CN103199299B

CN103199299B - 锂离子电池阳极保护层及其制造方法

Info

Publication number: CN103199299B
Application number: CN201210003022.4A
Authority: CN
Inventors: 王复民; 汪鑫毅; 郑锦淑
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: CN103199299A

Abstract

本发明为锂离子电池阳极保护层及制造方法，预先以薄膜沉积法，例如原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)，在阳极(102)表面制备出钝性保护层(110)，使本发明具有在高温下有效保护阳极电极蕊结构并维持电池循环寿命之功效，其中该钝性保护层(110)由具立体结构的金属氧化物组成，该立体结构例如柱状。

Description

锂离子电池阳极保护层及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，且特别是具有钝性保护层的锂离子电池。

背景技术

由于一次电池不符环保要求，因此近年来可充电的二次电池系统逐渐受到重视。现今便携式电子产品如数码相机、手机、笔记本电脑皆需要轻量化的电池，且随着便携式电子产品的快速发展和普及，这种可重复充电放电的锂离子电池因兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点，使得其市场需求量与日俱增。相较于传统的铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、重量轻、寿命长及环保性佳等优点，也是未来应用于可挠式电池的最佳选择。因此，对锂离子电池的诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等的要求也越来越高，其尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力极高。

所谓的二次锂离子电池，是指利用锂离子在阴、阳极材料中进行可循环充电与放电的电池。一般市面已商业化的二次锂离子电池上仍大量使用中间相碳微球(meso carbon micro bead，MCMB)作为阳极材料主体，在初始的充放电循环中，中间相碳微球表面与电解质发生反应，在阳极上形成固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)，此固体电解质界面可避免阳极材料表面崩解与电解质分解，进而稳定电池充放电循环，因此固体电解质界面对于电池寿命具有决定性影响。

近几年，随着锂离子电池进入新能源汽车与储能系统中，锂离子电池在电动车与动力电池的市场规模逐渐成长，因此对于锂离子电池在高温操作下的需求也逐渐提升。然而，在高温环境下操作，一般锂离子电池的固体电解质界面(SEI)极易分解，容易造成电池膨胀或性能衰退，并导致电池的循环寿命受到严重影响。

发明内容

本发明提供锂离子电池，其中阳极表面上具有钝性保护层，因而能够在高温下运作。

本发明还提供锂离子电池的制造方法，其中，在阳极表面上预先形成钝性保护层。

本发明提出锂离子电池，其包括阳极、阴极、隔离膜、电解质溶液及钝性保护层。阴极设置于阳极的对向。隔离膜设置于阳极与阴极之间，隔离膜与阳极、阴极共同定义出容置区域。电解质溶液设置于容置区域内。钝性保护层设置于阳极的表面上，其中钝性保护层为薄膜沉积层，且厚度为1nm至1μm。

依照本发明实施方式的锂离子电池，上述薄膜沉积层例如由选自由柱状结构的氧化物、薄膜状结构的氧化物、片状结构的氧化物、针状结构的氧化物、阵列状结构的氧化物、不规则缠绕状结构的氧化物及线状结构的氧化物所组成的群组中的至少一种所组成。

依照本发明实施方式的锂离子电池，上述钝性保护层包括金属氧化物或氧化硅。上述金属氧化物例如是三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、或上述物质的混合物。

依照本发明实施方式的锂离子电池，上述阳极包括锂离子嵌入(intercalation，insertion)材料结构的电位小于2V的材料。

依照本发明实施方式的锂离子电池，上述阳极包括选自由人造石墨、天然石墨、碳粉、碳纤维、碳纳米管、LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO及FeO所组成的群组的材料。

依照本发明实施方式的锂离子电池，上述锂离子电池于55℃以上的温度下操作。

本发明还提出锂离子电池阳极保护层的制造方法，其包括下列步骤。预先提供锂离子电池的阳极。在锂离子电池的阳极表面上以薄膜沉积法形成具有氧化物的钝性保护层，且钝性保护层的厚度为1nm至1μm。

依照本发明实施方式的锂离子电池的制造方法，上述薄膜沉积法包括原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)、化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)或脉冲激光沉积(pulse laser deposition)。

依照本发明实施方式的锂离子电池的制造方法，氧化物选自由柱状结构的氧化物、薄膜状结构的氧化物、片状结构的氧化物、针状结构的氧化物、阵列状结构的氧化物、不规则缠绕状结构的氧化物及线状结构的氧化物所组成的群组中的至少一种。

基于上述，本发明的锂离子电池藉由在阳极表面上设置特定厚度的钝性保护层，因而能够使锂离子电池在高温(约55℃以上)环境中操作仍具有良好的电池效率，并能够改善电池的循环寿命。

此外，本发明的锂离子电池的制造方法在封装前预先于阳极表面上形成钝性保护层，不需要另外改变电池结构或者阳极材料、电解质溶液配方即可与现有的制程相整合，因此可以有效降低制作成本并同时提升高温操作下的电池性能。

为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文中以实施例为例并结合附图进行详细说明。

附图说明

图1A是依照本发明一个实施方式的锂离子电池的剖面示意图。

图1B是图1A中的M部分的局部放大示意图。

图2是依照本发明的一个实施方式的锂离子电池的制造步骤的流程图。

图3A及图3B分别是根据实施例1的锂离子电池阳极表面在进行ALD处理之前及之后的SEM图像。

图4A为实施例1的锂离子电池阳极表面的柱状物SEM图像，图4B为图4A中谱(Spectrum)12区域的元素分析数据图。

图5显示实施例1-3及比较实施例1-2的锂离子电池的充电放电循环次数与电池容量的关系曲线图。

主要组件符号说明

100：锂离子电池

102：阳极

102a：阳极金属箔

102b：阳极活性物质

104：阴极

104a：阴极金属箔

104b：阴极活性物质

106：隔离膜

108：电解质溶液

110：钝性保护层

112：封装结构

M：部分

R：容置区域

S202、S204、S206、S208、S210、S212、S214：步骤

具体实施方式

图1A是依照本发明一个实施方式的锂离子电池的剖面示意图。图1B是图1A的M部分的局部放大示意图。

请参照图1A及图1B，锂离子电池100包括阳极102、阴极104、隔离膜106、电解质溶液108以及钝性保护层110。阴极104设置于阳极102的对向，且隔离膜106设置于阳极102与阴极104之间，使得阳极102、阴极104与隔离膜106共同定义出容置区域R。电解质溶液108设置于容置区域R内。钝性保护层110设置于阳极102的表面上，其中钝性保护层110为薄膜沉积层，其材料包括氧化物，且其厚度约为1nm至1μm。此外，锂离子电池100还包括封装结构112，此封装结构112可为一般的铝箔封装袋，其用以包覆在阳极102、阴极104以及隔离膜106的外侧。

阳极102包括阳极金属箔102a及阳极活性物质102b。可通过在阳极金属箔102a上颗粒涂布或靶材溅镀阳极活性物质102b而构成阳极。阳极金属箔102a例如是铜箔、铝箔、镍箔或高导电性不锈钢箔。阳极活性物质102b例如是锂离子嵌入(intercalation，insertion)材料结构的电位小于2V的材料，其可选自由碳化物、LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO及FeO所组成的群组。上述作为阳极活性物质102b的碳化物例如是人造石墨、天然石墨、碳粉、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、或上述物质的混合物。在一个实施方式中，当阳极活性物质102b为碳粉时，其粒径约介于30nm至30μm之间。

阴极104包括阴极金属箔104a及阴极活性物质104b。可通过在阴极金属箔102a上涂布或者溅镀阴极活性物质104b而构成阴极电极芯。阴极金属箔104a例如是铜箔、铝箔、镍箔或高导电性不锈钢箔。阴极活性物质104b的材料例如是锂金属、锂与过渡金属的混合氧化物(lithium mixed transitionmetal oxide)，其可为LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO₄、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_xCo_yO₂、LiFePO₄、LiMn_xNi_yO₂、LiMn_xCo_yNi_zO₂、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、或上述材料的组合，其中0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1，x+y+z之和为1，且Mc为二价金属。

在一个实施方式中，上述阳极102及阴极104分别进一步包括高分子粘合剂(polymerbinder)(未绘示)，其用以将阳极活性物质102b附着于阳极金属箔102a上以及将阴极活性物质104b附着于阴极金属箔104a上，并增加阳极、阴极电极芯的机械性质。合适的高分子粘合剂可为聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadienerubber，SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamine resin)、或上述物质的组合。

位于阳极102与阴极104之间的隔离膜106包括绝缘材料，其例如是聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)或上述材料的多层复合结构如PE/PP/PE。

电解质溶液108的主要成分为有机溶剂、锂盐以及添加剂。有机溶剂例如是γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、或上述物质的组合。锂盐例如是LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、或上述物质的组合。添加剂例如是碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)。

如图1B所示，钝性保护层110设置于阳极活性物质102b的表面上，且钝性保护层110为薄膜沉积层。钝性保护层110例如是由具有连续三维结构的氧化物均匀分布在阳极活性物质102b的表面上而形成，且与容置区域R内的电解质溶液108相接触，因而可以利用钝性保护层110减缓电解质溶液108在阳极活性物质102b的表面上的分解。举例而言，连续三维结构的氧化物选自由柱状结构的氧化物、薄膜状结构的氧化物、片状结构的氧化物、针状结构的氧化物、阵列状结构的氧化物、不规则缠绕状结构的氧化物及线状结构的氧化物所组成的群组中的至少一种。钝性保护层110包括金属氧化物或二氧化硅(SiO₂)，上述金属氧化物例如是过渡金属(B族)、IIIA族、IVA族金属的氧化物。在一个实施方式中，钝性保护层110中所含的金属氧化物可为三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化铪(HfO₂)、或上述物质的混合物。此外，形成钝性保护层110的方法例如是在阳极活性物质102b表面上进行原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)、化学气相沉积(chemicalvapor deposition，CVD)或脉冲激光沉积(pulse laser deposition)，只要能够形成厚度约1nm至1μm的钝性保护层110就均为本发明所保护的范围。在一个实施方式中，钝性保护层110的厚度约为10nm至100nm。

由于本发明实施方式采用的钝性保护层110的电子导电性较低，为了兼顾改善高温操作下的电池寿命以及电池本身充放电的电化学反应，因此钝性保护层110的厚度选择极为重要。若钝性保护层110的厚度太薄(例如小于1nm)，则无法达到有效保护阳极102的效果，电池高温性能依旧衰退迅速。另一方面，若钝性保护层110的厚度太厚(例如超过1μm)，则会妨碍阳极102与阴极104之间的电子、锂离子传递，无论是在高温还是室温下操作，电池性能皆不佳。此外，虽然图1A及图1B中的钝性保护层110是以薄膜状为例，但本发明并不限于此，只要能够使阳极具有由连续三维结构的氧化物形成的均匀钝性保护层就均为本发明所保护的范围。

特别说明的是，目前一般的锂离子电池是在初始的充放电循环中，藉由阳极活性物质与电解质溶液中有机小分子添加剂发生电化学反应，而于阳极表面形成固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)这样的特殊有机物质来作为保护层。然而，电化学反应发生在封装后的电池内部而难以控制，使得阳极表面上生成的固体电解质界面(SEI)的表面分布程度及厚度皆不均匀。此外，部分所生成的固体电解质界面(SEI)在高温下极易分解，导致电池性能衰退。采用其它解决办法如改用不会生成固体电解质界面(SEI)的电极材料、或者于电解质溶液中添加不同种类的添加剂以改善固体电解质界面(SEI)的性质、或在制备电极之前针对电极表面进行改性，则会使得电池制备步骤变为更加繁琐，进而影响锂离子电池在高温环境(如电动车)中的实用性。

相对于此，本发明实施方式藉由在阳极102(阳极活性物质102b)的表面上预先形成均匀且厚度适中的钝性保护层110，可有助于避免由电解质分解产生的副产物(如氢氟酸，HF)所造成的阳极活性物质102b表面腐蚀、崩解，进而能够稳定电池充放电循环并改善锂离子电池在高温(如55℃以上)环境下的循环寿命，因此可有效运用于电动车引擎使用环境。此外，本发明可以直接在现成商业化阳极电极芯表面使用现有技术来形成人工的钝性保护层110，因此在不需要改变任何电池设计、电极材料与电解质溶液的情形下，便能够有效提高电池在高温下的充放电循环寿命，极具产业竞争力。

接下来将说明锂离子电池的制造方法。须注意的是，以下所述的流程主要是为了详细说明本发明锂离子电池的制造方法在组装锂离子电池之前先于阳极表面制备出钝性保护层结构，以使熟悉此项技术者能够据以实施，但并非用以限定本发明的范围。至于锂离子电池的其它构件的材料、组成物、形成方式及顺序，均可依所属技术领域中具有通常知识者所知的技术制作，或依前述实施方式，而不限于下述实施方式所述。图2是依照本发明一个实施方式的锂离子电池的制造步骤流程图。

请参照图2，进行步骤S202，制备阴极，其例如是在阴极金属箔上形成阴极活性物质。在一个实施方式中，可通过涂布或溅镀在阴极金属箔上形成阴极活性物质，之后经过适当处理(如干燥、压缩并剪裁)而形成阴极电极芯。

进行步骤S204，制备阳极，其包括先形成阳极电极芯(步骤S206)以及于阳极电极芯表面上以薄膜沉积法形成钝性保护层(步骤S208)，其中钝性保护层包括氧化物且厚度为1nm至1μm。具体而言，在步骤S206中，通过颗粒涂布或者靶材溅镀在阳极金属箔上形成阳极活性物质，并经过适当处理(如干燥、压缩并剪裁)而形成阳极电极芯。

之后，在步骤S208中，进行薄膜沉积如原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)或脉冲激光沉积(pulse laser deposition)等法，以在阳极活性物质表面上形成均匀且具有连续三维结构的氧化物，以形成作为钝性保护层的薄膜沉积层，并使其厚度控制在约1nm至1μm的范围内。在此说明的是，钝性保护层中所包含的连续三维结构的氧化物选自由柱状结构的氧化物、薄膜状结构的氧化物、片状结构的氧化物、针状结构的氧化物、阵列状结构的氧化物、不规则缠绕状结构的氧化物及线状结构的氧化物所组成的群组中的至少一种，其可根据所选用的薄膜沉积法的制程条件等参数而有所不同。上述钝性保护层的材料包括金属氧化物或氧化硅。在一个实施方式中，当使用ALD来制备金属氧化物作为钝性保护层时，所导入的前体可为三甲基铝(trimethylaluminum)、钛酸四异丙酯(tetra isopropyl Titanate)、铪酸四异丙酯(tetraisopropyl hafnate)或上述物质的混合物。在此说明的是，有关阳极表面上钝性保护层的细节可以依据前述实施方式进行调整、变化及应用，故于此不再赘述。

进行步骤S210，以隔离膜将阳极与阴极隔开，其中阳极、阴极与隔离膜共同定义出容置区域。隔离膜例如可选用PP或其它合适材料。

进行步骤S212，于容置区域内加入电解质溶液，其中电解质溶液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂。

进行步骤S214，以封装结构包覆在阳极、阴极以及隔离膜的外侧，从而完成锂离子电池结构的制作。

特别说明的是，在进行锂离子电池的封装之前，预先于阳极表面上形成厚度适中且均匀的钝性保护层，因此不需要另外改变电池结构、对阳极活性物质表面作改良或是调整电解质溶液的配方，即可在现有的电极芯表面制备出人工钝性保护层。而在特定高温度环境下，此人工钝性保护层的连续三维结构的氧化物组成能够有效保护阳极电极芯结构并改善电池循环寿命。

为证实本发明实施方式的锂离子电池及其制造方法确实改善锂离子电池在高温环境下的循环寿命，接下来将以实施例说明其特性。以下实施例的数据结果仅是用来说明本发明实施方式所制作出的锂离子电池在经过多次充电放电循环测试后的电性能测量结果，但并非用以限定本发明的范围。

实施例1

将锂金属剪裁至适当形状后置放于铝箔或是不锈钢片上以形成阴极电极芯。如以钴酸锂-石墨全电池而言，则LiCoO₂为电池的阴极电极芯。

将91重量份的中间相碳微球(meso carbon micro bead，MCMB)(人造石墨)、6重量份的PVDF及5重量份的乙炔黑分散于NMP中，并将此浆料涂布于铜箔上，之后干燥、压缩并剪裁以形成阳极电极芯。将阳极电极芯置于高湿度环境下(如相对湿度＞95％)24小时，以使其表面吸附足够水气的羟基官能团。之后，将此阳极电极芯置入ALD仪的腔体中，紧闭该腔体，控制温度为120℃，并以下述顺序操作：(1)由氩气导入金属氧化物的前体，此前体为三甲基铝(trimethyl aluminum)，待腔体内压升为10torr后维持此压力4秒；(2)抽去腔体内气体使内压降至0.5torr后维持12秒；(3)导入水分子蒸汽，待至腔体内压升为10torr后维持此压力4秒；(4)抽去腔体内气体使内压降至0.5torr后维持12秒。在本实施例中，此循环共进行50次以于阳极表面形成约5nm至20nm厚度的三氧化二铝(Al₂O₃)作为钝性保护层。经实验证实，钝性保护层厚度可为反应循环次数所控制，本技术经500次的循环反应测试后，可以得到约50nm至200nm的厚度。

在阳极表面形成钝性保护层之后，以扫描电子显微镜(scanning electronmicroscopy，SEM)观测并进行元素分析来鉴定。图3A及图3B分别是根据实施例1的锂离子电池阳极表面在进行ALD处理形成钝性保护层之前及之后的SEM图像。图4A为实施例1的锂离子电池阳极表面的柱状物SEM图像，图4B为图4A中谱(Spectrum)12区域的元素分析数据图。如图3B所示，在高结晶性阳极中间相碳微球颗粒之间及表面确实形成有非结晶性的金属氧化物(Al₂O₃)薄膜与结构。利用能量色散X射线光谱法(energy-dispersivex-ray spectroscopy，EDS)对阳极中间相碳微球颗粒表面的柱状物(谱(Spectrum)12区域)进行元素分析，其结果显示电极表面的柱状物具有铝元素存在，此显示ALD表面处理的成功性与成分精确性，如图4A及图4B所示。

另外，混合2体积份的碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、3体积份的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)及5体积份的碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)作为电解质溶液的有机溶剂。电解质溶液中添加的锂盐为LiPF6，浓度为1M。

接着，在使用PP作为隔离膜将阳极及阴极隔开并定义容置区域之后，于阳极及阴极之间的容置区域内加入上述电解质溶液。最后以封装结构封住上述结构，从而完成锂离子电池的制造，并在模拟一般电动车使用时的引擎周围温度(约55℃)下进行电池充放电测试。

实施例2

除了将上述实施例1在ALD仪腔体中由氩气导入的金属氧化物前体替换为钛酸四异丙酯(tetra isopropyl titanate)而于阳极表面形成二氧化钛(TiO₂)作为钝性保护层之外，利用ALD对阳极表面进行处理的其余步骤、电极的制作以及电解质溶液的溶剂、锂盐种类和比例均与实施例1相同，从而完成锂离子电池的制作，并在约55℃高温下进行电池充放电测试。

实施例3

除了将上述实施例1在ALD仪腔体中由氩气导入的金属氧化物前体替换为铪酸四异丙酯(tetra isopropyl hafnate)而于阳极表面形成二氧化铪(HfO₂)作为钝性保护层之外，利用ALD对阳极表面进行处理的其余步骤、电极的制作以及电解质溶液的溶剂、锂盐种类和比例均与实施例1相同，从而完成锂离子电池的制作，并在约55℃高温下进行电池充放电测试。

比较实施例1

除了未将上述实施例1中制备好的阳极电极芯经过ALD处理形成钝性保护层之外，其余的电极制作以及电解质溶液的溶剂、锂盐种类和比例均与实施例1相同，从而完成锂离子电池的制作，并在约55℃高温下进行电池充放电测试。

比较实施例2

除了使用溶胶-凝胶(sol-gel)法来制备表面具有金属氧化物的阳极电极芯以外，其余以类似比较实施例1的制程来完成锂离子电池的制作，并在约55℃高温下进行电池充放电测试。详言之，溶胶-凝胶法是先将中间相碳微球颗粒(MCMB)与相对于中间相碳微球颗粒重量为百分之二的钛酸四异丙酯于纯酒精中均匀分散10小时，接着于120℃烤箱中烤干，再升温至450℃中煅烧八小时。之后，将使用溶胶-凝胶法于表面包覆二氧化钛(TiO₂)的中间相碳微球颗粒按照上述实施例1的作法涂布于铜箔之上，之后干燥、压缩并剪裁而形成阳极电极芯，且制备好之阳极电极芯并未经过ALD处理。

电性能测量

充电放电循环测试：

在约55℃的高温环境下，将实施例1-3及比较实施例1-2的锂离子电池以固定电流/电压进行充电放电。首先，以0.7mA的固定电流将电池充电至0.01V，直到电流小于或等于0.07mA。接着，再以固定电流0.7mA将电池放电至截止电压2V，并重复上述过程20次。测量到的实施例1-3及比较实施例1-2的电池容量(milliamp hours per gram，mAh/g)与电池效率(％)如下表1所示。另外，图5绘示实施例1-3及比较实施例1-2的锂离子电池的充电放电循环次数与电池容量的关系曲线图。

表1

由表1及图5的结果可知，在第1轮充放电循环中，实施例1-3及比较实施例1的锂离子电池的容量相近，但比较实施例2的锂离子电池的电容量略低于其余者。随着锂离子电池经过20次充放电循环之后，比较实施例1-2的锂离子电池的电容量在高温操作下明显下降很快，而实施例1-3的锂离子电池的容量则皆能稳定维持在原始电容量的90％以上。另外，虽然比较实施例2使用溶胶-凝胶法预先于中间相碳微球颗粒表面包覆二氧化钛(TiO₂)作为阳极电极芯，但因使用溶胶-凝胶法形成的二氧化钛(TiO₂)厚度过厚，导致电子及锂离子无法有效在阳极与阴极之间传递。如图5所示，使用溶胶-凝胶法形成的二氧化钛(TiO₂)造成比较实施例2的锂离子电池在经过2次充放电循环以后的容量明显比使用ALD于阳极表面形成二氧化钛(TiO₂)的实施例2下降许多，甚至也比未经过任何阳极表面处理的比较实施例1还低。

由上述数据可知，相较于未经ALD处理的比较实施例1-2，即使在约55℃的高温环境下经过20次充放电循环以后，经ALD表面处理的实施例1-3的锂离子电池依然具有良好的稳定电池效率，且整体电池性能经计算可以提升约21％的能量密度。换言之，经过ALD表面处理而形成金属氧化物(人工钝性保护层)的阳极电极芯在模拟一般电动车使用时的引擎周围温度下的循环寿命高于未经过任何表面处理的阳极电极芯，更远优于使用溶胶-凝胶法表面处理而形成金属氧化物的阳极电极芯。因此，使用ALD预先在阳极表面制备出的钝性保护层对锂离子电池的循环寿命有显著增益的效果。

综上所述，本发明的锂离子电池及其制造方法在进行封装前预先于阳极表面上形成均匀且厚度适中的钝性保护层，而可避免由电解质分解或阳极活性物质崩解等问题发生。再者，具有人工钝性保护层的锂离子电池即使在高温操作下仍具有良好且稳定的电池效率，并可有效提升锂离子电池的充放电循环寿命，因此可有效运用于电动车的引擎使用环境。此外，在不需要改变任何电池设计、电极材料与电解质溶液配方的情形下，即可藉由对现有阳极进行表面处理形成氧化物来改善电池效率及性能，因此能够与现有的制程相整合，可降低电池制作成本而极具产业竞争力。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许更动与润饰，故本发明的保护范围由所附权利要求限定。

Claims

1.一种锂离子电池，包括：

阳极；

阴极，其设置于所述阳极的对向；

隔离膜，其设置于所述阳极与所述阴极之间，所述隔离膜与所述阳极、所述阴极共同定义出容置区域；

电解质溶液，其设置于所述容置区域内；以及

钝性保护层，其设置于所述阳极的表面上，其中所述钝性保护层为薄膜沉积层，且厚度为1nm至1μm，所述钝性保护层包括金属氧化物，且所述金属氧化物为二氧化铪。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述钝性保护层由选自由柱状结构的氧化物、薄膜状结构的氧化物、片状结构的氧化物、针状结构的氧化物、阵列状结构的氧化物、不规则缠绕状结构的氧化物及线状结构的氧化物所组成的群组中的至少一种所组成。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阳极包括锂离子嵌入材料结构的电位小于2V的材料。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阳极包括选自由人造石墨、天然石墨、碳粉、碳纤维、碳纳米管、LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO及FeO所组成的群组的材料。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述锂离子电池于55℃以上的温度下操作。

6.一种锂离子电池阳极保护层的制造方法，包括：

预先提供锂离子电池的阳极；以及

于所述锂离子电池的阳极表面以薄膜沉积法形成具有氧化物的钝性保护层，且所述钝性保护层的厚度为1nm至1μm，所述钝性保护层包括金属氧化物，且所述金属氧化物为二氧化铪。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池阳极保护层的制造方法，其中所述薄膜沉积法包括原子层沉积、化学气相沉积或脉冲激光沉积。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池阳极保护层的制造方法，其中所述氧化物选自由柱状结构的氧化物、薄膜状结构的氧化物、片状结构的氧化物、针状结构的氧化物、阵列状结构的氧化物、不规则缠绕状结构的氧化物及线状结构的氧化物所组成的群组中的至少一种。