CN105449155B - 一种锂硫电池正极的制作方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫电池正极的制作方法，通过筛选两种或两种以上带异种电荷的高分子作为电极的胶黏剂，通过层层交叉涂至上述带有不同胶黏剂的浆料至集流体上来制备电极。本发明能很好的控制或减缓多硫离子向本体电解液中扩散，能起到有效的固硫作用，电极内部欧姆阻抗和接触内阻有一定程度下降，更进一步，由于胶黏剂中引入的离子电荷，能够在电解液中促进锂离子的传输。

Description

一种锂硫电池正极的制作方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池领域，特别涉及锂硫电池正极制备方法。
背景技术
随着化石能源的紧缺，人们对化学电源的需求越来越大、要求越来越高。大的方面，燃油汽车对环境造成的污染以及燃油价格的居高不下，使人们对高性价比的电动汽车期望值逐渐升高，燃油汽车续驶里程500km，这要求车载电池的能量密度能达到550Wh/kg，而目前正在推广的锂离子动力电池能量密度仅200Wh/kg左右，很难达到燃油汽车的现有水平；小的方面，近年来便携式电子设备如手机、笔记本电脑、平板电脑等得到大范围的普及，这要求电池要具有更高的容量、更低的质量和更小的体积。因此，锂硫电池因其高理论比能量2600Wh/kg、价格低廉和环境友好，作为下一代高质量比能量和高体积比能量的新型化学电源，逐渐成为了研究的热点。
但是在研究过程中，锂硫电池也有一些亟待解决的问题，其中造成其实用化最大胆障碍的是硫的溶解问题。硫的还原中间产物可溶于电解液中，那么必然导致了容量的损失，多硫化物在电解液中始终会保持一定的浓度，但这部分硫活性物质的损失是固定的，而且所占的比例也较小；溶于电解液中的中间产物会穿梭至负极与金属锂直接发生化学反应，导致电池自放电率高、搁置性能差和库伦效率低；另外，最严重的影响，穿梭至负极的中间产物会发生不可逆的化学反应，沉积在金属锂负极表面，导致活性反应界面减少，容量衰减加快。
发明内容
针对上述问题，结合锂硫电池自身反应机理，本发明提出了一种锂硫电池正极制作方法。具体技术方案如下：
1)浆料的制备：
按照所需比例称取碳硫复合物、导电剂和解离后带正电荷高分子胶粘剂，首先将碳硫复合物和导电剂放入分散剂中，超声5～120min，使两者分散混合均匀；然后加入带正电荷高分子胶粘剂，继续超声5～120min；得浆料A；
按照所需比例称取碳硫复合物、导电剂和解离后带负电荷高分子胶粘剂，首先将碳硫复合物和导电剂放入分散剂中，超声5～120min，使两者分散混合均匀；然后加入带负电荷高分子胶粘剂，继续超声5～120min；得浆料B；
至少要制备两种或两种以上浆料，分别采用带异种电荷的高分子作为胶粘剂。
2)电极的制作
将制备好的浆料采用喷枪或刮刀，将浆料A和浆料B交叉(依次交替)喷涂或刮涂至集流体上，将涂好的电极放置于50℃-100℃鼓风干燥箱干燥0.5～5h，再转入60℃-100℃真空烘箱干燥12h以上。
所述的带正电荷高分子胶粘剂为含有碱性基团的高分子树脂，碱性基团包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺基团，以及吡啶、联吡啶、咪唑、恶唑、胍或季膦基团中的一种或两种以上；
所述的带负电的高分子胶粘剂为带有酸性基团的高分子树脂，酸性基团为磺酸根、羧酸根、磷酸根、羟基中的一种或两种以上。
所述的碳硫复合物为将单质硫通过高温液相熔融填充至高比表面的碳材料中的活性材料，其中硫的质量百分比为40％～80％；
碳硫复合物、导电剂和胶粘剂的混合比例为50～99.5：0～45：0.5～50；胶粘剂为解离后带正电荷高分子胶粘剂或解离后带负电荷高分子胶粘剂。
所述分散剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等其中的一种或两种以上。
所述导电剂为活性炭、石墨、导电炭黑、KB600、XC-72、BP2000等碳材料中的一种或两种以上组合。
集流体上每平方厘米加载上的活性物质硫的量0.01mg/cm^2～5mg/cm^2。
本发明的有益效果：
本发明针对锂硫电池关键制约因素，对电池正极结构进行改进。电极通过筛选两种或两种以上带异种电荷的高分子作为电极的胶黏剂，通过层层交叉涂至上述带有不同胶黏剂的浆料至集流体上来制备电极。首先，电极中引入了带离子电荷的胶黏剂，会吸引带异种电荷的多硫根离子中间产物，与之发生一定的化学作用，从而起到一定的固硫作用，而且某些高分子在电解液中部分溶解可局域性生成凝胶电解质，也从一定程度上限制了多硫离子的扩散；其次，层层的胶黏剂之间的类胶连作用也会加强电极内部活性物质之间的相互作用力，可有效降低电极内部欧姆阻抗；另外，胶黏剂在电解液环境中解离，从一定程度上增加了电解液中的导电通道，对离子传导有一定帮助；最后，所述的胶黏剂大多能够在电解液中溶胀，在空间上具有弹性，能够缓解充放电过程中活性物质体积变化对电极造成的破坏。
相邻两层浆料中的胶粘剂由于带有异种电荷而发生类胶连的自组装反应。通过这种方法制作的自组装一体化电极，带负电的硫中间产物回和其中一种带正电荷的胶黏剂相结合，从而控制或减缓多硫离子向本体电解液中扩散，能起到有效的固硫作用，并且由于层间高分子的化学结合力较强，所需的胶黏剂比例下降，电极内部欧姆阻抗和接触内阻有一定程度下降，更进一步，由于胶黏剂中引入的离子电荷，能够在电解液中促进锂离子的传输。
附图说明
图1为实施例中以PVP和Nafion为胶粘剂的电极结构示意图；
图2为实施例1、2与对比例1、2的循环充放电性能对比图；
具体实施例
实施例1
浆料A：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入PVP(分子量～50W)，继续超声30min。
浆料B：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入Nafion(EW1100)，膜EW继续超声30min。(其中，EW是指每摩尔离子交换基团SO3H+所含干树脂质量)
将上述两种浆料层层交叉喷涂至集流体上，期间继续超声，为保证电极制作过程中浆料的均匀一致性。
实施例2
浆料A：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照80：10：10的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入PVP(分子量～50W)，继续超声30min。
浆料B：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照80：10：10的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入Nafion(EW1100)，继续超声30min。
将上述两种浆料层层交叉喷涂至集流体上，期间继续超声，为保证电极制作过程中浆料的均匀一致性。
实施例3
浆料A：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入壳寡糖(分子量～50W)，继续超声30min。
浆料B：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入磺化聚醚醚酮(磺化度80％)，继续超声30min。
将上述两种浆料层层交叉喷涂至集流体上，期间继续超声，为保证电极制作过程中浆料的均匀一致性。
实施例4
浆料A：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入聚氯乙烯基吡啶(分子量～50W)，继续超声30min。
浆料B：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入磺化聚醚醚酮(磺化度80％)，继续超声30min。
将上述两种浆料层层交叉喷涂至集流体上，期间继续超声，为保证电极制作过程中浆料的均匀一致性。
实施例5
浆料A：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入聚乙烯亚胺(分子量～90W)，继续超声30min。
浆料B：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入磺化聚砜(磺化度70％)，继续超声30min。
将上述两种浆料层层交叉喷涂至集流体上，期间继续超声，为保证电极制作过程中浆料的均匀一致性。
实施例6
浆料A：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入聚乙烯基吡啶(分子量～50W)，继续超声30min。
浆料B：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入羧甲基纤维素(MW110000)，继续超声30min。
将上述两种浆料层层交叉喷涂至集流体上，期间继续超声，为保证电极制作过程中浆料的均匀一致性。
实施例7
浆料A：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入氯甲基咪唑改性的聚醚砜(分子量～50W)，继续超声30min。
浆料B：将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照70：10：20的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入磺化聚酰亚胺(磺化度80％)，继续超声30min。
将上述两种浆料层层交叉喷涂至集流体上，期间继续超声，为保证电极制作过程中浆料的均匀一致性。
对比例1
将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂PVP按照80：10：10的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入PVP(分子量～50W)，继续超声30min。
将上述浆料喷涂至集流体上。
对比例2
将碳硫复合物(硫含量70％)、导电剂KB600和粘结剂Nafion按照80：10：10的比例称取，首先将称取的碳硫复合物和导电剂放入分散剂异丙醇(按照浆料固含量3％称取异丙醇的量)中，超声120min，使两者分散混合均匀；然后加入Nafion(EW1100)，继续超声30min。
将上述浆料喷涂至集流体上。
以上电极实施例1-7和对比例1、2中喷涂好的电极放置于70℃鼓风干燥箱干燥0.5～5h，再转入60℃真空烘箱干燥12h以上，放入充满氩气的手套箱中，组装成电池，进行循环充放电测试。
图2可看出，本发明制备的锂硫电池正极和对比例相比，相同循环次数运行条件下，由于层层的胶黏剂之间的类胶连作用会加强电极内部活性物质之间的相互作用力，可有效降低电极内部欧姆阻抗循环放电比容量更高。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极的制作方法，其特征在于：
1）浆料的制备：
按照所需比例称取碳硫复合物、导电剂和解离后带正电荷高分子胶粘剂，首先将碳硫复合物和导电剂放入分散剂中，超声 5～120min，使两者分散混合均匀；然后加入带正电荷高分子胶粘剂，继续超声 5～120min；得浆料 A；按照所需比例称取碳硫复合物、导电剂和解离后带负电荷高分子胶粘剂，首先将碳硫复合物和导电剂放入分散剂中，超声 5～120min，使两者分散混合均匀；然后加入带负电荷高分子胶粘剂，继续超声 5～120min；得浆料 B；
2)电极的制作
将制备好的浆料采用喷枪或刮刀，将浆料 A 和浆料 B 交叉喷涂或刮涂至集流体上，将涂好的电极放置于 50℃ -100℃鼓风干燥箱干燥 0.5～5h，再转入 60℃ -100℃真空烘箱干燥 12h 以上。
2.按照权利要求 1 所述的制作方法，其特征在于：所述的带正电荷高分子胶粘剂为含有碱性基团的高分子树脂，碱性基团包括伯胺、仲胺、叔胺、季胺基团，以及吡啶、联吡啶、咪唑、恶唑、胍或季膦基团中的一种或两种以上；所述的带负电的高分子胶粘剂为带有酸性基团的高分子树脂，酸性基团为磺酸根、羧酸根、磷酸根、羟基中的一种或两种以上。
3.按照权利要求 1 所述的制作方法，其特征在于：所述的碳硫复合物为将单质硫通过高温液相熔融填充至高比表面的碳材料中的活性材料，其中硫的质量百分比为 40%～80%；碳硫复合物、导电剂和胶粘剂的混合比例为 50～99.5： 0～45：0.5～50；胶粘剂为解离后带正电荷高分子胶粘剂或解离后带负电荷高分子胶粘剂。
4.按照权利要求 1 所述的制作方法，其特征在于：所述分散剂包括去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上。
5.按照权利要求 1 所述的制作方法，其特征在于：所述导电剂为活性炭、石墨、导电炭黑中的一种或两种以上组合。
6.按照权利要求5所述的制作方法，其特征在于：所述导电炭黑为 KB600、 XC-72或BP2000碳材料中的一种或两种以上。
7.按照权利要求 1 所述的制作方法，其特征在于：集流体上每平方厘米加载上的活性物质硫的量 0.01mg/cm2～5mg/cm2。
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