CN107946599A - 集电层结构 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种集电层结构，其包括一导电基板及多个绝缘区，导电基板上具有多个孔洞，每个孔洞具有两个开口，绝缘区形成的位置至少涵盖于开口的周缘，且至少部分导电基板的表面仍为裸露的。当锂离子在电池内部进行电化学反应时，由于形成在开口周缘的绝缘区具有电子绝缘的特性，故能避免锂离子集中地沉积在导电基板的开口附近，借以降低锂突触形成在导电基板的表面上的机率，或甚至沿着孔洞并朝向隔离层方向继续生长的可能性，本发明所公开的集电层结构可有效控制锂突触形成的位置及生长的量，提高电池整体的安全性。

Description

集电层结构

技术领域

本发明涉及一种集电层及其应用的极板，特别是指一种具有绝缘区的集电层，且通常做为负极电极层的集电层结构。

背景技术

对于现有的锂电池而言，最难以解决的问题就是当电池内部电化学反应的过程中，因为负极极板的集电层（通常是铜箔）在趋近于锂相对电位0伏特的状态下，在集电层的表面上会不断地进行锂离子的沉积沉积反应，而导致大量的锂突触形成，锂突触的形成不但损耗了电池内部锂离子的量，而使电容量在循环使用后逐渐地降低，还因为锂突触的树枝状结晶结构，容易造成其尖刺状的末端穿刺隔离层的情形，一旦隔离层的结构发生破损，即会导致电池发生内部短路或甚至发生爆炸的情形。

针对上述瓶颈，较为常见的解决方法之一是在电解质中使用添加剂，根据不同的添加剂，以达到降低锂离子发生沉积反应的机率，例如：降低锂离子形成钝性层（SEIlayer）反应的活化能使更多的锂离子能趋向形成钝性层而不进行沉积反应，或提供特定官能基以生成锂中间物，借以干扰锂离子的沉积反应，另外，也可借由使用特定的负极活性材料，例如：锂钛氧化物（LTO），以避免负极活性材料在充电的过程中处于锂相对电位0伏特的状态，则可避免锂离子在负极极板进行沉积反应，但是，上述的各方法虽会对锂离子的沉积反应造成一些阻碍，不过影响的程度仍有限，且以电解质中加入添加剂的方法来说，因为添加剂的使用通常会伴随着一些副反应的发生，因此虽然减少了进行沉积反应的锂离子，不过部分的副反应反而会降低电池内部电化学反应的效率，另外，当负极极板的活性材料改采用锂钛氧化物时，因为锂钛氧化物的电位比锂高出约1.5伏特，在使用现有的正极材料时，电池放电电压将减少至约2.4V，在锂钛氧化物的理论电容与石墨相当的前提下，采用锂钛氧化物的电池所提供的能量密度反而会被牺牲。

有鉴于上述，本发明遂针对上述现有技术的缺点，提出一种具有绝缘区的集电层结构，以在维持高能量密度的前提下，仍可有效克服上述的这些问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种集电层结构，其中的导电基板上具有多个孔洞与对应的开口，并在开口周缘的表面上设有绝缘区，借由电性绝缘的绝缘区以避免锂突触形成在孔洞的开口处附近。

本发明的再一目的在于提供一种集电层结构，其中，绝缘区形成的位置还可延伸至开口的周缘之外，其可有效减少锂突触广泛地形成在导电基板的表面上。

本发明的再一目的在于提供一种集电层结构，其中，绝缘区形成的位置还可延伸至孔洞内的至少部分表面，其可降低锂突触形成在孔洞内并朝向隔离层方向生长，有效减少锂突触刺穿隔离层的机率。

为达上述的目的，本发明提供一种集电层结构，其包括一导电基板及多个绝缘区，导电基板上具有多个孔洞，每个孔洞具有两个开口，绝缘区形成的位置至少涵盖于开口的周缘，且至少部分导电基板的表面仍为裸露的。

其中，该绝缘区形成的位置还延伸至这些开口的周缘之外。

其中，该绝缘区形成的位置还延伸至该孔洞内的至少部分表面。

其中，该绝缘区为电性绝缘。

其中，该绝缘区包括至少一种电性绝缘材料。

其中，该绝缘区为一绝缘层状结构，或为经过表面处理的电性绝缘表面。

其中，其与一活性材料层彼此相对设置。

其中，该活性材料层为一金属锂层。

其中，该集电层结构还包括：

至少一离子导通区，位于该导电基板的至少一侧，该离子导通区不与锂发生合金化反应。

其中，该离子导通区还具有电子导通性。

其中，该离子导通区的结构形态为多孔层状结构、网状结构、柱状结构或上述结构的组合。

其中，该离子导通区还包括陶瓷绝缘材料、高分子材料、液态电解质、胶态电解质、固态电解质、液态离子、导电材料或上述材料的组合。

其中，陶瓷绝缘材料包括氧化金属、硫化金属、氮化金属、磷酸化金属或酸化金属。

其中，导电材料包括金属材料、合金材料、导电碳材料或上述的组合，且导电碳材料包括碳黑、硬碳、纳米碳管、石墨、石墨烯或其他导电碳。

借由绝缘区的电子绝缘特性，在电化学反应进行时，可隔绝电子到达孔洞的开口附近表面，故能避免锂离子集中沉积在开口附近，并进一步降低锂突触形成在孔洞内且朝向隔离层方向继续生长的机率，解决因锂突触而导致内部短路、安全性降低的问题。

附图说明

图1A、图1B、图1C及图1D为本发明公开的具有不同绝缘区结构的实施例的结构示意图；

图2A、图2B、图2C及图2D为对应图1A、图1B、图1C及图1D的具有离子导通区的实施例的结构示意图；

图3A、图3B、图3C及图3D为根据图2C为例的离子导通区的实施例的结构示意图；

图4A及图4B为与活性材料层组合后的极层结构示意图；

图5A、图5B及图5C为本发明公开的集电层应用在电池单体的结构示意图。

附图标记说明

1 集电层

12 导电基板

14 绝缘区

16 离子导通区

2A 活性材料层/负极活性材料层

2C 活性材料层/正极活性材料层

3A 极层/负极极层

3C 极层/正极极层

H 孔洞

O 开口

S 隔离层

BC 电池芯。

具体实施方式

本发明的精神所在是提供一种集电层结构，其所公开的集电层是利用其中的绝缘区以阻挡电子接触到接近于开口附近的表面，故可在电化学反应过程中避免锂离子沉积，降低锂突触穿过孔洞而发生穿刺隔离层的情形。集电层结构包括一导电基板及多个绝缘区，其中，导电基板上具有多个孔洞，每个孔洞具有两个开口，绝缘区形成的位置至少涵盖于开口的周缘，还可延伸至开口的周缘之外，且还可延伸至孔洞内的至少部分表面，但至少仍有部分导电基板的表面为裸露的，即表示至少有部分的导电基板表面并未被绝缘层覆盖。而借由绝缘区的电性绝缘特性，其可使电子在电化学反应的过程中不会接触到开口周缘附近的表面及/或孔洞内至少局部的侧表面，故可借由有绝缘区以有效地降低锂离子沉积的量，并控制锂离子沉积的位置，以使锂突触不会沿着孔洞及其开口区域而向隔离层方向生长，降低电池内部因锂突触形成而导致的内部短路、安全性降低等问题。

接续，其依据上述本发明的精神，更详细说明如下，虽然下列提出不同的实施例进行说明，但这些实施例为主要实施例，并不因此局限本发明的申请专利范围。

请同时参照图1A、图1B、图1C及图1D，其中，图1A、图1B、图1C及图1D为本发明公开的具有不同绝缘区结构的实施例的结构示意图。

首先，请参照图1A，此集电层1包括一导电基板12及多个绝缘区14，导电基板12上具有多个孔洞H，每个孔洞H具有两个开口O，如图1A所示，孔洞H贯穿导电基板12，使两端的开口O位于导电基板12的两个表面上，绝缘区14的形成位置涵盖在开口O的周缘，且由于绝缘区14为电子绝缘的，为确保导电基板12的电子导电性，绝缘区14并不会完全遮蔽导电基板12的表面，故至少部分导电基板12的表面为裸露的。

请再参照图1B，类似于图1A，集电层1的导电基板12的孔洞H贯穿导电基板12，在导电基板12的两个表面上则有与孔洞H对应的开口O，绝缘区14的形成位置除了涵盖开口O的周缘外，还延伸至开口O周缘之外的区域，也即，本实施例中的绝缘区14涵盖更多的导电基板12的表面。

在图1C中所示的集电层1中，孔洞H也为贯穿导电基板12的结构，开口O也位于导电基板12的两个表面上，不过绝缘区14的形成位置除了涵盖开口O的周缘外，绝缘层14还完全涵盖孔洞H内的所有表面，不过实际应用上，绝缘层12的形成位置可仅涵盖孔洞H内部分的表面（图未显示）。

另外，所述的导电基板12的材料可选自铜、镍、铁、锌、金、银、钛或不与锂发生合金化反应的材料。绝缘区14的材料至少包括一种电性绝缘材料。电解质（图未显示）可例如为液态电解质、固态电解质、胶态电解质、液态离子（liquid ion）或上述材料的组合。

另外，绝缘区14除了上述图1A-1C所示的层状结构的状态外，也可如图1D所示的实施例，其为经过表面处理以钝化导电性的绝缘区14，而经过表面处理的绝缘区14的形成位置当然也包括上述各种情形，也即，以开口O周缘的区域为中心，向外延伸至开口O周缘以外的表面区域，及/或延伸至开口O周缘以内的孔洞H内部表面区域，本实施例公开绝缘区14形成在开口O周缘的状态。

本发明公开的集电层1还包括至少一离子导通区16，其位于导电基板12的至少一侧，且离子导通区16在化学特性上必须不与锂发生合金化反应。故，根据上述四种绝缘区14的状态，图2A、图2B、图2C及图2D为对应图1A、图1B、图1C及图1D的具有离子导通区的实施例的结构示意图。

请同时参照图2A、图2B、图2C及图2D，这些实施例中所公开的集电层1包括一导电基板12、多个绝缘区14及离子导通区16，其中，离子导通区16位于导电基板12的一侧并完全覆盖导电基板12与绝缘区14，不过在实际的应用上，离子导通区16可位于导电基板12的两侧，如图3A所示，另外，虽在本实施例中是连续形态的层状结构，但离子导通区16不一定限制为完全覆盖导电基板12及/或绝缘区14的层状结构，离子导通区16也可为多个独立的结构体（例如：非连续的层状结构，并可覆盖部分的导电基板12及/或部分的绝缘区14），且在多个独立的结构体状态中，离子导通区16还可以以对称方式及/或非对称方式来设置，例如：导电基板12的两个表面上的离子导通区16为对应设置、错位设置或上述设置方式的组合，如图3B、图3C及图3D所示的状态。

而本发明所公开的集电层1还可与活性材料层彼此相对设置以形成一极板。故，根据上述绝缘区14与离子导通区16的状态，图4A及图4B为本发明公开的集电层为与活性材料层组合后的极层结构示意图。

首先，请参照图4A，在此的集电层1的结构如图1C所示，其包括一导电基板12及多个绝缘区14，在导电基板12的一侧则设置一活性材料层2A以组成极层3A，其中，活性材料层2A与绝缘区14相邻设置。而在图4B中所示的实施例则为具有导电基板12、绝缘区14及离子导通区16的集电层1（如图2C）与活性材料层2A组合的极层3A，在此实施例中的活性材料层2A与离子导通区16相邻设置。而对于图4A及图4B所公开的极层3A而言，在极层3A的另一侧可与隔离层S组合，如图5A及图5B，在隔离层S的另一侧还可与另一极层3C组合而形成一电池单体BC（bicell）。其中，上述的活性材料层2A可为一金属锂层、负极活性材料层等，另外，由于具有绝缘区14的集电层1主要可减少锂离子的沉积并控制锂离子的沉积位置，故本发明所公开的集电层1较适用于负极极层的集电层。另外，在图5C中则公开另一种电池单体BC，在隔离层S的两侧分别与极层3A的活性材料层2A、极层3C的活性材料层2C相邻设置，而在活性材料层2A的外侧则为与之对应的集电层1，且集电层1具有绝缘区14。

以图5B为例，当上述的电池单体BC中的极层3A为负极、极层3C为正极，并以锂金属为极层2A的活性材料来说明。在开始进行电化学反应时，电池单体BC内的极层3A与极层3C之间存在有电压差，在充电的状态下，电池单体BC中的电解质（图未显示）所提供锂离子与游离自极层3C的锂离子开始往极层3A迁移，在锂离子到达极层3A前，会先抵达集电层1中的导电基板12，并在通过导电基板12上的孔洞H后进入离子导通区16，最后才到达极层3A的活性材料层2A，因此，在锂离子抵达导电基板12的表面时，随着极层3A的相对电位愈趋近于锂相对电位0伏特的状态，理论上在导电基板12表面上的锂离子会开始进行锂沉积反应而产生锂突触，不过，由于本发明公开的集电层1具有绝缘区14，故可利用绝缘区14为电性绝缘的特性而阻止锂离子在设置有绝缘区14的区域上进行锂沉积反应，以本实施例为例，由于在导电基板12的孔洞H的开口O周缘及孔洞H内全部的表面上都设置有绝缘区14，因此仅在部分裸露出的导电基板12的表面会有少量的锂沉积反应发生，而不会进行全面性的锂沉积反应，同时，由于大量的锂离子并未在导电基板12的表面上进行锂沉积反应，而是在电压差的状态下继续往活性材料层2A迁移，因此在通过导电基板12的孔洞后，锂离子进入至离子导通区16，由于活性材料层2A在其表面或内部经常有导电度不均或孔隙结构不均的问题，借由离子导通区16可使锂离子可在进入活性材料层2A之前，通过离子导通区16所具有的密集且均匀的多孔性结构特性而更均匀且广泛地分布，以降低锂离子在进入至活性材料层2A之前受到其表面导电性及开孔率的影响，而在活性材料层2A的表面发生局部累积大量锂离子的情形。

接续针对离子导通区16提出更详细的说明，仍请参照图5B，由于离子导通区16的最大功能是提升导电基板12与活性材料层2A间离子导通的效率，但是其存在也必须不能降低导电基板12与活性材料层2A之间的导电性，因此离子导通区16最佳的状态时同时兼具有离子导通与电子导通的特性，其中，离子导通的能力可来自离子导通区16本身材料、孔隙与电解质材料（其中，电解质材料可为液态电解质、胶态电解质、固态电解质或液态离子等）或其上成分组合所形成，但离子导通区16的电子导电能力并不限定必须借由本身的材料或结构特性以实现，实际上，由于锂突触的形成并无特定方向性，因此除了朝向隔离层S方向生长外，也会朝向极层3A中的活性材料层2A方向生长，但根据图5B所示可知，锂突触在接触到活性材料层2A生长前必须先通过离子导通区16，而锂突触形成的位置则是在离子导通区16的孔隙内，因锂突触本身即为金属，故形成在离子导通区16内的锂突触可有效地提升离子导通区16的电子导通性，此外，形成在离子导通区16内的锂突触还在电池单体BC内部的电化学反应中可作为锂离子的提供者，尤其是活性材料层2A为锂金属层时，上述的效果更为显著。

另外，基于锂突触的树枝状结晶结构，还延伸出离子导通区16的另一个状态（图未显示），也就是朝向活性材料层2A方向所生长的锂突触本身即可作为离子导通区16，其中，锂突触本身提供电子导通的效果，而未形成有锂突触的空隙位置则提供离子导通的效果。并且，除上述个离子导通区16的状态外，离子导通区16也可为具有较高负极/正极电容量比（anode/cathode ratio, A/C ratio）的类负极活性材料层（图未显示），与真实的负极活性材料层相比，类负极活性材料层因为包括更多的负极活性材料，故能提供更多锂离子嵌入的反应位置，可在相同的反应时间中，接受更多的锂离子嵌入至其活性材料的晶体结构中，而不会在接口处累积大量的锂离子而在趋近于锂相对电位为0伏特的状态下发生大量的锂沉积反应，借以提供良好的离子导通效果。

仍针对图5B所示，离子导通区16的化学特性而论，由于离子导通区16直接接触于活性材料层2A，尤其当活性材料层2A为锂金属层时，离子导通区16必须在任何状态下均不与锂发生合金化反应。基于上述，由于离子导通区16除了必须具有离子导通的特性外，也可具有一定程度的电子导通性16，以确保整体的集电层1的导电性，故就材料的特性来说，离子导通区16的材料可为锂（锂突触）外，还包括陶瓷绝缘材料、高分子材料、液态电解质、胶态电解质、固态电解质、液态离子、导电材料或上述材料的组合，所述的陶瓷绝缘材料包括氧化金属、硫化金属、氮化金属、磷酸化金属或酸化金属，导电材料则包括金属材料、合金材料、导电碳材料或上述的组合，且导电碳材料包括碳黑、硬碳、纳米碳管、石墨、石墨烯或其他导电碳。而就离子导通区16的结构形态而论，可包括多孔层状结构、网状结构、柱状结构或上述结构的组合。由于离子导通区16内具有相当多的孔隙，可提供作为离子导通的通道，同时此些通道也可以使锂离子在沉积并形成锂突触后，借由通过离子导通区16的孔隙进而连接至活性材料层2A，以达到电子导通的效果。

依据本发明所公开的集电层结构可知，由于集电层中的绝缘区具备有电子绝缘的特性，故能在电化学反应进行时有效地避免锂离子发生集中沉积的现象，借以降低锂突触形成在导电基板的表面上的量，或甚至沿着孔洞并朝向隔离层方向继续生长的可能性，同时利用绝缘层设置的位置以有效地控制锂突触形成的位置，提高电池整体的安全性，并延长电池的使用寿命。

但以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所作的均等变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。

Claims (14)

1.一种集电层结构，其特征在于，其包括：

一导电基板，具有多个孔洞，各孔洞具有两个开口；以及

多个绝缘区，其形成的位置至少涵盖于这些开口的周缘，至少部分该导电基板的表面为裸露的。

2.如权利要求1所述的集电层结构，其特征在于，该绝缘区形成的位置还延伸至这些开口的周缘之外。

3.如权利要求1所述的集电层结构，其特征在于，该绝缘区形成的位置还延伸至该孔洞内的至少部分表面。

4.如权利要求1所述的集电层结构，其特征在于，该绝缘区为电性绝缘。

5.如权利要求1所述的集电层结构，其特征在于，该绝缘区包括至少一种电性绝缘材料。

6.如权利要求1所述的集电层结构，其特征在于，该绝缘区为一绝缘层状结构，或为经过表面处理的电性绝缘表面。

7.如权利要求1所述的集电层结构，其特征在于，其与一活性材料层彼此相对设置。

8.如权利要求7所述的集电层结构，其特征在于，该活性材料层为一金属锂层。

9.如权利要求1所述的集电层结构，其特征在于，其还包括：

至少一离子导通区，位于该导电基板的至少一侧，该离子导通区不与锂发生合金化反应。

10.如权利要求9所述的集电层结构，其特征在于，该离子导通区还具有电子导通性。

11.如权利要求9所述的集电层结构，其特征在于，该离子导通区的结构形态为多孔层状结构、网状结构、柱状结构或上述结构的组合。

12.如权利要求9所述的集电层结构，其特征在于，该离子导通区还包括陶瓷绝缘材料、高分子材料、液态电解质、胶态电解质、固态电解质、液态离子、导电材料或上述材料的组合。

13.如权利要求12所述的集电层结构，其特征在于，陶瓷绝缘材料包括氧化金属、硫化金属、氮化金属、磷酸化金属或酸化金属。

14.如权利要求12所述的集电层结构，其特征在于，导电材料包括金属材料、合金材料、导电碳材料或上述的组合，且导电碳材料包括碳黑、硬碳、纳米碳管、石墨、石墨烯或其他导电碳。