JP2012059497A - 固体電解質電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】サイクル特性の劣化を抑制できる固体電解質電池を提供する。
【解決手段】この固体電解質電池は、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成膜６４と、負極側集電体膜７０と、保護膜８０とがこの順で積層された構成を有する。負極側集電体膜７０は、負極内側集電体膜７０ａおよび負極外側集電体膜７０ｂから構成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、固体電解質電池に関する。さらに詳しくは、電池構成部材を薄膜で形成した薄膜固体リチウム二次電池等の固体電解質電池に関する。
リチウムイオン二次電池等のリチウム系二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器等に使用されている。一般的なリチウム系二次電池では、電解質として電解液やゲル状電解質が使用されている。近年では、安全性や信頼性の観点から、電解液に代えて固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が、精力的に進められている。
全固体リチウム二次電池の一形態として、正極、負極、固体電解質等の電池構成部材を薄膜化した固体電解質電池（薄膜固体リチウム二次電池）が提案されている。（非特許文献１参照）この薄膜固体リチウム二次電池は、薄膜化およびこれに伴う小型化という特徴を有することから、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができる。また、薄膜固体リチウム二次電池は、ＩＣカードやＲＦタグ等に組み込むこともできる。
薄膜固体リチウム二次電池の一形態として、リチウムフリーの薄膜電池が提案されている。（非特許文献２参照）非特許文献２では、薄膜電池において、Ｌｉが析出する負極の試みがなされており、負極活物質は初期には存在せず、１回目の充電時に負極側集電体にＬｉが析出し、これが実質上の負極活物質となっている。
J. B. Bates et al.,"Thin-Film lithium and lithium-ion batteries", Solid State Ionics, 135, 33-45(2000)(2. Experimental procedures, 3. Results and discussion) B. J. Neudecker et al.,"Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode", J. Electrochem. Soc., 147, 517-523 (2000)（Experimental）
電池構成部材を薄膜化した固体電解質電池では、よりエネルギー密度を向上させるために、集電体等の周辺部材を薄化することが提案されている。しかしながら、集電体を薄化するに伴い、サイクル特性が劣化する。
したがって、この発明の目的は、サイクル特性の劣化を抑制できる固体電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、この発明は、正極側層と、負極側層と、正極側層および負極側層の間にある固体電解質層とを備え、負極側層は、負極側集電体層を含み、負極側集電体層は、固体電解質層に近い側にある第１の負極側集電体層と、固体電解質層に遠い側にある第２の負極側集電体層とから構成され、第１の負極側集電体層は、銅、ニッケル、若しくはこれらの何れかを含む合金、またはステンレスを含み、第２の負極側集電体層は、アルミニウム、銀、またはこれらの何れかを含む合金を含む固体電解質電池である。
この発明による固体電解質電池は、サイクル特性の劣化を抑制するために、以下の構成を有する。すなわち、この発明による固体電解質電池では、負極側集電体層は、固体電解質層に近い側にある第１の負極側集電体層と、固体電解質層に遠い側にある第２の負極側集電体層とから構成される。第１の負極側集電体層は、銅、ニッケル、若しくはこれらの何れかを含む合金、またはステンレスを含む。第２の負極側集電体層は、アルミニウム、銀、またはこれらの何れかを含む合金を含む。
この発明によれば、サイクル特性の劣化を抑制できる。
この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。 この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。 この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。 サイクル特性の測定結果を示す棒グラフである。 サイクル特性の測定結果を示すグラフである。 サイクル特性の測定結果を示すグラフである。 サイクル特性の測定結果を示すグラフである。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（固体電解質電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す断面図である。この固体電解質電池は、例えば、電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の固体電解質電池である。
図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成膜６４と、負極側集電体膜７０と、保護膜８０とがこの順で積層された構造を有する。
（基板）
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ガラス基板、アクリル基板等を使用することができる。基板１０は、特に限定されるものではないが、導電性がなく、且つ、作製する電池の膜厚に応じて表面の平滑性が十分にあればよい。基板１０としては、量産性、コストの点から、カーボネート樹脂基板、ガラス基板、アクリル基板が好ましい。
（正極側集電体膜）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を使用することができる。正極側集電体膜３０を構成する材料は、導電性があり、繰り返し、充放電に対する耐久性に優れた材料であればよい。
（正極活物質膜）
正極活物質膜４０を構成する材料は、リチウムイオンを離脱および吸蔵させ易く、正極活物質膜に多くのリチウムイオンを離脱および吸蔵させることが可能な材料であればよい。また、電位が高く、電気化学当量の小さい材料がよい。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒの少なくとも１つとＬｉとを含む酸化物若しくはリン酸化合物、または硫黄化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ2（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等のリチウム−マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＣｏ2Ｏ4等のリチウム−コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ2Ｏ4等のリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ2ＭｎＣｏＯ4等のリチウム−マンガン−コバルト酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4等のリチウム−チタン酸化物、その他、ＬｉＦｅＰＯ4（リン酸鉄リチウム）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等が挙げられる。また、これらを混合して用いることも可能である。成膜性、電池のサイクル安定性や電位を考慮すると、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎＯ2などのＣｏまたはＭｎとＬｉとを有するリチウム複合酸化物が好ましい。
（固体電解質膜）
固体電解質膜５０を構成する材料としては、固体のリチウムイオン伝導体を用いることができる。例えば、常温で１×１０-6Ｓｃｍ-1以上の高いリチウム導電性と絶縁性とを有する無機化合物であればよい。具体的には、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉＢＯ2Ｎx、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。
（負極電位形成膜）
負極電位形成膜６４を構成する材料としては、正極活物質と同一材料または正極活物質と電位が近い材料を用いることができる。この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成膜６４を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Ｌｉ金属或いは固体電解質膜の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層である（以下、Ｌｉ過剰層と称する）。
この固体電解質電池では、過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
負極電位形成膜６４は、このようにＬｉ過剰層がなくなった際の電位を形成するための層である（即ち、放電時にＬｉ過剰層がなくなった後の充電時に再びＬｉ過剰層が形成される）。また、負極電位形成膜６４がＬｉを含む材料によって形成されている場合、充電の際に過剰にＬｉが入ったとしても限度があるため、充電容量の劣化が少ないという利点をも有する。更に、負極電位形成膜６４から負極側集電体へのＬｉの拡散を抑えることができるために、集電体の劣化を抑え、繰返し充放電特性を極めて良好にすることができる。
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０は、負極内側集電体膜７０ａと、負極外側集電体膜７０ｂとから構成されている。負極内側集電体膜７０ａは、厚さ方向において、固体電解質膜５０に近い側に配置され、負極外側集電体膜７０ｂは、厚さ方向において、固体電解質膜５０に遠い側に配置されている。
（負極内側集電体膜７０ａ）
負極内側集電体膜７０ａを構成する材料としては、導電性を有すると共に、リチウムと合金化しにくい材料が選ばれる。また、上述のように、この固体電解質電池では、製造時に負極活物質膜を形成せず、充電により、Ｌｉ過剰層が形成され、このＬｉ過剰層が負極活物質として機能する。したがって、Ｌｉ過剰層に近接する負極内側集電体膜７０ａは、充放電の繰り返しに伴う、Ｌｉ過剰層の生成・消滅の影響を受けにくい材料で構成することが好ましい。すなわち、負極内側集電体膜７０ａは、充放電の繰り返しに伴う、Ｌｉ過剰層の生成・消滅の影響を受けにくいような、柔らかい材料や、耐久性に優れた材料で構成することが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、銅、ニッケル、若しくはこれらの何れかを含む合金、またはステンレス（ＳＵＳ；Stainless Used Steel）が挙げられる。
（負極外側集電体膜７０ｂ）
負極外側集電体膜７０ｂを構成する材料としては、良好な導電性を確保するため、電気抵抗が低い材料が選ばれる。また、負極外側集電体膜７０ｂは、保護膜８０を介して、大気に接するため、大気に触れても劣化しにくい材料が好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、アルミニウム、銀、またはこれらの何れかを含む合金が挙げられる。
負極側集電体膜７０の厚さ（負極内側集電体膜７０ａ＋負極外側集電体膜７０ｂの厚さ）の下限は、薄膜形成の点から１０ｎｍが好ましい。負極側集電体膜７０の厚さが１０ｎｍ未満であると、薄膜形成自体が困難になる傾向にある。負極側集電体膜７０の厚さの上限は、サイクル特性の点からは特に限定されないが、エネルギー密度、タクトタイムの点から、１５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。
なお、負極側集電体膜７０を単層で構成した場合には、その厚さの薄化に伴い、サイクル特性が低下する傾向にある。一方、この固体電解質電池では、負極側集電体膜７０を２層で構成し、さらに、各層を最適な材料を選択して構成するにより、負極側集電体膜７０を薄化した場合でも、良好な導電性を確保すると共に、耐久性を向上することができる。これにより、電池の長寿命化およびエネルギー密度の増大の両方を実現することができる。
（保護膜）
保護膜８０は、ガスバリア性を保持するために、絶縁性有機物または絶縁性無機物等で構成される。保護膜８０は、単層で構成しても、複数の層で構成してもよい。保護膜８０は、基板１０上に積層された、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成膜６４、および負極側集電体膜７０からなる積層体の全体を覆うように設けられていてもよい。
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成膜６４と、負極内側集電体膜７０ａと、負極外側集電体膜７０ｂと、保護膜８０とを順次形成する。以上により、この発明の第１の実施の形態による固体電解質電池を製造できる。なお、各薄膜の形成には、スパッタリング法、蒸着法、メッキ、噴射塗布等を適宜用いることができる。
なお、充放電の繰り返しに対する耐久性は低下するが、上述した固体電解質電池において、負極電位形成膜６４を省略した構成としてもよい。すなわち、正極側集電体膜３０／正極活物質膜４０／固体電解質膜５０／負極内側集電体膜７０ａ／負極外側集電体膜７０ｂ／保護膜８０の構成としてもよい。この場合には、一回目の充電により、固体電解質膜５０と負極内側集電体膜７０ａとの界面に、Ｌｉが析出し、このＬｉが２回目以降の充放電において、負極活物質として機能する。
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図２は、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す断面図である。この固体電解質電池は、例えば、電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の固体電解質電池である。
図２に示すように、この固体電解質電池は、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極側集電体保護膜６６と、負極側集電体膜７０と、保護膜８０とがこの順で積層された構造を有する。負極側集電体膜７０は、負極内側集電体膜７０ａと、負極外側集電体膜７０ｂとから構成されている。負極内側集電体膜７０ａは、厚さ方向において、固体電解質膜５０に近い側に配置され、負極外側集電体膜７０ｂは、厚さ方向において、固体電解質膜５０に遠い側に配置されている。
基板１０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０（負極内側集電体膜７０ａおよび負極外側集電体膜７０ｂ）および保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。以下では、負極側集電体保護膜６６について説明する。
（負極側集電体保護膜）
負極側集電体保護膜６６を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。
負極側集電体保護膜６６を形成する場合には、例えば、その膜厚は正極活物質膜の膜厚よりも十分薄く、これを負極活物質と見做した時そのＬｉ含有理論容量が、正極活物質膜のＬｉ含有理論容量の半分以下となる膜厚に選ばれる。電池の初期の充電では、負極側集電体保護膜６６の一部が負極活物質のように振舞うが、負極側集電体保護膜６６はすぐに満充電となり、その後Ｌｉ過剰層が生じる。また、その後の充放電では、Ｌｉ過剰層の生成・消滅の繰返しのみを利用するものである。従って、この固体電解質電池では、Ｌｉ過剰層が実質上の負極活物質となっている。
負極側集電体保護膜６６は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜６６への拡散を抑え、負極側集電体膜６６の劣化を抑えることによって、繰返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜６６へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極側集電体保護膜６６がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜６６へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
なお、正極活物質膜４０の厚さに対応して、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極側集電体保護膜６６は、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極側集電体保護膜６６の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜４０の厚さに依存しない。
負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを、この固体電解質電池では利用する。この固体電解質電池では、負極側集電体保護膜６６の膜厚を正極活物質膜４０よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
この固体電解質電池における、負極側集電体保護膜６６は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極側集電体保護膜６６の膜厚が正極活物質膜４０よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
この固体電解質電池では、負極側集電体保護膜６６を正極活物質膜４０の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極側集電体保護膜６６と、負極内側集電体膜７０ａと、負極外側集電体膜７０ｂと、保護膜８０とを順次形成する。以上により、この発明の第２の実施の形態による固体電解質電池を製造できる。
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す断面図である。この固体電解質電池は、例えば、電池構成部材が薄膜で構成された薄膜型の固体電解質電池である。
図３に示すように、この固体電解質電池は、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極活物質膜６８と、負極側集電体膜７０と、保護膜８０とがこの順で積層された構造を有する。負極側集電体膜７０は、負極内側集電体膜７０ａと、負極外側集電体膜７０ｂとから構成されている。負極内側集電体膜７０ａは、厚さ方向において、固体電解質膜５０に近い側に配置され、負極外側集電体膜７０ｂは、厚さ方向において、固体電解質膜５０に遠い側に配置されている。
基板１０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０（負極内側集電体膜７０ａおよび負極外側集電体膜７０ｂ）および保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。以下では、負極活物質膜６８について説明する。
（負極活物質膜）
負極活物質膜６８を構成する材料としては、リチウム金属、リチウム合金等を用いることができる。また、負極活物質膜６８を構成する材料としては、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料を用いることも可能である。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これらの酸化物を混合して用いることもできる。
具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造できる。まず、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極活物質膜６８と、負極内側集電体膜７０ａと、負極外側集電体膜７０ｂと、保護膜８０とを順次形成する。以上により、この発明の第３の実施の形態による固体電解質電池を製造できる。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
以下の方法で、図１に示す、負極側集電体膜が２層構造を有する薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
ポリカーボネート基板上に、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜、負極電位形成膜、負極側集電体膜（負極内側集電体膜、負極外側集電体膜）の順にスパッタリングにより、成膜した。なお、スパッタリングによる成膜は、５００μｍのステンレスマスクを用いて行った。但し、リソグラフィー技術を用いてパターンを形成することもできる。
具体的には、正極側集電体膜としてＴｉを１００ｎｍ、正極活物質膜としてＬｉＣｏＯ2を２００ｎｍ、固体電解質膜としてＬｉ3ＰＯ4-xＮxを５００ｎｍ、負極電位形成膜としてＬｉＣｏＯ2を１０ｎｍ、負極内側集電体膜としてＣｕを５ｎｍ、負極外側集電体膜としてＡｌを５ｎｍ成膜した。
各薄膜の成膜は、下記の条件で行った。なお、スパッタ時間に関しては、所望の膜厚が得られるように適宜調整した。スパッタリング装置は、アルバック社製ＳＭＯ−０１特型を用いた。
（正極側集電体膜）
ターゲット組成：Ｔｉ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
（正極活物質膜）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％、混合ガス）、２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
（固体電解質膜）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
（負極電位形成膜）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％、混合ガス）、２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
〔負極側集電体膜〕
（負極内側集電体膜）
ターゲット組成：Ｃｕ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：５００Ｗ（ＤＣ）
（負極外側集電体膜）
ターゲット組成：Ａｌ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
＜実施例２＞
下記の条件で、負極内側集電体膜を成膜した。
（負極内側集電体膜）
ターゲット組成：Ｎｉ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
以上の点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例３＞
負極内側集電体膜の膜厚を１０ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例４＞
負極内側集電体膜の膜厚を２０ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例５＞
負極外側集電体膜の膜厚を１０ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例６＞
負極外側集電体膜の膜厚を２０ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例７＞
負極内側集電体膜の膜厚を９５ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例８＞
負極内側集電体膜の膜厚を１４５ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例９＞
負極外側集電体膜の膜厚を９５ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例１０＞
負極外側集電体膜の膜厚を１４５ｎｍに変えた点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例１１＞
下記の条件で、正極活物質膜、負極電位形成膜を成膜した。
（正極活物質膜）
ターゲット組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％）、２０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：３００Ｗ
膜厚：１２０ｎｍ
（負極電位形成膜）
ターゲット組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％）、２０ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー：３００Ｗ
膜厚：５ｎｍ
以上の点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例１２＞
負極電位形成膜を省略した構成とした点以外は、実施例１１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例１＞
負極側集電体膜を単層構造とした薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、負極側集電体膜を以下の条件で形成した点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（負極側集電体膜）
ターゲット組成：Ａｌ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１０ｎｍ
＜比較例２＞
負極側集電体膜を単層構造とした薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、負極側集電体膜を以下の条件で形成した点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（負極側集電体膜）
ターゲット組成：Ａｌ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：５ｎｍ
＜比較例３＞
負極側集電体膜を単層構造とした薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、負極側集電体膜を以下の条件で形成した点以外は、実施例１と同様にして、薄膜固体リチウムイオン二次電池を作製した。
（負極側集電体膜）
ターゲット組成：Ｃｕ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：５００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：５ｎｍ
（充放電測定）
実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例３の薄膜固体リチウムイオン二次電池について、以下のようにして、５０サイクル後の容量維持率を求めた。
作製した電池の充放電測定を行った。充放電条件は、６０μＡ、４．１Ｖの定電流定電圧充電で、終止条件は１５μＡ、６μＡの定電流放電で、終止条件は１．０Ｖで、充放電サイクルを５０回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対して、５０サイクル目の放電容量を、５０サイクル後の容量維持率として求めた。
（評価）
実施例１、実施例２および比較例３について、５０サイクル後の容量維持率を棒グラフ化したものを図４に示す。
図４に示すように、実施例１および実施例２では、負極側集電体膜を、負極内側集電体膜（Ｃｕ膜またはＮｉ膜）および負極外側集電体膜（Ａｌ膜）の２層で形成したため、５０サイクル後で９０％以上の容量維持率を示した。一方、比較例１では、負極側集電体膜を、単層（Ａｌ膜）で形成したため、５０サイクル後で７０％程度の容量維持率を示した。以上のことから、負極側集電体膜を、負極内側集電体膜（Ｃｕ膜またはＮｉ膜）および負極外側集電体膜（Ａｌ膜）の２層で形成することにより、優れたサイクル特性を得られることが確認できた。
実施例１、実施例３、実施例４および実施例７〜８、並びに比較例２について、負極側集電体膜の膜厚に対して、５０サイクル後の容量維持率をプロットしたグラフを図５に示す。実施例１、実施例５、実施例６および実施例９〜１０、並びに比較例３について、負極側集電体膜の膜厚に対して、５０サイクル後の容量維持率をプロットしたグラフを図６に示す。
図５および図６に示すように、２層で構成した負極側集電体膜の膜厚の総厚が１０ｎｍ以上であると、より優れたサイクル特性を得られることが確認できた。なお、実施例１において、負極電位形成膜（ＬｉＣｏＯ2膜）は１０ｎｍで、その成膜レートは、０．０２５ｎｍ／ｓｅｃ（３００Ｗ）となっている。また、Ａｌ金属の成膜レートは、０．２５ｎｍ／ｓｅｃ（３００Ｗ）となっている（負極電位形成膜の成膜と同じサイズのターゲットおよび同じ成膜機を用いた場合）。すなわち、負極電位形成膜（ＬｉＣｏＯ2膜）１０ｎｍを成膜するタクトの間にＡｌ膜は、１００ｎｍ成膜することができる。したがって、Ａｌ膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると、製造タクトは、Ａｌ膜の成膜が律速となるため、Ａｌ膜の膜厚は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
実施例１１および実施例１２について、上記の充放電測定と同様の条件で充放電を繰り返し、サイクル特性を評価した。図７に、充放電サイクル数に対して、容量維持率をプロットしたグラフを示す。
図７に示すように、負極電位形成膜を形成した実施例１１では、負極電位形成膜を形成していない実施例１２より、より優れたサイクル特性を得られることが確認できた。これは、負極電位形成膜を形成することにより、負極側集電体膜へのＬｉの拡散を抑えることができるため、負極側集電体膜の劣化を抑えサイクル特性を極めて良好にすることができるからである。
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。即ち、例えば、電池の膜構成を、基板１０／負極外側集電体膜７０ｂ／負極内側集電体膜７０ａ／負極電位形成膜６４／固体電解質膜５０／正極活物質膜４０／正極側集電体膜３０／保護膜８０とすることもできる。また、例えば、負極側集電体膜７０の厚さを１５０ｎｍ以下とした場合には、負極外側集電体膜７０ｂの材料として、チタン（Ｔｉ）を用いてもよい。また、例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有するようにしてもよい。また、例えば、正極側集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。
１０・・・基板
３０・・・正極側集電体膜
４０・・・正極活物質膜
５０・・・固体電解質膜
６４・・・負極電位形成膜
６６・・・負極側集電体保護膜
６８・・・負極活物質膜
７０・・・負極側集電体膜
７０ａ・・・負極内側集電体膜
７０ｂ・・・負極外側集電体膜
８０・・・保護膜

Claims (9)

  1. 正極側層と、
    負極側層と、
    上記正極側層および上記負極側層の間にある固体電解質層と
    を備え、
    上記負極側層は、負極側集電体層を含み、
    上記負極側集電体層は、上記固体電解質層に近い側にある第１の負極側集電体層と、
    上記固体電解質層に遠い側にある第２の負極側集電体層と
    から構成され、
    上記第１の負極側集電体層は、銅、ニッケル、若しくはこれらの何れかを含む合金、またはステンレスを含み、
    上記第２の負極側集電体層は、アルミニウム、銀、またはこれらの何れかを含む合金を含む固体電解質電池。
  2. 充電時に、上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項１に記載の固体電解質電池。
  3. 上記負極側層は、上記第１の負極集電体層と上記固体電解質層との間にある負極電位形成層をさらに含む請求項２に記載の固体電解質電池。
  4. 上記負極電位形成層は、正極活物質と同一材料または正極活物質と電位が近い材料を含む請求項３に記載の固体電解質電池。
  5. 上記正極活物質は、ＣｏまたはＭｎと、Ｌｉとを有するリチウム複合酸化物を含む請求項４に記載の固体電解質電池。
  6. 上記負極側層は、上記第１の負極側集電体層と上記固体電解質層との間にある負極活物質層を含む請求項１に記載の固体電解質電池。
  7. 上記正極側層を構成する各層および上記負極側層を構成する各層並びに上記固体電解質層の少なくとも何れかが、薄膜で形成された請求項１〜６の何れかに記載の固体電解質電池。
  8. 上記負極側集電体層の膜厚は、１０ｎｍ以上である請求項１〜７の何れかに記載の固体電解質電池。
  9. 上記負極側集電体層の膜厚は、１５０ｎｍ以下である請求項８に記載の固体電解質電池。
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