CN110544762A

CN110544762A - 一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110544762A
Application number: CN201810528450.6A
Authority: CN
Inventors: 严鹏; 李国敏
Original assignee: Shenzhen Green's Moral Ltd Energy Co
Current assignee: Shenzhen Green's Moral Ltd Energy Co
Priority date: 2018-05-29
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2019-12-06

Abstract

在软包装锂离子电池循环过程中，由于铜箔边缘电导率高，锂离子容易在电芯周边堆积，从而会导致电芯周边膨胀，电池容量降低，电池循环寿命缩短，电池安全性低等问题。本发明公开了一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜及其制备方法，在制片过程中，通过在负极片边缘涂覆一层绝缘薄膜，从而降低了铜箔边缘电导率，抑制了锂离子在极片边缘的聚集，有效解决了上述软包装锂离子电芯周边膨胀的问题，延长了锂离子电池的使用寿命，显著地提高了电池的安全性。

Description

一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜及其制备方法

技术领域

本发明属于软包装锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜及其制备方法。

背景技术

软包装锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无污染、无记忆效应等众多优点，被广泛应用于移动电源、手机、平板电脑、相机等便携式电子产品领域，是3C数码产品的主要能源供给者。软包装锂离子电池主要由正极片、负极片、隔膜、铝塑膜等部分组成，其制造工序主要包括配料、涂布、制片、叠片、焊极耳、封装、烘烤、注液、化成、抽气、分容等。其中，负极片的制备过程主要是将负极活性物质、导电剂、粘结剂等通过和浆、涂布制成大片，再经过辊轧、冲片制成叠片所需要的负极小片。然而，所得到的成品负极小片由于目前的制作工序本身的限制，致使其边缘部分较容易暴露出空白铜箔来，在锂离子电池充电过程中，锂离子从正极片出发，穿过隔膜，向负极片迁移，暴露铜箔的边缘相比于负极材料，电导率更高，锂离子优先迁移至边缘，故在负极片边缘会析出锂，形成晶枝而使电芯周边鼓胀。

同时，软包装锂离子电池是采用铝塑膜封装，铝塑膜质量轻，可塑性强，可任意形状加工，但是刚性太弱，对电池芯体约束力小，电池内部稍有压力电池便会膨胀，电池膨胀后正负极片便开始分离，增加了锂离子通行的距离，使电池极化增加，严重时锂离子直接在负极表面析出，析出的锂又和电解液反应放出气体，从而加剧电池循环性能的恶化，缩短电池的使用寿命，且安全风险增大。

本发明为了解决上述问题中的电芯周边鼓胀问题，拟在负极制片过程中在其边缘制备一层绝缘薄膜，从而将暴露的铜箔边缘封闭绝缘，使充电时锂离子不易在边缘聚集，最终防止锂离子电芯周边鼓胀，延长锂离子电芯的使用寿命，提高锂离子电芯的安全性。

发明内容

本发明公开了一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜及其制备方法，通过在制片过程中在负极片边缘喷涂成膜，制造绝缘层以抑制锂离子电芯边缘的聚集，从而抑制电芯边缘膨胀，有效提高了电池的使用寿命和安全性。

本发明的技术方案为：

一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，所述的涂膜是在锂离子电芯负极片边缘涂覆，该涂膜材料由聚合物材料、无机材料及二者的复合中的一种或几种，该涂膜材料具有绝缘、耐高温、阻燃、不与电解液反应特性。

上述所述的聚合物材料包括聚对二甲苯，聚酰亚胺、聚烯烃或苯并环丁烯、环氧树脂、硫化硅氧烷、氟化硅氧烷、氟化丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或几种。

上述所述的无机材料包括三氧化二铝（Al₂O₃），二氧化硅（SiO₂），二氧化锆（ZrO₂），氮化硅（Si₃N₄），碳化硅（SiC）中的一种或几种。

上述所述涂膜为聚合物与无机材料的复合杂化涂膜，其成分为上述聚合物材料与无机材料中两种及以上混合组成。

上述所述聚合物与无机材料的复合杂化涂膜是在聚合物涂膜制备过程中添加1%～20%的无机材料。

一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜的制备方法，该方法为低压化学气相沉积法，室温喷涂法和原子层沉积法（Atomic layer deposition，ALD）。

上述所述的聚对二甲苯，聚酰亚胺、聚烯烃或苯并环丁烯聚合物涂膜制备方法是在温度15～35℃条件下通过低压气相沉积法共沉积得到，其共沉积薄膜厚度为1～100μm。

上述所述的环氧树脂、硫化硅氧烷、氟化硅氧烷、氟化丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯聚合物涂膜的制备方法是在常温下通过喷涂法（气溶胶沉积方法AD）得到，其喷涂厚度为1～10μm。

上述所述无机材料涂膜的制备方法为原子层沉积法（atomic layer deposition，ALD），其沉积厚度为10～300nm。

本发明主要有如下的增益效果：

（1）本发明为了抑制软包装锂离子电芯在循环过程中周边膨胀的问题，更具体是主要针对锂离子电芯制备过程中，在制备叠片所用负极片时，对工艺进行了改进，其主要是在暴露的负极片边缘涂覆一层绝缘薄膜，从而抑制了锂离子在其周边的聚集；

（2）本发明提到的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，其所用到的聚合物材料与无机材料均为常见材料，容易得到，成本低廉，对整个锂离子电芯的制备成本影响较小，且制备工艺较易实现，为大规模推广提供了基础条件；

（3）本发明通过对负极片制备工艺的改进，使得所制造的锂离子电池具有更好的循环寿命及更高的安全性。

附图说明

附图1为负极片结构示意图。

附图2为涂膜负极片结构示意图。

附图3涂膜负极片横切结构示意图，其中1-负极材料、2-铜箔、3-绝缘薄膜。

具体实施方式

下面叙述的案例是对本发明的补充说明，而非是对本发明的限制。在下列描述中，描述了众多具体细节 ( 例如：具体材料、操作参数等 ) 以提供对本发明的全面理解。在其它例子中，在具体细节中没有描述公知的电芯制作和封装技术，以避免不必要地使本发明变得不清晰。本说明书通篇提及的“实施方式”指与该实施方式一起描述的具体特征、结构、材料或性能包含于本发明的至少一种实施方式中。因此，在整个说明书中的各个位置出现的短语“在一种实施方式中”并不必然是指本发明的同一个实施方式。此外，可以以任何合适的方式将所述具体的特征、结构、材料或性能结合于一个或多个实施方式中。

本发明涉及的软包装锂离子电芯主要是由正极片、负极片、隔膜、铝塑膜等组成，其中负极片边缘采用喷涂方式等涂覆绝缘薄膜。所述正极片、负极片是将正负极材料、导电剂、粘结剂、铜铝箔等通过调浆、涂布、辊轧、冲片制作的，装配成芯体后焊接上极耳，用铝塑膜封装，通过烘烤、注液、化成、抽气后做成电池。

本发明所述的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，其首选为聚合物涂膜，其优选为聚酰亚胺（PI）、聚烯烃（polyalkene）或者聚链烯烃（polyolefin）、或者苯并环丁烯（BCB）。对于这种实施方式，可以在低温下采用喷涂方法施覆这些材料。

本发明所述的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，其首选为聚合物涂膜，其优选为环氧树脂、硫化硅氧烷、氟化硅氧烷、氟化丙烯酸、聚氨酯。对于这种实施方式，可以在低温下采用喷涂方法（如AD）施覆这些材料。再者，还可以使用溶胶-凝胶方法。在特定的实施方式中，在约15～35℃的温度下可将环氧树脂、硅氧烷、氟化硅氧烷、氟化丙烯酸或聚氨酯沉积至厚度为约1～100μm的涂膜。一般来说，可以控制的且基本上无针孔的最小厚度优选为确保所述薄膜的共形性。在特定的实施方式中，使用 AD 来形成所述薄膜，以达到约 1～10μm 的厚度。

本发明所述的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，所述的涂膜还可为无机薄膜。在一个特定的实施方式中，以氧化铝为所述薄膜的主要成分。大约在室温 ( 即25℃ ) 下通过原子层沉积ALD 来沉积氧化铝基的无机材料。在一个该实施方式中，将 ALD氧化铝膜沉积至厚度约为10～300nm。ALD 氧化铝的优点是具有很高的共形性、致密度，提供良好的电绝缘、在很小的厚度上都无针孔、并且可以低温沉积。

本发明所述的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，所述的涂膜还可为有机-无机杂化薄膜。在一个特定的实施方式中，以环氧树脂和氧化铝为主要原料，氧化铝占比为5～10%，可以在低温下采用喷涂方法施覆这些材料。

实施例1：

本发明提及的锂离子电池为50Ah磷酸铁锂动力电池。将磷酸铁锂、导电剂、粘合剂、稀释剂加入搅拌釜中搅拌5小时，然后过滤浆料，用涂布机在厚度为16um、宽度为300mm的铝箔上涂覆浆料，经烘箱烘干后，以2.3g/cm³压实密度辊轧，然后将极片装配到连续模切机上冲成单个正极片，同样可用类似的方法制造出负极片，正极片主体部分尺寸174mm*248mm，负极片主体尺寸175mm*250mm。

将负极片用夹板夹住，露出边缘喷涂绝缘材料的部分（宽度0.5mm），进行涂膜处理。在15～35℃的温度下，采用低压沉积法，将环氧树脂、硫化硅氧烷、氟化硅氧烷、氟化丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯沉积在负极片边缘部分，至厚度为1～100μm。再者，在特定的实施方式中，也可使用 AD 法来形成所述薄膜，其厚度可达到1～10μm。

再用叠片机将正极片、负极片、隔膜叠成芯体。通过焊极耳、装配铝塑膜、烘烤、注液、化成、抽气等步骤制造出本发明所述50Ah铁锂动力电池，然后测试其循环性能及安全性能。通过测试发现，在1000次循环后，负极片涂膜后50Ah铁锂动力电池较常规制备的50Ah铁锂动力电池有了明显地改善，电池周边基本无膨胀，拆开电芯后观察周边情况，发现锂离子聚集显著减少。

实施例2：

本发明提及的锂离子电池为60Ah三元动力电池。将三元正极材料、导电剂、粘合剂、稀释剂加入搅拌釜中搅拌5小时，然后过滤浆料，用涂布机在厚度为16um、宽度为300mm的铝箔上涂覆浆料，经烘箱烘干后，以3.4g/cm³压实密度辊轧，然后将模具和极片装配到连续模切机上冲成单个正极片，用类似的方法冲切出负极片，正极片主体部分尺寸182mm*236mm，负极片主体尺寸183mm*238mm。

将负极片用夹板夹住，露出边缘喷涂绝缘材料的部分（宽度为0.5mm），进行涂膜处理。在低温条件下，使用喷涂方法或低压气相沉积法，将聚对二甲苯，聚酰亚胺、聚烯烃或苯并环丁烯涂覆在负极片周边。施覆这些材料的厚度为1～100μm。

用叠片机将正极片、负极片、隔膜叠成芯体。通过焊极耳、装配铝塑膜、烘烤、注液、化成、抽气等步骤制造出本发明所述60Ah三元动力电池。然后测试其循环性能及安全性能。通过测试发现，在500次循环后，负极片涂膜后60Ah三元动力电池较常规制备的60Ah三元动力电池有了明显地改善，电池周边基本无膨胀，拆开电芯后观察周边情况，发现锂离子聚集显著减少。

实施例3：

本发明提及的锂离子电池为25Ah磷酸铁锂储能电池。将磷酸铁锂、导电剂、粘合剂、稀释剂加入搅拌釜中搅拌5小时，然后过滤浆料，用涂布机在厚度为16um、宽度为230mm的铝箔上涂覆浆料，经烘箱烘干后，以2.35g/cm³压实密度辊轧成薄片，然后将模具和极片装配到连续模切机上冲成单个正极片，用类似的方法冲切出负极片，正极片主体部分尺寸120mm*180mm，负极片主体尺寸122mm*182mm。

将负极片用夹板夹住，露出边缘喷涂绝缘材料的部分（宽度为0.5mm），进行涂膜处理。在15～35℃的温度下，通过原子层沉积ALD来沉积氧化铝基的无机材料。将 ALD 氧化铝膜沉积在负极片周边，至厚度为10～300nm。

用叠片机将正极片、负极片、隔膜叠成芯体。通过焊极耳、装配铝塑膜、烘烤、注液、化成、抽气等步骤制造出本发明所述25Ah三元储能电池。然后测试其循环性能及安全性能。通过测试发现，在1000次循环后，负极片涂膜后25Ah磷酸铁锂储能电池较常规制备的25Ah磷酸铁锂储能电池有了明显地改善，电池周边基本无膨胀，拆开电芯后观察周边情况，发现锂离子聚集显著减少。

实施例4：

将负极片用夹板夹住，露出边缘喷涂绝缘材料的部分（宽度为0.5mm），进行涂膜处理。在低温条件下，采用喷涂方法将环氧乙烷与氧化铝复合材料，涂覆在负极片周边，其中氧化铝的占比为5～10%。施覆这些材料的厚度为1～100μm。

Claims

1.一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，其特征在于，所述的涂膜是在锂离子电芯负极片边缘涂覆，该涂膜材料由聚合物材料、无机材料及二者的复合中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，其特征在于，所述的聚合物材料包括聚对二甲苯，聚酰亚胺、聚烯烃或苯并环丁烯、环氧树脂、硫化硅氧烷、氟化硅氧烷、氟化丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，其特征在于，所述的无机材料包括三氧化二铝（Al₂O₃），二氧化硅（SiO₂），二氧化锆（ZrO₂），氮化硅（Si₃N₄），碳化硅（SiC）中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜，其特征在于，所述涂膜为聚合物与无机材料的复合杂化涂膜，其成分为上述聚合物材料与无机材料中两种及以上混合组成，是在聚合物涂膜制备过程中添加1%～20%的无机材料。

5.一种抑制软包装锂离子电芯周边膨胀的涂膜的制备方法，其特征在于，该方法为低压化学气相沉积法，室温喷涂法和原子层沉积法（Atomic layer deposition，ALD）。

6.根据权利要求2所述的聚对二甲苯，聚酰亚胺、聚烯烃或苯并环丁烯聚合物，其特征在于，其涂膜的制备方法是在温度15～35℃条件下通过低压气相沉积法共沉积得到，其共沉积薄膜厚度为1～100μm。

7.根据权利要求2所述的环氧树脂、硫化硅氧烷、氟化硅氧烷、氟化丙烯酸、聚氨酯、聚偏氟乙烯，其特征在于，其涂膜的制备方法是在常温下通过喷涂法（气溶胶沉积方法AD）得到，其喷涂厚度为1～10μm。

8.根据权利要求2所述的无机材料，其特征在于，其涂膜的制备方法为原子层沉积法（atomic layer deposition，ALD），其沉积厚度为10～300nm。