CN108336356A - 正极浆料组合物、正极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

正极浆料组合物、正极片及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN108336356A CN201810266907.0A CN201810266907A CN108336356A CN 108336356 A CN108336356 A CN 108336356A CN 201810266907 A CN201810266907 A CN 201810266907A CN 108336356 A CN108336356 A CN 108336356A
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Abstract

本发明提供了一种正极浆料组合物、正极片及其制备方法和锂离子电池，涉及电极材料技术领域，所述正极浆料组合物包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂和含氮寡聚物，所述含氮寡聚物为骨架含氮的寡聚物，缓解了现有的锂离子电池由于安全性差导致起火和爆炸现象，从而引发严重后果的技术问题，本发明提供的正极浆料组合物通过正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂和含氮寡聚物相互协同，在锂离子电池内部产生高温时，含氮寡聚物之间发生交联反应，生成高聚物包覆于正极活性物质表面形成阻隔膜，阻断锂离子的传输，从而避免锂离子电池内部温度继续升高，提高锂离子电池的安全性。

Description

正极浆料组合物、正极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其是涉及一种正极浆料组合物、正极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因相对传统镍系电池具有能量密度大，循环寿命长，充电时间短，无记忆效应等优势而被广泛应用。锂离子电池通常用于消耗大量电能的笔记本电脑、数码相机等3C产品、便携式电动工具以及电动汽车等领域。这要求锂离子电池在具有高比容量、低成本的基础上具有更高的安全性以满足产品使用的需求。
当锂离子电池受到重物冲击、针刺等滥用情况引起电池内部发生短路时，整个锂离子电池的电量都通过短路点在短时间内释放，会在短路点产生高温，导致正极活性物质分解，释放出氧化性极强的游离氧，进一步氧化电解液，大量产热，最终导致锂离子电池发生热失控，从而引发起火、爆炸现象的产生。更为严重的是，如果热失控是发生在电池组内的一个电池上，热失控电池释放出的高温，会导致热失控在电池组内部蔓延，引发严重的后果。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种正极浆料组合物，以缓解了现有的锂离子电池在受到重物冲击、针刺等滥用情况时，会引起电池内部短路和热失控，导致起火和爆炸的技术问题。
本发明提供的正极浆料组合物，包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂和含氮寡聚物，所述含氮寡聚物为骨架含氮的寡聚物。
进一步的，所述含氮寡聚物在所述正极浆料组合物中的含量为0.1-3wt％，优选为0.5-1.5wt％。
进一步的，所述含氮寡聚物主要由胺类化合物和具有二酮基的化合物聚合而得；
优选地，所述胺类化合物选自胺、酰胺、酰亚胺和马来酰亚胺类化合物中的至少一种；
优选地，所述具有二酮基的化合物选自巴比土酸及其衍生物和/或乙酰丙酮类化合物。
进一步的，所述含氮寡聚物由马来酰亚胺类化合物和巴比土酸类化合物聚合而成；
优选地，所述巴比土酸类化合物的结构式为：
优选地，所述马来酰亚胺类化合物结构式为：
其中，R1和R2独立的选自-H、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3；R3独立的选自-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-、
进一步的，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、镍钴铝锂氧化物或镍钴锰锂氧化物中的至少一种。
进一步的，所述正极导电剂选自导电石墨、导电碳黑、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。
进一步的，所述正极粘合剂选自聚丙烯酸、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖或壳聚糖衍生物中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种正极片，包括正极浆料组合物和正极集流体，所述正极浆料组合物涂覆于所述正极集流体上。
本发明的目的之三在于提供了上述正极片的制备方法，包括如下步骤：
(a)将正极粘合剂、正极导电剂、正极活性物质和含氮寡聚物溶解于N-甲基吡咯溶剂中混合均匀，制成正极浆料；
(b)将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥，得到正极片；
优选地，在步骤(a)中，先将正极粘合剂、正极导电剂和正极活性物质溶解于N-甲基吡咯溶剂中混合均匀，再加入含氮寡聚物混合均匀。
本发明的目的之四在于提供一种锂离子电池，包括本发明提供的正极浆料组合物或本发明提供的正极片。
本发明提供的正极浆料组合物通过正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂和含氮寡聚物相互协同，在锂离子电池内部发生短路，短路点产生高温时，含氮寡聚物之间发生交联反应，生成高聚物包覆于正极活性物质表面形成阻隔膜，阻断锂离子的传输，从而避免锂离子电池内部温度继续升高，提高锂离子电池的安全性。
本发明提供的正极片，采用本发明提供的正极浆料制备而成，使得锂离子电池内部发生短路，短路点产生高温时，含氮寡聚物之间发生交联反应，生成高聚物包覆于正极活性物质表面形成阻隔膜，阻断锂离子的传输，从而避免锂离子电池内部温度继续升高，提高锂离子电池的安全性。
本发明提供的正极片的制备方法，工艺简单，操作方便，能够适用于工业化大生产，有效提高生产效率。
本发明提供的锂离子电池，采用本发明提供的正极浆料组合物或本发明提供的正极片制备而成，使得锂离子电池内部发生短路，短路点产生高温时，含氮寡聚物之间发生交联反应，生成高聚物包覆于正极活性物质表面形成阻隔膜，阻断锂离子的传输，从而避免锂离子电池内部温度继续升高，提高锂离子电池的安全性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种正极浆料组合物，包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂和含氮寡聚物，所述含氮寡聚物为骨架含氮的寡聚物。
在本发明中，含氮寡聚物的数均分子量为100-1500。
含氮寡聚物的典型但非限制性的数均分子量如为100、120、150、180、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500。
本发明提供的正极浆料组合物通过正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂和含氮寡聚物相互协同，在锂离子电池内部发生短路，短路点产生高温时，含氮寡聚物之间发生交联反应，生成高聚物包覆于正极活性物质表面形成阻隔膜，阻断锂离子的传输，从而避免锂离子电池内部温度继续升高，提高锂离子电池的安全性。
在本发明的一种优选实施方式中，含氮寡聚物在所述正极浆料组合物中的含量为0.1-3wt％，优选为0.5-1.5wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，含氮寡聚物在正极浆料组合物中的含量如为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％
通过控制含氮寡聚物在正极浆料组合物中的含量为0.1-3wt％，以在提高锂离子电池安全性的同时保证锂离子电池的放电容量和放电倍率。
在本发明的一种优选实施方式中，含氮寡聚物主要由胺类化合物和具有二酮基的化合物聚合而得。
通过胺类化合物和具有二酮基的化合物聚合而得的含氮寡聚物，其能够与正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂相互协同，在电池内部发生短路，大量产热时，含氮寡聚物之间能够发生交联反应，生成含氮高聚物，包覆于正极活性物质表面，形成三维网状阻隔膜，阻断锂离子的传输，避免锂离子电池内部温度继续升高，从而提高锂离子电池的安全性。
在本发明的一种优选实施方式中，胺类化合物选自胺、酰胺、酰亚胺类化合物中的至少一种。
胺选自脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族仲胺和芳香族叔胺中的至少一种，优选为脂肪族伯胺或芳香族伯胺。
酰胺选自脂肪族酰胺或芳香族酰胺中的至少一种。
酰亚胺选自脂肪族酰亚胺和芳香族酰亚胺中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，具有二酮基的化合物选自巴比土酸及其衍生物和/或乙酰丙酮类化合物。
在本发明的一种优选实施方式中，含氮寡聚物由马来酰亚胺类化合物和巴比土酸类化合物聚合而成。
通过采用马来酰亚胺类化合物和巴比土酸聚合而得的含氮寡聚物，交联聚合后得到的含氮高聚物生成的网状结构的阻隔膜的更稳定，阻隔性更好。
在本发明的一种优选实施方式中，巴比土酸类化合物的结构式为：
其中，R1和R2独立的选自-H、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3。
在本发明的一种优选实施方式中，马来酰亚胺类化合物结构式为：
其中，R1和R2独立的选自-H、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3；R3独立的选自-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-、
在本发明的一种优选实施方式中，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、镍钴铝锂氧化物或镍钴锰锂氧化物中的至少一种。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，正极活性物质可以为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、镍钴锰锂氧化物或镍钴铝锂氧化物，也可以为上述任意两种的混合物，如钴酸锂和锰酸锂的混合物，镍酸锂和磷酸铁锂的混合物、磷酸钒锂和磷酸锰锂的混合物等，还可以为上述任意三种及三种以上的混合物，如为钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂的混合物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂和镍钴锰锂氧化物的混合物等。
在本发明的一种优选实施方式中，正极导电剂选自导电石墨、导电碳黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，正极导电剂包括但不限于颗粒石墨KS4、颗粒石墨KS6、气相成长碳纤及小颗粒碳黑SP和乙炔黑。
在本发明的进一步优选实施方式中，正极导电剂为导电石墨、导电碳黑、碳纳米管或碳纤维中两种或三种的组合物。
在本发明的一种优选实施方式中，正极粘合剂选自聚丙烯酸、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖或壳聚糖衍生物中的至少一种。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，正极粘合剂可以为聚丙烯酸、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的任意一种，也可以为上述物质中几种的组合物。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种正极片，包括本发明提供的正极浆料组合物和正极集流体，正极浆料组合物涂覆于正极集流体上。
在本发明中，正极集流体选自铝箔或铝合金箔。
通过选用铝箔或铝合金箔作为正极集流体，以保持正极片的良好的电性能。其中，铝合金箔包括铁铝合金箔和铜铝合金箔等。
本发明提供的正极片，采用本发明提供的正极浆料制备而成，使得锂离子电池内部发生短路，短路点产生高温时，含氮寡聚物之间发生交联反应，生成高聚物包覆于正极活性物质表面形成阻隔膜，阻断锂离子的传输，从而避免锂离子电池内部温度继续升高，提高锂离子电池的安全性。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述正极片的制备方法，包括如下步骤：
(a)将正极粘合剂、正极导电剂、正极活性物质和含氮寡聚物溶解于N-甲基吡咯溶剂中混合均匀，制成正极浆料；
(b)将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥，得到正极片。
本发明提供的正极片的制备方法，工艺简单，操作方便，能够适用于工业化大生产，有效提高生产效率。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，先将正极粘合剂、正极导电剂和正极活性物质溶解于N-甲基吡咯溶剂中混合均匀，再加入含氮寡聚物混合均匀，以便于含氮寡聚物能够在正极浆料中混合均匀。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(b)中，干燥温度为70-150℃，优选为80-90℃。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，步骤(b)中的干燥温度如为70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150℃。
通过将步骤(b)的干燥温度控制为70-130℃，以避免含氮寡聚物在干燥过程中发生交联形成含氮高聚物，影响正极片的正常使用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括本发明提供的正极浆料组合物或本发明提供的正极片。
本发明提供的锂离子电池，采用本发明提供的正极浆料组合物或本发明提供的正极片制备而成，使得锂离子电池内部发生短路，短路点产生高温时，含氮寡聚物之间发生交联反应，生成高聚物包覆于正极活性物质表面形成阻隔膜，阻断锂离子的传输，从而避免锂离子电池内部温度继续升高，提高锂离子电池的安全性。
在本发明的一种优选实施方式中，锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
其中，负极片由负极浆料组合物涂覆于负极集流体上制备而成。
负极集流体为铜箔或铜合金箔。
在本发明的一种优选实施方式中，负极浆料组合物包括负极活性物质，负极导电剂和负极粘合剂。
在本发明的一种优选实施方式中，负极活性物质选自介稳相球状碳、天然石墨粉或人造石墨粉中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，负极导电剂选自颗粒石墨KS4、颗粒石墨KS6、气相成长碳纤或小颗粒碳黑SP中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，负极粘合剂选自聚丙烯酸、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，隔膜为陶瓷隔膜。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液为常规电解液(EC/EMC/DMC＝1/1/1，1mol/LLiPF6)。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液。正极片由正极浆料组合物涂覆于铝箔上制备而成；负极片由负极浆料组合物涂覆于铝箔上制备而成；隔膜为陶瓷隔膜；所述电解液为圆柱形常规电解液(EC/EMC/DMC＝1/1/1，1mol/LLiPF6)。其中正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NCM：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝96.5:1.5:0.5:1:0.5，NCM为镍钴锰酸锂三元活性材料，PVDF为聚偏氯乙烯，SP为导电碳黑，CNT为碳纳米管，含氮寡聚物由聚合而得，数均分子量为150；负极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成：石墨：SP：CMC：SBR＝95.6:1.0:1.4:2，其中CMC为羧甲基纤维素钠，SBR为丁苯橡胶。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NMC：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝96:1.5:0.5:1:1，NMC为镍钴锰酸锂三元活性材料，含氮寡聚物由聚合而得，数均分子量为1500。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NMC：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝95.5:1.5:0.5:1:1.5，含氮寡聚物由 聚合而得，数均分子量为1000。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NCM：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝95.5:1:0.5:1:2，含氮寡聚物由 聚合而得，数均分子量为850。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NCM：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝96.8:1.1:0.5:1:0.1，含氮寡聚物由 聚合而得，数均分子量为650。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NCM：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝95.5:1:0.5:1:3，含氮寡聚物与实施例1中的含氮寡聚物相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NCM：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝88.5:1:0.5:1:10，含氮寡聚物与实施例1中的含氮寡聚物相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池，本实施例与实施例1的区别在于，正极浆料组合物由如下质量比的原料配制而成，NCM：PVDF：SP：CNT：含氮寡聚物＝97.49:1:0.5:1:0.01，含氮寡聚物与实施例1中的含氮寡聚物相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池的制备方法，实施例1-8提供的锂离子电池均按照该方法制备而成，具体包括如下步骤：
(a)制备正极片
(a1)将PVDF和NMP按照质量比1:20的比例在行星式搅拌机中真空搅拌60min获得胶液：
(a2)将SP按照上述质量百分比加入(a1)获得的胶液中，在行星式搅拌机中高速搅拌30min，得到浆料；
(a3)将NCM加入(a2)获得的浆料中，在行星式搅拌机中高速搅拌150min；
(a4)将含氮寡聚物溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到含氮寡聚物分散液；
(a5)将(a4)得到的含氮寡聚物分散液加入(a3)得到的浆料中，在行星式搅拌机中高速搅拌90min；适当调节NMP加入量，使浆料固含量为60％-70％，浆料粘度在4000-7000mPa·s之间，获得正极浆料；
(a6)以16-20μm的铝箔为正极集流体，将获得的正极浆料涂覆在铝箔上，经过130℃干燥，控制面密度在23mg/cm2，经对辊后，控制压实密度在3.4g/cm3；之后经裁切分条、点焊极耳、粘贴极耳胶纸获得正极片。
(b)制备负极片
(b1)将CMC溶于溶剂水中，在行星式搅拌机中高速搅拌约90min；
(b2)将SP与石墨加入到(b1)得到的浆料中，在行星式搅拌机中高速搅拌约180min；
(b3)SBR加入到(b2)得到的浆料中，在行星式搅拌机中低速搅拌30min；适当调节溶剂水的用量，使浆料固含量为40％-45％，浆料粘度在4000-6000mPa·s，得到负极浆料；
(b4)以8-12μm的铜箔为负极集流体，将(a3)获得的负极浆料涂覆在铜箔上，经90℃干燥，面密度为12mg/cm2，经对辊后，控制压实密度在1.6g/cm3；之后经裁切分条、点焊极耳、粘贴极耳胶纸获得负极片。
(C)提供隔膜和电解液
(D)按照从下到上依次为负极片、隔膜、正极片的顺序卷绕成钢壳圆柱形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液和封口，即制成锂离子电池。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池，本对比例与实施例1的不同之处在于，未加入含氮低聚物，且正极浆料组合物按照质量计的以下比例制备而成：NMC：PVDF：SP：CNT＝97.7:0.8:0.5:1。
对比例提供的锂离子电池的制备方法同实施例1，在此不再赘述。
试验例1放电倍率性能测试
将实施例1-8和对比例1提供的锂离子电池进行放电倍率测试，测试方法按照如下步骤进行：锂离子电池在25℃下，以0.5C电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C，静置5min后将锂离子电池以0.2C恒流放电至3.0V，记录锂离子电池的放电容量C1。然后将锂离子电池以0.5C电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C，满充后分别以0.5C、1C、2C、3C恒流放电至3.0V，记录锂离子电池的放电容量C2、C3、C4、C5，并按照锂离子电池的放电倍率(％)＝不同放电电流下的放电容量/25℃下的放电容量C1计算放电倍率，结果如表1所示。
表1：锂离子电池的倍率性能数据表
组别 0.5C 1C 2C 3C
实施例1 97.4％ 96.0％ 94.0％ 90.9％
实施例2 97.1％ 95.3％ 93.2％ 89.7％
实施例3 96.5％ 94.5％ 91.9％ 88.1％
实施例4 95.8％ 93.0％ 88.6％ 85.0％
实施例5 97.8％ 96.3％ 94.2％ 91.2％
实施例6 94.0％ 90.9％ 87.7％ 82.2％
实施例7 82.2％ 77.2％ 62.4％ 41.6％
实施例8 97.7％ 96.1％ 94.2％ 91.4％
对比例1 97.6％ 96.2％ 94.4％ 91.5％
从表1中实施例1-8与对比例1的对比可以看出，本发明提供的锂离子电池其正极浆料组合物中，当含氮寡聚物的含量为0.1-1.5wt％时，其锂离子电池的放电倍率与对比例相当，不会对锂离子电池的电性能造成影响，但是当含氮寡聚物的含量在2wt％时，其放电倍率降低，尤其当含氮寡聚物的含量在10wt％时，其放电倍率显著降低，无法满足锂离子电池使用需求。
试验例2安全性能测试
(1)重物冲击测试
将实施例1-8和对比例1提供的锂离子电池进行重物冲击测试，测试方法按照如下步骤进行：室温状态下(20±5℃)，将满充状态下的锂离子电池放在平面上，将一根直径为15.8mm的棒放在样品中心，让重量9.1kg的重物从610mm高度落到试样上。待锂离子电池表面温度恢复至室温后观察试验结果；电池不起火，不爆炸即为通过。测试结果如表2所示。
(2)针刺测试
将实施例1-8和对比例1提供的锂离子电池进行针刺测试，测试方法按照如下步骤进行：室温状态下(20±5℃)，将满充状态下的的锂离子电池放在凹形槽内或有孔的平板上，运行速度10-40mm/s、直径为2.5-5.0mm的耐高温钢针穿过电池的中心位置，并保持1min后将钢针拔出。电池放置2小时后再观察其试验结果；电池不起火，不爆炸即为通过。测试结果如表2所示。
(3)过充测试
将实施例1-8和对比例1提供的锂离子电池进行针刺测试，测试方法按照如下步骤进行：室温状态下(20±5℃)，将电池以1C的电流充电，充电电压设置为6.3V，当电压达到设定电压后，恒压，电流降到接近于0mA时,或时间达到8h，或当电池温度下降到比峰值低约10℃时，结束该实验。电池不起火，不爆炸且表面最高温度不高于150℃即为通过。测试结果如下表2所示。
表2锂离子电池的安全测试通过率数据表
从表2中实施例1-7与对比例1的对比可以看出，通过在正极浆料组合物中加入适量的含氮寡聚物，使得当锂离子电池在重物冲击、针刺或过充等条件下，其安全性能显著提高，能够有效减少起火爆炸等现象的发生，避免严重后果的发生。
表2中实施例1-7与实施例8的对比可以看出，当正极浆料组合物中含氮寡聚物的含量为0.01wt％时，安全性显著降低，稍高于对比例；而通过实施例5与实施例1-4及6的对比还可以看出，当正极浆料组合物中含氮寡聚物的含量为0.1wt％时，其安全性能高于对比例，但显著低于其它实施例，这说明含氮寡聚物在所述正极浆料组合物中的含量为0.1wt％以上，尤其是在0.5wt％以上时，其安全性更高，更能有效避免安全事故的发生。
结合表1和表2，综合锂离子电池的放电倍率和安全性能可以得出，当所述含氮寡聚物在所述正极浆料组合物中的含量为0.1-3wt％，优选为0.5-1.5wt％时，所制成的锂离子电池既具有优良的倍率性能，又能够保证安全性能，消除安全隐患，避免严重后果的发生。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极浆料组合物，其特征在于，包括正极活性物质、正极导电剂、正极粘合剂和含氮寡聚物，所述含氮寡聚物为骨架含氮的寡聚物。
2.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其特征在于，所述含氮寡聚物在所述正极浆料组合物中的含量为0.1-3wt％，优选为0.5-1.5wt％。
3.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其特征在于，所述含氮寡聚物主要由胺类化合物和具有二酮基的化合物聚合而得；
优选地，所述胺类化合物选自胺、酰胺、酰亚胺和马来酰亚胺类化合物中的至少一种；
优选地，所述具有二酮基的化合物选自巴比土酸及其衍生物和/或乙酰丙酮类化合物。
4.根据权利要求1所述的正极浆料组合物，其特征在于，所述含氮寡聚物由马来酰亚胺类化合物和巴比土酸类化合物聚合而成；
优选地，所述巴比土酸类化合物的结构式为：
优选地，所述马来酰亚胺类化合物结构式为：
其中，R1和R2独立的选自-H、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)-(CH2)2-CH3；R3独立的选自-(CH2)2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-CH(CH3)-(CH2)2-、
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极浆料组合物，其特征在于，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、镍钴铝锂氧化物或镍钴锰锂氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的正极浆料组合物，其特征在于，所述正极导电剂选自导电石墨、导电碳黑、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的正极浆料组合物，其特征在于，所述正极粘合剂选自聚丙烯酸、四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖或壳聚糖衍生物中的至少一种。
8.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的正极浆料组合物和正极集流体，所述正极浆料组合物涂覆于所述正极集流体上。
9.根据权利要求8所述的正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将正极粘合剂、正极导电剂、正极活性物质和含氮寡聚物溶解于N-甲基吡咯溶剂中混合均匀，制成正极浆料；
(b)将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥，得到正极片；
优选地，在步骤(a)中，先将正极粘合剂、正极导电剂和正极活性物质溶解于N-甲基吡咯溶剂中混合均匀，再加入含氮寡聚物混合均匀。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的正极浆料组合物或权利要求8所述的正极片。
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