CN101807724A - 锂电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂电池，包括：一正极极板与一负极极板；一隔离膜，位于正极极板与负极极板之间以定义一容置区域；以及，一电解质溶液，位于容置区域。正极极板或或负极极板的材料表面具有一热作动保护膜，当锂电池升温至一热作动温度时，热作动保护膜进行交联反应以阻障热失控进而避免电池产生爆炸，其中热作动温度约80-280℃。本发明还提供上述锂电池的制造方法。

Description

锂电池及其制造方法

技术领域

本发明是涉及二次锂离子电池，且特别是涉及一种具有热作动安全机制的高安全性二次锂离子电池，及其制造方法。

背景技术

由于一次电池不符环保需求，因此近年来可充电的二次电池系统逐渐受到重视。随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，锂离子二次电池因兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点，使得其市场需求量与日俱增。锂离子二次电池与镍氢、镍锌、镍镉电池相比，具有工作电压高、能量密度大、重量轻、寿命长及环保性佳等优点，也是未来应用在可挠式电池的最佳选择。

锂离子二次电池在计算机(Computer，即信息产品)、通讯(Communication)及消费性电子(Consumer electronics)等3C产品上的运用已渐为普及，对锂电池性能的要求也越来越高，诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等，尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力极高。不过，由于锂电池系统使用的耐高电压有机溶剂(此有机溶剂大都为酯类有机分子)具可燃性，且高电容量正/负极活性物质在温度上升时，会分解放出大量热量，使得锂电池在不当使用时所产生的热，可能会引燃有机溶剂，有较高的危险性，甚至起火爆炸；此外，锂离子电池在充放电过程中，由于正极材料结构的崩解或产生相变化，都会使正极材料结构中的氧脱出，而这些脱出的氧会与电解液起反应作用，使电池内部温度瞬间升高，造成锂离子二次电池的安全问题。因此该类锂电池应用产品对因意外穿刺或外力冲击破坏因素，所造成内短路极速放热的热失控(thermal runaway)及电池爆炸等现象的风险避免，将更为重视。高安全性俨然成为下世代高电压、高能量密度和高电容量的锂电池必须克服及解决的课题，尤其是在路上行走的轻型电动车、电动车越容易受撞击或车祸所产生的对电池挤压变形的危险。

已知文献和专利中，对于锂电池正极材料作表面改性提升安全性作法为，利用金属氧化物或金属氟化物披覆在LiMO₂(M代表过渡金属)表面，此方法可以提升材料结构稳定性，降低材料与电解液间的放热量，达到安全提升目的。不过，引入金属氧化物或金属氟化物在电极材料表面所形成的保护膜，其本身不具有热作动安全机制，且也无法有效抑制脱氧现象，其对因外加环境因素引发的内短路，例如意外穿刺或外力冲击破坏，所引发瞬间高热而造成电池爆炸的风险仍未有效减降。请参见JP Patent No.1999-317230；JP Patent No.2005-209469；W.Lu，J.Liua，Y.K.Sun and K.Amine，Journal of Power Sources，167(2007)212；B.-C.Park，H.-B.Kima，S.-T.Myung，K.Amine，I.Belharouak，S.-M.Lee，and Y.-K.Suna，Journal of Power Sources，178(2008)826。

综上所述，目前仍需针对二次锂离子电池的电极材料进行改良，以确保锂电池系统的高安全性。

发明内容

本发明的目的在于提供具有热作动安全机制的高安全性二次锂离子电池，及其制造方法。

本发明提供一种锂电池，包括：一正极极板与一负极极板；一隔离膜，位于正极极板与负极极板之间以定义一容置区域；以及一电解质溶液，位于容置区域；其中正极极板或负极极板的材料表面具有一热作动保护膜，当锂电池升温至一热作动温度(onset temperature)时，热作动保护膜进行交联反应以阻障热失控，其中热作动温度约80-280℃。

本发明还提供一种锂电池的制造方法，包括下列步骤：提供一电极材料粉末；以一含氮高分子改性电极材料粉末；将改性的电极材料粉末、一导电添加剂、以及一粘结剂制成一改性极板，其具有一含氮高分子披覆于电极材料表面；形成一含有改性极板的锂电池；以及，对锂电池进行充电活化，以于改性极板形成一热作动保护膜。

本发明的优点在于本发明的锂电池采用将具热作动功能的含氮高分子披覆于电极材料表面对其进行改性，形成可在80℃～250℃热作动安全机制的保护膜，进而建构两道独立安全防护作动机制，因而能大幅减降热失控发生的风险，大幅提升锂电池的安全性。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：

附图说明

图1A是本发明一实施例的锂电池的剖面示意图；

图1B显示改性正极极板的部分放大示意图；

图2A-2B分别显示比较例与实施例的电池进行充电活化过程的交流阻抗；

图3A-3B分别显示比较例与实施例的正极极板的Co-2p XPS表面分析结果；

图4A-4B分别显示实施例的改性正极极板的C-1s与N-1s XPS表面分析结果；

图4C图显示利用Ar离子对改性正极极板进行溅击时，极板表面原子浓度讯号与溅击时间的关系图；

图4D显示比较例与实施例电池活化前/后的Co-2p XPS表面分析结果；

图5A-5B图分别显示比较例与实施例的电池进行DSC与O₂TGA-Mass的分析结果；

其中，主要组件符号说明：

1～正极极板；2～容置区域；

3～负极极板；5～隔离膜；

6～封装结构；10～锂电池；

101～电极材料；103～热作动保护膜。

具体实施方式

本发明提供一种高安全锂电池，其电极材料表层含有可在80℃～250℃热作动安全机制的保护膜，能大幅减降热失控发生的风险，提升锂电池的安全性。该保护膜透过与电极材料粉末、导电添加剂及粘结剂所组成的电极板材浆料，于搅拌混合及涂布烘干过程中披覆于电极材料的表层。

本发明揭示的高安全性锂电池，为运用具热作动机能的含氮高分子，披覆于电极材料表面进行改性，建构两道独立安全防护作动机制，且是唯一明显呈现可同时与正负极板材料进行氧化还原反应，并形成不同类型的热变性纳米多孔性结构固态电解质界层保护膜(solid-electrolyte interface，SEI Film)，除能保护正负极板材料外，当在电池升温至保护膜的热作动温度时，保护膜会进行交联反应，阻断极板锂离子的扩散传导，作动出第二道安全防卫机制以阻障热失控，加上锂电池结构内部隔离膜热熔闭孔的第一道安全防卫机制，两道独立安全防卫机制的作动区块连结可发挥相乘效应，大幅提升锂电池的安全性能。

传统锂电池以一道安全防卫机制的作动只能达6δ标准，而本发明的较佳实施例通过两道安全防卫作动机制则可推进至9δ，甚至达12δ标准(6δ+6δ)，可大幅减降发生电池意外风险的机率，有效解决锂电池内短路产生的高热及燃烧爆炸的风险问题。

本发明是于二次锂离子电池的制作过程中，添加含氮高分子作为电极材料的改性剂，经改性后的电极材料经混浆涂布于金属箔板上及烘干程序做成极板，在电池充电活化过程中会在电极极板上形成独特具热作动机制的安全性钝化膜(SEI，solid electrolyte interface)。尤其是充饱电的正极极板，受热时不易有氧从正极材料释出与电解液起反应，能有效降低正极极板与电解液间的反应热量，因此可大幅提升锂电池的安全性，且不影响电池既有的性能。

本发明所使用具热作动机制的含氮高分子改性剂，较佳为(A)胺(amines)、酰胺(amides)、酰亚胺(imides)、马来酰亚胺(maleimides)、或亚胺(imine)与(B)二酮化合物(diones)反应而成的超分歧高分子(hyper branched polymers)。应注意的是，此处所称之“含氮高分子”，除了包括数量平均分子量1500以上的含氮化合物外，也包括数量平均分子量200至2999的含氮寡聚物。

(A1)上述胺系(amines)的化学结构为：

其中R¹、R²及R³可相同或不同，为H、脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)，尤指一级胺(Primary amines，R²及R³均为H)。具体实例包括：1，1′-双(甲氧基羰基)二乙烯胺(1，1′-bis(methoxycarbonyl)divinylamine；BDA)、N-甲基-N，N-二乙烯胺(N-methyl-N，N-divinylamine)、二乙烯基苯基胺(divinylphenylamine)等。

(A2)上述酰胺系(amides)的化学结构为：

其中R、R’及R”可相同或不同，为H、脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)，尤指一级酰胺(Primary amides，R’及R”均为H)。具体实例包括：N-乙烯基酰胺(N-Vinylamide)、二乙烯基酰胺(divinylamide)、甲硅烷基(乙烯基)酰胺(Silyl(vinyl)amides)、乙醛酸化乙烯酰胺(glyoxylated-vinyl amide)等。

(A3)上述酰亚胺系(imides)的化学结构为：

其中R₁、R₂及R₃可相同或不同，为H、脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)。

具体实例包括：乙烯酰亚胺(N-Vinylimide)、N-乙烯基酞酰亚胺(N-Vinylphthalimide)、乙烯基乙酰胺(vinylacetamide)等。

(A4)上述马来酰亚胺系(maleimides)包括单马来酰亚胺、双马来酰亚胺、三马来酰亚胺及多马来酰亚胺，其中双马来酰亚胺单体具有式(I)或式(II)所示结构：

式(I)式(II)

其中R¹为-RCH₂R-，-RNH₂R-，-C(O)CH₂-，-CH₂OCH₂-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH₂S(O)CH₂-，-(O)S(O)-，苯撑基(-C₆H₄-)，联苯撑基，取代的苯撑基(如-CH₂(C₆H₄)CH₂-，-CH₂(C₆H₄)(O)-)或取代的联苯撑基，及R²为-RCH₂-，-C(O)-，-C(CH₃)₂-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-，其中R为1-6个碳的烷基。双马来酰亚胺的具体实例包括：N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基代甲烷(N，N’-bismaleimide-4，4’-diphenylmethane)、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺[1，1’-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N，N’-(1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[N，N’-(1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺[N，N’-(4-methyl-1，3-phenylene)bismaleimide]、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[1，1’-(3，3’dimethyl-1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-乙烯基二马来酰亚胺(N，N’-ethylenedimaleimide)、N，N’-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，3-phenylene)dimaleimide]、N，N’-双马来酰亚胺硫(N，N’-thiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺二硫(N，N’-dithiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺酮(N，N’-ketonedimaleimid)、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺(N，N’-methylene-bis-maleinimid)、双马来酰亚胺甲-醚(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇[1，2-bis-(maleimido)-1，2-ethandiol]、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenylether-bis-maleimid)、及4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜[4，4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]等。

(A5)上述亚胺(imine)的化学结构为：

其中R₁、R₂及R₃可相同或不同，为H、脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)。

具体实例包括：乙烯基亚胺(divinylimine)、烯丙基亚胺(allylic imine)等。

(B)二酮基化合物(diones)包括：(B1)巴比土酸和其衍生物，以及(B2)乙酰丙酮和其衍生物；其中，(B1)巴比土酸和其衍生物化学结构为：

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸为相同或不同的取代基，包括H，CH₃，C₂H₅，C₆H₅，CH(CH₃)₂，CH₂CH(CH₃)₂，CH₂CH₂CH(CH₃)₂，或

；其中R¹、R²、R³及R⁴均为H者为巴比土酸。

而(B2)乙酰丙酮和其衍生物的化学结构为：

R、R’可为脂肪族(aliphatic)或芳香族(aromatic)或杂环族；其中，R、R’均为甲基(methyl)时，该化合物为乙酰丙酮。

二酮化合物(B)所需总用量与胺(amines)、酰胺(amides)、酰亚胺(imides)、马来酰亚胺(maleimides)、亚胺(imines)系列单体(A)的摩尔比率可为1∶20～4∶1，较佳比例范围为1∶5～2∶1，更佳比率范围为1∶3～1∶1。

本发明的改性方法，是将上述含氮高分子直接先将极板材料粉末改性；之后，再与导电添加剂、粘结剂等其它成份搅拌混合以形成电极极板浆料组合物。将所得的电极极板浆料组合物涂布于一金属箔片(例如铝箔)后经干燥、碾压即可形成一改性的电极极板。

例如正极材料粉末，以上述具热作动机能的含氮高分子改性后，再与导电添加剂、粘结剂等其它成份搅拌混合以形成正极浆料组合物。正极材料粉末通常为锂金属复合氧化物(lithium mixed metal oxide)，例如LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO₄、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_mCo_1-mO₂(0＜m＜1)、LiMPO₄(M＝过渡金属(transition metal))、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)、LiNi_aCo_bAl_cO₂(a+b+c＝1)、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、或上述的组合，且Mc为二价金属。粒径约介于1μm至30μm之间。

举例而言，将上述锂金属复合氧化物粉末与一含氮高分子溶液搅拌混合，通常在常温下搅拌1～5天，较佳约2～3天即可完成改性。其中锂金属复合氧化物粉末与含氮高分子溶液的体积比约1∶1～1∶4，较佳约为1∶2；而含氮高分子溶液的固含量范围可为1％～20％，较佳在1％～5％(重量百分比)，所使用的溶剂包括(但不限于)γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(PropyleneCarbonate)、甲基吡咯烷酮(NMP；N-methyl pyrollidone)单溶剂或上述溶剂组成的混合共溶剂系统。

改性后的正极材料粉末，可再通过纯化程序，诸如过滤、清洗、及干燥等步骤进行纯化，使其能呈现更佳的性能。举例而言，可将上述改性后的混合溶液经过滤纸过滤残余溶剂，再将过滤后的粉末以两倍体积的溶剂混合与充分搅拌，并经滤纸过滤残余溶剂，如此重复数次。最后，再将过滤后的改性粉体烘干，以得到纯化后的正极材料改性粉末。

将所得的正极材料改性粉末、导电添加剂、及粘结剂分散于一溶剂中，以得到一正极浆料组合物，其中正极材料改性粉末∶导电添加剂∶粘结剂的重量比约80～93∶0.1～5∶0.1～5，较佳约91∶6∶3。导电添加剂可为碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉或不锈钢粉等、或前述的组合。粘结剂(binder)可以增加电极的机械性质，适合的粘着剂可为聚二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamine resin)、或上述的组合。适合的溶剂包括(但不限于)：γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone)单溶剂或共溶剂系统。此外，正极浆料组合物可进一步包括其它添加剂，例如表面活性剂、反应引发剂等。

将所得的正极浆料组合物涂布于一金属箔片(例如铝箔)后经干燥、碾压即可形成一改性的正极极板。此时含氮高分子是披覆于电极材料表面，并在后续的电池活化时形成热作动保护膜。干燥程序的加热温度较佳约100～150℃。

应可了解的是，熟悉此技术人士可依照上述程序对负极极板材料进行改性。举例而言，可将负极材料粉末与一含氮高分子溶液搅拌混合，通常在常温下搅拌1～5天，较佳约2～3天即可完成改性。其中负极材料粉末与含氮高分子溶液的体积比约2∶1～1∶5，较佳约为1∶1～1∶2；而含氮高分子溶液的固含量范围可为1％～20％(重量百分比)，较佳在1％～5％，所使用的溶剂包括(但不限于)γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮(NMP；N-methyl pyrollidone)单溶剂或上述溶剂组成的混合共溶剂系统。将所得的电极极板浆料组合物涂布于一金属箔片(例如铝箔)后经干燥、碾压即可形成一改性的负极极板。

图1A显示本发明一实施例的锂电池10的剖面示意图，其包含一对正极极板1与负极极板3，其中正极极板1为经由本发明前述方法所制成的改性正极极板。正极极板1与负极极板3之间具有隔离膜5，用以定义容置区域2。在容置区域2中含有电解质溶液。此外，在上述结构之外为封装结构6，用以包覆正极极板1、负极极板3、隔离膜5、以及电解质溶液。

上述的负极极板3包括碳化物及锂合金。碳化物可为碳粉体、石墨、碳纤维、纳米碳管、或上述的混合物。在本发明一实施例中，碳化物为碳粉体，粒径约介于1μm至30μm之间。金属系列负极可为Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、或上述的组合。除了上述两种物质，负极极板可进一步包含金属氧化物如SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO₂、Li₃Ti₅O₁₂或上述的组合。负极极板1中可更包含粘结剂，如聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂等。

上述的隔离膜5为一绝缘材料，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述的多层结构如PE/PP/PE。

上述的电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐、以及添加剂。有机溶剂可为γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，简称GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、或上述的组合。锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、LiB(C₂O₄)₂或上述的组合。

图1B显示改性正极极板1的部分放大示意图。经过含氮高分子改性后的正极极板1于电池活化过程时，可形成一个非晶型(amorphous)含氮的固态电解质界面(SEI；solid electrolyte interface)膜103于电极材料101表面，称为”热作动保护膜”。以Ar离子溅击鉴定，其为厚度不小于25nm的纳米结构，例如30-150nm，较佳40-100nm。当电池受热时，此热作动保护膜103的末端官能基可进一步进行交联反应，阻断极板锂离子的扩散传导，且可以抑制和减少氧分子从受热极板中释出，让锂电池极板材料与电解液间的放热反应降低，进而使电池安全性大幅提升。

在上述中，热作动保护膜103进行再反应(热交联反应)的温度称为”热作动温度(onset temperature)”。举例而言，当含氮高分子为双马来酰亚胺与巴比土酸所形成的高分子时，热作动保护膜的末端官能基包含了乙烯基(来自双马来酰亚胺)与胺基(来自巴比土酸)，当电池受热时，乙烯基与胺基开始进行交联反应的温度即为热作动温度。在本发明中，热作动温度通常控制在约80～280℃，较佳约100℃～220℃，更佳约130℃～200℃。

已知技术中，即使因为电池中的添加剂(或电解液或粘结剂)含N原子，而在电极材料表面形成含氮的SEI膜，但其厚度小，在电极材料表面的覆盖率不佳，且其缺乏上述的热作动机制，因此完全无法防止热失控。其中，覆盖率不佳可由观察不含热作动膜的电池活化后，其正极极板表面所含金属氧化物的过渡金属2p轨道的XPS结合能讯号还是很强得到确认，如图3A所示，因此其5分钟与0分钟的讯号积分面积(A_5mins/A_0mins)差异很小。相较之下，本发明含热作动保护膜材料其过渡元素2p XPS的讯号积分面积大小在5分钟与0分钟的比值(A_5mins/A_0mins)大于6，如图3B图所示。此外，由图4D也可看出，不含热作动膜的电池其Co 2p XPS的讯号(775-790e.v.)强度与面积大小是比含热作动保护膜材料的Co 2p XPS的讯号大8-10倍。

根据上述，本发明使用具热作动安全机能的含氮高分子材料改性的电极极板材料的锂电池能展现极高的安全性，可通过具强迫性电池内短路效应的探针穿刺较严苛的试验，且不影响电池既有的性能，可广泛应用在相关安全需求的3C、轻型电动车、电动车及大型储电产业。

应注意的是，本发明并不限于含氮高分子的热作动保护膜，其它可在正极或负极材料上形成均匀披覆，且具有热作动反应机制的材料均在本发明的热作动保护膜范围内。例如，熟悉本技术的人士也可使用含硫高分子(于XPS表面分析时将显示S 1s讯号)、作为热作动保护膜，并通过适当的单体选择与交联官能基的搭配，控制所需的热作动温度。上述中，含硫高分子可为具硫基、磺酸基、硫脲基的有机高分子。

【含氮高分子合成例1～9】

(1)将2.55克(0.071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.035M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加97克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其为具有超分歧结构的双马来酰亚胺寡聚物，其分歧度约75％；DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为80℃～90℃。

(2)将2.55克(0.071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.035M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加97克的γ-丁基内酯(GBL)搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其分歧度约65％；DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为120℃～130℃。

(3)将2.55克(0.071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.035M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加97克的N-甲基吡咯酮(NMP)与γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，简称GBL)依重量比为1∶1所组合的共溶剂系统搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其分歧度约70％；DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为90℃～100℃。

(4)将2.55克(0.071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.045M)乙酰丙酮(acetylactone)置于500毫升四颈反应器中，后加97克的二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide，DMF)溶剂搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其分歧度约50％；DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为170℃～190℃。

(5)将2.55克(0.0071M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺与0.45克(0.029M)1，3二甲基巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加97克的丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)与碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)依体积比为4∶6所组合的共溶剂系统搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其分歧度约65％；DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为220℃～230℃。

(6)将2.275克(0.064M)N，N’-4，4’-二苯基甲烷-双马来酰亚胺及0.275克(0.048M)N-苯基马来酰亚胺与0.45克(0.035M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加97克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应48小时，获得固含量3.0％的含氮高分子，其分歧度约55％；DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为160℃～200℃。

(7)将9.311克(0.538M)N-苯基马来酰亚胺与0.689克(0.054M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加90克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应96小时，获得固含量10％的含氮高分子，其分歧度约50％；DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为180℃～210℃。

(8)将4.053克(0.030M)2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪(2-vinyl-4，6-diamino-1，3，5-triazine)与0.947克(0.008M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加95克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应24小时，获得固含量5％的含氮高分子，其分歧度约65％。DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为110℃～140℃。

(9)将5.748克(0.033M)N-乙烯酞酰亚胺(2-vinylphthalimide)与4.252克(0.033M)巴比土酸置于500毫升四颈反应器中，后加90克的N-甲基吡咯酮(NMP)搅拌使其溶解；接着于130℃条件下反应16小时，获得固含量10％的含氮高分子，其分歧度约70％。DSC分析(heating rate：10℃/min@N2)，其热交联温度约为230℃～260℃。

【实施例】

将一倍体积的LiCoO₂粉末与二倍体积的3％固含量NMP系统的含氮高分子溶液(来自合成例1)，于常温搅拌混合约3天进行改性。

先将上述改性后的混合溶液，经过滤纸过滤残余NMP溶剂，再将过滤后改性LiCoO₂粉末以二倍体积的NMP混合与充分搅拌，并经滤纸过滤残余NMP溶剂，如此重复三次；最后再将最后过滤的改性LiCoO₂粉末，摊平于铝箔纸以130℃进行干燥1小时，即得到纯化后的改性LiCoO₂粉末。

将91克纯化后的改性LiCoO₂粉末、6克的KS6(导电添加剂)、3克的聚偏氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride)；PVdF)粘结剂分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，将此浆体涂布于铝箔后于130℃干燥，压缩并剪裁以形成正极极板。

将上述所得的正极极板配合标准制式锂电池商用MCMB2528(Osaka GasCo.，Japan)石墨负极极板，与PP/PE/PP三层隔离膜，卷绕形成电池芯(jellyroll)，配合铝外壳形构成503759(0.5cm厚、3.7cm寛、5.0cm长)电池，其间保持三边封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)与一边未封口；最后将标准锂电池电解液(1.1M LiPF6/EC+PC+DEC(体积比EC∶PC∶DEC＝3∶2∶5))，由另一边未封口灌入，抽气后进行最后封口(封口压合条件：4.0kgf/cm2，180℃/3s)，其中电池电解液灌液量为4.2g/颗，最后再以标准化成程序(formation)，进行锂电池活化即得实施例的参考锂电池成品。

【比较例1】

与实施例相同，差别在于正极极板所用的LiCoO₂粉末没有经过任何改性，其余极板材料、电池的制作、电解液、锂盐的种类及比例均与实施例相同。

【比较例2】

与实施例相同，差别在于正极极板所用的LiCoO₂粉末以2wt％的联苯(传统电聚合安全添加剂)进行改性，其余极板材料、电池的制作、电解液、锂盐的种类及比例均与实施例相同。

【充电活化测试】

将实施例与比较例1的LiCoO₂极板组装成钮扣型半电池，组装完静置一天候，进行4.3V充电活化测试，充电过程的交流阻抗(AC impedance)分别如图2A(比较例)与图2B(实施例)所示。

未充电前实施例与比较例1电池的交流阻抗差不多，随着LiCoO₂电池充电过程中，有含氮高分子改性的电池在类似电位下的固、液接口阻抗都比较大(AC半圆大)，阻抗大代表含氮高分子参与在LiCoO₂电池活化过程中生成较厚的钝化膜(SEI，solid electrolyte interface)。

【XPS表面分析】

将上述比较例和实施例的改性LiCoO₂极板组装成钮扣型半电池，组成在4.3V充饱后，在充满Ar气体的手套箱中拆解电池，将拆解的LiCoO₂极板以DMC溶剂清洗和干燥，然后做LiCoO₂极板的XPS(X-ray photoelectronspectrometer)表面分析(XPS的X光源强度为15keV及30.2W强度，光的尺寸为200μm*200μm)，如图3A(比较例1)与图3B(实施例)所示的Co-2p XPS分析结果。第0分钟，改性LiCoO₂极板几乎看不到Co讯号，而比较例1未经改性的LiCoO₂极板非常明显有Co讯号，代表改性LiCoO₂极板有一层较厚的SEI覆盖在上面。经过5分钟Ar离子溅击极板后，改性LiCoO₂极板的Co的讯号才较明显，随着溅击时间越久，Co讯号越来越强(溅击条件：对SiO₂约2.3nm/分钟的溅击速率)。

不含热作动保护膜材料Co 2p XPS的讯号其5分钟与0分钟差异很小(图3A)，而含热作动保护膜材料Co 2p XPS的讯号差异很大(图3B)。经积分计算，图3B中Co 2p讯号范围(775-790e.v.)讯号积分面积大小(A)在5分钟与0分钟的比值高达11(A_5mins/A_0mins)，而图3B的比值(A_5mins/A_0mins)只有5。

图4A与图4B分别显示实施例的改性LiCoO₂极板的C-1s(图4A)与N-1s(图4B)XPS表面分析结果，其显示改性LiCoO₂极板除了含有传统SEI组成外(聚碳酸酯，polycarbonate)，另外还含N组成(在396到403e.v.结合能的范围)的SEI，此含N的SEI强度经过20分钟Ar离子溅击还是很强。含N的SEI代表双马来酰亚胺寡聚物在电池活化充电时，氧化生成在LiCoO₂材料表面上，形成具热作动的保护膜。

请参见图4C，利用Ar离子对改性LiCoO₂极板进行表面SEI的溅击，LiCoO₂极板的Co浓度讯号在20分钟溅击后趋近缓和(代表覆盖在LiCoO₂SEI保护膜渐渐被溅击掉)，若以Ar离子对SiO₂的溅击速率约2.3nm/分钟粗略估计，此含N的SEI保护膜层厚度约40-50nm。

图4D显示比较例1与实施例电池活化前/后的Co-2p XPS分析结果。由图中可看出，比较例1未改性的电极有明显的Co讯号，而实施例改性的电极几乎看不到Co讯号，表示其被覆盖一层含氮的热作动保护膜。此外，经过电池活化后，Co讯号更小，代表电池活化后含氮的热作动保护膜覆盖在LiCoO₂的致密性更佳。

【DSC与O₂TGA-Mass测试】

将上述比较例1和实施例的LiCoO₂极板组成钮扣型半电池，在4.3V充饱电后，在充满Ar气体的手套箱中拆解电池，将含电解液极板刮取7-10mg放入可耐压150bar的量测热分析的样品盘中，做差示扫描量热仪(DSC)测试；另外清洗和干燥后的LiCoO₂极板做热重分析+质谱仪分析(O₂TGA-Mass)。由图5A的DSC结果发现改性后的正极材料与电解液间的放热起始温度不仅延后发生，且放热量反应也降低，由图5B的O₂TGA-Mass发现改性后可抑制和减少氧分子从受热的正极材料结构中释出。

将实施例和比较例1的正极材料粉末改成LiMn₂O₄或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，制备出改性与未改性的LiMn₂O₄和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂极板并组成钮扣型半电池，在4.3V充饱电后，在充满Ar气体的手套箱中拆解电池，将含电解液极板刮取7-10mg放入可耐压150bar的量测热分析的样品盘中，做差示扫描量热仪(DSC)测试，所得LiMn₂O₄和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的DSC放热结果如下表1所示，改性后的样品其放热量较低，相较于比较例，减降幅度分别可达52％和27％。

表1

	LiMn2O4	LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
			实施例	359J/g	854J/g
比较例1	743J/g	1173J/g

【安全性测试】

将实施例与比较例1、2所得的503759锂电池4.2V活化后，实施例活化后电池以0.2C放电速率所得平均电容量为1274mAh，比较例活化后电池以0.2C放电速率所得平均电容量为1340mAh，将两种实施例的503759锂电池进行穿刺实验，并将热偶温度计镶埋在穿刺的钉子上，穿刺实验结果如下表2所示，经过添加含氮高分子改性的正极极板可以提升电池安全性，并降低穿刺时的电池短路点温度，且远低于未改性的比较例1与传统安全添加剂(联苯；BP)改性的比较例2。

表2

	样品数量/穿刺结果	电池短路点温度(℃)
			比较例1	2/2失败	＞600℃
比较例2	2/2失败	＞600℃
			实施例	5/5通过	105～200℃

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (28)

1.一种锂电池，包括：

一正极极板与一负极极板；

一隔离膜，位于该正极极板与该负极极板之间以定义一容置区域；以及

一电解质溶液，位于该容置区域；

其中该正极极板或负极极板的材料表面具有一热作动保护膜，当该锂电池升温至一热作动温度时，该热作动保护膜进行交联反应以阻障热失控，其中该热作动温度为80-280℃。

2.根据权利要求1所述的锂电池，其中该热作动保护膜披覆该正极极板的材料表面，其包括：锂金属复合氧化物、导电添加剂、以及粘结剂。

3.根据权利要求2所述的锂电池，其中该锂金属复合氧化物为：LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO₄、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_mCo_1-mO₂(0＜m＜1)、LiMPO₄(M为过渡金属)、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)、LiNi_aCo_bAl_cO₂(a+b+c＝1)、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、或上述的组合，且Mc为二价金属。

4.根据权利要求2所述的锂电池，其中该导电添加剂为：碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉、或前述的组合。

5.根据权利要求2所述的锂电池，其中该粘结剂为：聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或前述的组合。

6.根据权利要求1所述的锂电池，其中该热作动保护膜包含一含氮高分子。

7.根据权利要求6所述的锂电池，其中该含氮高分子是由：(A)胺、酰胺、酰亚胺、马来酰亚胺、或亚胺与(B)二酮化合物反应而成。

8.根据权利要求7所述的锂电池，其中该二酮化合物(B)为：巴比土酸、巴比土酸衍生物、乙酰丙酮、或乙酰丙酮衍生物。

9.根据权利要求8所述的锂电池，其中该含氮高分子是由双马来酰亚胺单体与巴比土酸反应所形成。

10.根据权利要求1所述的锂电池，其中该热作动保护膜的热作动温度为100℃～220℃。

11.根据权利要求10所述的锂电池，其中该热作动保护膜的热作动温度为130℃～200℃。

12.根据权利要求1所述的锂电池，更包括一封装结构，包覆该正极极板、该负极极板、该隔离膜、以及该电解质溶液。

13.根据权利要求1所述的锂电池，其中该热作动保护膜于XPS表面分析时显示N 1s或S 1s讯号。

14.根据权利要求1所述的锂电池，其中该热作动保护膜的厚度不小于25nm。

15.根据权利要求1所述的锂电池，其中该热作动保护膜于XPS表面分析时，其过渡元素2p XPS的讯号积分面积大小在5分钟与0分钟的比值大于6。

16.一种锂电池的制造方法，包括下列步骤：

提供一电极材料粉末；

以一含氮高分子改性该电极材料粉末；

将改性的电极材料粉末、一导电添加剂、以及一粘结剂制成一改性极板，其具有一含氮高分子披覆于电极材料表面；

形成一含有该改性极板的锂电池；以及

对该锂电池进行充电活化，以于该改性极板形成一热作动保护膜。

17.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该电极材料粉末为锂金属复合氧化物粉末，为：LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO₄、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_mCo_1-mO₂(0＜m＜1)、LiMPO₄(M为过渡金属)、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)、LiNi_aCo_bAl_cO₂(a+b+c＝1)、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、或上述的组合，且Mc为二价金属。

18.根据权利要求17所述的锂电池的制造方法，其中是以一固含量约1～20wt％的含氮高分子溶液对该锂金属复合氧化物粉末进行改性。

19.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该含氮高分子是由：(A)胺、酰胺、酰亚胺、或马来酰亚胺、或亚胺与(B)二酮化合物反应而成。

20.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该二酮化合物(B)为：巴比土酸、巴比土酸衍生物、乙酰丙酮、或乙酰丙酮衍生物。

21.根据权利要求20所述的锂电池的制造方法，其中该含氮高分子是由双马来酰亚胺单体与巴比土酸反应所形成。

22.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该改性的电极材料粉末：该导电添加剂：该粘结剂的重量比为80～93∶0.1～5∶0.1～5。

23.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该导电添加剂为：碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉、不锈钢粉、或前述的组合。

24.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该粘结剂为：聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或前述的组合。

25.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该热作动保护膜的热作动温度为80-280℃。

26.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该热作动保护膜于XPS表面分析时显示N 1s或S 1s讯号。

27.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该热作动保护膜的厚度不小于25nm。

28.根据权利要求16所述的锂电池的制造方法，其中该热作动保护膜于XPS表面分析时，其过渡元素2p XPS的讯号积分面积大小在5分钟与0分钟的比值大于6。

Images