JP2013225494A - 蓄電装置及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電装置の軽量化。
【解決手段】負極集電体となる金属シートを剥離して、新たな負極集電体を形成する。たとえばチタンシート上に負極活物質層であるシリコンを形成したのちに加熱する工程を経ると、チタンシートを剥離できる。その後、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有する新たな負極集電体を形成する。蓄電装置の軽量化を達成することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、軽量化を達成することができる蓄電装置及び蓄電装置の作製方法に関する。

蓄電装置は携帯電話や携帯ゲーム機などの携帯情報端末に搭載されている。このような蓄電装置としてはリチウム二次電池が利用されている。

携帯情報端末は軽量化が図られているが、未だ十分ではない。携帯情報端末に搭載される蓄電装置が軽量化されることで、携帯情報端末の軽量化に貢献することができる。

蓄電装置の種類には、固体二次電池がある（特許文献１参照）。固体二次電池は、無機固体電解質や有機固体電解質といった固体電解質を有する。

蓄電装置とは異なる技術分野である表示装置の分野では、プラスチック基板に被剥離層を転置する方法が記載されている（特許文献２）。特許文献２では、基板上に窒化物層を形成し、窒化物層上に酸化物層を形成し、酸化物層の膜応力と、窒化物層の膜応力とを異ならせ、物理的手段によって引きはがす方法が記載されている。

特開２００７−１２３０８１号公報 特開２００３−１０９７７３号公報

特許文献１では、石英ガラスが用いられており、軽量化について記載されていない。

特許文献２に記載された基板上に窒化物層を形成し、窒化物層上に酸化物層を形成する方法は、蓄電装置には窒化物層や酸化物層が備えられておらず、適用することは難しかった。

そこで本発明は、軽量化を達成することができる蓄電装置及びその作製方法を提供する。

本発明は、集電体が剥離され、新たな集電体が形成された蓄電装置及びその作製方法を一特徴とする。集電体の形状が箔状であるものを金属シートと呼ぶことができる。

なお、集電体の剥離のタイミングは以下に示すとおり、種々選択することができる。
（１）負極活物質を有する層（負極活物質層）を形成した後に、集電体（たとえば金属シート）を剥離する。
（２）負極活物質層上に電解質を有する層（電解質層）を形成した後に、集電体（たとえば金属シート）を剥離する。
（３）負極活物質層上に電解質層、正極活物質を有する層（正極活物質層）を形成した後に、集電体（たとえば金属シート）を剥離する。
（４）負極活物質層上に電解質層、正極活物質層、正極集電体を形成した後に、集電体（たとえば金属シート）を剥離する。
（５）負極活物質層上に電解質層、正極活物質層、正極集電体を形成し、これらを覆う保護膜を形成した後に、集電体（たとえば金属シート）を剥離する。
上記のとおり剥離は、いずれのタイミングで行ってもよく、金属シートを剥離することによって軽量化を図ることができる。軽量化を達成するためには、少なくとも金属シートの一部が剥離されればよく、金属シートが全部剥離される必要はない。

また金属シートを剥離することによって、曲げることのできる蓄電装置も提供できる。集電体となっていた金属シートは、作製工程中、搬送できるように一定の硬さを備えているため、曲げることが難しかった。上記のように金属シートを剥離することによって、曲げられる蓄電装置も提供することもできる。

蓄電装置に曲げる構造を持たせるためには、少なくとも金属シートの一部が剥離されていればよいが、金属シートが全部剥離されている方が好ましい。さらに、金属シートを剥離後は、保護膜を設けることで蓄電装置を保護することができる。この保護膜として、フレキシブルフィルム（フレキシブル基板ともいう）を用いることができる。フレキシブル基板は金属シートと比べて柔軟性に富むため、屈曲又は湾曲することができるため、剥離後と同程度の柔軟性を維持することができる。また金属シートと比べてフレキシブル基板は軽量であるため、フレキシブル基板へ転置しても、蓄電装置の軽量化は達成されている。

負極活物質としてシリコンを用いる場合、当該シリコンと反応する材料を有する集電体を用いる。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。これらを有する集電体を用いることができる。また当該金属元素を有し、集電体の形状が箔状であるものを金属シートと呼ぶことができ、当該金属シートとして、チタンシート、アルミニウムシート、ニッケルシートなどを用いることができる。

蓄電装置の負極活物質としてシリコンを用い、金属シートにチタンシートを用いると、チタンシート上にシリコン膜を形成することとなる。このシリコン膜は非晶質でも多結晶でもよい。シリコン膜の形成と同時、又は形成後に４００℃以上の熱を加えることで、チタンシートの表面に反応層（チタンシリサイドの場合がある）が形成される。反応層の近傍を境界として、シリコン膜とチタンシートとを剥離することができる。

なお、反応層が形成されるとシリコン膜に低密度層が形成されることがある。反応層の形成にシリコンが利用されるため、シリコンが反応層へ拡散し、低密度層ではシリコンの密度が低下している。この状態で剥離のための物理的な力を加えると、低密度層と、反応層の界面で剥離が生じることが多い。

なお、チタンシートが剥離されたことにより、負極集電体がなくなってしまうため、負極集電体を新たに形成する必要がある。新たな負極集電体は、金属シートよりも薄く、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有することができる。

また本発明の剥離・転置の技術を使って、負極集電体から正極集電体を含み、蓄電機能を奏する積層体を積層させた蓄電装置を提供することができる。たとえば、上記積層体を複数用意し、これらを第１の積層体、第２の積層体としたとき、第１の積層体の上に第２の積層体を積層させた構造を有する蓄電装置である。積層体の積層順はたとえば、（１）第１の積層体が正極層＼負極層の順で積層し、第２の積層体が正極層＼負極層の順で積層している場合、（２）第１の積層体が正極層＼負極層の順で積層し、第２の積層体が負極層＼正極層の順で積層している場合がある。（２）の場合、負極層同士が接するため、第１の積層体と第２の積層体との間にある負極集電体を一層とすることができる。

このようにして積層体を積層させた蓄電装置を提供することができる。

また剥離・転置の技術を使って、複数の負極活物質層を同一面内に複数配置することもできる。たとえば、電解質層、正極活物質層、正極集電体が形成された積層体を用意し、当該積層体の同一面に対して、複数の負極活物質層を配置する。配置の仕方は、格子状や六角形状とすることができる。このとき複数の負極活物質層で共通する負極集電体を設けることができる。

本発明の蓄電装置は、電解質層として、固体電解質層を有してもよい。蓄電装置にフレキシブル性を持たせた場合であっても、非水系の電解液を有する二次電池と比較して電解質が漏れにくく、好ましい。例えば、有機固体電解質層であれば、フレキシブル性を有した蓄電装置の湾曲した状態に追従することができる。そのため、腕時計型電子機器などのバンド部分に蓄電装置を搭載することができる。

本発明により、新たな蓄電装置を提供することができる。新たな蓄電装置は、集電体が剥離されたため、軽量化を図ることができる。このような蓄電装置は、新たな集電体を有することができる。つまり、負極活物質層を形成した負極集電体とは異なる負極集電体を備えている。

剥離後はフレキシブル基板に転置することができる。フレキシブル基板を有する蓄電装置は、曲げることができ、柔軟性を備えることができる。

このような蓄電装置は、新たな携帯情報端末への搭載や携帯情報端末以外の市場拡大が見込まれる。

本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 第１の実験結果を示す図。 第２の実験試料を示す図。 第１の実験結果を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置の正極層を示す図。 本発明の蓄電装置が搭載された電子機器を示す図。 本発明の蓄電装置が搭載された電気機器を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。 第１の実験結果を示す図。 第１の実験結果を示す図。 第１の実験結果を示す図。 本発明の蓄電装置及びその作製方法を示す図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、集電体である金属シートが剥離された蓄電装置及びその作製方法について説明する。また剥離のタイミングは、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体まで形成してから行う場合で説明する。

なお、本実施の形態では、保護膜としてフレキシブル基板を用い、金属シートを剥離後、フレキシブル基板上に転置する場合を説明する。なお、金属シートとして、チタンシートを用いる場合で説明するが、上述のとおりアルミニウムシート等を用いることもできる。

図１（Ａ）に示すように、チタンシート１０１上にシリコン膜１０２を形成する。金属シートに用いることができるチタンシート１０１は、１０μｍ以上１０００μｍ以下の膜厚を有する。負極活物質となることができるシリコン膜１０２はプラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法等で膜形成することができ、５０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有する。負極活物質としてはシリコン以外に、リチウムイオンを吸収し、かつ放出することができる材料であればよい。

また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。負極活物質は、これらのイオンを吸収し、かつ放出することができる材料でもよい。

図１（Ｂ）に示すように、電解質層１０３を形成する。電解質層には、有機固体電解質層や無機固体電解質層といった固体電解質層を用いることができる。これらは膜形状をとることができる。固体電解質層は、２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。負極と正極の間の荷電担体輸送を担うためである。有機固体電解質層であれば、電解質塩を含有させた高分子材料を用いることができる。電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等を用いることができる。電解質塩は、１種でもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体等のアクリロニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子材料は、電解液を含有させたゲル状のものでも、電解質塩を含有させた高分子材料のみでもよい。柔軟性に富む有機固体電解質層であれば、膜厚を７０ｎｍ以上１．５μｍ以下とすることができる。無機固体電解質層であれば、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムに窒素をドープしたもの）、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬＬＴ（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３）、ＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を用いることができる。有機固体電解質層と比較して柔軟性が低い無機固体電解質層であれば、薄膜化することが好ましく、膜厚を５０ｎｍ以上１μｍ以下とすればよい。

図１（Ｃ）に示すように、正極活物質層１０４、正極集電体１０５を順に形成する。正極活物質層１０４にはＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。正極集電体１０５には、導電性を有するものであれば限定されないが、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅、鉄およびチタン等を挙げることができ、これらを主成分とする合金を用いることもできる。正極集電体をスパッタリング法、ＣＶＤ法、又は蒸着法により形成すると、薄膜形成することができる。たとえば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の膜厚となる。正極活物質層や正極集電体を含む正極層の詳細については、以下の実施の形態で説明する。

正極集電体１０５を形成した後に、４００℃以上８００℃以下の熱を加える。すると図１（Ｄ）に示すように、シリコン膜１０２とチタンシート１０１との境界に反応層１０６が形成される。その際、シリコン膜１０２に低密度層１０７が形成されることがある。反応層１０６を形成するためにシリコンが用いられた結果、熱を加えた前よりも低密度になったと考えられる。つまり低密度層は、反応層が形成されるときに、シリコン膜において、シリコンが反応層へ拡散したために、その領域のシリコンの密度が低下している領域である。このような低密度層１０７には小さな空間（ボイド）が形成されることがある。反応層１０６において反応生成物が粒子状に凝集することがあり、その結果、低密度層１０７側に小さな空間（ボイド）が形成されることがある。なお、反応層１０６はチタンとシリコンの組成によってはチタンシリサイド層となっている。

反応層１０６を形成するための熱を加える工程（加熱処理工程）は、シリコン膜を成膜する際の加熱を利用してもよい。プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などでシリコン膜を成膜する際に、４００℃以上８００℃以下で加熱を行うが、当該加熱によって反応層を形成してもよい。

図２（Ａ）に示すように、チタンシート１０１をシリコン膜１０２から剥離することができる。図２（Ａ）では、反応層１０６が形成される際、低密度層１０７も形成された状態を示し、当該低密度層１０７を境界として剥離が行われた場合を示す。すなわち、低密度層１０７の内部、低密度層１０７と反応層１０６との界面、又は低密度層１０７とシリコン膜１０２との界面で剥離される。または上記界面を組み合わせた箇所で剥離される。

なお、剥離後のチタンシート１０１は再利用することができる。

図２（Ｂ）に示すように、シリコン膜１０２側に、新たな負極集電体１０８を形成する。負極集電体１０８は導電性を有するものであれば限定されないが、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅、錫、ニオブ、鉄およびチタン等を挙げることができ、これらを主成分とする合金を用いることもできる。チタンの合金としてチタン酸リチウムをあげることができる。ニオブの酸化物であるＮｂ_２Ｏ_５を用いてもよい。負極集電体をスパッタリング法、ＣＶＤ法、又は蒸着法により形成すると、薄膜形成することができる。たとえば、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚となる。このような新たな負極集電体によって、シリコン膜１０２と新たな負極集電体１０８との間には、接着剤を設けなくともよい。

このような新たな負極集電体１０８は、先の集電体であるチタンシート１０１とは異なるものとなる。異なるものとは、スパッタリング法などの作製方法が異なるものを含む。スパッタリング法等で形成された新たな負極集電体１０８は、上述の膜厚となり、チタンシートよりも薄くなる。

また新たな負極集電体１０８の一部であれば、負極活物質と反応しても構わないが、その後、剥離しないことを一条件として選択することができる。たとえば、負極活物質がシリコンの場合、新たな負極集電体１０８として、上記チタン酸リチウムを新たな負極集電体１０８として選択することも可能である。チタン酸リチウムは当該シリコンと反応して、その後、剥離されない材料の一つである。チタン酸リチウムと、チタンシートとは、チタンが共通した材料である。

図２（Ｃ）に示すように、保護膜１１０で覆うことができる。保護膜とは、蓄電装置を保護する機能を有するものであり、有機材料、無機材料、又は金属材料を有する薄膜を採用することができる。また保護膜として、上記材料を有する基板であってもよい。たとえばプラスチック基板やアルミニウム基板がある。これら基板は、薄膜化されているため、シート、フィルム、フレキシブル基板と呼ぶことができる。また、ラミネート加工用のラミネートフィルムを保護膜として採用してもよい。当該ラミネートフィルムには接着剤が設けられているのだが、当該接着剤は少なくともラミネートフィルム同士が重なる領域に設けられていれば、蓄電装置を覆い、保護することができる。また保護膜は積層構造を有してもよく、たとえばラミネートフィルムに対して不純物や水分を進入させない封止機能の保護膜が積層されていてもよい。

このような保護膜で覆われた蓄電装置であっても、厚いチタンシートが剥離されているため、軽量化が達成されていることが明らかである。また本実施の形態のように、活物質層、集電体、又は固体電解質層は、スパッタリング法やＣＶＤ法といった薄膜形成法によって形成することが可能となる。その結果、蓄電装置の軽量化、薄膜化をより一層図ることができる。さらに述べると、本実施の形態のような蓄電装置は、柔軟性が高まり、多様な形状となることができる。

なお、半導体の分野においてソース領域及びドレイン領域を低抵抗化するため、シリコン膜上にチタンを成膜して、チタンシリサイドを形成する場合がある。このような場合、チタンシリサイドで剥離することはない。つまり、本発明のチタンシート上にシリコン膜を形成する際に形成されるチタンシリサイド層とは技術的にも異なるものである。

（実施の形態２）
本実施の形態では、保護膜の一としてフレキシブル基板を採用した例を説明する。つまりフレキシブル基板上に負極活物質層等を転置する蓄電装置の作製方法である。また剥離のタイミングは、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体、フレキシブル基板まで形成してから行う場合で説明する。

図３（Ａ）に、図１（Ｃ）と同様な構成を示す。すなわち、実施の形態１と同様にチタンシート１０１上にシリコン膜１０２を形成し、電解質層１０３を形成し、正極活物質層１０４を形成し、正極集電体１０５を形成する。ただし、電解質層１０３、正極活物質層１０４、及び正極集電体１０５の幅は、シリコン膜１０２よりも短くし、シリコン膜１０２の一部が露出した状態とする。

図３（Ｂ）に示すように保護膜２１０を形成する。保護膜２１０は無機材料を含む膜、たとえば酸化シリコンを含む膜、窒化シリコンを含む膜などのシリコンを含む膜を用いて形成することができる。または保護膜２１０には有機材料を含む膜、ポリイミドを含む膜、アクリルを含む膜などを用いて形成することができる。また保護膜２１０にはアルミニウムなどの金属材料を含む膜を用いてもよい。また保護膜２１０に有機材料を含む膜と、シリコンを含む膜や金属を含む膜との積層膜を用いることもできる。有機材料を含む膜によって平坦性を有することもできる。保護膜２１０は、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は塗布法を用いて形成することができる。

また電解質層１０３、正極活物質層１０４、及び正極集電体１０５の幅は、少なくともチタンシート１０１の幅よりも短くなっていればよい。そのため、たとえば図１９（Ａ）に示すように、チタンシート１０１の一部が露出した状態としてもよい。この場合、保護膜２１０は、シリコン膜１０２の側面まで覆うことができる。

その後、４００℃以上８００℃以下の熱を加える。すると図３（Ｃ）に示すようにシリコン膜１０２とチタンシート１０１との境界に反応層１０６が形成される。その際、シリコン膜１０２に低密度層１０７も形成されることがある。反応層１０６を形成するためにシリコンが用いられた結果、低密度になったと考えられる。低密度層１０７には小さな空間（ボイド）が形成されることがある。反応層１０６においては、反応生成物が粒子状に凝集することがある。その結果、反応層１０６にも小さな空間（ボイド）が形成されることがある。

また図１９（Ａ）において、４００℃以上８００℃以下の熱を加えると、図１９（Ｂ）に示すように、チタンシート１０１とシリコン膜１０２とが重なっていない領域において、反応層１０６が形成される領域が徐々に少なくなると考えられる。そして、低密度層１０７も反応層１０６に沿って形成されると考えられる。保護膜２１０にシリコンを含む膜を用いた場合であれば、シリコン膜１０２の外側で、保護膜２１０とチタンシート１０１とが接しているため、保護膜２１０のシリコンと、チタンシート１０１とが反応することもある。

図４（Ａ）に示すように、低密度層１０７と反応層１０６の状態を利用して、少なくともチタンシート１０１をシリコン膜１０２から剥離することができる。剥離は低密度層１０７を境界にして行われる。すなわち、低密度層１０７の内部、低密度層１０７と反応層１０６との界面、又は低密度層１０７とシリコン膜１０２との界面で剥離される。

なお、図１９（Ｂ）の構成で剥離を行えば、シリコン膜１０２の側面は保護膜２１０で覆うことができる。

図４（Ｂ）に示すように、シリコン膜１０２側に、新たな負極集電体１０８を形成する。負極集電体１０８は導電性を有するものであれば限定されず、具体例は上記実施の形態１で示したとおりである。

図４（Ｃ）に示すように、フレキシブル基板２１２に、接着剤２１１を用いて固定する。このようにしてフレキシブル基板に負極活物質層等を転置することができる。フレキシブル基板２１２は有機材料を含む基板を用い、たとえば樹脂基板を用いることができる。蓄電装置の軽量化を図り、柔軟性を与えることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層等が形成された積層体に、負極活物質層を転置する蓄電装置の作製方法について説明する。すなわち、上記実施の形態と剥離のタイミングが異なる場合を説明する。

図５（Ａ）に、図１（Ａ）と同様な構成を示す。すなわち、実施の形態１と同様にチタンシート１０１上にシリコン膜１０２を形成する。

その後、４００℃以上８００℃以下の熱を加える。すると、図５（Ｂ）に示すように、シリコン膜１０２とチタンシート１０１との境界に反応層１０６が形成される。その際、シリコン膜１０２に低密度層１０７も形成される。低密度層１０７には小さな空間（ボイド）が形成されることがある。反応層１０６においては、反応生成物が粒子状に凝集することがある。その結果、反応層１０６にも小さな空間（ボイド）が形成されることがある。

図５（Ｃ）に示すように、低密度層１０７と反応層１０６の状態を利用して、少なくともチタンシート１０１をシリコン膜１０２から剥離することができる。剥離は低密度層１０７を境界にして行われる。すなわち、低密度層１０７の内部、低密度層１０７と反応層１０６との界面、又は低密度層１０７とシリコン膜１０２との界面で剥離される。剥離されたシリコン膜１０２を得ることができる。

図６（Ａ）に示すように、電解質層１０３、正極活物質層１０４、及び正極集電体１０５が積層された積層体にシリコン膜を転置する。図６（Ａ）は斜視図である。電解質層にはゲル状のものを用いるとよい。ゲル状の接着性を利用して、これに接するシリコン膜１０２を保持することが可能となるためである。

図６（Ｂ）は図６（Ａ）のＸ−Ｙの断面図であって、シリコン膜１０２を覆うように負極集電体１０８を形成した状態を示す。その後、たとえば保護膜１１０となるラミネートフィルムで覆い、蓄電装置となる。

また別の実施形態を、図７を用いて説明する。図７（Ａ）に斜視図を示すが、複数のシリコン膜１０２を、電解質層１０３、正極活物質層１０４、及び正極集電体１０５が積層された積層体に転置している。

図７（Ｂ）は図７（Ａ）のＸ−Ｙの断面図であって、複数のシリコン膜１０２を覆うように負極集電体１０８を形成する。その後、たとえば保護膜１１０となるラミネートフィルムで覆い、蓄電装置となる。複数のシリコン膜１０２の配置によって、シリコン膜１０２が存在しない領域を設けることができる。すると図６（Ａ）、（Ｂ）に示された構成よりも、シリコン膜１０２が存在しない領域の分、柔軟性を高めることができる。その結果、円筒形の蓄電装置とすることも可能となる。

このように剥離のタイミングを選択することによって、蓄電装置の柔軟性をより高めるといった付加価値を与えることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、ローラを用い、当該ローラからの力を利用して剥離のきっかけを与える場合について説明する。

図２３（Ａ）は、図１（Ｄ）で示したように、チタンシート１０１、シリコン膜１０２、電解質層１０３、正極活物質層１０４、正極集電体１０５を形成し、正極集電体１０５を形成した後に、４００℃以上８００℃以下の熱を加えて、反応層１０６、低密度層１０７が形成された状態を示す。

保護膜として有機材料を有する基板、たとえば樹脂基板を用いる。図２３（Ｂ）に示すように、正極集電体１０５上に樹脂基板１８０を貼り合わせる。正極集電体１０５と、樹脂基板１８０との間に接着剤を設けてもよい。樹脂基板１８０上において、ローラ１８１を移動させる。ローラからの力を受けるため、正極集電体１０５と、樹脂基板１８０との接着が促される。さらに、ローラからの力を受けて、低密度層１０７の内部、低密度層１０７と反応層１０６との界面、又は低密度層１０７とシリコン膜１０２との界面で剥離するきっかけ、又は剥離する物理的な力そのものを与えることができる。

剥離された後、図２３（Ｃ）に示すように、負極集電体１０８を形成し、保護膜２１０を形成する。保護膜２１０は無機材料を含む膜、たとえば酸化シリコンを含む膜、窒化シリコンを含む膜などのシリコンを含む膜を用いて形成することができる。または保護膜２１０には有機材料を含む膜、ポリイミドを含む膜、アクリルを含む膜などを用いて形成することができる。また保護膜２１０にはアルミニウムなどの金属材料を含む膜を用いてもよい。また保護膜２１０に有機材料を含む膜と、シリコンを含む膜や金属を含む膜との積層膜を用いることもできる。有機材料を含む膜によって平坦性を有することもできる。保護膜２１０は、ＣＶＤ法、スパッタ法、又は塗布法を用いて形成することができる。

このようにして、保護膜２１０で覆われた蓄電装置を提供することができる。保護膜２１０は、樹脂基板１８０の外周と接触することができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、保護膜として樹脂を用い、樹脂で挟み込まれた蓄電装置の構成について説明する。

図８は、実施の形態１で示された蓄電装置において、ラミネートフィルムで覆うのではなく、樹脂１６０で挟み込んだ断面図を示す。図８（Ａ）は膜状の積層体であって、樹脂１６０で囲んだ結果、立方体又は直方体の蓄電装置となる。膜状の積層体を丸めた状態で、樹脂１６０で囲んだ円筒状の蓄電装置とすることもできる。図８（Ｂ）は円筒状の蓄電装置の断面図である。

実施の形態２で示された蓄電装置において、フレキシブル基板に転置後であっても樹脂１６０で挟み込んでもよい。図９にその断面図を示す。図９（Ａ）は膜状の積層体であって、樹脂１６０で囲んだ結果、立方体又は直方体の蓄電装置となる。膜状の積層体を丸めた状態で、樹脂１６０で囲んだ円筒状の蓄電装置とすることもできる。図９（Ｂ）は円筒状の蓄電装置の断面図である。

図１０は、実施の形態３で示された蓄電装置のうち、複数のシリコン膜１０２を備えた構成において、ラミネートフィルムで覆うのではなく、樹脂１６０で挟み込んだ断面図を示す。図１０（Ａ）は膜状の積層体であって、樹脂１６０で囲んだ結果、立方体又は直方体の蓄電装置となる。図１０（Ｂ）は、膜状の積層体を丸めた状態で、樹脂１６０で囲んだ結果、円筒状の蓄電装置となる。なお、実施の形態３で示された蓄電装置のうち単数のシリコン膜１０２を備えた構成は、上記図８（Ａ）、（Ｂ）と同様な構成となるため省略する。

このように樹脂で囲まれた蓄電装置を提供することができる。落としても破損しづらくなる。

（実施の形態６）
本実施の形態では、積層構造を有する蓄電装置について説明する。

図１４（Ａ）には、図２（Ｂ）で示された負極集電体１０８、負極活物質層となるシリコン膜１０２、電解質層１０３、正極活物質層１０４、正極集電体１０５が積層された積層体を示す。

図１４（Ｂ）には、上記積層体をさらに積層した場合を示す。すなわち、図１４（Ｂ）の上から順に、正極集電体１０５Ａ、正極活物質層１０４Ａ、電解質層１０３Ａ、負極活物質層１０２Ａ、負極集電体１０８Ａ、絶縁膜１２０、正極集電体１０５Ｂ、正極活物質層１０４Ｂ、電解質層１０３Ｂ、負極活物質層１０２Ｂ、負極集電体１０８Ｂが設けられ、上から順に正極層＼負極層＼正極層＼負極層という順に積層されたこととなる。絶縁膜１２０には、電解質層と同様な材料を用いることができる。

上述のように積層する際、絶縁膜１２０は、正極集電体１０５Ｂと負極集電体１０８Ａとが接触しないように設けられている。絶縁膜１２０には、正極層のための配線及び負極層のための配線を形成する。直列接続とするか、並列接続とするかによって、配線のレイアウトを決めることができる。そして、絶縁膜にコンタクトホールを形成し、コンタクトホールを含む領域に導電材料を形成して、配線を形成することができる。

配線が形成された絶縁膜１２０に変えて、異方導電性接着剤とフレキシブルプリント基板を設けてもよい。正極集電体１０５Ｂのための異方導電性接着剤、及びフレキシブルプリント基板を用意し、負極集電体１０８Ａのための異方導電性接着剤、及びフレキシブルプリント基板を用意する。異方導電性接着剤は、電極間を固定するための接着剤と、均一に分散された導電粒子を有する。フレキシブルプリント基板は配線が設けられている。当該導電粒子を介して正極集電体と当該配線とを電気的に接続することができる。同様に、当該導電粒子を介して、負極集電体と当該配線とを電気的に接続することができる。

図１４（Ｃ）に示すようにラミネートフィルムで覆われた蓄電装置を提供することができる。

また積層順は、上から順に正極層＼負極層＼正極層＼負極層という順に限られない。図１８（Ａ）に示すように、図面の上から順に正極層＼負極層＼負極層＼正極層としてもよい。つまり、上から順に正極集電体１０５Ａ、正極活物質層１０４Ａ、電解質層１０３Ａ、負極活物質層１０２Ａ、負極集電体１０８Ａ、負極集電体１０８Ｂ、負極活物質層１０２Ｂ、電解質層１０３Ｂ、正極活物質層１０４Ｂ、正極集電体１０５Ｂという順としてもよい。

図１８（Ａ）のような負極同士が近接する積層構造であると、絶縁膜１２０を設ける必要がない。さらに、互いに接して積層されている負極集電体１０８Ａ、負極集電体１０８Ｂは、一つの負極集電体とすることもできる。

また図１８（Ｂ）に示すように、図面の上から順に負極層＼正極層＼正極層＼負極層としてもよい。つまり、上から順に負極集電体１０８Ａ、負極活物質層１０２Ａ、電解質層１０３Ａ、正極活物質層１０４Ａ、正極集電体１０５Ａ、正極集電体１０５Ｂ、正極活物質層１０４Ｂ、電解質層１０３Ｂ、負極活物質層１０２Ｂ、負極集電体１０８Ｂという順としてもよい。

図１８（Ｂ）のような正極同士が近接する積層構造であると、絶縁膜１２０を設ける必要がない。さらに、互いに接して積層されている正極集電体１０５Ａ、正極集電体１０５Ｂは、一つの正極集電体とすることもできる。

本実施の形態では、２層分を積層した例を示したが、絶縁膜１２０を適宜設けることによって３層以上積層することもできる。

本実施の形態のように活物質層、集電体、電解質層を膜形成することができるため、積層しても厚膜化することはない。

（実施の形態７）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した蓄電装置の正極層の構造及びその製造方法について詳述する。

＜正極層及びその製造方法＞
正極層及びその製造方法について説明する。図１５（Ａ）は正極７００の断面図である。正極７００は、正極活物質を含む正極活物質層７０２と、これを保持する正極集電体７０１が形成される。

正極活物質層７０２は、正極活物質を有する。正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層７０２として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

正極集電体７０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。正極集電体７０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層７０２は、正極集電体７０１と接して形成する場合に限らない。正極集電体７０１と正極活物質層７０２との間に、正極集電体７０１と正極活物質層７０２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体７０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体７０１又は正極活物質層７０２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良い。

図１５（Ｂ）は、粒子状の正極活物質７０３と、当該正極活物質７０３の複数を覆いつつ、当該正極活物質７０３が内部に詰められたグラフェン７０４を有する正極活物質層７０２の平面図である。複数の正極活物質７０３の表面を異なるグラフェン７０４が覆う。また、一部において、正極活物質７０３が露出していてもよい。

ここで、グラフェンとは、狭義には、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環が平面方向に連続した炭素層であり、別言すると、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことである。特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を多層グラフェンという場合があるが、ここでは多層グラフェンもグラフェンに含まれるものとする。グラフェンに含まれる酸素は、全体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。

グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が良好である。グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難である。

正極活物質７０３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質７０３内を電子が移動するため、正極活物質７０３の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質７０３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

図１５（Ｃ）は、図１５（Ｂ）の正極活物質層７０２の断面図であって、正極活物質７０３、及び該正極活物質７０３を覆うグラフェン７０４を有している。グラフェン７０４は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。

正極活物質層７０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層７０２の厚さを適宜調整することが好ましい。

なお、正極活物質層７０２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知の導電助剤を有してもよい。

正極活物質７０３においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下することがある。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。

また、グラフェン７０４は、複数の正極活物質７０３と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質７０３を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電素子の放電容量を高めることができる。

このような正極活物質を有する正極活物質層７０２を電解質層１０３上に形成し、その後、正極集電体７０１を形成することができる。

次に、正極活物質とグラフェンを有する場合の正極活物質層７０２の製造方法について説明する。

粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体７０１に、当該スラリーを塗布する。その後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成するとともに、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。

以上の工程により、正極集電体７０１上に所定の形状の正極活物質層７０２を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

正極活物質を有する正極活物質層７０２を電解質層１０３上に形成し、その後、正極集電体７０１を形成するのではなく、上記のような正極集電体７０１上に正極活物質層７０２を形成した積層体を用いて、電解質層１０３上に貼り付けてもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置が適用された曲面形状を有する電子機器の例について、図１６を用いて説明する。

図１６（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機８５００は、筐体８５０１に組み込まれた表示部８５０２の他、操作ボタン８５０３、外部接続ポート８５０４、スピーカ８５０５、マイク８５０６などを備えている。また、携帯電話機８５００の内部には、本発明の一態様の蓄電装置が搭載されている。

図１６（Ａ）に示す携帯電話機８５００は、表示部８５０２を指などで触れることで、情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いは文字を入力するなどのあらゆる操作は、表示部８５０２を指などで触れることにより行うことができる。

また操作ボタン８５０３の操作により、電源のＯＮ、ＯＦＦや、表示部８５０２に表示される画像の種類を切り替えることができる。例えば、メール作成画面から、メインメニュー画面に切り替えることができる。

ここで、携帯電話機８５００には、本発明の一態様の可撓性を有する蓄電装置が組み込まれている。したがって、湾曲した形状を有し、且つ薄型の携帯電話機とすることができる。

図１６（Ｂ）は、リストバンド型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置８６００は、筐体８６０１、表示部８６０２、操作ボタン８６０３、及び送受信装置８６０４を備える。また、携帯表示装置８６００の内部には、本発明の一態様の蓄電装置が搭載されている。

携帯表示装置８６００は、送受信装置８６０４によって映像信号を受信可能で、受信した映像を表示部８６０２に表示することができる。また、音声信号を他の受信機器に送信することもできる。

また、操作ボタン８６０３によって、電源のＯＮ、ＯＦＦ動作や表示する映像の切り替え、または音声のボリュームの調整などを行うことができる。

ここで、携帯表示装置８６００には、本発明の一態様の可撓性を有する蓄電装置が組み込まれている。したがって、湾曲した表面を備え、且つ薄型の携帯表示装置とすることができる。

なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定されないことは言うまでもない。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態９）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、玩具、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電気工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

図１７に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１７において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。特に、本発明の一態様に係る蓄電装置が薄型でかつ可撓性を有することを利用して、薄型でかつ曲面形状を有する情報表示用表示装置に適用することができる。

図１７において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図１７では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。特に、照明装置８１００が曲面形状を有する薄型である場合には、本発明の一態様に係る蓄電装置の使用が最適である。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図１７では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１７において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図１７では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。

なお、図１７では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図１７において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図１７では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、チタンシート５０１上にアモルファスシリコン５０２を２００ｎｍ形成した試料を用意した。アモルファスシリコンは、ＳｉＨ_４とＰＨ_３との混合ガスの流量６０ｓｃｃｍとし、水素の流量を２０ｓｃｃｍとしてＣＶＤ法で形成した。また圧力は１３３Ｐａとし、基板間距離を２０ｍｍとし、基板温度を２８０℃とした。その後、試料を７００℃、真空雰囲気で６時間熱処理を行った結果を説明する。

図１１（Ａ）には上記試料のＴＥＭ像を示す。チタンシート５０１と、アモルファスシリコン５０２との間に、反応層５０３を確認できる。

図１１（Ｂ−１）に示されるアモルファスシリコン５０２の領域のＰｏｉｎｔ１、２を対象にしてＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定）を行った。その結果を図２０に示す。Ｘ軸は検出される元素を示し、Ｙ軸は検出された元素の強度を示す。Ｐｏｉｎｔ１、２において、シリコンのピークを確認することができる。わずかなチタンのピークはチタンシート５０１中のチタンの影響であると思われる。

図１１（Ｂ−２）に示される反応層５０３の領域のＰｏｉｎｔ３、４、５を対象にしてＥＤＸ測定を行った。その結果を図２１に示す。Ｘ軸は検出される元素を示し、Ｙ軸は検出された元素の強度を示す。Ｐｏｉｎｔ３ではシリコンのピークが確認でき、Ｐｏｉｎｔ４、５ではシリコンのピークに加えて、チタンのピークが確認できる。このように反応層５０３ではチタンシリサイド層が形成されており、チタンシート５０１に近づくにつれて、チタンの割合が徐々に高まっていくことがわかる。

また反応層５０３のＰｏｉｎｔ４の近傍には、コントラストが異なる領域を確認できる。空間が形成されていると思われる。

図１１（Ｂ−３）に示されるチタンシート５０１の領域のＰｏｉｎｔ６、７を対象にしてＥＤＸ測定を行った。その結果を図２２に示す。Ｘ軸は検出される元素を示し、Ｙ軸は検出された元素の強度を示す。Ｐｏｉｎｔ６、７において、チタンのピークとシリコンのピークが確認できる。シリコンがチタンシート５０１まで拡散していると考えられる。

このようにチタンシリサイド形成のためにシリコンが利用されたり、チタンシートまでシリコンが拡散することを考えると、アモルファスシリコン５０２においてシリコンが少なくなり、低密度層が形成されていると考えられる。
低密度層と反応層の状態を利用して、剥離することができる。

本実施例では、チタンシート上に形成されたウィスカ状のシリコン膜に対して、８００℃の真空中で熱処理を行った結果を説明する。

図１２（Ａ）に示すように、チタンシート３０１上にウィスカ状のシリコン膜３０２を形成した。チタンシート３０１の厚み（ｄ１）は１００μｍであり、ウィスカ状のシリコン膜の膜部分の厚み（ｄ２）は５００ｎｍであった。またウィスカ状のシリコン膜３０２はアモルファスであった。

その後、８００℃の真空中で２時間熱処理を行った。すると、図１２（Ｂ）に示すように、チタンシートとシリコンウィスカとの間の領域で反応層３０６が形成された。反応層は、チタンシリサイドとなっていた。またシリコンウィスカは結晶化され、多結晶のシリコンウィスカ３１５となっていた。反応層３０６を境界にして、剥離が生じる。図１２（Ｂ）では、反応層３０６の表面で剥離された例である。

図１３は剥離されたチタンシリサイドのラマン散乱スペクトルを示す。Ｘ軸は波長を示し、Ｙ軸は散乱強度を示す。２００ｃｍ^−１、２５０ｃｍ^−１あたりにＣ５４構造のチタンシリサイドのピークを確認することができる。

このようなチタンシートと、チタンシリサイドなどの反応層を用いて剥離することができる。シリコンは膜に限らず、表面がウィスカ状となっていてもよい。剥離後は、フレキシブル基板に転置することができる。フレキシブル基板を有する蓄電装置を提供することができる。蓄電装置の軽量化を図ることができる。

ウィスカ状のシリコンを負極活物質とする場合、電解質層は固体電解質層でもよいし、非水系の電解液を有してもよい。すなわち、本発明の剥離を用いることでフレキシブル基板を有する蓄電装置を提供することができ、当該蓄電装置において電解質層は固体電解質層でも、非水系の電解液でもかまわない。ただし、固体電解質層を用いると蓄電装置が高いフレキシブル性を有したときに、非水系の電解液と比較すると、電解質層が漏れる恐れが低く、好ましい。

１０１ チタンシート
１０２ シリコン膜
１０２Ａ 負極活物質層
１０２Ｂ 負極活物質層
１０３ 電解質層
１０３Ａ 電解質層
１０３Ｂ 電解質層
１０４ 正極活物質層
１０４Ａ 正極活物質層
１０４Ｂ 正極活物質層
１０５ 正極集電体
１０５Ａ 正極集電体
１０５Ｂ 正極集電体
１０６ 反応層
１０７ 低密度層
１０８ 負極集電体
１０８Ａ 負極集電体
１０８Ｂ 負極集電体
１１０ 保護膜
１２０ 絶縁膜
１６０ 樹脂
２１０ 保護膜
２１２ フレキシブル基板
２１１ 接着剤
３０１ チタンシート
３０２ ウィスカ状のシリコン膜
３０６ 反応層
３１５ 多結晶のシリコンウィスカ
５０１ チタンシート
５０２ アモルファスシリコン
５０３ 反応層
７００ 正極
７０１ 正極集電体
７０２ 正極活物質層
７０３ 正極活物質
７０４ グラフェン
８５００ 携帯電話機
８５０１ 筐体
８５０２ 表示部
８５０３ 操作ボタン
８５０４ 外部接続ポート
８５０５ スピーカ
８５０６ マイク
８６００ 携帯表示装置
８６０１ 筐体
８６０２ 表示部
８６０３ 操作ボタン
８６０４ 送受信装置
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置

Claims (8)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体上の負極活物質層と、
   前記負極活物質層上の電解質層と、
   前記電解質層上の正極活物質層と、
   前記正極活物質層上の正極集電体と、を有し
   前記負極集電体は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする蓄電装置。
2. 第１の積層体と、
   前記第１の積層体上の第２の積層体とを有し、
   前記第１の積層体は、
   第１の負極集電体と、
   前記第１の負極集電体上の第１の負極活物質層と、
   前記負極活物質層上の第１の電解質層と、
   前記第１の電解質層上の第１の正極活物質層と、
   前記第１の正極活物質層上の第１の正極集電体と、を有し、
   前記第２の積層体は、
   第２の負極集電体と、
   前記第２の負極集電体上の第２の負極活物質層と、
   前記第２の負極活物質層上の第２の電解質層と、
   前記第２の電解質層上の第２の正極活物質層と、
   前記第２の正極活物質層上の第２の正極集電体とを有し、
   前記第１の負極集電体及び前記第２の負極集電体は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする蓄電装置。
3. 請求項１において、
   前記負極集電体は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅、錫、ニオブ、鉄およびチタンのいずれか一を有することを特徴とする蓄電装置。
4. 請求項２において、
   前記第１の負極集電体は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅、錫、ニオブ、鉄およびチタンのいずれか一を有し、
   前記第２の負極集電体は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅、錫、ニオブ、鉄およびチタンのいずれか一を有することを特徴とする蓄電装置。
5. 請求項１又は３において、
   前記電解質層は、無機固体電解質層又は有機固体電解質層を有することを特徴とする蓄電装置。
6. 請求項２又は４において、
   前記第１の電解質層は、無機固体電解質層又は有機固体電解質層を有し、
   前記第２の電解質層は、無機固体電解質層又は有機固体電解質層を有することを特徴とする蓄電装置。
7. 負極集電体となる金属シート上に負極活物質層となるシリコン膜を形成し、
   前記負極活物質層上に電解質層を形成し、
   前記電解質層上に正極活物質層を形成し、
   前記正極活物質層上に正極集電体を形成する蓄電装置の作製方法であって、
   熱を加えて、前記金属シートと、前記シリコン膜との反応層を形成し、
   前記反応層と前記シリコン膜との界面から剥離し、
   前記剥離された面のシリコン膜に第２の負極集電体を形成し、
   前記第２の負極集電体は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。
8. 負極集電体となる金属シート上に負極活物質層となるシリコン膜を形成し、
   前記負極活物質層上に電解質層を形成し、
   前記電解質層上に正極活物質層を形成し、
   前記正極活物質層上に正極集電体を形成する蓄電装置の作製方法であって、
   熱を加えて、前記金属シートと、前記シリコン膜との反応層を形成すると同時に、前記シリコン膜において、前記シリコンが前記反応層へ拡散し、前記シリコンの密度が低下している低密度層を形成し、
   前記低密度層の内部、前記低密度層と前記反応層との界面、又は前記低密度層と前記シリコン膜との界面から剥離し、
   前記剥離された面のシリコン膜に第２の負極集電体を形成し、
   前記第２の負極集電体は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする蓄電装置の作製方法。