚合物f的合成>
将1.23克(0.0026M)多马来酰亚胺与1.77克(0.014M)巴比土酸置于机械搅拌反应器中，于氮气及130℃条件下固态搅拌(500rpm)反应30分钟，获得含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在180～250℃，最佳热作动温度范围为190～230℃。
<高分歧聚合物g的合成>
将2.8克(0.0060M)多马来酰亚胺与0.20克(0.0016M)巴比土酸置于机械搅拌反应器中，于氮气及130℃条件下固态搅拌(500rpm)反应30分钟，获得含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在130～240℃，最佳热作动温度范围为160～220℃。
<高分歧聚合物h的合成>
将2.55克(0.0071M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺和1.54克(0.0071M)对位马来酰亚胺苯基酸与0.91克(0.0071M)巴比土酸置于250毫升四颈反应器中，后加95.00克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解。接着于氮气及130℃条件下反应24小时，获得固含量5.0％的含氮高分子，其DSC(10℃/min，N2中)显示结果热作动温度范围在90～220℃，最佳热作动温度范围为130～180℃。
[前驱物(precursor)溶液的制备]
<前驱物a的溶液>
将10克(0.0279M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.715克(0.0056M)巴比土酸置入机械搅拌反应器，于25℃条件下固态搅拌(500rpm)反应5分钟，所形成的微细粉末即为前驱物a。然后将此前驱物a溶于200g的NMP溶液中，配制成固含量为5％的前驱物a的溶液。
<前驱物b的溶液>
将8.9克(0.0249M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与1.6克(0.0125M)巴比土酸置于机械搅拌反应器中，于25℃条件下固态搅拌(500rpm)反应5分钟，所形成的微细粉末即为前驱物b。然后将前驱物b溶于200g的NMP溶液中，配制成固含量为5％的前驱物b的溶液。
<前驱物c的溶液>
将6.1克(0.0171M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与4.38克(0.0342M)巴比土酸置于机械搅拌反应器中，于25℃条件下固态搅拌(500rpm)反应5分钟，所形成的微细粉末即为前驱物c。然后将此前驱物c溶于200g的NMP溶液中，配制成固含量为5％的前驱物c的溶液。
<前驱物d的溶液>
将10克(0.0279M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.715克(0.0056M)巴比土酸溶于200g的NMP溶液，并加温至60℃反应1小时，然后冷却至室温，从而配制成固含量为5％的前驱物d的溶液。
<前驱物e的溶液>
将8.9克(0.0249M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与1.6克(0.0125M)巴比土酸溶于200g的NMP溶液中，并加温至60℃反应1小时，然后冷却至室温，从而配制成固含量为5％的前驱物e的溶液。
[反应单体组合溶液的制备]
<反应单体组合溶液a>
将10克(0.0279M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.715克(0.0056M)巴比土酸溶于200g的NMP溶液，配制成固含量为5％的反应单体组合溶液a。
<反应单体组合溶液b>
将8.9克(0.0249M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与1.6克(0.0125M)巴比土酸溶于200g的NMP溶液中，配制成固含量为5％的反应单体组合溶液b。
[具表面复合膜层的改质型正极材料的制备]
<改质型正极材料a>
将10克导电材料加入反应单体组合溶液a，并加温至70℃反应6小时后，再置入100克锂钴氧化物正极材料，并加温至130°再持续反应30分钟，即形成具表面复合膜层的改质型正极材料a的浆料。将上述浆料取出部份约5克，以丙酮萃取并过滤数次后，将过滤物置于40℃真空烘箱中抽干，所得到的微细粉末即为具表面复合膜层的改质型正极材料a。
<改质型正极材料b>
将10克导电材料加入反应单体组合溶液a，并加温至70℃反应6小时后，再置入100克锂镍钴氧化物(LNC)正极材料，并加温至130℃再持续反应30分钟，即形成具表面复合膜层的改质型正极材料b的浆料。将上述浆料取出部份约5克，以丙酮萃取并过滤数次后，将过滤物置于40℃真空烘箱中抽干，所得到的微细粉末即为具表面复合膜层的改质型正极材料b。
<改质型正极材料c>
将10克导电材料加入反应单体组合溶液a，并加温至70℃反应6小时后，再置入100克锂镍钴锰氧化物(LNCM)正极材料，并加温至130℃再持续反应30分钟，即形成具表面复合膜层的改质正极材料c的浆料。将上述浆料取出部份约5克，以丙酮萃取并过滤数次后，将过滤物置于40℃真空烘箱中抽干，所得到的微细粉末即为具表面复合膜层的改质型正极材料c。
<具表面复合膜层的改质型正极材料d>
将10克导电材料加入反应单体组合溶液a，并加温至70℃反应6小时后，再置入100克磷酸锂铁氧化物正极材料，并加温至130℃再持续反应30分钟，即形成具表面复合膜层的改质型正极材料d的浆料。将上述浆料取出部份约5克，以丙酮萃取并过滤数次后，将过滤物置于40℃真空烘箱中抽干，所得到的微细粉末即为具表面复合膜层的改质型正极材料d。
<具表面复合膜层的改质型正极材料e>
将10克导电材料加入反应单体组合溶液a，并加温至70℃反应6小时后，再置入100克锂锰氧化物正极材料，并加温至130℃再持续反应30分钟，即形成具表面复合膜层的改质型正极材料e的浆料。将上述浆料取出部份约5克，以丙酮萃取并过滤数次后，将过滤物置于40℃真空烘箱中抽干，所得到的微细粉末即为具表面复合膜层的改质型正极材料e。
[改质型正极极板的制备]
<具有改质型正极材料a的改质型正极极板>
将91克的改质型正极材料a的粉末、6克KS6(导电添加剂)、3克聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，并将所得浆体涂布于铝箔，之后于130℃下干燥，再压缩并剪裁以形成改质型正极极板a。
<具有改质型正极材料b的改质型正极极板>
将91克的改质型正极材料b的粉末、6克KS6(导电添加剂)、3克的PVDF粘结剂分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，并将所得浆体涂布于铝箔，之后于130℃下干燥，再压缩并剪裁以形成改质型正极极板b。
<具有改质型正极材料c的改质型正极极板＞
将91克的改质型正极材料c的粉末、6克KS6(导电添加剂)、3克的PVDF粘结剂分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，并将所得浆体涂布于铝箔，之后于130℃下干燥，再压缩并剪裁以形成改质型正极极板c。
<具有改质型正极材料d的改质型正极极板>
将91克的改质型正极材料d的粉末、6克KS6(导电添加剂)、3克的PVDF粘结剂分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，并将所得浆体涂布于铝箔，之后于130℃下干燥，再压缩并剪裁以形成改质型正极极板d。
<具有改质型正极材料e的改质型正极极板>
将91克的改质型正极材料e的粉末、6克KS6(导电添加剂)、3克的PVDF粘结剂分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，并将所得浆体涂布于铝箔，之后，于130℃下干燥，再压缩并剪裁以形成改质型正极极板e。
<具有改质型正极材料f的改质型正极极板>
将91克的改质型正极材料c与改质型正极材料e的混合粉末(重量比7:3)、6克KS6(导电添加剂)、3克PVdF粘结剂分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，并将所得浆体涂布于铝箔，之后，于130℃下干燥，再压缩并剪裁以形成改质型正极极板f。
[锂离子电池的组装制备]
将上述所得的正极极板配合标准制式锂电池商用MCMB2528石墨负极极板(OsakaGasCo.,Japan制)，与PP/PE/PP三层隔离膜，卷绕形成电池芯，配合铝外壳形构成503759(0.5cm厚、3.7cm寛、5.0cm长)电池，其间保持三边封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)与一边未封口；最后将标准锂电池电解液[1.1MLiPF6/EC+PC+DEC(体积比EC:PC:DEC＝3:2:5)]，由另一边未封口灌入，抽气后进行最后封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)，其中电池电解液灌液量为4.2g/颗，最后再以标准化成程序(formation)进行锂电池活化，即得本发明实例的参考锂电池成品。
[测试结果]
<以正子消散光谱(PAS)检析材料的自由体积的变温试验>
于不同温度下对以上所得的高分歧聚合物a材料作PAS检析(辐射源为22Na)，以量测其自由体积半径随温度的变化，其结果与聚亚酰胺(PI，得自DoPontKaptonFilm，厚度25um)、PVDF(得自Atofina)及作为单体材料的N,N’-4,4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺(BMI，得自Aldrich)的变温PAS检测结果一并绘示于图3作比较。
如图3所示，从室温至110℃，高分歧聚合物a分子结构内的自由体积有增加的趋势，其中65℃时的值最大，很符合电池运作的温度范围；110～150℃的值变化不大；但超过150℃时则迅速缩减，而可有效阻断锂离子的传导。详言之，溶剂化锂离子的场效半径为数埃，而上述高分歧聚合物材料在室温、70℃、110℃、150℃、190℃、230℃的自由体积半径依序换算为2.63埃、3.14埃、2.97埃、2.97埃、2.78埃、1.73埃，所以在超过150℃时可有效阻断锂离子的传导。
另由图3可知，BMI单体的自由体积随温度增加而增大，并无高分歧聚合物处于高温时的自由体积缩减特性；具线性高分子结构的PI的自由体积的温变结果如预期呈正向上扬趋势；用作锂电池的电极材料与导电材的接合剂的多孔隙结构材料PVDF一般可在150℃长期运作。
又由PVDF的自由体积温变结果推论，若PVDF经过110～150℃的退火作业处理，则可符合150℃长期运作的规格性能。虽然自由体积温变结果显示PVDF在110～230℃间体积相较于室温有减缩的现象，不过仍不具阻挡溶剂化锂离子的效果。相较于高分歧聚合物，PVDF的自由体积温变结果与其差异很大；尤其是对锂离子电池的安全热作动机制和应对温度表现方面，高分歧聚合物均优于PVDF。
[改质型正极材料溶液中高分歧聚合物成形的检析]
在上述改质型正极材料的合成反应之前与之后取溶液的上层液，以0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤后，进行GPC检测。结果显示，无论是高分歧聚合物的反应单体组合或者前驱物系列，经反应作用后，从GPC谱图的谱峰消长分析，绝大部分的单体组合均会组构形成高分歧结构的高分歧聚合物(因已无明显的单体谱峰)，且该结构体与披覆于正极材料表面与结构内层的结构物相似。
[改质型正极材料的双束聚焦离子束(DB-FIB)检析]
以上所得的改质型正极材料b(使用LNCO)及c(使用LNCM)的DB-FIB检测结果分别见于图4、5。
如图4、5所示，具表面复合膜层的锂镍钴锰氧化物正极材料(LNCM)的外层及结构内层表面有一层覆盖率几近100％的高分歧聚合物薄膜，且从侧面图像分析高分歧聚合物为多孔隙的结构材料。此外，LNCM表面披覆的高分歧聚合物薄膜内嵌有的颗粒，且高分歧聚合物能展现出粘结剂的效能，将接着连结于LNCM的表层。
[改质型正极材料的分散性增益效果]
用激光粒径分析仪，对锂镍钴锰氧化物三元系正极材料进行表面改质前后的粒径及分布检析，结果绘示于图6。
如图6所示LNCM三元系正极材料的粉末最大分布粒径约在8μm，而高分歧聚合物披覆的LNCM粉末(即前述改质型正极材料c)最大分布粒径约在8.2μm。将改质前后的两种LNCM正极材料的粉末，以NMP溶液调和配制成0.1wt％的混浊溶液，再进行粒径分布的检析，结果显示未改质的LNCM正极材料的最大分布粒径约15μm，显示其在NMP中有集聚的现象；而具表面复合膜层的改质型LNCM正极材料的最大分布粒径约8.9μm，虽仍有些微膨胀，但无明显集聚现象，显示其在NMP溶剂中的分散效果较佳。
[改质型正极材料的电子导电性能提升效果]
取一定体积量的正极材料、高分歧聚合物材料、导电材料高分歧聚合物披覆的导电材料、高分歧聚合物披覆的正极材料，及具表面复合膜层(高分歧聚合物+)的改质型正极材料，各置入压锭治具内，施加每平方公分8吨的力量压合成直径1cm，厚度约2mm的扁平圆锭，再用三用电表量测各组材料圆锭表面距离0.5公分处的电阻值。结果显示于下表1。如表1所示，具表面复合膜层的改质型正极材料颗粒之间有良好的电子导电性。
表1
a:>20MΩ；b:<1MΩ
[改质型正极材料的耐热性提升与放热量减降的效果]
将未改质LiCoO2(LCO)正极极板与现有所得的含改质型正极材料a的LCO极板分别组成钮扣型半电池，在4.3V充饱电后，于充满氩气的手套箱中拆解电池，将含电解液极板刮取7～10mg放入可耐压150bar的量测热分析的样品盘中，作差示扫描量热仪(DSC)测试，并对清洗和干燥后的LCO极板做热重分析。由DSC结果发现，改质的正极材料与电解液间的放热起始温度不仅延后发生，且放热反应量也降低。
另外，将改质型正极材料与未改质型正极材料所用的LiCoO2(LCO)正极材料粉末改成LiNiCoO2(LNCO)、LiMn2O4(LMO)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)或[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiMn2O4](LNCM+LMO)，制备出改质与未改质的LNCO、LMO、LNCM和[LNCM+LMO]极板并组成钮扣型半电池，在4.3V充饱电后，于充满氩气的手套箱中拆解电池，将含电解液极板刮取7～10mg放入可耐压150bar的量测热分析的样品盘中作DSC测试，结果请见下表2。
表2
*电解液系统：1.0M的LiPF6，EC:PC:DEC＝3:2:5(体积比)
*DSC检测条件：1.气体切换成N2(20ml/min)；2.从30℃加热到850℃(10℃/min)
由表2可知，改质后的正极材料样品其放热量较低，相较于未改质者的减降幅度至少有百分之十几。
[6-7XPS表面分析]
将上述具未改质正极材料的正极极板和具改质正极材料者分别组装成钮扣型半电池，在4.3V充饱电后，于充满氩气的手套箱中拆解电池。拆下的正极极板以DMC清洗再干燥，然后做两种正极极板的XPS(X-rayphotoelectronspectrometer)表面分析。
以锂钴氧化物(LCO)正极材料为例，图7A为其Co-2pXPS分析结果，图7B为N-1sXPS分析结果，图7C为含2％高分歧聚合物的LCO电极表面(刚做好)随时间变化的Co-2pXPS分析结果，图7D为含2％高分歧聚合物的LCO电极表面(电池形成后)随时间变化的Co-2pXPS分析结果。
如图7A～7D所示，其中，于图7A中，a表示含2％高分歧聚合物的电极表面(电极刚做好)；b表示无高分歧聚合物的电极表面(电池形成后)；c表示含2％高分歧聚合物的电极表面(电池形成后)。于图7B中，d表示含2％高分歧聚合物的电极表面(电池形成后)；e表示含2％高分歧聚合物的电极表面(电极刚做好)；f表示无高分歧聚合物的电极表面(电池形成后)。电极极板刚做好时，改质型LCO极板几乎看不到Co的讯号(图7D)，而未改质LCO极板(图7A)则明显有Co的讯号，代表改质型LCO极板的表层有一层含氮N的有机钝化膜覆盖在上面。经过5分钟Ar离子溅击极板后，改质型LCO极板的Co讯号才较明显，随着溅击时间越久，Co讯号越来越强。由改质型LCO极板的C-1s与N-1s的XPS表面分析结果，可知改质型LCO极板含有含氮有机物，此含氮有机钝化膜强度经过20分钟氩离子溅击还是很强。此含氮的有机钝化膜应为高分歧聚合物披覆于LCO材料的表面上，膜厚约80～150纳米。
[比较例]
比较例的正极材料所组成的锂电池与前述本案实例相同，差别在于正极极板所用的正极材料粉末并未经过任何改质，其余诸如负极板材料、电解液、锂盐的种类、电池的制作，以及比例均与对照的实例相同。
<锂离子电池的交流阻抗和循环寿命试验>
将实例与比较例的正极极板组装成钮扣型半电池，组装完静置一天后，进行4.3V充电活化测试，其充电过程的交流阻抗(ACimpedance)分别如图8A所示。未充电前实例与比较例电池的交流阻抗差不多，但随着锂电池充电过程中，有含氮高分子改质的正极材料的锂电池在类似电位下的固、液接口阻抗都比较大。阻抗大代表含氮高分子参与在锂电池活化过程中生成较厚的钝化膜。
将实例和比较例的锂离子电池置入55℃高温环境下，进行480次充放电循环后，其充电过程的交流阻抗分别如图8B所示。使用含有表面复合膜层的改质型正极材料的锂电池的交流阻抗上升幅度远小于使用未改质正极材料者，因此，该保面复合膜层的改质型正极材料也对锂电池的循环寿命有增益的效果，如图9所示，其中标示VC的曲线是在碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC，为锂电池的电解液使用的溶剂之一)存在下，表面未改质的正极材料的实验结果。<锂电池的过电压仿真内短路试验>
当锂电池发生内短路而在产生瞬间高电流及高热的不正常状况时，即会因应启动多道场效作动的安全防护机制，进行同步且全面的结构孔隙闭锁，并配合隔离膜的第一道封孔安全防卫，以达到瞬间快速阻断极板间锂离子的扩散传导和电化学反应。如此可有效降低电解质与正极材料界面的反应热超过45％和抑制氧气的释出，进而避免产生热失控(thermalrunaway)现象。
一般而言，传统锂电池发生内部短路时，如图10A的比较例的锂电池的测试结果(测试条件：过度充电(20V)，电流133mAh)所示，正极温度会上升高过550℃(图10A中正极最高570℃)，负极温度也会达300℃以上(图10A中负极最高301℃).且有超过一大气压的氧气产生，这也是电池会燃烧甚至爆炸的关键主因。然而，含高分歧聚合物的锂电池在发生内部短路时，其正极温度最高约140℃，负极最高也仅为127℃，氧气的产生也受到明显的抑制，如图10B的本案实例的锂电池的测试结果(测试条件相同)所示。
因此，高安全锂电池高分歧聚合物材料技术所建构出的多道型安全防卫网，能将传统锂电池因短路产生超过500℃的高热，有效减降至150℃以下，而不再有燃烧爆炸的安全问题。也因为可大幅减少电解质与正极材料界面的反应而抑制氧气释出，所以没有明显的电池鼓胀现象。
再则，将使用改质型和未改质型[LNCM+LMO](重量比7:3)正极材料的锂电池，以6C/30V进行过电压放电试验。试验后取出正极极板，进行SEM/EDX的成分检析，结果请见下表3。
表3
由表3可知，本发明的改质型正极材料可以有效地抑制氧气的产生与释出。<锂电池安全性测试>
将以LCO系统作为锂电池的主要正极材料，其改质前后对照的比较例与实例所得的503759锂电池经4.2V活化后，实例的活化后电池以0.2C放电速率所得的平均电容量为1274mAh，比较例的活化后电池以0.2C放电速率所得的平均电容量为1340mAh。
对比较例与实例的503759锂电池进行穿刺实验，并将热偶温度计镶埋在穿刺的钉子上，穿刺实验结果如下表4所示，经过含氮高分子改质的正极极板可以提升电池安全性，并降低穿刺时的电池短路点温度，且远低于比较例。
表4
样品数量/穿刺结果 电池短路点温度(℃)
比较例 2/2失败 >600℃
实例 5/5通过 105～200℃
此外，对含有改质型及未改质的LMO、LCO和LNCM三种正极材料的锂电池进行针刺试验，其结果请见下表5。
表5
如表5所示，含有改质型正极材料的锂电池在针刺后，并没有燃烧和爆炸的现象，相较于使用传统正极材料会产生高热而燃烧爆炸的情形，显示在正极材料表面披覆的复合膜层，对锂离子电池具有安全作动的防护机制。
在本发明的上述实施例及实例中，由于正极材料表面上披覆具导电机能的高分歧聚合物膜层，所以可以得到前述高分歧聚合物的安全防护及其它功能，还可以提供足够的电子传导性，以免电池的电阻及能量损耗增加。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (19)

1.一种正极材料结构，其特征在于，由以下结构组成：
一材料主体，具有0.1～50μm的粒径；以及
一复合膜层，披覆于该材料主体的表面上，且具有多孔结构与导电机能，其中该复合膜层具有一网状结构，且该复合膜层包括一高分歧寡/聚合物以及掺于该高分歧寡/聚合物中的一纳米导电材料，该纳米导电材料分散于该高分歧寡/聚合物中，该高分歧寡/聚合物为骨架含氮的高分子，该骨架含氮的高分子是由选自胺、酰胺、酰亚胺及马来酰亚胺类化合物的至少一者与具二酮基的化合物聚合而得。
2.根据权利要求1所述的正极材料结构，其特征在于，该纳米导电材料选自无机导电材料、有机导电材料以及其组合。
3.根据权利要求2所述的正极材料结构，其特征在于，该无机导电材料包括碳质材料。
4.根据权利要求3所述的正极材料结构，其特征在于，该碳质材料选自碳黑、石墨、乙炔黑以及其组合。
5.根据权利要求2所述的正极材料结构，其特征在于，该无机导电材料选自镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉以及其组合。
6.根据权利要求2所述的正极材料结构，其特征在于，该有机导电材料包括有机导电高分子。
7.根据权利要求1所述的正极材料结构，其特征在于，该纳米导电材料的粒径为1～500nm。
8.根据权利要求1所述的正极材料结构，其特征在于，该具二酮基的化合物是选自巴比土酸及其衍生物、乙酰丙酮类化合物以及其组合。
9.根据权利要求1所述的正极材料结构，其特征在于，该材料主体的材质选自Li-M-O系及Li-N-X-O系材料，其中M选自镍、钴、锰、镁、钛、铝、锡、铬、钒及钼，N选自铁、镍、钴、锰、钒及钼，且X选自磷、硅。
10.根据权利要求1所述的正极材料结构，其特征在于，该复合膜层也具有粘合剂的机能。
11.根据权利要求1所述的正极材料结构，其特征在于，该复合膜层的厚度为1nm～10μm。
12.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供一材料主体，其具有0.1～50μm的粒径；以及
于该材料主体的表面上披覆一复合膜层，该复合膜层具有多孔结构与导电机能，其中该复合膜层具有一网状结构，且该复合膜层包括一高分歧寡/聚合物以及掺于该高分歧寡/聚合物中的一纳米导电材料，该纳米导电材料分散于该高分歧寡/聚合物中，该高分歧寡/聚合物为骨架含氮的高分子，该骨架含氮的高分子是由选自胺、酰胺、酰亚胺及马来酰亚胺类化合物的至少一者与具二酮基的化合物聚合而得，
以及其中，于该材料主体的表面上披覆该复合膜层的步骤包括：将该材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物与该纳米导电材料的溶液中，或是将该材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物的前驱物与该纳米导电材料的溶液中；以及使该前驱物聚合而成该高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料被覆于该材料主体的表面上，或是将该材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物的单体与该纳米导电材料的溶液中；以及使该些单体聚合而成该高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料而被覆于该材料主体的表面上。
13.根据权利要求12所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在将该材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物与该纳米导电材料的溶液中后，更包括于室温至150℃下，搅拌进行该高分歧寡/聚合物于该材料主体表面上的原场披覆反应，其中该高分歧寡/聚合物夹带着该纳米导电材料。
14.根据权利要求12所述的正极材料的制备方法，其特征在于，于室温至150℃下，进行搅拌以使该前驱物原场聚合而成该高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料而于该材料主体的表面上引发原场披覆反应。
15.根据权利要求12所述的正极材料的制备方法，其特征在于，在将该材料主体含浸于含有该高分歧寡/聚合物的单体与该纳米导电材料的溶液中前，更包括使该些单体对该纳米导电材料进行螯合作用。
16.根据权利要求12所述的正极材料的制备方法，其特征在于，进行搅拌以使该些单体聚合而成该高分歧寡/聚合物，同时夹带该纳米导电材料而于该材料主体的表面上引发原场披覆反应，其中掺有该纳米导电材料的该高分歧寡/聚合物的分子长度增长。
17.根据权利要求12所述的正极材料的制备方法，其特征在于，该纳米导电材料选自无机导电材料、有机导电材料以及其组合。
18.根据权利要求17所述的正极材料结构的制备方法，其特征在于，该无机导电材料包括碳质材料。
19.根据权利要求12所述的正极材料结构的制备方法，其特征在于，该纳米导电材料的粒径为1～500nm。
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