WO2023126750A1 - 二次電池、及び電子機器 - Google Patents

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WO2023126750A1
WO2023126750A1 PCT/IB2022/062346 IB2022062346W WO2023126750A1 WO 2023126750 A1 WO2023126750 A1 WO 2023126750A1 IB 2022062346 W IB2022062346 W IB 2022062346W WO 2023126750 A1 WO2023126750 A1 WO 2023126750A1
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lithium
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positive electrode
electrode active
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栗城和貴
齋藤聖矢
落合輝明
秋元健吾
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to an article, method, or manufacturing method. Alternatively, one aspect of the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • One embodiment of the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a positive electrode active material that can be used in a secondary battery, a secondary battery, an electronic device having the secondary battery, and a vehicle having the secondary battery.
  • one embodiment of the present invention relates to a power storage system including a secondary battery and a battery control circuit.
  • a power storage system including a secondary battery and a battery control circuit.
  • an electronic device including a power storage system and a vehicle.
  • a power storage device generally refers to elements and devices having a power storage function.
  • storage batteries such as lithium ion secondary batteries (also referred to as secondary batteries), lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, and the like are included.
  • electronic equipment refers to all devices having a power storage device, and electro-optical devices having a power storage device, information terminal devices having a power storage device, and the like are all electronic devices.
  • lithium-ion secondary batteries which have high output and high energy density
  • portable information terminals such as mobile phones, smart phones, tablets, and notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, and next-generation clean energy vehicles.
  • HV Hybrid Vehicles
  • EV Electric Vehicles
  • PSV Plug-in Hybrid Vehicles
  • Patent Literature 1 discloses a bendable secondary battery.
  • An electronic device carried by a user or worn by a user operates using a primary battery or secondary battery, which is an example of a power storage device, as a power source.
  • a primary battery or secondary battery which is an example of a power storage device, as a power source.
  • Electronic devices carried by users are desired to be used for a long period of time, and for this reason, large-capacity secondary batteries may be used.
  • large-capacity secondary battery When a large-capacity secondary battery is incorporated in an electronic device, there is a problem that the large-capacity secondary battery is large, and its weight and volume are increased. Therefore, the development of a small or thin secondary battery with a large capacity that can be incorporated in a portable electronic device is underway.
  • Some portable electronic devices have a foldable structure in order to reduce the size.
  • a foldable electronic device there are many cases in which a plurality of housings are provided with a folding region represented by a hinge portion as a boundary.
  • an object is to provide a bendable secondary battery that is suitable for an electronic device that can be folded or bent.
  • the present invention provides a secondary battery that can be charged at least in a bent state.
  • an embossed exterior film is used, and the laminated bodies slide inside each other.
  • a current collector coated on one side is laminated so that the surface of the current collector that is not coated and the surface of the current collector that is not coated are in contact with each other. Make it easier to slide.
  • FIG. 17A is a schematic cross-sectional view showing a simplified part of the configuration of the secondary battery 110.
  • FIG. FIG. 17A shows a schematic cross-sectional view of a laminate-type secondary battery, in which a laminate 112 of electrodes 143 is housed in an exterior body 111 .
  • FIG. 17A shows a secondary battery 110 using graphite as a negative electrode active material and using a negative electrode current collector coated on both sides and a positive electrode current collector coated on both sides. When graphite is used as the negative electrode active material, insertion or extraction of lithium ions occurs during charging and discharging, resulting in a change in stress.
  • FIG. 17B the negative electrode is designed to have a larger area than the positive electrode at the time of manufacture.
  • FIG. 17B is an example using a current collector coated on both sides.
  • the positive electrode active material particles are not shown in the positive electrode active material layer 118b, and the graphite particles are also omitted in the negative electrode active material layer 119b.
  • a separator 65 is provided between the negative electrode current collector 166 coated on both sides and the positive electrode current collector 164 coated on both sides.
  • FIG. 17B shows a schematic cross-sectional view of a conventional secondary battery.
  • Lithium ions are released using a negative electrode active material typified by graphite, and move straight to a positive electrode active material having a layered structure. Further, by bending the secondary battery 110, the entire electrode slides, and a sliding interface is generated between the separator 65 and the positive electrode (positive electrode active material layer 118a in the figure). A sliding interface may occur between the separator 65 and the negative electrode (negative electrode active material layer 119a). Note that when the secondary battery 110 using a current collector coated on both sides is bent, the positive electrode slides, and at the slide portion, the released lithium ions return to their original locations (lithium contained in graphite).
  • FIGS. 17C and 17D More detailed model diagrams are shown in FIGS. 17C and 17D.
  • FIG. 17C shows the correspondence of the destinations of lithium ions during charge before sliding
  • FIG. 17D shows the correspondence of the destinations of lithium ions during discharge after sliding. Show relationship.
  • FIG. 17C shows the correspondence of the destinations of lithium ions during charge before sliding
  • FIG. 17D shows the correspondence of the destinations of lithium ions during discharge after sliding. Show relationship.
  • FIG. 17C shows the correspondence of the destinations of lithium ions during charge before sliding
  • FIG. 17D shows the correspondence of the destinations of lithium ions during discharge after sliding. Show relationship.
  • FIG. 17C shows the correspondence of the destinations of lithium ions during charge before sliding
  • FIG. 17D shows the correspondence of the destinations
  • bending during charging or bending during discharging causes displacement of the positive electrode or the negative electrode, resulting in nonuniformity in the amount of lithium ions inserted or desorbed, resulting in variations in potential. For example, as shown in FIG.
  • the relative positions of the positive electrode active material and the negative electrode active material are slid by bending, and lithium ions move from the negative electrode active material 1 (N1) to the positive electrode active material 2 (P2), and the negative electrode active material 2
  • lithium ions move from (N2) to the positive electrode active material 3 (P3) and lithium ions move from the negative electrode active material 3 (N3) to the positive electrode active material 4 (P4), respectively, the lithium ions do not move to the positive electrode 1 occurs.
  • a lithium metal film is used instead of graphite for the negative electrode.
  • the potential of the negative electrode (the potential at which lithium ions are absorbed) is always near 0 V, so potential variations do not occur.
  • the lithium metal film is used for the negative electrode, even if the amount of lithium absorbed during charging varies, the original lithium is released to stabilize charging and discharging.
  • the potential difference between the positive electrode and the negative electrode is increased by about 0.1 V as compared with a secondary battery using graphite, the energy density is increased.
  • a lithium metal film is formed on one side of the negative electrode current collector by vapor deposition or sputtering, and a laminate is formed so that the unfilmed surfaces of the two negative electrode current collectors are in contact with each other.
  • a separator between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • the configuration of the invention disclosed in this specification is a secondary battery in which a laminate including a positive electrode current collector, a separator, and a negative electrode current collector is surrounded by an outer package, and the secondary battery has a bending portion that can be bent.
  • a secondary battery having a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer having a lithium film In order to improve the reliability, it is desirable that the secondary battery has a small number of bendable parts, and it is preferable that the secondary battery has a bent part that allows a part of the battery to bend rather than bend the whole battery.
  • the bent portion is not limited to one location, and may be provided at a plurality of locations. A housing or a hinge is used so that only a specific portion (flexion portion) is bent so as to reduce the bendable portion of the secondary battery.
  • the film thickness range of the lithium film, which is the negative electrode active material layer is 100 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the negative electrode does not use a conductive agent and a binder, it can be made thinner than graphite.
  • graphite is used for the negative electrode and a conductive additive and a binder are used to form the negative electrode active material layer, it is formed on one surface of the current collector with a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer is a lithium metal thin film formed by vapor deposition or sputtering.
  • the laminate includes a stack of a first negative electrode current collector and a second negative electrode current collector in contact with the first negative electrode current collector.
  • the first negative electrode current collector and the second negative electrode current collector are overlapped and partly fixed by ultrasonic bonding, and part of the lead electrode is also overlapped and fixed to the part thereof to conduct each other.
  • the material of the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • One embodiment of the present invention is not limited to the lithium composite oxide represented by LiNixCo1 -xO2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1), and lithium represented by LiMxOy .
  • a composite oxide for example, it can be applied to a NiMn system represented by LiNixMn1 -xO2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1), and the like.
  • NiCoMn also called NCM
  • LiNixCoyMnzO2 LiNixCoyMnzO2 (x>0, y > 0, 0.8 ⁇ x+y+z ⁇ 1.2).
  • NCM has a large irreversible capacity
  • using a lithium film for the negative electrode is more useful than using graphite for the negative electrode.
  • Li2MnO3 Li2MnO3 - LiMeO2 (Me is Co, Ni, Mn), etc.
  • Li2MnO3 - LiMeO2 Li is Co, Ni, Mn
  • FIG. 1A is a configuration example of the secondary battery when the secondary battery is bent
  • FIG. 1B is a partially enlarged model diagram when the secondary battery is bent
  • FIG. 1C is the secondary battery. It is a top view.
  • FIG. 2A is a configuration example of a secondary battery before bending
  • FIG. 2B is a partially enlarged model diagram of a secondary battery using a current collector having lithium films vapor-deposited on both sides when the secondary battery is bent.
  • 3A is a configuration example before the secondary battery is bent
  • FIG. 3B is a configuration example after the secondary battery is bent
  • FIG. 3C is a model diagram when the secondary battery is bent.
  • FIG. 4 is a sectional structure showing a part of the laminate connected to the lead electrode 13a on the negative electrode side.
  • FIG. 5 is a sectional structure showing a part of the laminate connected to the lead electrode 13b on the positive electrode side.
  • 6A to 6D are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 8A to 8C are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of the production flow of the positive electrode active material.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a reaction tank.
  • 11A and 11B are diagrams for explaining a film processing method.
  • 12A to 12D are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 13A is an example of a perspective view of an electronic device, and FIG.
  • FIG. 13B is a schematic diagram showing a part of a cross section of the electronic device.
  • FIG. 14A is an example of a perspective view of an electronic device
  • FIG. 14B is a schematic diagram showing a part of a cross section of the electronic device.
  • 15A is an external view showing an example of an electronic device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 15B is an external view seen from another direction
  • FIG. 15C is a secondary battery incorporated in the electronic device.
  • 16A and 16B are diagrams showing an example of space equipment.
  • FIG. 17A is a comparative configuration example of a secondary battery using graphite as a negative electrode active material
  • FIG. 17B is a comparison model diagram in which graphite is used as a negative electrode active material and a part of the secondary battery is enlarged when bent.
  • FIGS. 17C and 17D are model diagrams showing detailed correspondences.
  • crystal planes and directions are indicated by Miller indices. Crystal planes and orientations are indicated crystallographically with a bar superscripted over the number, but due to application notational constraints herein, instead of adding a bar above the number, the number is preceded by a - (minus sign ) may be attached.
  • individual orientations that indicate directions within the crystal are [ ]
  • collective orientations that indicate all equivalent directions are ⁇ >
  • individual planes that indicate crystal planes are ( )
  • collective planes that have equivalent symmetry are ⁇ ⁇ to express each.
  • segregation refers to a phenomenon in which an element (eg, B) is spatially non-uniformly distributed in a solid composed of multiple elements (eg, A, B, and C).
  • the surface layer portion of the active material particles refers to a region from the surface to about 10 nm.
  • a surface caused by a crack (or crack) can also be called a surface.
  • a region deeper than the surface layer is called the inside.
  • the layered rock salt crystal structure of a composite oxide containing lithium and a transition metal has a rock salt ion arrangement in which cations and anions are alternately arranged, and the transition metal and lithium are ordered.
  • a crystal structure in which lithium can diffuse two-dimensionally because it is arranged to form a two-dimensional plane.
  • defects such as cation or anion deficiencies.
  • the layered rock salt type crystal structure may be a structure in which the lattice of the rock salt type crystal is distorted.
  • a rock salt crystal structure refers to a structure in which cations and anions are alternately arranged. In addition, there may be a lack of cations or anions.
  • the O3′-type crystal structure (also referred to as a pseudo-spinel-type crystal structure) possessed by a composite oxide containing lithium and a transition metal is a space group R-3m, although it is not a spinel-type crystal structure.
  • cobalt, or magnesium ions occupy six oxygen-coordinated positions, and the arrangement of cations has a symmetry similar to that of the spinel type.
  • a light element lithium
  • the arrangement of ions has a symmetry similar to that of the spinel type.
  • the O3′-type crystal structure is similar to the CdCl 2 -type crystal structure, although it has Li randomly between the layers.
  • the crystal structure similar to this CdCl 2 type is close to the crystal structure of lithium nickel oxide (Li 0.06 NiO 2 ) when charged to a charging depth of 0.94, but contains pure lithium cobalt oxide or cobalt. It is known that the layered rock salt type positive electrode active material does not usually have this crystal structure.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the O3' type crystal is also presumed to have a cubic close-packed structure of anions. When they meet, there are crystal planes that align the cubic close-packed structure composed of anions.
  • the space group of layered rocksalt crystals and O3' crystals is R-3m
  • the space group of rocksalt crystals is Fm-3m (the space group of common rocksalt crystals) and Fd-3m (the simplest symmetrical space group). Therefore, the Miller indices of the crystal planes satisfying the above conditions are different between the layered rocksalt crystal and the O3′ crystal, and the rocksalt crystal.
  • the cubic close-packed structures composed of anions are oriented in the layered rocksalt-type crystal, the O3′-type crystal, and the rocksalt-type crystal, it is sometimes said that the orientations of the crystals roughly match. be.
  • a secondary battery for example, has a positive electrode and a negative electrode.
  • a positive electrode active material is one of the materials that constitute the positive electrode.
  • the positive electrode active material is, for example, a material that undergoes a reaction that contributes to charge/discharge capacity.
  • the positive electrode active material may partially contain a material that does not contribute to charge/discharge capacity.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention is sometimes referred to as a positive electrode material or a positive electrode material for a secondary battery.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably contains a compound.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composition.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composite.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view when secondary battery 10 is bent
  • FIG. 1B is a partially enlarged model view of an end portion of laminate 12 when secondary battery 10 is bent
  • FIG. 1C is a plan view of secondary battery 10 before bending.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of the secondary battery 10 before bending.
  • a space 25 (Also referred to as gaps or voids).
  • the length of the space 25 in the direction parallel to the extending direction of the joint portion 33 (the direction from the joint portion 34 toward the bent portion 32) is defined as a distance d0 as shown in FIG. 2(A).
  • the distance d0 can also be rephrased as the distance between the end portion of the laminated body 12 on the bent portion 32 side and the inner surface of the exterior body 11 located at the bent portion 32 .
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of secondary battery 10 bent in an arc around point O.
  • the secondary battery 10 is bent so that the portion 31a is on the outside and the portion 31b is on the inside.
  • the exterior body 11 has a film-like shape and is folded in two so as to sandwich the laminate 12 .
  • the laminate 12 has at least a plurality of electrodes 43 .
  • the outer portion 31a is deformed such that the amplitude of the wave is small and the period of the wave is large. Seen from the cross section, the wave can also be called a groove. That is, the interval between the ridge lines 21a and the interval between the valley lines 22a of the portion 31a located on the outer side are widened.
  • the inner portion 31b is deformed such that the amplitude of the wave is large and the period of the wave is small. That is, the interval between the ridge lines 21b after bending and the interval between the valley lines 22b after bending of the portion 31b located inside are narrowed.
  • the laminate 12 is deformed such that the positions of the plurality of electrodes 43 are shifted relative to each other.
  • the stress applied to the laminate 12 is relaxed, and the secondary battery 10 can be bent without damaging the laminate 12 .
  • the thickness of the electrode 43 sufficiently small with respect to the curvature radius of bending, the stress applied to each electrode 43 itself can be reduced.
  • the neutral plane of the secondary battery 10 is defined as a neutral plane C in FIG. 3A.
  • FIG. 3A is the same as FIG. 2A except that the orientation is different.
  • the neutral plane C coincides with the neutral plane of the central electrode 43 among the plurality of electrodes 43 of the laminate 12 . Since the secondary battery 10 is bent in FIG. 3B, the neutral surface is a curved surface. Of the electrodes 43 included in the laminate 12 , the electrodes 43 positioned outside the neutral plane C are shifted toward the joint portion 34 when the secondary battery 10 is bent.
  • FIG. 3B is the same as FIG. 1A.
  • the distance between the end portion of the innermost electrode 43 on the side of the bent portion 32 and the inner surface of the exterior body 11 is reduced from the distance d0 to the distance d1.
  • the amount of relative displacement between the electrode 43 having a neutral plane coinciding with the neutral plane C and the electrode 43 located on the innermost side is defined as a distance d2.
  • the distance d1 will match the value obtained by subtracting the distance d2 from the distance d0.
  • the electrodes 43 located inside the neutral plane C of the laminate 12 are The inner surface of the exterior body 11 will be contacted. Therefore, the following considers how much distance d0 is necessary.
  • FIG. 3C the curve corresponding to the neutral plane C is indicated by a dashed line, and the curve corresponding to the innermost surface of the laminate 12 is indicated as a curve B by a solid line.
  • Curve C is an arc of radius r0 and curve B is an arc of radius r1 .
  • t coincides with a value obtained by multiplying the thickness of the laminate 12 by 1/2.
  • Curve C and curve B have the same arc length.
  • the arc angle of curve C is ⁇
  • the arc angle of curve B is ⁇ + ⁇ .
  • the distance d2 which is the amount of deviation of the curve B from the end of the curve C, is calculated as follows.
  • the distance d2 can be estimated from the thickness of the laminate 12 and the bending angle, and does not depend on the length of the laminate 12 or the radius of curvature of the bend.
  • the distance d0 may be set to a value equal to or greater than t ⁇ .
  • the distance d0 of the space 25 should be ⁇ t/6 or more.
  • d0 when used by bending 60 degrees, d0 should be ⁇ t/3 or more, and when used by bending 90 degrees, d0 may be ⁇ t/2 or more, and used by bending 180 degrees. In this case, d0 should be set to ⁇ t or more.
  • ⁇ is the circular constant.
  • the assumed maximum bending angle of the secondary battery 10 can be 180 degrees. Therefore, in such applications, if the distance d0 is set to a length of ⁇ t or more, preferably a length larger than ⁇ t, it can be used for any device. For example, when the secondary battery 10 is used by being bent in two, it can be incorporated into various electronic devices that use the secondary battery 10 by bending it in a V-shape or a U-shape.
  • the distance d0 of the space 25 should be 2 ⁇ t or more in order to correspond to bending 360 degrees. Also, when winding more than one turn, the distance d0 of the space 25 should be set to an appropriate value accordingly. Further, when deforming the secondary battery 10 into a bellows shape, the distance d0 of the space 25 may be set to an appropriate value according to the direction and angle of the bent portion of the secondary battery 10 and the number of bent portions. .
  • FIG. 1B shows a partially enlarged model view of the end of the laminate 12 when the secondary battery 10 is bent, showing how the secondary battery 10 slides in the direction indicated by the white arrow when the secondary battery 10 is bent and stretched. showing. Further, in FIG. 1B, for the sake of clarity, a space is provided between the separator 65 and the negative electrode active material layer 19a, but they are actually in contact with each other. Also, although a space is provided between the separator 65 and the positive electrode active material layer 18 in the drawing, they are actually in contact with each other.
  • a lithium metal thin film formed by a vapor deposition method or a sputtering method is used as the negative electrode active material layer 19a on the negative electrode current collector 66a.
  • the negative electrode current collector 66b is also provided with the negative electrode active material layer 19b, and the negative electrode current collector 66a and the negative electrode current collector 66b are slid. It shows how the layer 18 is sliding and how the cathode current collectors 64a and 64b are sliding.
  • secondary battery 10 includes exterior body 11 , laminate 12 housed inside exterior body 11 , and lead electrodes electrically connected to laminate 12 and extending outside exterior body 11 . 13a and lead electrodes 13b. In addition to the laminated body 12 , an electrolyte is sealed inside the exterior body 11 .
  • the exterior body 11 has a pair of portions 31 sandwiching the laminate, a bent portion 32 , and a pair of joint portions 33 and 34 .
  • the pair of joints 33 are strip-shaped portions extending substantially perpendicularly to the bent portion 32 and provided on both sides of the portion 31 .
  • the joint portion 34 is a band-shaped portion that overlaps the lead electrodes 13a and 13b.
  • the portion 31 can also be said to be an area surrounded by the bent portion 32 and the pair of joint portions 33 and 34 .
  • FIG. 1A shows an example in which the joint portion 34 sandwiches a part of the lead electrode 13a and the lead electrode 13b.
  • the surface of at least the portion 31 of the exterior body 11 has a wavy shape in which unevenness is repeated in the direction in which the pair of joint portions 33 extends.
  • the portion 31 has a wavy shape in which the ridge lines 21 and the valley lines 22 are alternately repeated.
  • a ridgeline 21 connecting the tops of the projections is indicated by a dashed line
  • a valley line 22 connecting the bottoms of the valleys is indicated by a dashed line.
  • the length of the joint 33 in the extending direction passes through the joint 34, the portion 31, and the bent portion 32, and is parallel to the extending direction of the joint 33. Longer than length.
  • the portion of the bent portion 32 that is positioned on the joint portion 34 side with respect to the line that connects the ends of the pair of joint portions 33 on the bent portion 32 side is positioned on the joint portion 34 side by a distance L1. are doing.
  • FIG. 2B shows a schematic cross-sectional view of the secondary battery 10 using a current collector with lithium films vapor-deposited on both sides when the secondary battery 10 is bent. Since FIG. 2B differs from FIG. 1B only in the configuration of the laminate 12, the same reference numerals as in FIG. 1 are used for common parts. Unlike FIG. 1B, a single cathode current collector 64a is coated on both sides, that is, the cathode active material layer 18 is provided on one side and the cathode active material layer 18 is provided on the other side. Lithium films are vapor-deposited on both sides of a single negative electrode current collector 66a, that is, negative electrode active material layers 19a and 19b are respectively provided. When bent as shown in FIG. 2B, the negative electrode active material layer 19a and the separator 65 or the positive electrode active material layer 18 and the separator 65 slide.
  • a lithium metal thin film formed by a vapor deposition method or a sputtering method is used as the negative electrode active material layer. Even when lithium metal thin films are provided on both sides, even if the relative position of the positive electrode or the negative electrode is displaced due to bending during charging or bending during discharging, variations in potential can be suppressed.
  • the laminated body 12 has a configuration in which at least positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated.
  • the laminate 12 can also be called an electrode laminate.
  • the capacity of the secondary battery 10 can be increased as the number of stacked layers 12 increases.
  • FIGS. 1B and 2B for the sake of explanation, a part of the laminate 12 is shown, but not all of it. Details of the laminate 12 will be described later with reference to FIGS. 4 and 5.
  • FIG. 1B and 2B for the sake of explanation, a part of the laminate 12 is shown, but not all of it. Details of the laminate 12 will be described later with reference to FIGS. 4 and 5.
  • the thickness of the laminate 12 is, for example, a set of a positive electrode current collector of 15 ⁇ m, a positive electrode active material layer of 80 ⁇ m, a separator of 20 ⁇ m, a negative electrode current collector of 8 ⁇ m, and a lithium film of 100 nm. is 2, the thickness is 246 ⁇ m. Therefore, the thickness of the laminate 12 is, for example, 200 ⁇ m or more and 9 mm or less, preferably 400 ⁇ m or more and 3 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or more and 2 mm or less, and typically about 1.5 mm.
  • FIG. 4 shows a part of the laminate 12 in FIG. 1A, which is a part of the cross section taken along the dotted line A1A2 in FIG. 1C.
  • symbol is used for the same location as FIG. 1B.
  • four negative electrode current collectors 66a, 66b, 66c and 66d are used.
  • the lead electrode 13a and the negative electrode current collectors 66a, 66b, 66c, and 66d are fixed by ultrasonic bonding.
  • FIG. 5 shows another part of the laminate 12, which uses four positive electrode current collectors 64a, 64b, 64c and 64d.
  • the lead electrode 13b and the positive electrode current collectors 64a, 64b, 64c and 64d are fixed by ultrasonic bonding.
  • Example of manufacturing method An example of a method for manufacturing the secondary battery 10 will be described below. First, a method for manufacturing a negative electrode applicable to the secondary battery 10 will be described.
  • a lithium metal film is formed on a current collector used as a negative electrode by a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the current collector can be gold, platinum, aluminum, titanium, copper, magnesium, iron, cobalt, nickel, zinc, germanium, indium, silver, or palladium metals, and alloys thereof.
  • the lithium metal film can be formed using a metal mask on the current collector.
  • the conductive film may be patterned by selectively removing it by dry etching using a resist mask. Since the lithium metal film reacts with oxygen, nitrogen, or moisture, it is transported in an argon atmosphere after the formation of the lithium metal film, stacked with a separator and a positive electrode, joined with a lead electrode, and sealed with an outer package.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material will be described later.
  • step S10 lithium cobalt oxide as a starting material is prepared.
  • the starting material lithium cobaltate having a particle size (strictly speaking, median size) of 10 ⁇ m or less (preferably 8 ⁇ m or less) can be used.
  • the median diameter refers to D50 assuming that the particle size distribution is bilaterally symmetrical. D50 indicates the particle diameter when the cumulative distribution of secondary particles is 50% calculated from a particle size distribution meter (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation) using a laser diffraction/scattering method.
  • the measurement of the particle size is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement, and the long diameter of the particle cross section may be measured by analysis such as SEM or TEM (Transmission Electron Microscope).
  • D50 Transmission Electron Microscope
  • 20 or more particles are measured, an integrated particle amount curve is created, and the particle diameter when the integrated amount accounts for 50% is defined as D50.
  • Lithium cobalt oxide having a median diameter of 10 ⁇ m or less may be known or publicly available (in short, commercially available) lithium cobalt oxide, or lithium cobalt oxide produced through steps S11 to S14 shown in FIG. 6B.
  • lithium cobaltate (trade name “C-5H”) manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Lithium cobaltate (trade name “C-5H”) manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. has a median diameter of about 7 ⁇ m. Also, a manufacturing method for obtaining lithium cobaltate having a median diameter of 10 ⁇ m or less through steps S11 to S14 will be described below.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 6B, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as starting materials of lithium and transition metal materials, respectively.
  • Li source Li source
  • Co source cobalt source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium.
  • a compound containing lithium for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium fluoride, or the like can be used.
  • the lithium source preferably has a high purity, and for example, a material with a purity of 99.99% or higher is preferably used.
  • cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt, such as cobalt oxide and cobalt hydroxide.
  • the cobalt source preferably has a high purity, for example, a purity of 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, further preferably 5N (99%) or higher. .999%) or higher.
  • Impurities in the positive electrode active material can be controlled by using a high-purity material. As a result, the capacity of the secondary battery is increased and the reliability of the secondary battery is improved.
  • the cobalt source is preferably highly crystalline, eg, having single crystal grains.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM annular dark field scanning transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • the method for evaluating the crystallinity described above can be applied not only to the transition metal source but also to the evaluation of other crystallinity.
  • Step S12 the lithium source and the cobalt source are pulverized and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be dry or wet. Wet pulverization and mixing are preferable for obtaining lithium cobalt oxide having a median diameter of 10 ⁇ m or less as a starting material, since the material can be pulverized into smaller particles.
  • a solvent is prepared. Examples of solvents that can be used include ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like.
  • dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used. It is preferable to mix the lithium source and the transition metal source with dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more and with a water content of 10 ppm or less, followed by pulverization and mixing. By using dehydrated acetone with the above purity, possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, a bead mill, or the like can be used as means for pulverizing, mixing, or the like.
  • a ball mill it is preferable to use aluminum oxide balls or zirconium oxide balls as grinding media. Zirconium oxide balls are preferable because they emit less impurities.
  • the peripheral speed should be 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm/s (rotational speed: 400 rpm, ball mill diameter: 40 mm).
  • Step S13 the mixed material is heated.
  • the heating temperature is preferably 800° C. or higher and 1100° C. or lower, more preferably 900° C. or higher and 1000° C. or lower, and even more preferably about 950° C. or higher and 1000° C. or lower. If the temperature is too low, decomposition and melting of the lithium source and transition metal source may be insufficient. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur due to evaporation of lithium from the lithium source and/or over-reduction of cobalt. For example, cobalt may change from trivalent to divalent and induce oxygen defects.
  • the heating time may be 1 hour or more and 100 hours or less, preferably 2 hours or more and 20 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the heating rate is preferably 80° C./h or more and 250° C./h or less, although it depends on the reaching temperature of the heating temperature. For example, when heating at 1000° C. for 10 hours, the temperature should be raised at 200° C./h.
  • the heating atmosphere is preferably an atmosphere containing little water, such as dry air. In this embodiment mode, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the impurity concentrations of CH 4 , CO, CO 2 , or H 2 in the heating atmosphere should each be 5 ppb (parts per billion) or less.
  • an atmosphere containing oxygen is preferable.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the process by which oxygen continues to be introduced into the reaction chamber and is flowing through the reaction chamber is referred to as flow.
  • the heating atmosphere is an atmosphere containing oxygen
  • a method that does not flow may be used.
  • the reaction chamber may be decompressed and then filled with oxygen to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber. This is called purging.
  • the reaction chamber may be evacuated to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be natural cooling, but it is preferable that the cooling time from the specified temperature to room temperature is within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature that the next step allows is sufficient.
  • Heating in this step may be performed by a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating by a rotary kiln can be performed while stirring in either a continuous system or a batch system.
  • the container used for heating is preferably an aluminum oxide crucible or an aluminum oxide sheath.
  • a crucible made of aluminum oxide is a material that hardly contains impurities.
  • an aluminum oxide sheath with a purity of 99.9% is used.
  • a crucible or a sheath is preferable because volatilization of the material can be prevented by heating after disposing a lid.
  • step S13 After the heating is finished, it may be pulverized and sieved as necessary. When recovering the material after heating, it may be recovered after being moved from the crucible to a mortar. In addition, it is preferable to use a mortar made of zirconium oxide or agate. Note that the same heating conditions as in step S13 can be applied to the later-described heating process other than step S13.
  • Step S14 Through the steps described above, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) shown in step S14 shown in FIG. 6B can be synthesized.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) shown in step S14 can be called a composite oxide because it is an oxide containing a plurality of metal atoms in its structure.
  • the term "composite oxide" refers to an oxide containing multiple metal atoms in its structure.
  • the composite oxide may be produced by the coprecipitation method.
  • the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • lithium cobalt oxide which is a starting material for obtaining a positive electrode active material that can be applied to a lithium ion battery that has excellent discharge characteristics even in a low-temperature environment.
  • lithium cobaltate having a median diameter of 10 ⁇ m or less can be obtained as the starting material lithium cobaltate.
  • Step S15 the starting material, lithium cobalt oxide, is heated.
  • the heating in step S15 is sometimes referred to as initial heating in this specification and the like because it is the first heating for lithium cobaltate.
  • the heating since the heating is performed before step S31 described below, it may be called preheating or pretreatment.
  • lithium Due to the initial heating, lithium is separated from a part of the surface layer of the lithium cobalt oxide.
  • the effect of increasing the crystallinity of the interior can be expected.
  • the lithium source and/or the cobalt source prepared in step S11 may contain impurities, but the initial heating can reduce the impurities from the starting material, lithium cobalt oxide. Note that the effect of increasing the crystallinity of the interior is, for example, the effect of relieving strain and displacement resulting from the difference in shrinkage of the lithium cobalt oxide produced in step S14.
  • the initial heating has the effect of making the surface of the lithium cobaltate smooth.
  • smooth means that the surface is less uneven, rounded overall, and has rounded corners.
  • the state in which there are few foreign substances adhering to the surface is also called “smooth”. Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable not to allow foreign matter to adhere to the surface.
  • heating time in this step is too short, a sufficient effect cannot be obtained, but if it is too long, the productivity will decrease.
  • An appropriate heating time range can be selected from, for example, the heating conditions described in step S13.
  • the heating temperature in step S15 is preferably lower than the temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • the heating time in step S15 is preferably shorter than the time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • heating may be performed at a temperature of 700° C. to 1000° C. (more preferably 800° C. to 900° C.) for 1 hour to 20 hours (more preferably 1 hour to 5 hours).
  • a temperature difference may occur between the surface and the inside of the lithium cobalt oxide due to the heating in step S13. Differences in temperature can induce differential shrinkage. It is also considered that the difference in shrinkage occurs due to the difference in fluidity between the surface and the inside due to the temperature difference.
  • the energy associated with differential shrinkage imparts internal stress differentials to lithium cobaltate.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy. It is considered that the internal stress is removed by the initial heating in step S15, and in other words the strain energy is homogenized by the initial heating in step S15. When the strain energy is homogenized, the strain of the lithium cobalt oxide is relaxed. Along with this, the surface of lithium cobaltate becomes smooth. Alternatively, it can be said that the surface has been improved. That is, through step S15, the difference in shrinkage caused in the lithium cobalt oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide can be made smooth.
  • the differential shrinkage can cause micro-shifts in the lithium cobalt oxide, such as crystal shifts.
  • step S15 it is preferable to carry out step S15. By going through step S15, it is possible to uniform the misalignment of the composite oxide (relax the misalignment caused by crystals in the composite oxide, or align the crystal grains). As a result, the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • lithium cobalt oxide having a smooth surface When lithium cobalt oxide having a smooth surface is used as a positive electrode active material, deterioration during charging and discharging as a secondary battery is reduced, and cracking of the positive electrode active material can be prevented.
  • step S10 previously synthesized lithium cobaltate having a median diameter of 10 ⁇ m or less may be used. In this case, steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By performing step S15 on previously synthesized lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide with a smooth surface can be obtained.
  • step S15 is not an essential component in one aspect of the present invention, an aspect in which step S15 is omitted is also included in one aspect of the present invention.
  • Step S20 Next, the details of step S20 of preparing the additive element A as the A source will be described with reference to FIGS. 6C and 6D.
  • Step S20 shown in FIG. 6C has steps S21 to S23.
  • a step S21 prepares an additive element A.
  • additive element A include one or more selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus and boron. can be used. Alternatively, one or more selected from bromine and beryllium can be used.
  • FIG. 6C illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are prepared.
  • a lithium source may be prepared separately.
  • the additive element A source can be called a magnesium source.
  • a magnesium source magnesium fluoride ( MgF2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), or magnesium carbonate ( MgCO3 ) can be used.
  • MgF2 magnesium fluoride
  • MgO magnesium oxide
  • Mg(OH) 2 magnesium hydroxide
  • MgCO3 magnesium carbonate
  • a plurality of magnesium sources may be used.
  • the additive element A source can be referred to as a fluorine source.
  • fluorine sources include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), fluoride Nickel (NiF 2 ), zirconium fluoride (ZrF 4 ), vanadium fluoride (VF 5 ), manganese fluoride, iron fluoride, chromium fluoride, niobium fluoride, zinc fluoride (ZnF 2 ), calcium fluoride ( CaF2 ), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), barium fluoride ( BaF2 ), cerium fluoride ( CeF3 , CeF4 ), lanthanum fluoride ( LaF3 ), or aluminum hexafluoride Sodium ( Na3Al
  • Magnesium fluoride can be used as both a fluorine source and a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source. Other lithium sources used in step S21 include lithium carbonate.
  • the fluorine source may also be gaseous, such as fluorine ( F2 ), carbon fluoride, sulfur fluoride, or oxygen fluoride ( OF2 , O2F2 , O3F2 , O4F2 , O5F 2 , O 6 F 2 , O 2 F) may be used and mixed in the atmosphere in the heating step described later. Multiple fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF:MgF 2 65:35 (molar ratio)
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the proportion of lithium fluoride is too large, there is concern that lithium will be excessive and the cycle characteristics will deteriorate.
  • the neighborhood is defined as a value larger than 0.9 times and smaller than 1.1 times the value.
  • step S22 shown in FIG. 6C the magnesium source and the fluorine source are pulverized and mixed. This step can be performed by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • step S23 shown in FIG. 6C the material pulverized and mixed as described above can be recovered to obtain the additive element A source (A source).
  • the additive element A source shown in step S23 has a plurality of starting materials, and can also be called a mixture.
  • the median diameter of the mixture is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or more and 5 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the additive element A source, the median diameter is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the mixture pulverized in step S22 (including the case where one additive element is added) is likely to uniformly adhere to the surface of lithium cobaltate when mixed with lithium cobaltate in a later step. It is preferable that the mixture is uniformly adhered to the surface of the lithium cobalt oxide, since the additive element is easily distributed or diffused uniformly in the surface layer of the composite oxide after heating.
  • Step S21> A process different from that in FIG. 6C will be described with reference to FIG. 6D.
  • Step S20 shown in FIG. 6D has steps S21 to S23.
  • step S21 shown in FIG. 6D four types of additive element A sources to be added to lithium cobaltate are prepared. That is, FIG. 6D differs from FIG. 6C in the type of additive element A source. Also, in addition to the additive element A source, a lithium source may be prepared separately.
  • a magnesium source (Mg source), a fluorine source (F source), a nickel source (Ni source), and an aluminum source (Al source) are prepared as four types of additive element A sources.
  • the magnesium source and fluorine source can be selected from the compounds illustrated in FIG. 6C.
  • Nickel oxide or nickel hydroxide can be used as the nickel source.
  • Aluminum oxide or aluminum hydroxide can be used as the aluminum source.
  • Step S22 and Step S23 are the same as steps S22 and S23 described in FIG. 6C.
  • step S31 shown in FIG. 6A the lithium cobalt oxide that has undergone step S15 (initial heating) is mixed with the additive element A source (Mg source).
  • the additive element A can be added evenly. For this reason, the order of adding the additive element A after the initial heating (step 15) is preferable, not the order of adding the additive element A and then performing the initial heating (step 15).
  • the number of nickel atoms in the nickel source should be 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51.
  • the number of aluminum atoms in the aluminum source should be 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51.
  • the mixing in step S31 is preferably carried out under milder conditions than the pulverization and mixing in step S12.
  • the number of revolutions is smaller than that of the mixing in step S12, or that the time is shorter.
  • the conditions of the dry method are milder than those of the wet method.
  • a ball mill or bead mill for example, can be used for mixing.
  • dry mixing is performed at 150 rpm for 1 hour using a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm.
  • the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or higher and -10°C or lower.
  • step S32 of FIG. 6A the mixed materials are recovered to obtain a mixture 903.
  • step S33 shown in FIG. 6A the mixture 903 is heated.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 800° C. or higher and 1100° C. or lower, more preferably 800° C. or higher and 950° C. or lower, and even more preferably 850° C. or higher and 900° C. or lower.
  • the heating time in step S33 may be 1 hour or more and 100 hours or less, preferably 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 must be higher than or equal to the temperature at which the reaction between the lithium cobalt oxide and the additive element A source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of the lithium cobalt oxide and the additive element A source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. Taking an oxide as an example, since solid-phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature Tm (Tammann temperature Td ), the heating temperature in step S33 may be 500° C. or higher.
  • the reaction proceeds more easily when the temperature is higher than or equal to the temperature at which one or more selected from the materials included in the mixture 903 melt.
  • the eutectic point of LiF and MgF2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • a mixture 903 obtained by mixing LiCoO 2 :LiF:MgF 2 100:0.33:1 (molar ratio) has an endothermic peak near 830° C. in differential scanning calorimetry (DSC measurement). is observed. Therefore, the lower limit of the heating temperature is more preferably 830° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is less than the decomposition temperature (1130° C.) of lithium cobalt oxide. At temperatures in the vicinity of the decomposition temperature, there is concern that lithium cobaltate will decompose, albeit in a very small amount. Therefore, it is preferably 1000° C. or lower, more preferably 950° C. or lower, and even more preferably 900° C. or lower.
  • some materials such as LiF which is a fluorine source may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide, for example, 742° C. or higher and 950° C. or lower, and additional elements such as magnesium are distributed in the surface layer portion, and a positive electrode active material with good characteristics is obtained. can be made.
  • LiF has a lower specific gravity in a gaseous state than oxygen
  • LiF may volatilize due to heating, and the volatilization reduces LiF in the mixture 903 .
  • the function as a flux is weakened. Therefore, it is preferable to heat while suppressing volatilization of LiF.
  • LiF is not used as the fluorine source
  • Li on the surface of LiCoO 2 reacts with F in the fluorine source to generate LiF, which may volatilize. Therefore, even if a fluoride having a higher melting point than LiF is used, it is necessary to similarly suppress volatilization.
  • the mixture 903 in an atmosphere containing LiF, that is, to heat the mixture 903 in a state where the partial pressure of LiF in the heating furnace is high. Such heating can suppress volatilization of LiF in the mixture 903 .
  • the heating in this step is preferably performed so that the mixtures 903 do not adhere to each other. If the mixture 903 adheres to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere is reduced, and the diffusion path of the additive element (eg, fluorine) is blocked. distribution may deteriorate.
  • the additive element eg, fluorine
  • the additive element for example, fluorine
  • a positive electrode active material that is smooth and has less unevenness can be obtained. Therefore, in order to maintain or smoothen the surface after the heating in step S15 in this step, it is preferable that the mixtures 903 do not adhere to each other.
  • heating by a rotary kiln it is preferable to heat by controlling the flow rate of the oxygen-containing atmosphere in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the atmosphere containing oxygen, and not to flow the atmosphere after first purging the atmosphere and introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may evaporate the fluorine source, which is not preferable for maintaining smoothness of the surface.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF, for example, by placing a lid on the container containing the mixture 903 .
  • step S34 shown in FIG. 6A the heated material is recovered and, if necessary, pulverized to obtain positive electrode active material 100.
  • FIG. At this time, it is preferable to further screen the recovered positive electrode active material 100 .
  • the positive electrode active material 100 composite oxide having a median diameter of 12 ⁇ m or less (preferably 10.5 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less) can be produced.
  • the positive electrode active material 100 contains the additive element A. As shown in FIG.
  • Example 2 of method for producing positive electrode active material Another example of a method for manufacturing a positive electrode active material (Example 2 of a method for manufacturing a positive electrode active material) that can be used as one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • Example 2 of the method for producing a positive electrode active material differs from Example 1 of the method for producing a positive electrode active material described above in terms of the number of times the additive element is added and the mixing method. can be applied.
  • steps S10 and S15 are performed in the same manner as in FIG. 6A to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating. Note that since step S15 is not an essential component in one aspect of the present invention, an aspect in which step S15 is omitted is also included in one aspect of the present invention.
  • Step S20a a first additive element A1 source (A1 source) is prepared. Details of step S20a will be described with reference to FIG. 8A.
  • a first additive element A1 source (A1 source) is prepared.
  • the A1 source can be selected from the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 6C and used.
  • the additive element A1 one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be used.
  • FIG. 8A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the additive element A1.
  • Steps S21 to S23 shown in FIG. 8A can be manufactured under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 6C.
  • the additive element A1 source (A1 source) can be obtained in step S23.
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 7 can be manufactured under the same conditions as steps S31 to S33 shown in FIG. 6A.
  • Step S34a the material heated in step S33 is recovered to obtain lithium cobalt oxide containing the additive element A1.
  • it is also called a second composite oxide in order to distinguish it from the lithium cobaltate (first composite oxide) that has undergone step S15.
  • Step S40 In step S40 shown in FIG. 7, a second additive element A2 source (A2 source) is prepared. Step S40 will be described with reference also to FIGS. 8B and 8C.
  • a second additive element A2 source (A2 source) is prepared.
  • the A2 source can be selected from the additive elements A described in step S20 shown in FIG. 6C.
  • the additional element A2 any one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be suitably used.
  • FIG. 8B illustrates a case where nickel and aluminum are used as the additive element A2.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 8B can be manufactured under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 6C.
  • the additive element A2 source (A2 source) can be obtained in step S43.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 8C are modifications of FIG. 8B.
  • step S41 shown in FIG. 8C a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared, and in step S42a, they are pulverized independently.
  • step S43 a plurality of second additive element A2 sources (A2 sources) are prepared.
  • step S40 of FIG. 8C differs from step S40 of FIG. 8B in that the additive elements are independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 7 can be manufactured under the same conditions as steps S31 to S34 shown in FIG. 6A.
  • the conditions of step S53 regarding the heating process are preferably a lower temperature and/or a shorter time than those of step S33 shown in FIG.
  • the heating temperature is preferably 800°C or higher and 950°C or lower, more preferably 820°C or higher and 870°C or lower, and even more preferably 850°C ⁇ 10°C.
  • the heating time is preferably 0.5 hours or more and 8 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the number of nickel atoms in the nickel source should be 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51. Further, when aluminum is selected as the additive element A2, the number of aluminum atoms in the aluminum source should be 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51.
  • step S54 shown in FIG. 7 the heated material is collected and, if necessary, pulverized to obtain the positive electrode active material 100.
  • FIG. 7 the positive electrode active material 100 (composite oxide) having a median diameter of 12 ⁇ m or less (preferably 10.5 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less) can be produced.
  • the positive electrode active material 100 that can be applied to a lithium ion battery and has excellent discharge characteristics even in a low temperature environment can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 contains additive element A1 and additive element A2.
  • Example 2 of the manufacturing method described above as shown in FIGS. 7 and 9, the additive elements to lithium cobalt oxide are introduced separately into the first additive element A1 and the second additive element A2.
  • the profile of each additive element in the depth direction can be changed.
  • the first additive element can be profiled to have a higher concentration in the surface layer than the inside
  • the second additive element can be profiled to have a higher concentration in the inside than the surface layer.
  • the positive electrode active material 100 manufactured through the steps of FIGS. 6A and 6D has the advantage that it can be manufactured at a low cost because a plurality of types of additive elements A are added at once.
  • the positive electrode active material 100 manufactured through FIGS. It is preferred because it allows for more precise control of the profile in the longitudinal direction.
  • Embodiment 1 shows an example of a positive electrode active material using a solid-phase method, but in this embodiment, an example of a method of manufacturing a positive electrode active material 200A in which an additive element is added to a cobalt compound obtained by a coprecipitation method. is explained in FIG. Note that the flow diagram shown in FIG. 9 shows the order of elements connected by lines. It does not indicate temporal timing between elements that are not directly connected by lines. For example, although the mixed liquids 901 and 902 in FIG. 9 are shown at the same height in the figure, they do not necessarily have to be produced at the same time.
  • a coprecipitate precursor in which Co, Ni, and Mn are present in one particle is prepared by a coprecipitation method, and the coprecipitate precursor is mixed with Li salt and then heated twice. , followed by the addition of aluminum.
  • NCM a positive electrode active material without adding aluminum
  • a cobalt aqueous solution is prepared as the aqueous solution 890, and an alkaline solution is prepared as the aqueous solution 892.
  • a mixture 901 is prepared by mixing an aqueous solution 890 and an aqueous solution 893 .
  • a mixture 902 is prepared by mixing an aqueous solution 892 and an aqueous solution 894 .
  • These mixed liquids 901 and 902 are reacted to produce a cobalt compound.
  • the reaction may be described as a neutralization reaction, an acid-base reaction, or a coprecipitation reaction, and the cobalt compound may be described as a precursor of lithium cobalt oxide. Note that the reaction caused by performing the treatment surrounded by the dashed line in FIG. 9 can also be called a coprecipitation reaction.
  • Cobalt aqueous solutions include cobalt sulfate (e.g. CoSO4 ), cobalt chloride (e.g. CoCl2 ) or cobalt nitrate (e.g. Co( NO3 ) 2 ), cobalt acetate (e.g. C4H6CoO4 ), cobalt alkoxide , or an aqueous solution containing an organic cobalt complex, or a hydrate thereof.
  • Organic acids of cobalt such as cobalt acetate, or hydrates thereof may also be used. In this specification and the like, organic acids include citric acid, oxalic acid, formic acid, butyric acid, etc., in addition to acetic acid.
  • an aqueous solution in which these are dissolved using pure water can be used. Since the cobalt aqueous solution exhibits acidity, it can be described as an acid aqueous solution. Further, the cobalt aqueous solution can be referred to as a cobalt source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • Alkaline solutions include aqueous solutions with sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia.
  • aqueous solutions in which these are dissolved using pure water can be used.
  • An aqueous solution obtained by dissolving a plurality of kinds selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide in pure water may be used.
  • the pH of the reaction system should be 9.0 or more and 11.0 or less, preferably 9.8 or more and 10.3 or less.
  • the pH of the aqueous solution in the reaction tank should be maintained within the range of the above conditions. The same applies to the case where the aqueous solution 890 is placed in the reaction tank and the aqueous solution 892 is added dropwise.
  • the dropping rate of the aqueous solution 890 or the aqueous solution 892 is preferably 0.1 mL/min or more and 0.8 mL/min or less, which is preferable because the pH condition can be easily controlled.
  • the reaction vessel has at least a reaction vessel.
  • the stirring means has a stirrer, stirring blades, or the like. Two to six stirring blades can be provided. For example, when four stirring blades are used, they are preferably arranged in a cross shape when viewed from above.
  • the rotation speed of the stirring means is preferably 800 rpm or more and 1200 rpm or less.
  • the temperature of the reactor is adjusted to 50°C or higher and 90°C or lower. Dropping of the aqueous solution 892 or the aqueous solution 890 is preferably started after reaching the temperature.
  • the inside of the reaction vessel is preferably an inert atmosphere.
  • nitrogen gas should be introduced at a flow rate of 0.5 L/min or more and 2 L/min.
  • a reflux condenser allows nitrogen gas to be vented from the reactor and water to be returned to the reactor.
  • a cobalt compound precipitates in the reaction tank.
  • Filtration is performed to recover the cobalt compound.
  • cobalt compound it is dried for 0.5 hours or more and 3 hours or less under a vacuum of 60° C. or more and 90° C. or less.
  • a cobalt compound can be obtained in this manner.
  • the cobalt compound obtained by the above reaction has cobalt hydroxide (eg Co(OH) 2 ).
  • Cobalt hydroxide after filtration is obtained as secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • primary particles refer to particles (lumps) of the smallest unit that do not have grain boundaries when observed with a SEM (scanning electron microscope) or the like at a magnification of, for example, 5,000.
  • primary particles refer to the smallest unit particles surrounded by grain boundaries.
  • the secondary particles refer to particles (particles independent of others) that are aggregated so that the primary particles share a part of the grain boundary (periphery of the primary particles, etc.) and are not easily separated. That is, secondary particles may have grain boundaries.
  • Lithium compounds include lithium hydroxide (such as LiOH), lithium carbonate (such as Li 2 CO 3 ), or lithium nitrate (such as LiNO 3 ).
  • lithium hydroxide such as LiOH
  • lithium carbonate such as Li 2 CO 3
  • lithium nitrate such as LiNO 3
  • it is preferable to use a material having a low melting point among lithium compounds such as lithium hydroxide (melting point: 462°C).
  • a positive electrode active material with a high nickel content is more likely to cause cation mixing than lithium cobalt oxide or the like, so the first heating must be performed at a low temperature. Therefore, it is preferable to use a material with a low melting point.
  • a mixture 904 is obtained by weighing desired amounts of each and mixing the cobalt compound and the lithium compound. Mixing uses a mortar or a stirring mixer.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the first heating.
  • the secondary particles are pulverized or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then the pulverized or pulverized mixture is recovered. Furthermore, it may be classified using a sieve. In this embodiment, a crucible made of aluminum oxide (also called alumina) with a purity of 99.9% is used. In addition, when collecting the material that has been heated, it is preferable to move the material from the crucible to the mortar and then collect it, since impurities will not be mixed into the material. Also, the mortar is preferably made of a material that does not easily release impurities. Specifically, it is suitable to use an alumina mortar with a purity of 90% or higher, preferably 99% or higher.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the second heating.
  • the second heating temperature is at least higher than the first heating temperature, preferably higher than 700° C. and 1050° C. or lower. Moreover, the time for the second heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the second heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, the heating is preferably performed while the container containing the mixture 904 is covered.
  • the secondary particles are pulverized or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then the pulverized or pulverized mixture is recovered. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • Compound 910 As the additive element source, one or more selected from aluminum salts, magnesium salts and calcium salts is used. Compound 910 can also be prepared from aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate ( MgCO3 ) 3Mg (OH) 2.3H2O ), calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide. Selected one or more are used. In this embodiment, aluminum is used as the additive element source, and aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) is used as the compound 910 . The amount of the compound 910 used as the additive element source is appropriately weighed in the range of 0.5 atm % or more and 3 atm or less so that the desired amount is contained in consideration of the composition of the lithium compound and the cobalt compound. It is desirable to add
  • the third heating temperature is at least higher than the first heating temperature, preferably higher than 700° C. and 1050° C. or lower. Moreover, the time of the third heating is shorter than that of the second heating, and is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the third heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, it is preferable to heat the container in which the mixture 905 is put with a lid.
  • the secondary particles are pulverized or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then the pulverized or pulverized mixture is recovered. Furthermore, it may be classified using a sieve. By including the crushing step, the particle size and/or shape of the positive electrode active material 200A can be made more uniform.
  • the positive electrode active material 200A can be produced. Since the positive electrode active material 200A obtained in the above process is NCM to which Al is added, it is sometimes called NCMA.
  • an example of adding aluminum as an additive after mixing with a lithium compound is shown, but it is not particularly limited, and it is also possible to add aluminum as an additive by a coprecipitation method.
  • an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, or hydrates thereof can be used.
  • magnesium as an additive by coprecipitation an aqueous solution of magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, or hydrates thereof can be used.
  • a coprecipitation apparatus for carrying out the coprecipitation method will be described below.
  • a coprecipitation synthesis apparatus 170 shown in FIG. 10 has a reaction vessel 171, and the reaction vessel 171 has a reaction vessel. It is preferable to use a separable flask in the lower part of the coprecipitation synthesis apparatus 170 and a separable cover in the upper part.
  • the separable flask may be cylindrical or round. In the cylindrical type, the separable flask has a flat bottom.
  • At least one inlet of the separable cover can be used to control the atmosphere in the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere preferably comprises nitrogen. In that case, it is preferable to flow nitrogen into the reaction tank 171 . Also, it is preferable to bubble nitrogen through the aqueous solution 192 in the reaction tank 171 .
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 may include a reflux condenser connected to at least one inlet of the separable cover, and the reflux condenser discharges atmospheric gas such as nitrogen in the reaction vessel 171. , the water can be returned to the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere in the reaction vessel 171 may contain an air flow in an amount necessary for discharging the gas generated by the thermal decomposition reaction caused by the heat treatment.
  • an aqueous solution 894 (chelating agent) is placed in the reaction vessel 171 , and then the mixed liquid 901 and the aqueous solution 892 (alkaline solution) are dropped into the reaction vessel 171 .
  • the aqueous solution 192 in FIG. 3 shows the state in which dripping is started.
  • the aqueous solution 894 may be referred to as a charging solution.
  • the charging solution may be referred to as an adjustment solution, and may refer to an aqueous solution before reaction, that is, an aqueous solution in an initial state.
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 includes a stirring unit 172, a stirring motor 173, a thermometer 174, a tank 175, a pipe 176, a pump 177, a tank 180, a pipe 181, a pump 182, a tank 186, a pipe 187, a pump 188, and a controller. 190 and the like.
  • the stirring section 172 can stir the aqueous solution 192 in the reaction vessel 171 and has a stirring motor 173 as a power source for rotating the stirring section 172 .
  • the stirring unit 172 has paddle-type stirring blades (referred to as paddle blades), and the paddle blades have two or more and six or less blades, and the blades have an inclination of 40 degrees or more and 70 degrees or less. may be
  • thermometer 174 can measure the temperature of the aqueous solution 192 .
  • the temperature of the reaction vessel 171 can be controlled using a thermoelectric element so that the temperature of the aqueous solution 192 remains constant.
  • Thermoelectric elements include, for example, Peltier elements.
  • a pH meter (not shown) is also arranged in the reaction tank 171 to measure the pH of the aqueous solution 192 .
  • Each tank can store a different raw material aqueous solution.
  • each tank can be filled with mixed liquid 901 and aqueous solution 892 .
  • a tank filled with an aqueous solution 894 may be provided to serve as a charging solution.
  • Each tank is provided with a pump, and the raw material aqueous solution can be dripped into the reaction vessel 171 through the pipe by using the pump.
  • Each pump can control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • a valve may be provided in the tube 176 to control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • the controller 190 is electrically connected to the stirring motor 173, the thermometer 174, the pump 177, the pump 182, and the pump 188, and controls the rotation speed of the stirring section 172, the temperature of the aqueous solution 192, the dropping amount of each raw material aqueous solution, and the like. can be controlled.
  • the number of rotations of the stirring section 172 may be, for example, 800 rpm or more and 1200 rpm or less. Further, the above stirring may be performed while the aqueous solution 192 is heated to 50° C. or higher and 90° C. or lower. At that time, the mixture 901 may be dropped into the reaction tank 171 at a constant rate.
  • the number of rotations of the paddle blades is not limited to a constant value, and can be adjusted as appropriate. For example, it is possible to change the rotation speed according to the amount of liquid in the reaction tank 171 . Furthermore, the dropping speed of the mixed liquid 901 and the like can also be adjusted.
  • the dropping speed may be controlled so that the mixed liquid 901 is dropped and the aqueous solution 892 is dropped when the pH value is changed from the desired value.
  • the above pH value is 9.0 or more and 11.0 or less, preferably 9.8 or more and 10.3 or less.
  • reaction product precipitates in the reaction tank 171 through the above steps.
  • the reaction product has a cobalt compound.
  • the reaction may be referred to as co-precipitation or co-precipitation, and the process may be referred to as the co-precipitation process.
  • FIGS. 11A and 11B are bird's-eye views showing an example of a cross wave shape obtained by performing embossing processing twice while changing the direction of the exterior body, which is a film.
  • the outer body which is a film
  • the outer body is embossed in a wavy shape in a first direction, and then embossed in a wavy shape in a second direction obtained by rotating the outer body by 90 degrees from the first direction.
  • a film 61 having an embossed shape (which can be called a cross-wave shape) shown in FIGS. 11A and 11B can be obtained.
  • the film 61 having a cross-wave shape shown in FIG. 11A shows an outer shape used when manufacturing a secondary battery with one sheet of film 61, and can be used by being folded in two along the dashed line.
  • the armor shown in FIG. 1C is obtained by embossing the armor only once in the first direction.
  • the film By performing processing using an embossing roll, it is possible to downsize the apparatus. In addition, since the film can be processed without being cut, it is excellent in mass productivity. In addition, the film may be processed by pressing against the film a pair of embossing plates having an uneven surface, for example, without being limited to the processing using the embossing rolls. At this time, one side of the embossed plate may be flat, and may be processed in multiple steps.
  • the exterior body on one surface and the exterior body on the other side of the secondary battery have the same embossed shape
  • the configuration of the secondary battery is not limited to this.
  • the secondary battery can have an embossed shape on one surface of the secondary battery and a non-embossed shape on the other surface of the secondary battery.
  • the exterior body on one side of the secondary battery and the exterior body on the other side may have different embossed shapes.
  • a method is used in which the exterior body 11 having a corrugated film cross section is folded at the center, the two ends are overlapped, and the three sides are sealed with an adhesive layer.
  • the corrugated exterior body 11 is bent into the state shown in FIG. 12A.
  • a stack of a positive electrode current collector 72, a separator 73, and a negative electrode current collector 74 constituting a secondary battery is prepared.
  • a positive electrode active material layer is formed on a part of the surface of the positive electrode current collector 72 .
  • a lithium metal film which is a negative electrode active material layer, is formed on a part of the surface of the negative electrode current collector 74 .
  • the combination of the positive electrode current collector 72 having the positive electrode active material layer formed thereon, the separator 73, and the negative electrode current collector 74 having the negative electrode active material layer formed thereon is combined into one stack.
  • An example of housing in a space composed of an exterior body also called an exterior body film
  • multiple combinations are stacked and housed in a space composed of an exterior body. .
  • the lead electrode 76 is also called a lead terminal or a tab, and is provided to pull out the positive electrode or negative electrode of the secondary battery to the outside of the outer package.
  • the lead electrodes 76 for example, aluminum is used for the positive electrode lead, and nickel-plated copper is used for the negative electrode lead.
  • the positive electrode lead and the projecting portion of the positive electrode current collector 72 are electrically connected by ultrasonic welding.
  • the negative electrode lead and the projecting portion of the negative electrode current collector 74 are electrically connected by ultrasonic welding.
  • thermocompression bonding using the above-described method to form the joint portion 33 .
  • a desired amount of electrolytic solution is dripped into the inside of the bag-shaped exterior body 11 .
  • the peripheral edge of the exterior body which has not been thermocompression-bonded is thermocompression-bonded to form a joint portion 34 .
  • the sealing layer 75 provided on the lead electrodes is also melted to fix between the lead electrodes and the package 11 .
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 12D can be produced.
  • An electronic device 6500 illustrated in FIG. 13A is a personal digital assistant that can be used as a smart phone.
  • An electronic device 6500 includes at least a housing 6501 , a display portion 6502 a , a power button 6503 , a button 6504 , a speaker 6505 , and a microphone 6506 .
  • the display portion 6502a has a touch panel function.
  • electronic device 6500 can be bent at hinge portion 6519 . Therefore, a portion of the display portion 6502a (dotted line portion shown in FIG. 13A) becomes a bent portion of the display portion 6502a and overlaps the bent portion of the first battery 6518a or the second battery 6518b that overlaps the bent portion of the display portion 6502a.
  • the hinge part 6519 can also control the bending of the secondary battery within a range of a radius of curvature of 10 mm or more and 60 mm or less. .
  • FIG. 13B is a schematic cross-sectional view including the end of the housing 6501 on the microphone 6506 side.
  • a light-transmitting protective member 6510 is provided on the display surface side of the housing 6501, and a display panel 6511, an optical member 6512, a touch sensor panel 6513, and a printer are placed in a space surrounded by the housing 6501 and the protective member 6510.
  • a substrate 6517 and a first battery 6518a are arranged.
  • a display panel 6511, an optical member 6512, and a touch sensor panel 6513 are fixed to the protective member 6510 with an adhesive layer (not shown).
  • a portion of the display panel 6511 is folded back in a region outside the display portion 6502a, and the FPC 6515 is connected to the folded portion.
  • An IC6516 is mounted on the FPC6515.
  • the FPC 6515 is connected to terminals provided on the printed circuit board 6517 .
  • a flexible display can be applied to the display panel 6511 .
  • a flexible display includes a plurality of light-emitting elements that are formed using a plurality of flexible films and are arranged in a matrix.
  • an EL element also referred to as an EL device
  • OLED Organic Light Emitting Diode
  • QLED Quadantum-dot Light Emitting Diode
  • Examples of light-emitting substances that EL elements have include substances that emit fluorescence (fluorescent materials), substances that emit phosphorescence (phosphorescent materials), inorganic compounds (quantum dot materials), and substances that exhibit heat-activated delayed fluorescence (heat-activated delayed fluorescence (TADF) materials).
  • an LED represented by a micro-LED or a mini-LED can also be used as the light-emitting element.
  • the LED there is no particular limitation on the LED, and for example, a micro LED having a quantum well junction or an LED using a nanocolumn may be used.
  • the area of the LED light emitting region is preferably 1 mm 2 or less, more preferably 10000 ⁇ m 2 or less, more preferably 3000 ⁇ m 2 or less, and even more preferably 700 ⁇ m 2 or less.
  • the area of the region is preferably 1 ⁇ m 2 or more, preferably 10 ⁇ m 2 or more, and more preferably 100 ⁇ m 2 or more.
  • an LED whose light emitting region has an area of 10000 ⁇ m 2 or less may be referred to as a micro LED.
  • an LED having a light emitting region larger than 10000 ⁇ m 2 may be referred to as a mini-LED.
  • a plurality of light-emitting diode chips are arranged at regular intervals on a flexible substrate to form one pixel region.
  • a color conversion layer can be provided to achieve full-color display.
  • a color conversion layer may be provided on the path of light in the light emission direction. In the case of two light emission directions, two color conversion layers (or color conversion films) are provided so as to sandwich the light emitting diode chip from above and below. Since alignment is important, the color conversion layer (or color conversion film) is preferably provided between the flexible substrate 810 and the resin.
  • full-color display may be achieved by providing a color filter using a white light-emitting diode chip.
  • the space inside the housing 6501 can be effectively used, and an extremely lightweight electronic device can be realized.
  • the display panel 6511 is extremely thin, the thickness of the electronic device can be reduced and the first battery 6518a with a large capacity can be mounted.
  • the electronic device 6500 has a configuration in which a second battery 6518b is provided inside the cover portion 6520 in order to use a large-capacity battery. are electrically connected.
  • part of the electronic device 6500 can be bent to reduce the size and improve portability.
  • the electronic device 6500 can be realized.
  • FIG. 14A is a perspective view showing a state in which the dotted line portion in FIG. 13A is folded.
  • the electronic device 6500 can be folded in two, and the display portion 6502a and the second battery 6518b can be repeatedly folded.
  • FIG. 14A has a configuration in which a second display portion 6502b is provided at a portion where the cover portion 6520 is slid by folding. Even when the device is folded in two, the user can easily confirm the time display or notification display of mail reception by visually recognizing the second display portion 6502b.
  • FIG. 14B schematically illustrates a cross-sectional state of the cover portion when the electronic device 6500 is folded.
  • the inside of housing 6501 is not shown for simplification.
  • the hinge portion 6519 can also be called a connecting portion, and is not limited to the example of the structure in which a plurality of columnar bodies are connected, and can have various forms. In particular, it is preferable to have a mechanism for bending the display portion 6502a and the second battery 6518b. In addition, since the hinge portion 6519 determines the positions of the bent portions of the display portion 6502a and the second battery 6518b, there is a possibility that the reliability of this portion may deteriorate. A decrease in reliability can be prevented by using a secondary battery for the second battery 6518b.
  • one second battery 6518b is shown inside the cover portion 6520, but a plurality of second batteries may be provided.
  • the cover portion 6520 may have a charging control circuit or a wireless charging circuit for the second battery 6518b.
  • the cover portion 6520 is partly fixed to the housing 6501, and the portion overlapping with the hinge portion 6519 and the portion overlapping with the second display portion 6502b after being bent and slid are not fixed.
  • the cover portion 6520 may not be fixed to the housing 6501 and may be detachable.
  • the electronic device 6500 can be used by removing the cover portion 6520 and using the first battery 6518a.
  • the first battery 6518a can be replenished when the second battery 6518b is reconnected to the first battery 6518a. Therefore, the cover part 6520 can also be used as a mobile battery.
  • 14A and 14B show an example in which the display surface of the display portion 6502a is folded inward, but the invention is not limited to this. It may also be possible to fold it into two.
  • a lithium metal film is used for the negative electrode, so that variation in potential can be reduced even when the secondary battery is folded in two, that is, even when the secondary battery is charged and discharged in a bent state. can be done.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention has high reliability against repeated deformation, and thus can be suitably used for such a foldable device.
  • This embodiment can be implemented by appropriately combining at least part of it with other embodiments described herein.
  • Embodiment 5 Although an example of a smartphone is described in Embodiment 4, the invention is not particularly limited, and an electronic device of one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 15A shows an example of the appearance of a foldable personal computer or foldable tablet manufactured by mounting the secondary battery disclosed in this specification as at least a part thereof.
  • a first housing 3001a, a second housing 3001b, and a hinge portion 3006 are provided between the first housing 3001a and the second housing 3001b. It has a structure that can be folded and opened and closed. A peripheral portion 3002 is protected using a rubber member so as to surround the periphery of the display portion.
  • the rubber member of the peripheral portion 3002 has an opening, and has an opening for the display portion and an opening for the sensor portion 3005 .
  • the sensor unit 3005 is provided with an optical system including a lens and an imaging device, and can capture an image of the user.
  • a CCD camera or a CMOS camera can be used as the imaging device.
  • an infrared camera may be used in combination. Since the output level of the infrared camera increases as the temperature of the subject increases, it is possible to detect or extract the living body of a person or an animal.
  • a distance image sensor may be provided as an imaging element, and an image of a user may be captured and used as a sensor for biometric authentication.
  • the display portion When the user opens and closes the first housing 3001a and the second housing 3001b by changing the distance between them, the display portion is treated as one display area because the portion indicated by the dotted line in FIG.
  • the display section is preferably configured using a plurality of flexible films. Note that the film is not limited to an organic material, and for example, a flexible thin glass substrate may be used.
  • the display portion includes a plurality of flexible films and a plurality of light-emitting elements arranged in a matrix.
  • an EL element (also referred to as an EL device) typified by OLED and QLED is preferably used.
  • Examples of light-emitting substances that EL elements have include substances that emit fluorescence (fluorescent materials), substances that emit phosphorescence (phosphorescent materials), inorganic compounds (quantum dot materials), and substances that exhibit heat-activated delayed fluorescence (heat-activated delayed fluorescence (TADF) materials).
  • an LED represented by a micro LED can also be used as the light emitting element.
  • the display portion can be divided into three display areas, a display area 3003a overlapping with the first housing 3001a, a display area 3003b overlapping with the second housing 3001b, and a display area 3003c overlapping with the hinge portion 3006.
  • the display unit may have a touch input function
  • FIG. 15A shows an example in which display buttons 3004 of a keyboard are displayed.
  • the light receiving element when a light receiving element is used as a touch sensor, the light receiving element can be used to detect a touch operation on an object.
  • both a light-emitting element and a light-receiving element may be provided in the display portion, and an image can be captured using the light-receiving element.
  • the light receiving element can be used as an image sensor.
  • the biometric authentication sensor can be incorporated in the display unit.
  • the display unit incorporates a sensor for biometric authentication, the sensor unit 3005 shown in FIG. 15A may not be provided.
  • a pn-type or pin-type photodiode can be used as the light receiving element.
  • a light-receiving element functions as a photoelectric conversion element (also referred to as a photoelectric conversion device) that detects light incident on the light-receiving element and generates an electric charge. The amount of charge generated from the light receiving element is determined based on the amount of light incident on the light receiving element.
  • organic photodiode having a layer containing an organic compound as the light receiving element.
  • Organic photodiodes can be easily made thinner, lighter, and larger, and have a high degree of freedom in shape and design, so they can be applied to various devices.
  • FIG. 15A is an external view seen from the side where the display section is provided, and FIG. 15B is an external view seen from a line of sight different from that of FIG. 15A.
  • FIG. 15B shows the secondary battery 3007 incorporated in the first housing 3001a and the second housing 3001b by dotted lines.
  • FIG. 15C shows an example of the external appearance of a built-in flexible secondary battery 3007 .
  • the secondary battery 3007 specifically, a flexible secondary battery 3007 that can be bent at a region indicated by a dotted line as a bending portion, is used.
  • a bent portion of the secondary battery 3007 overlaps with a display region 3003b that is part of the display portion.
  • the bendable battery described in Embodiment 1 (a lithium metal film is used for the negative electrode and the current collector slides) can be used.
  • a lithium metal film is used for the negative electrode, so that variations in potential are reduced even when the secondary battery is charged and discharged in a folded state, that is, in a bent state. be able to.
  • a flexible secondary battery 3007 is manufactured according to the method for manufacturing a laminated secondary battery shown in FIG. ing.
  • the flexible secondary battery is not particularly limited to the foldable personal computer or the foldable tablet described in this embodiment, and can be, for example, a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or It can also be used for secondary batteries for vehicles represented by plug-in hybrid vehicles (PHV).
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHS plug-in hybrid vehicles
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be installed anywhere, so that the secondary battery bends according to the space in which it is installed. For example, when a solar cell panel has a folding structure inside an artificial satellite, the bendable battery described in Embodiment 1 can be used for the folding portion.
  • FIG. 16A shows a satellite 6800 as an example of space equipment.
  • a satellite 6800 has a body 6801 , a solar panel 6802 , an antenna 6803 and a secondary battery 6805 .
  • Solar panels are sometimes called solar modules.
  • Solar panel 6802 is irradiated with sunlight to generate power necessary for satellite 6800 to operate. However, less power is generated, for example, in situations where the solar panel is not illuminated by sunlight, or where the amount of sunlight illuminated by the solar panel is low. Thus, the power required for satellite 6800 to operate may not be generated.
  • a secondary battery 6805 may be provided in the satellite 6800 so that the satellite 6800 can operate even when the generated power is low.
  • Satellite 6800 may generate a signal.
  • the signal is transmitted via antenna 6803 and can be received by, for example, a receiver located on the ground or other satellite.
  • a receiver located on the ground or other satellite.
  • the position of the receiver that received the signal can be determined.
  • artificial satellite 6800 can constitute, for example, a satellite positioning system.
  • satellite 6800 may be configured with sensors.
  • artificial satellite 6800 can have a function of detecting sunlight that hits and is reflected by an object provided on the ground.
  • the artificial satellite 6800 can have a function of detecting thermal infrared rays emitted from the earth's surface by adopting a configuration having a thermal infrared sensor.
  • artificial satellite 6800 can function as an earth observation satellite, for example.
  • FIG. 16B shows a probe 6900 having a solar sail as an example of space equipment.
  • the spacecraft 6900 has a fuselage 6901 , a solar sail 6902 and a secondary battery 6905 .
  • the surface of the solar sail 6902 should have a highly reflective thin film and preferably face the direction of the sun.
  • the solar sail 6902 is in a small folded state until it goes out of the atmosphere, and expands into a large sheet shape outside the earth's atmosphere (outer space) as shown in FIG. 16B. Therefore, it is preferable to use the bendable secondary battery of one embodiment of the present invention as the secondary battery 6905 mounted on the solar sail 6902 .

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Abstract

充電中の曲げまたは放電中の曲げによって正極または負極の相対位置ずれが生じ、結果的に分布にムラが生じて電位のばらつきが生じる。 負極に黒鉛を使わず、リチウム金属膜を用いる。負極集電体に蒸着法またはスパッタ法でリチウム金属膜を成膜して片面成膜し、それぞれ２つの負極集電体の成膜していない面同士を接するように積層体を構成する。

Description

二次電池、及び電子機器
本発明の一態様は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、二次電池を有する電子機器、および二次電池を有する車両に関する。
または、本発明の一態様は、二次電池および電池制御回路を有する蓄電システムに関する。または、本発明の一態様は、蓄電システムを有する電子機器、および車両に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、または空気電池に代表される種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータに代表される携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ））など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には、曲がる二次電池が開示されている。
特開２０１５−１３０６５０号公報
使用者が携帯する電子機器、または使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。
使用者が携帯する電子機器または、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用することが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量及び体積がかさむ問題がある。そこで携帯する電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。
また、携帯する電子機器においては、小型化するために折りたたみが可能な構成にするものがある。折りたたみが可能な電子機器においては、ヒンジ部に代表される折り曲げる領域を境界として筐体を複数にする場合が多い。
従来では、ヒンジ部に代表される折り曲げる領域には二次電池を配置できないため、サイズが同じ電子機器においては折り曲げるデバイスと折り曲げないデバイスとで比較した場合、内蔵できる二次電池の容量が異なる差が生じている。従来では、二つ折りで折り曲げられるデバイスは、折り曲げる領域を境とし、曲がらない二次電池を一方の筐体に一個または複数の筐体にそれぞれ複数個に分けて内蔵している。曲がらない二次電池を一方の筐体に一個しか配置しない場合には容量を大きくすることが困難となっている。また、複数の筐体にそれぞれ複数個に分けて内蔵する場合には、部品点数が増え、例えば複数の二次電池同士のバランスを制御するための制御回路、または接続回路を内蔵させようとすると小型化が困難となっていた。
そこで、折りたたみ、または曲げが可能な電子機器に適した曲がる二次電池を提供することを課題の一とする。
また、本発明の一態様は、充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
折りたたむ電子機器において、使用者は、折りたたんだ状態で二次電池の充電を行い、展開した状態で使用することで二次電池を放電させることが考えられる。従って、折りたたむ電子機器に曲がる二次電池を搭載することを考え、少なくとも曲げている状態で充電することができる二次電池を提供する。
曲がる電池とするため、エンボス加工を施した外装フィルムを用い、内部で積層体同士がスライドする構成とする。好ましくは、片面塗工した集電体を用いて塗工していない集電体の面と、塗工していない集電体の面とを接するように積層することで曲げた時に積層体がよりスライドしやすい構成とする。
また、曲げを繰り返すことのできる電池とすることで、シート状の集電体をスライドさせる構成とするため、電極同士全体がずれ、正極活物質と負極活物質の相対位置がずれる問題がある。
図１７Ａは、二次電池１１０の構成の一部を簡略化させて示した断面概略図である。図１７Ａは、ラミネート型の二次電池の断面模式図を示しており、電極１４３の積層体１１２が外装体１１１に収納されている。図１７Ａでは、負極活物質に黒鉛を用い、両面塗工した負極集電体及び両面塗工した正極集電体を用いる二次電池１１０を示している。負極活物質に黒鉛を用いる場合、充放電時にリチウムイオンの挿入または脱離が生じ、応力の変化が生じる。図１７Ｂを用いて、正極活物質層１１８ａと負極活物質層１１９ａの位置がずれることに起因する問題の一つを説明する。図１７Ｂに示すように負極は正極よりも面積が大きくなるように製造時点で設計している。図１７Ｂは、両面塗工した集電体を用いる例である。なお、簡略化のため、正極活物質層１１８ｂにおいては正極活物質の粒子の図示は省略しており、負極活物質層１１９ｂにおいても黒鉛の粒子の図示は省略している。リチウムイオン二次電池は、充放電の過程でリチウムイオンが正極と負極の間を図１７Ｃ中の矢印に示すように直進的に移動するとされている。なお、両面塗工した負極集電体１６６と、両面塗工した正極集電体１６４の間にはセパレータ６５を有している。
図１７Ｂは、従来の二次電池の模式断面図を示している。黒鉛に代表される負極活物質を用いてリチウムイオンが放出され、層状構造を有する正極活物質に直進的に移動する。また、二次電池１１０を曲げたことによって、電極全体がスライドし、スライドする界面は、セパレータ６５と正極（図では正極活物質層１１８ａ）の間で生じる。また、スライドする界面は、セパレータ６５と負極（負極活物質層１１９ａ）の間で生じる場合がある。なお、両面塗工した集電体を用いる二次電池１１０を曲げた場合には、正極がスライドし、スライドした部分においては、放出されたリチウムイオンが元の場所（黒鉛に収容されていたリチウムイオンが脱離した箇所）に移動しない、或いは放出されたリチウムイオンが異なる場所に移動する。さらに詳細なモデル図を図１７Ｃ及び図１７Ｄに示し、図１７Ｃにスライドさせる前の充電のリチウムイオンの移動先の対応関係を示し、図１７Ｄにスライド後の放電時のリチウムイオンの移動先の対応関係を示す。理想的には、充放電の両方において、最短距離となるよう直線的に、正極のある場所と負極のある場所をリチウムイオンが行き来することが望ましい。図１７Ｃに示すように正極活物質１（Ｐ１）からリチウムイオンが負極活物質１（Ｎ１）に、正極活物質２（Ｐ２）からリチウムイオンが負極活物質２（Ｎ２）に、正極活物質３（Ｐ３）からリチウムイオンが負極活物質３（Ｎ３）に、それぞれ移動する。しかしながら、充電中の曲げまたは放電中の曲げによって正極または負極の位置ずれが生じ、結果的にリチウムイオンの挿入量または脱離量にムラが生じて電位のばらつきが生じる。例えば、図１７Ｄに示すように、曲げることで正極活物質と負極活物質の相対位置がスライドし、負極活物質１（Ｎ１）からリチウムイオンが正極活物質２（Ｐ２）に、負極活物質２（Ｎ２）からリチウムイオンが正極活物質３（Ｐ３）に、負極活物質３（Ｎ３）からリチウムイオンが正極活物質４（Ｐ４）に、それぞれ移動すると、正極１にはリチウムイオンが移動されない場合が生じる。
このような問題を解決するため、負極に黒鉛を使わず、リチウム金属膜を用いる。負極にリチウム金属膜を用いると、常に負極の電位（リチウムイオンを吸蔵する電位）が０Ｖ近傍であるため、電位のばらつきは生じない。また、負極にリチウム金属膜を用いると、放電の際は、充電時のリチウム吸蔵量にばらつきが生じても元々のリチウムを放出することで充放電が安定する。また、黒鉛を用いる二次電池に比べて正極と負極の電位差が０．１Ｖ程度上がるため、エネルギー密度が高まる。
また、負極に黒鉛を用いる二次電池の場合は、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入脱離で充放電が行われるが、負極にリチウム金属膜を用いる場合は金属リチウムの析出
が生じる。また、負極にリチウム金属膜を用いる場合はリチウムイオンの量が多く、放電時に正極活物質へのリチウムイオンの挿入量が均一となりやすい。従って、充電中の曲げまたは放電中の曲げによって集電体がスライドしてもリチウム金属膜であれば、電位のばらつきがほとんど生じない。また、黒鉛の場合には、リチウムイオンの挿入脱離の際、応力が発生し、体積膨張が生じるため、劣化が進む。一方、負極にリチウム金属膜を用いる場合は析出が生じるため、応力の発生が少ない。
負極集電体に蒸着法またはスパッタ法でリチウム金属膜を成膜して片面成膜し、それぞれ２つの負極集電体の成膜していない面同士を接するように積層体を構成する。
また、正極と負極の間の短絡を防ぐため、正極と負極の間にはセパレータを設けることが好ましい。
本明細書で開示する発明の構成は、正極集電体、セパレータ、負極集電体を含む積層体を外装体で囲んだ二次電池であり、二次電池は、折り曲げできる屈曲部を有し、負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層は、リチウム膜を有する二次電池である。なお、信頼性を向上させるためには二次電池は曲げられる部分を少なくすることが望ましく、全体を曲げるよりは一部分が曲がるようにする屈曲部を有することが好ましい。また、屈曲部は一箇所に限らず複数箇所であってもよい。二次電池の曲げられる部分を少なくするように筐体またはヒンジ部を用いて特定の箇所（屈曲部）のみが曲がるようにする。
負極活物質層であるリチウム膜の膜厚範囲は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。また、負極に導電助剤およびバインダを用いないため、黒鉛の場合に比べて薄くすることができる。負極に黒鉛を用い、導電助剤およびバインダを用いて負極活物質層を形成する場合には、集電体の一方の面に１００μｍ程度の厚さで形成される。
また、上記各構成において、負極活物質層は、蒸着法またはスパッタ法で形成されるリチウム金属薄膜とする。
また、上記各構成において、積層体は、第１の負極集電体と、第１の負極集電体に接する第２の負極集電体の積層を含む。第１の負極集電体と第２の負極集電体は重ねて一部を超音波接合により固定し、その一部にリード電極の一部も重ねて固定し、それぞれを導通させる。
また、上記各構成において、正極活物質層に用いる正極活物質の材料は、特に限定されない。正極活物質の材料としては、リチウムコバルト酸化物に代表されるＬｉＭｘＯｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的には例えばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム複合酸化物に限定されず、本発明の一態様は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＣｏ系、ＬｉＭｘＯｙで表されるリチウム複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系、等に対しても応用することができる。また、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）に対しても応用することができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
ＮＣＭは不可逆容量が大きいため、負極に黒鉛を用いる場合に比べて、負極にリチウム膜を用いることは有用である。
また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物として例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等に対しても応用することができる。
本発明の一態様により、折りたたみが可能な電子機器において、最適な二次電池を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａは二次電池を曲げたときの二次電池の構成例であり、図１Ｂは、その二次電池を曲げたときの一部拡大したモデル図であり、図１Ｃは、二次電池の平面図である。
図２Ａは二次電池を曲げる前の二次電池の構成例であり、図２Ｂは、両面にリチウム膜を蒸着した集電体を用いた二次電池を曲げたときの一部拡大したモデル図である。
図３Ａは二次電池を曲げる前、図３Ｂは二次電池を曲げた後の構成例であり、図３Ｃは、二次電池を曲げたときのモデル図である。
図４は負極側のリード電極１３ａに接続される積層体の一部を示す断面構造である。
図５は正極側のリード電極１３ｂに接続される積層体の一部を示す断面構造である。
図６Ａ乃至図６Ｄは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図７は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図８Ａ乃至図８Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図９は正極活物質の作製フローの一例を示す図である。
図１０は反応槽を示す断面図である。
図１１Ａ及び図１１Ｂは、フィルムの加工方法を説明する図である。
図１２Ａ乃至図１２Ｄは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１３Ａは、電子機器の斜視図の一例であり、図１３Ｂは、電子機器の断面の一部を示す模式図である。
図１４Ａは、電子機器の斜視図の一例であり、図１４Ｂは、電子機器の断面の一部を示す模式図である。
図１５Ａは、本発明の一態様を示す電子機器の一例を示す外観図であり、図１５Ｂは他の方向から見た外観図であり、図１５Ｃは、電子機器に内蔵されている二次電池の外観の一例を示す図である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは宇宙用機器の一例を示す図である。
図１７Ａは、負極活物質に黒鉛を用いる二次電池の比較構成例であり、図１７Ｂは、負極活物質に黒鉛を用い、その二次電池を曲げたときの一部を拡大した比較モデル図であり、図１７Ｃ及び図１７Ｄは詳細な対応関係を示すモデル図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
また、本明細書において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。
本明細書において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書において、活物質の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひび（またはクラック）により生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
本明細書において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また本明細書において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型結晶構造（擬スピネル型の結晶構造ともいう）とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、またはマグネシウムのイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、Ｏ３’型結晶構造は、軽元素（リチウム）は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常は、この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材と表現される場合がある。また本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
（実施の形態１）
本実施の形態は、本発明の一態様の二次電池の一例について説明する。
図１Ａは二次電池１０を曲げたときの断面模式図であり、図１Ｂは、二次電池１０を曲げたときの積層体１２の端部の一部拡大したモデル図である。また、図１Ｃは曲げる前の二次電池１０の平面視である。
図２Ａは二次電池１０を曲げる前の断面模式図である。図２Ａに示すように、外装体１１の内部において、積層体１２の折り曲げ部３２側の端部と、外装体１１の折り曲げ部３２側に位置する内側の表面との間には、空間２５（隙間、空隙ともいう）を有する。ここで、空間２５の接合部３３の延伸方向に平行な方向（接合部３４から折り曲げ部３２に向かう方向）における長さを、図２（Ａ）に示したように距離ｄ０とする。距離ｄ０は、積層体１２の折り曲げ部３２側の端部と、外装体１１の折り曲げ部３２に位置する内側の表面との間の距離とも言い換えることができる。
図１Ａは、点Ｏを中心に二次電池１０を円弧状に曲げたときの断面概略図である。ここで部分３１ａが外側に、部分３１ｂが内側になるように二次電池１０を曲げることとする。外装体１１は、フィルム状の形状を有し、積層体１２を挟むように２つに折り曲げられている。積層体１２は少なくとも電極４３を複数有する。
図１Ａに示すように、外側に位置する部分３１ａは、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。断面からみると波は溝とも呼べる。すなわち、外側に位置する部分３１ａの、稜線２１ａ同士の間隔、及び谷線２２ａ同士の間隔は広くなる。一方、内側に位置する部分３１ｂは、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。すなわち、内側に位置する部分３１ｂの、曲げた後の稜線２１ｂ同士の間隔、及び曲げた後の谷線２２ｂ同士の間隔は狭くなる。このように部分３１ａ及び部分３１ｂが変形することにより、外装体１１にかかる応力が緩和され、外装体１１が破損することなく二次電池１０を曲げることができる。
また、図１Ａに示すように、複数の電極４３の位置がそれぞれ相対的にずれるように、積層体１２が変形する。これにより、積層体１２にかかる応力が緩和され、積層体１２が破損することなく二次電池１０を曲げることができる。電極４３の厚さを曲げる曲率半径に対して十分に小さくすることで、それぞれの電極４３自体にかかる応力を小さくすることができる。
また、図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃを用いて、中立面Ｃ及び曲率半径について説明する。図３Ａにおいて二次電池１０の中立面を中立面Ｃとする。なお、図３Ａは、図２Ａと向きが異なるだけで同一である。ここでは、中立面Ｃは、積層体１２が有する複数の電極４３のうち、中央に位置する電極４３の中立面と一致するとする。図３Ｂにおいて二次電池１０を曲げているので中立面は曲面である。積層体１２が有する電極４３のうち、中立面Ｃよりも外側に位置する電極４３は、二次電池１０を曲げた場合、その端部が接合部３４側にずれる。
図３Ａに示す二次電池１０を折り曲げた場合、図３Ｂの状態となり、中立面Ｃよりも内側に位置する電極４３は、その端部が折り曲げ部３２側にずれる。なお、図３Ｂは、図１Ａと同一である。ここで、最も内側に位置する電極４３の折り曲げ部３２側の端部と、外装体１１の内側の表面との距離は、距離ｄ０から距離ｄ１に縮まることとなる。ここで中立面Ｃと一致する中立面を有する電極４３と、最も内側に位置する電極４３の相対的なずれ量を、距離ｄ２とする。距離ｄ１は、距離ｄ０から距離ｄ２を引いた値と一致することとなる。
ここで、曲げる前の状態における距離ｄ０が、曲げた後の相対的なずれ量である距離ｄ２よりも小さい場合には、積層体１２の中立面Ｃよりも内側に位置する電極４３が、外装体１１の内側の表面に接触してしまうこととなる。そのため、以下では距離ｄ０がどの程度必要であるかを考える。
以下では、図３Ｃを用いて説明する。図３Ｃには、中立面Ｃに対応する曲線を破線で示し、積層体１２の最も内側の面に対応する曲線を曲線Ｂとして実線で示している。
曲線Ｃは半径ｒ０の円弧であり、曲線Ｂは半径ｒ１の円弧である。半径ｒ０と半径ｒ１の差をｔとする。ここで、ｔは、積層体１２の厚さを１／２倍した値と一致する。また、曲線Ｃと曲線Ｂは、それぞれ円弧の長さが等しい。曲線Ｃの円弧角をθとし、曲線Ｂの円弧角をθ＋Δθとする。
以上の関係より、曲線Ｃの端部に対する曲線Ｂのずれ量である距離ｄ２を計算すると、以下のようになる。
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すなわち、距離ｄ２は、積層体１２の厚さと、曲げる角度で見積もることができ、積層体１２の長さ又は、曲げの曲率半径には依存しないことが示される。
前述のように、空間２５の距離ｄ０を、距離ｄ２以上と大きくすることで、二次電池１０を曲げたときに積層体１２と外装体１１とが接触することを防ぐことができる。したがって、積層体１２の厚さが２ｔである二次電池１０を曲げて使用する際、その最大の角度を角度θとすると、空間２５における、積層体１２と外装体１１の内側の表面との距離ｄ０は、ｔ×θ以上の値とすればよい。
例えば、電池を３０度曲げて使用する場合には、空間２５の距離ｄ０はπｔ／６以上とすればよい。同様に、６０度曲げて使用する場合にはｄ０はπｔ／３以上とすればよく、９０度曲げて使用する場合には、ｄ０はπｔ／２以上とすればよく、１８０度曲げて使用する場合には、ｄ０はπｔ以上とすればよい。なお、πは円周率である。
例えば、二次電池１０を巻きつける、というような用途に用いない場合であれば、二次電池１０の想定される最大の曲げ角度は１８０度とすることができる。したがって、このような用途の際、距離ｄ０をπｔ以上の長さ、好ましくはπｔよりも大きい長さにしておけば、あらゆる機器に用いることができる。例えば、二次電池１０を２つに折り曲げて使用する場合、Ｖ字状またはＵ字状に二次電池１０を曲げて使用する様々な電子機器に組み込むことができる。
また例えば二次電池１０を円筒状に一周巻きつけた形状とする場合には、３６０度曲げることに対応するため、空間２５の距離ｄ０は２πｔ以上とすればよい。また１周を超えて巻きつける場合には、これに応じて空間２５の距離ｄ０を適切な値にすればよい。また、二次電池１０を蛇腹状に変形させる際には、二次電池１０の曲げる部分の向き及び角度、並びに曲げる部分の数に応じて、空間２５の距離ｄ０を適切な値にすればよい。
図１Ｂに二次電池１０を曲げたときの積層体１２の端部の一部拡大したモデル図を示しており、二次電池１０を曲げ伸ばしすると、白矢印の示した方向にスライドする様子を示している。また、図１Ｂでは、わかりやすくするため、セパレータ６５と負極活物質層１９ａの間に空間を設けて図示しているが、実際は互いに接している。また、セパレータ６５と正極活物質層１８の間に空間を設けて図示しているが、実際は互いに接している。
図１Ｂに示すように負極集電体６６ａに負極活物質層１９ａとして、蒸着法またはスパッタ法で形成されるリチウム金属薄膜を用いる。また、図１Ｂには、隣り合う負極集電体６６ｂにも負極活物質層１９ｂが設けられ、負極集電体６６ａと負極集電体６６ｂがスライドしている様子と、セパレータ６５と正極活物質層１８がスライドしている様子と、正極集電体６４ａと正極集電体６４ｂがスライドしている様子とを示している。
図１Ｃにおいて、二次電池１０は、外装体１１と、外装体１１の内部に収容された積層体１２と、積層体１２と電気的に接続し、外装体１１の外側に延在するリード電極１３ａ及びリード電極１３ｂを有する。また外装体１１の内部には、積層体１２に加えて電解質が封入されている。
図１Ｃにおいて、外装体１１は、積層体を挟む一対の部分３１、折り曲げ部３２と、一対の接合部３３、接合部３４を有する。一対の接合部３３は、折り曲げ部３２と概略垂直方向に延びる帯状の部分であり、部分３１の両側に設けられる。接合部３４は、リード電極１３ａ及びリード電極１３ｂと重なる帯状の部分である。部分３１は、折り曲げ部３２、一対の接合部３３及び接合部３４に囲まれた領域と言うこともできる。ここで、図１Ａでは、接合部３４がリード電極１３ａ及びリード電極１３ｂの一部を挟持する例を示している。
図１Ｃにおいて、外装体１１の少なくとも部分３１の表面は、一対の接合部３３の延びる方向に、凹凸が繰り返される波状の形状を有する。言い換えると、部分３１は稜線２１と谷線２２とが交互に繰り返される波形状を有している。図１Ｃでは、凸部の頂部を繋ぐ稜線２１を一点鎖線で、谷部の底部を繋ぐ谷線２２を破線で示している。
また、平面視である図１Ｃにおいて、外装体１１は、接合部３３の延伸方向の長さが、接合部３４、部分３１及び折り曲げ部３２を通り、接合部３３の延伸方向に平行な方向の長さよりも長い。図１Ｃに示すように、一対の接合部３３の折り曲げ部３２側の端部を繋ぐ線に対して、折り曲げ部３２の接合部３４側に位置する部分は、距離Ｌ１だけ接合部３４側に位置している。
また、図２Ｂでは、両面にリチウム膜を蒸着した集電体を用いる二次電池１０をまげた時の断面模式図を示している。図２Ｂは、図１Ｂとは積層体１２の構成のみが異なるため、共通する部分には図１と同じ符号を用いる。図１Ｂとは異なり、一枚の正極集電体６４ａに両面塗工、即ち一方の面側に正極活物質層１８が設けられ、もう一方の面側にも正極活物質層１８が設けられる。また、一枚の負極集電体６６ａに両面にリチウム膜を蒸着、即ち負極活物質層１９ａと負極活物質層１９ｂがそれぞれ設けられている。図２Ｂに示すように曲げた場合には、負極活物質層１９ａとセパレータ６５、または正極活物質層１８とセパレータ６５がスライドする。
図２Ｂにおいて、負極活物質層として、蒸着法またはスパッタ法で形成されるリチウム金属薄膜を用いる。両面にリチウム金属薄膜を設けた場合においても、充電中の曲げまたは放電中の曲げによって正極または負極の相対位置のずれが生じた場合であっても、電位のばらつきを抑えることができる。
積層体１２は、少なくとも正極及び負極が交互に積層された構成を有する。積層体１２は、電極積層体とも言い換えることができる。また正極及び負極の間に、セパレータを有していてもよい。ここで、積層体１２は、積層数が多いほど、二次電池１０の容量を増大させることができる。図１Ｂ及び図２Ｂにおいては説明のため、積層体１２の一部を抜粋して図示しており、全部を図示しているわけではない。積層体１２の詳細については、図４及び図５を用いて後述する。
ここで、積層体１２の厚さは、例えば正極集電体１５μｍ、正極活物質層８０μｍ、セパレータ２０μｍ、負極集電体８μｍ、リチウム膜１００ｎｍを一組とする合計１２３μｍの積層であり、積層数を２とすれば２４６μｍの厚さとなる。従って、積層体１２の厚さは、例えば２００μｍ以上９ｍｍ以下、好ましくは４００μｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましく、代表的には１．５ｍｍ程度とすればよい。
図４は、図１Ａ中の積層体１２の一部を示しており、図１Ｃ中の点線Ａ１Ａ２で切断した場合の断面の一部である。なお、図４において、図１Ｂと同じ箇所には同じ符号を用いている。図４においては、４枚の負極集電体６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄを用いている。図４では、リード電極１３ａと負極集電体６６ａ、６６ｂ、６６ｃ、６６ｄが超音波接合で固定されている。
また、図５は積層体１２の他の一部を示しており、４枚の正極集電体６４ａ、６４ｂ、６４ｃ、６４ｄを用いている。図５ではリード電極１３ｂと正極集電体６４ａ、６４ｂ、６４ｃ、６４ｄが超音波接合で固定されている。
二次電池を曲げた場合において、図４及び図５で示したようにリード電極１３ａ、またはリード電極１３ｂで固定されている部分に位置ずれは、ほとんど生じない。二次電池を曲げた場合には、正極集電体６４ａ、６４ｂ、６４ｃ、６４ｄの相対位置のずれが生じる。
［作製方法例］
以下では、二次電池１０の作製方法の一例について説明する。まず、二次電池１０に適用可能な負極の作製方法を説明する。
負極として用いる集電体に蒸着法またはスパッタ法でリチウム金属膜を成膜する。集電体は、金、白金、アルミニウム、チタン、銅、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、銀、またはパラジウムの金属、及びこれらの合金を用いることができる。
また、リチウム金属膜は、集電体にメタルマスクを用いて形成することができる。また、レジストマスクを用いてドライエッチングにより選択的に除去することで導電膜をパターニングしてもよい。リチウム金属膜は酸素、窒素、または水分と反応するため、リチウム金属膜の成膜後にアルゴン雰囲気で搬送を行い、セパレータ、及び正極と重ね、リード電極を接合し、外装体で封止を行う。正極は、正極集電体と正極活物質層を含み、正極活物質に関しては後述する。
次に、図６Ａ乃至図６Ｄを用いて、二次電池１０の正極に適用可能な正極活物質の作製方法を説明する。
＜正極活物質の作製方法の例１＞
　最初に、ステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。出発材料となるコバルト酸リチウムは、粒径（厳密には、メジアン径）が１０μｍ以下（好ましくは８μｍ以下）のものを用いることができる。なお、本明細書等においては、特に断りが無い限り、メジアン径は粒度分布が左右対称である場合として、Ｄ５０を指すものとする。Ｄ５０はレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）から算出された二次粒子の累積分布５０％時の粒子径を指している。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からＤ５０を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をＤ５０とすることができる。メジアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、公知または公用（端的には、市販）のコバルト酸リチウムを用いてもよいし、図６Ｂに示すステップＳ１１−ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いてもよい。メジアン径が１０μｍ以下である市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「Ｃ−５Ｈ」）が挙げられる。日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「Ｃ−５Ｈ」）は、メジアン径が約７μｍである。また、ステップＳ１１−ステップＳ１４を経て、メジアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るための作製方法を以下に説明する。
＜ステップＳ１１＞
図６Ｂに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば酸化コバルト、水酸化コバルトを用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。
加えて、コバルト源は結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
次に、図６Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができるため、出発材料としてメジアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、解砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
粉砕及び混合等の手段には、ボールミルまたはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミルまたはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
次に、図６Ｂに示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元されることが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥を誘発することがある。
加熱時間は、短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。
加熱雰囲気は、水が少ない雰囲気、例えば乾燥空気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、またはＨ２の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として、酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。例えば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のさやが好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのさやを用いる。なお、るつぼまたはさやは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
加熱が終わった後、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウム製またはメノウ製の乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図６Ｂに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、複数の金属原子を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。本明細書において、「複合酸化物」とは、複数の金属原子を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。なお、ステップＳ１３の後、粉砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得る態様としてもよい。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
ステップＳ１１−ステップＳ１４を経て、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を得るための出発材料となるコバルト酸リチウムを得ることができる。具体的には、出発材料のコバルト酸リチウムとして、メジアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ１５＞
次に、図６Ａに示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表層部の一部からリチウムが離脱する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差に由来する歪み、ずれを緩和する効果である。
また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。本明細書等において、表面が「なめらか」とは、凹凸が少なく、全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態も「なめらか」と呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。
なお、この初期加熱にあたり、リチウム化合物源、添加元素Ａ源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。
本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。
また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶によるずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。
表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
なお、上述したとおり、ステップＳ１０として、予め合成された、メジアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０＞
次に、Ａ源として添加元素Ａを用意するステップＳ２０の詳細について、図６Ｃ及び図６Ｄを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図６Ｃに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。または、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることもできる。図６Ｃは、マグネシウム源（Ｍｇ源）及びフッ素源（Ｆ源）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。
添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。
なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。
また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書において、近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図６Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
次に、図６Ｃに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
上記混合物の粒径は、メジアン径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メジアン径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図６Ｃとは異なる工程について、図６Ｄを用いて説明する。図６Ｄに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。
図６Ｄに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち、図６Ｄは図６Ｃと添加元素Ａ源の種類が異なる。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図６Ｃで説明した化合物から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、または水酸化ニッケルを用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムを用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
次に、図６Ｄに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図６Ｃで説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。
＜ステップＳ３１＞
次に、図６Ａに示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ｍｇ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。
また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の粉砕・混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、またはビーズミルを用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図６ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図６Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱することが好ましい。なお、フッ素源としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
また、本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしないことが好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
＜ステップＳ３４＞
次に、図６Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、メジアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを含むものである。
＜正極活物質の作製方法の例２＞
図７及び図８を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。正極活物質の作製方法の例２は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は正極活物質の作製方法の例１の記載を適用することができる。
図７において、図６Ａと同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図８Ａを参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
図８Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図６Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図８Ａでは、添加元素Ａ１として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示している。
図８Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図６Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製できる。その結果、ステップＳ２３で添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。
また、図７に示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３については、図６Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件で作製できる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
図７に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。ステップＳ４０は、図８Ｂ及び図８Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
図８Ｂに示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図６Ｃに示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図８Ｂでは、添加元素Ａ２として、ニッケル及びアルミニウムを用いる場合を例示している。
図８Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図６Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製することができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
図８Ｃに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図８Ｂの変形例である。図８Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を準備することとなる。このように、図８ＣのステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素を独立に粉砕している点で、図８ＢのステップＳ４０と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図７に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図６Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件で作製できる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図７に示すステップＳ３３よりも低い温度または／および短時間が好ましい。具体的には、加熱温度は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
なお、添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。
＜ステップＳ５４＞
次に、図７に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。以上の工程により、メジアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。または、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を含むものである。
以上に説明した作製方法の例２では、図７及び図９に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることができる。図６Ａ及び図６Ｄのステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａを一度に添加するため、低コストで作製が可能という利点がある。一方、図７及び図８を経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａを複数のステップに分けて添加するため、作製コストが相対的に高くなるが、各添加元素Ａの深さ方向のプロファイルをより正確に制御することが可能であるため、好ましい。
（実施の形態２）
実施の形態１は、固相法を用いる正極活物質の例を示したが、本実施の形態では、共沈法で得られるコバルト化合物に添加元素を添加した正極活物質２００Ａの作製方法の一例について図９に説明する。なお図９に示すフロー図は、線で繋がれた要素の順序を示すものである。線で直接繋がっていない要素同士の時間的なタイミングを示すものではない。例えば図９における混合液９０１と混合液９０２の作製は図中で同じ高さに記載されているが、必ずしも同時に行わなくてもよい。
本実施の形態では、共沈法により、一粒子中にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを存在させた共沈前駆体を作製しておき、共沈前駆体にＬｉ塩を混合した後、２回加熱し、その後にアルミニウムを添加するプロセスを用いる。なお、アルミニウムを添加せずにＮＣＭを正極活物質として用いたい場合には、共沈前駆体にＬｉ塩を混合した後、２回加熱することで作製することが可能である。
図９に示すように、水溶液８９０としてコバルト水溶液を用意し、水溶液８９２としてアルカリ溶液を用意する。水溶液８９０と水溶液８９３を混合して混合液９０１を用意する。また水溶液８９２と水溶液８９４を混合して混合液９０２を用意する。これらの混合液９０１、９０２を反応させて、コバルト化合物を製造する。当該反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがあり、当該コバルト化合物は、コバルト酸リチウムの前駆体と記すことがある。なお、図９中の鎖線で囲んだ処理を行うことによって生じる反応を共沈反応と呼ぶこともできる。
＜コバルト水溶液＞
コバルト水溶液として、硫酸コバルト（たとえばＣｏＳＯ４等）、塩化コバルト（たとえばＣｏＣｌ２等）若しくは硝酸コバルト（たとえばＣｏ（ＮＯ３）２等）、酢酸コバルト（たとえばＣ４Ｈ６ＣｏＯ４等）、コバルトアルコキシド、若しくは有機コバルト錯体、またはこれらの水和物等を有する水溶液が挙げられる。また、酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。なお本明細書等において、有機酸とは、酢酸以外に、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、または酪酸等を含む。
たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。コバルト水溶液は酸性を示すため、酸水溶液と記すことができる。またコバルト水溶液は、正極活物質の製造工程においてコバルト源と記すことができる。
＜アルカリ溶液＞
アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアを有する水溶液が挙げられる。たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。
＜反応条件＞
共沈法に従って水溶液８９０および水溶液８９２を反応させる場合、反応系のｐＨは９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨを９．８以上１０．３以下となるようにする。たとえば水溶液８９２を反応槽に入れ水溶液８９０を反応槽へ滴下する場合、反応槽内の水溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。また水溶液８９０を反応槽に入れておき、水溶液８９２を滴下する場合も、同様である。水溶液８９０または水溶液８９２の滴下速度は、０．１ｍＬ／分以上０．８ｍＬ／分以下とするとよく、ｐＨ条件を制御しやすく好ましい。反応槽は少なくとも反応容器を有する。
反応槽では攪拌手段を用いて水溶液を攪拌しておくとよい。攪拌手段はスターラーまたは攪拌翼等を有する。攪拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の攪拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。攪拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。
反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整する。水溶液８９２または水溶液８９０の滴下は当該温度になったのちに開始するとよい。
また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。たとえば窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分の流量で導入するとよい。
また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水は反応槽に戻すことができる。
上記反応を経ると反応槽にコバルト化合物が沈殿する。当該コバルト化合物を回収するためにろ過を行う。ろ過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、沸点の低い有機溶媒（たとえばアセトン）を加えてから上記ろ過を行うと好ましい。
ろ過後のコバルト化合物はさらに乾燥させるとよい。たとえば６０℃以上９０℃以下の真空下にて、０．５時間以上３時間以下で乾燥させる。このようにしてコバルト化合物を得ることができる。
上記反応で得られるコバルト化合物は、水酸化コバルト（たとえばＣｏ（ＯＨ）２）を有する。ろ過後の水酸化コバルトは、一次粒子が凝集した二次粒子として得られる。なお、本明細書において、一次粒子とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などにより例えば５０００倍で観察した際、粒界を有さない最小単位の粒子（塊）を指す。つまり一次粒子は粒界で囲まれた最小単位の粒子を指す。二次粒子とは、上記一次粒子が、上記粒界（一次粒子の外周等）の一部を共有するように凝集し、容易には分離しない粒子（他と独立した粒子）を指す。すなわち二次粒子は粒界を有することがある。
次にリチウム化合物を用意する。
＜リチウム化合物＞
リチウム化合物として、水酸化リチウム（たとえばＬｉＯＨ等）、炭酸リチウム（たとえばＬｉ２ＣＯ３）、または硝酸リチウム（たとえばＬｉＮＯ３等）が挙げられる。特に水酸化リチウム（融点４６２°Ｃ）などリチウム化合物のなかでは融点の低い材料を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウム等と比較してカチオンミキシングが生じやすいため、第１の加熱を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、コバルト化合物とリチウム化合物を混合して混合物９０４を得る。混合は、乳鉢または撹拌混合機を用いる。
次に第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、粉砕又は解砕した混合物を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナとも呼ぶ）のるつぼを用いることとする。また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質である好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。
次に、第２の加熱を行う。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第２の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０４を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、粉砕又は解砕した混合物を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
そして、得られた混合物９０５と、化合物９１０を混合する。
＜化合物９１０＞
添加元素源としては、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩から選ばれる一または複数を用いる。また、化合物９１０は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）３Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムから選ばれる一または複数を用いる。本実施の形態では、添加元素源としてアルミニウムを用い、化合物９１０として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用いる。添加元素源に用いる化合物９１０の量は、リチウム化合物、及びコバルト化合物の組成を考慮して、実施者が適宜、所望の量が含有されるように０．５ａｔｍ％以上３ａｔｍ以下の範囲で秤量して添加することが望ましい。
その後、第３の加熱を行う。第３の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、第２の加熱よりも短く、１時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０５を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、粉砕又は解砕した混合物を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質２００Ａの粒径および／または形状をより均一化することができる。
上記の工程で、正極活物質２００Ａを作製することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＡはＡｌが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡと呼ばれる場合もある。
また、図９に示すフローでは、リチウム化合物と混合した後に添加物であるアルミニウムを添加する例を示したが、特に限定されず、共沈法にて添加物であるアルミニウムを添加することも可能である。共沈法にて添加物であるアルミニウムを添加する場合には、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また、共沈法にて添加物であるマグネシウムを添加する場合には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。
共沈法を行う共沈装置を以下に説明する。
図１０に示す共沈法合成装置１７０は反応槽１７１を有し、反応槽１７１は反応容器を有する。当該共沈法合成装置１７０の下部にはセパラブルフラスコを用い、上部にはセパラブルカバーを用いるとよい。セパラブルフラスコは円筒型でも、丸形でもよい。円筒型の場合、セパラブルフラスコは平底となっている。またセパラブルカバーの少なくとも一の導入口を用いて、反応槽１７１内の雰囲気を制御することができる。例えば当該雰囲気は窒素を有すると好ましい。その場合、反応槽１７１内に窒素をフローさせると好ましい。また、窒素を反応槽１７１内の水溶液１９２中でバブリングさせると好ましい。共沈法合成装置１７０は、セパラブルカバーの少なくとも一の導入口に接続された還流冷却器を備えていてもよく、この還流冷却器により、反応槽１７１内の雰囲気ガス、例えば窒素を排出させ、水を反応槽１７１に戻すことができる。反応槽１７１内の雰囲気には、熱処理に起因する熱分解反応により発生するガスを排出するために必要な量の気流が流れていればよい。
また、図９及び図１０を用いて、図９中の鎖線で囲んだ共沈法の手順を説明する。
はじめに反応槽１７１に水溶液８９４（キレート剤）を入れておき、次に混合液９０１と水溶液８９２（アルカリ溶液）とを、反応槽１７１へ滴下する。図３における水溶液１９２は滴下が開始された状態のものを示す。なお水溶液８９４は張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合があり、反応前の水溶液、つまり初期状態の水溶液を指すことがある。
図１０に示す共沈法合成装置１７０のその他の構成を説明する。共沈法合成装置１７０は、撹拌部１７２、撹拌モータ１７３、温度計１７４、タンク１７５、管１７６、ポンプ１７７、タンク１８０、管１８１、ポンプ１８２、タンク１８６、管１８７、ポンプ１８８、および制御装置１９０等を備える。
撹拌部１７２は、反応槽１７１内の水溶液１９２を攪拌することができ、さらに撹拌部１７２を回転させるための動力源として撹拌モータ１７３を有する。撹拌部１７２は、パドル型の撹拌翼（パドル翼と記す）を有し、パドル翼は、２枚以上６枚以下の翼を有し、当該翼は４０度以上７０度以下の傾斜を有していてもよい。
温度計１７４は、水溶液１９２の温度を測定することができる。反応槽１７１の温度は、水溶液１９２の温度が一定となるように、熱電素子を用いて制御することができる。熱電素子としては、例えば、ペルティエ素子が挙げられる。図示しないがｐＨ測定計も反応槽１７１内に配置され、水溶液１９２のｐＨを測定することができる。
各タンクは、異なる原料水溶液を貯留することができる。例えば、各タンクには混合液９０１、および水溶液８９２を満たすことができる。張り込み液として機能する水溶液８９４で満たされたタンクを用意してもよい。各タンクにはポンプが設けられ、当該ポンプを使用することにより、管を通して反応槽１７１へ原料水溶液を滴下することができる。各ポンプにより、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御することができる。ポンプ以外に管１７６にバルブを設けて、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御してもよい。
制御装置１９０は、撹拌モータ１７３、温度計１７４、ポンプ１７７、ポンプ１８２、およびポンプ１８８に電気的に接続されており、撹拌部１７２の回転数、水溶液１９２の温度、各原料水溶液の滴下量等を制御することができる。
撹拌部１７２の回転数、具体的にはパドル翼の回転数は、例えば、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また水溶液１９２を５０℃以上９０℃以下に加熱しながら上記攪拌を行うとよい。その際、反応槽１７１に一定速度で混合液９０１を滴下するとよい。勿論、パドル翼の回転数は一定に限定されず、適宜調節が可能である。例えば反応槽１７１内の液量に応じて回転数を変化させることが可能である。さらに混合液９０１等の滴下速度も調整が可能である。反応槽１７１のｐＨを一定に保つため上記滴下速度を調節するとよい。また混合液９０１を滴下し、所望のｐＨ値から変動したときに水溶液８９２の滴下を行うように滴下速度を制御してもよい。上記ｐＨ値は９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨを９．８以上１０．３以下の範囲内とするとよい。
上記工程を経ると反応槽１７１に反応生成物が沈殿する。反応生成物はコバルト化合物を有する。当該反応を共沈殿または共沈と記すことができ、当該工程を共沈工程と記す場合がある。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
曲げることのできる二次電池の作製例について図１１、図１２、及び図１３を参照して説明する。
図１１Ａ及び図１１Ｂは、エンボス形状の加工を、フィルムである外装体の方向を変えて２回行って得られる交差波形状の一例を示す鳥瞰図である。
具体的には、フィルムである外装体を第１の方向で波型のエンボス加工を行い、次に外装体を第１の方向から９０度回転させた第２の方向で波型のエンボス加工を行うことで、図１１Ａ及び図１１Ｂに示すエンボス形状（交差波形状と呼ぶことができる）を有するフィルム６１を得ることができる。なお、図１１Ａで示す交差波形状を有するフィルム６１は、１枚のフィルム６１で二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、破線部にて二つ折りにして使用することができる。また、図１１Ｂで示す交差波形状を有する複数のフィルム（フィルム６２、フィルム６３）は、２枚のフィルム（フィルム６２、フィルム６３）で二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、フィルム６２とフィルム６３とを重ねて使用することができる。
なお、外装体を第１の方向で波型のエンボス加工を１回のみ行い、得られるのが図１Ｃの外装体である。
エンボスロールを用いて加工を行うことで、装置を小型化することが可能である。また、フィルムをカットしない状態で加工できるため、量産性に優れる。なお、エンボスロールを用いた加工に限られず、例えば表面に凹凸が形成された一対のエンボスプレートをフィルムに押し付けることにより、フィルムを加工してもよい。このとき、エンボスプレートの一方は平坦であってもよく、複数回に分けて加工してもよい。
上記に示した二次電池の構成例では、二次電池の一方の面の外装体と他方の面の外装体と、が同様のエンボス形状を有する例を示しているが、本発明の一態様の二次電池の構成はこれに限られない。例えば、二次電池の一方の面の外装体にエンボス形状を有し、他方の面の外装体にエンボス形状を有さない二次電池とすることができる。また、二次電池の一方の面の外装体と他方の面の外装体と、が異なるエンボス形状を有していてもよい。
［二次電池の作製方法例］
以下では、二次電池１０として、特に二次電池を用いた場合の作製方法の一例について説明する。なお、上記と重複する点については、説明を省略する場合がある。
ここではフィルム断面が波形状を有する外装体１１を中央で折り曲げて２つの端部を重ね、３辺を接着層で封止する方法を用いる。
波形状に加工された外装体１１を曲げて、図１２Ａに示す状態とする。
また、また、図１２Ｂに示すように二次電池を構成する正極集電体７２、セパレータ７３、負極集電体７４を積層したものを用意する。なお、図示しないが、正極集電体７２には、正極活物質層が表面の一部に形成される。また、負極集電体７４には、負極活物質層であるリチウム金属膜が表面の一部に形成される。なお、ここでは説明を簡略にするため、正極活物質層が形成された正極集電体７２、セパレータ７３、負極活物質層が形成された負極集電体７４の積層の組み合わせを１つにして外装体（外装体フィルムとも呼ぶ）で構成される空間内に収納する例を示したが、二次電池の容量を大きくするために組み合わせを複数重ねて外装体で構成される空間内に収納する。
そして図１２Ｃに示す封止層７５を有するリード電極７６を２つ用意する。リード電極７６はリード端子、タブとも呼ばれ、二次電池の正極または負極を外装体の外側へ引き出すために設けられる。リード電極７６として、例えば正極リードはアルミニウムを用い、負極リードはニッケルメッキを施した銅を用いる。
そして、正極リードと、正極集電体７２の突出部を超音波溶接により、電気的に接続する。また、負極リードと、負極集電体７４の突出部を超音波溶接により、電気的に接続する。
そして、電解液を入れるための一辺を残すため、外装体１１の２辺に対して、上述の方法を用いて熱圧着を行い、接合部３３を形成する。そして、減圧下、或いは不活性雰囲気下で所望の量の電解液を袋状となった外装体１１の内側に滴下する。そして、最後に、熱圧着をせずに残していた外装体の周縁に対して熱圧着を行い、接合部３４を形成する。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層７５も溶けてリード電極と外装体１１との間が固定される。
こうして図１２Ｄに示す二次電池１０を作製することができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の電子機器について、図１３、及び図１４を用いて説明する。
図１３Ａに示す電子機器６５００は、スマートフォンとして用いることのできる携帯情報端末機である。
電子機器６５００は、筐体６５０１、表示部６５０２ａ、電源ボタン６５０３、ボタン６５０４、スピーカ６５０５、及びマイク６５０６を少なくとも有する。表示部６５０２ａはタッチパネル機能を備える。
また、電子機器６５００は、ヒンジ部６５１９の部分で折り曲げることができる。従って、表示部６５０２ａの一部（図１３Ａに示す点線部分）が表示部６５０２ａの屈曲部となり、表示部６５０２ａの屈曲部と重なる第１のバッテリ６５１８ａまたは第２のバッテリ６５１８ｂの屈曲部と重なる。ヒンジ部６５１９は、第１のバッテリ６５１８ａまたは第２のバッテリ６５１８ｂの両方または一方を曲げる電池とした場合、曲率半径が１０ｍｍ以上で６０ｍｍ以下となる範囲で二次電池の曲げを制御することもできる。
図１３Ｂは、筐体６５０１のマイク６５０６側の端部を含む断面概略図である。
筐体６５０１の表示面側には透光性を有する保護部材６５１０が設けられ、筐体６５０１と保護部材６５１０に囲まれた空間内に、表示パネル６５１１、光学部材６５１２、タッチセンサパネル６５１３、プリント基板６５１７、第１のバッテリ６５１８ａが配置されている。
保護部材６５１０には、表示パネル６５１１、光学部材６５１２、及びタッチセンサパネル６５１３が接着層（図示しない）により固定されている。
表示部６５０２ａよりも外側の領域において、表示パネル６５１１の一部が折り返されており、当該折り返された部分にＦＰＣ６５１５が接続されている。ＦＰＣ６５１５には、ＩＣ６５１６が実装されている。ＦＰＣ６５１５は、プリント基板６５１７に設けられた端子に接続されている。
表示パネル６５１１にはフレキシブルディスプレイを適用することができる。フレキシブルディスプレイとしては、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成され、マトリクス状に配置された複数の発光素子を用いる。発光素子としては、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）、ＱＬＥＤ（Ｑｕａｎｔｕｍ−ｄｏｔ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）に代表されるＥＬ素子（ＥＬデバイスともいう）を用いることが好ましい。ＥＬ素子が有する発光物質としては、蛍光を発する物質（蛍光材料）、燐光を発する物質（燐光材料）、無機化合物（量子ドット材料）、熱活性化遅延蛍光を示す物質（熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料）が挙げられる。また、発光素子として、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤに代表されるＬＥＤを用いることもできる。ＬＥＤに特に限定はなく、例えば、量子井戸接合を有するマイクロＬＥＤ、ナノコラムを用いたＬＥＤを用いてもよい。ＬＥＤの光を射出する領域の面積は、１ｍｍ２以下が好ましく、１００００μｍ２以下がより好ましく、３０００μｍ２以下がより好ましく、７００μｍ２以下がさらに好ましい。また、当該領域の面積は、１μｍ２以上が好ましく、１０μｍ２以上が好ましく、１００μｍ２以上がさらに好ましい。なお、本明細書において、光を射出する領域の面積が１００００μｍ２以下のＬＥＤをマイクロＬＥＤと記す場合がある。また、光を射出する領域の面積が１００００μｍ２より大きいＬＥＤをミニＬＥＤと記す場合がある。例えば、可撓性を有する基板に複数の発光ダイオードチップを等間隔に並べ、一つの画素領域を構成する。また、別途光学フィルムを設けてもよい。例えば、表示部に用いる発光ダイオードチップとして紫外光を発する発光素子とする場合には、色変換層を設けてフルカラー表示とすることができる。発光方向の光の経路に色変換層を設ければよく、２方向の発光方向とする場合には、発光ダイオードチップを上下に挟むように２つの色変換層（又は色変換フィルム）を設ける。位置合わせが重要であるため、色変換層（又は色変換フィルム）は、可撓性を有する基板８１０と樹脂の間に設けることが好ましい。また、白色の発光ダイオードチップを用いてカラーフィルタを設けることでフルカラー表示としてもよい。
フレキシブルディスプレイを用いることで筐体６５０１の内部スペースを有効利用し、極めて軽量な電子機器を実現できる。また、表示パネル６５１１が極めて薄いため、電子機器の厚さを抑えつつ、大容量の第１のバッテリ６５１８ａを搭載することもできる。
さらに、電子機器６５００は、大容量のバッテリを用いるために、カバー部６５２０の内部に第２のバッテリ６５１８ｂを設ける構成とし、接続部分は図示しないが、第１のバッテリ６５１８ａと第２のバッテリ６５１８ｂを電気的に接続させている。
また、表示パネル６５１１の一部を折り返して、画素部の裏側にＦＰＣ６５１５との接続部を配置することにより、狭額縁の電子機器を実現できる。
第１のバッテリ６５１８ａと第２のバッテリ６５１８ｂの一方または両方に、本発明の一態様の曲がる二次電池を用いることで、電子機器６５００の一部を折り曲げて、小型化させて携帯性の優れた電子機器６５００を実現することができる。
図１４Ａは、図１３Ａの図中の点線部分を折り曲げた状態を示す斜視図である。電子機器６５００は、２つに折りたたむことができ、表示部６５０２ａ及び第２のバッテリ６５１８ｂを繰り返し折り曲げることができる。
また、図１４Ａは、折り曲げることによってカバー部６５２０がスライドした部分に第２の表示部６５０２ｂを有する構成としている。２つに折りたたんだ状態であっても簡単な時刻表示またはメール受信の連絡表示を使用者が第２の表示部６５０２ｂを視認することで確認することもできる。
また、図１４Ｂは、電子機器６５００を折り曲げた状態でのカバー部の断面状態を模式的に図示している。図１４Ｂにおいては、簡略のため、筐体６５０１の内部は図示していない。
図１４Ｂにおいては、ヒンジ部６５１９は連結部とも呼べ、複数の柱状体が連結された構造の例に限られず、様々な形態とすることができる。特に、表示部６５０２ａ及び第２のバッテリ６５１８ｂを湾曲させられる機構を有することが好ましい。また、ヒンジ部６５１９が表示部６５０２ａ及び第２のバッテリ６５１８ｂの屈曲部の位置を決定することとなり、その部分での信頼性低下が問題になる恐れがあるが、本実施の形態１に示した二次電池を第２のバッテリ６５１８ｂに適用することで信頼性低下を防止することができる。
また、カバー部６５２０の内部には、一つの第２のバッテリ６５１８ｂを図示しているが複数で構成してもよい。また、また、カバー部６５２０の内部には、第２のバッテリ６５１８ｂの充電制御回路または無線充電回路を有していてもよい。
カバー部６５２０は筐体６５０１と一部固定しており、ヒンジ部６５１９と重なる部分と、折り曲げてスライドして第２の表示部６５０２ｂと重なる部分とは固定しない例としている。
また、カバー部６５２０は筐体６５０１と固定しなくともよく、着脱できるようにしてもよい。大容量を必要としない場合には、カバー部６５２０を着脱し、第１のバッテリ６５１８ａを用いることで電子機器６５００を使用することができる。また、着脱した第２のバッテリ６５１８ｂを充電しておけば、第２のバッテリ６５１８ｂを第１のバッテリ６５１８ａと再接続した際には第１のバッテリ６５１８ａを補充することもできる。従って、カバー部６５２０はモバイルバッテリーとして用いることもできる。
また、図１４Ａ及び図１４Ｂにおいては、表示部６５０２ａの表示面が内側になるように２つに折りたたむ例を示したが特に限定されず、ヒンジ部６５１９の構成によっては、外側になるように２つに折りたたむことも可能としてもよい。本発明の一態様の二次電池は、負極にリチウム金属膜を用いることで、２つに折りたたんだ状態、即ち二次電池を曲げた状態で充放電しても、電位のばらつきを低減することができる。
本発明の一態様の二次電池は、変形を繰り返すことに対して高い信頼性を有るため、このような折りたたみ可能な（フォールダブルともいう）機器に好適に用いることができる。
本実施の形態は、少なくともその一部を本明細書中に記載する他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
（実施の形態５）
実施の形態４においてはスマートフォンの例を示したが特に限定されず、本発明の一態様の電子機器について、図１５を用いて説明する。
図１５Ａは、本明細書に開示する二次電池を少なくとも一部品として実装して作製した折りたたみ型のパーソナルコンピュータまたは折りたたみ型のタブレットであり、外観の一例を示している。
図１５Ａには、第１の筐体３００１ａと、第２の筐体３００１ｂと、第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂの間にヒンジ部３００６が設けられ、図中の点線の領域で折り曲げられ、開閉可能な構造となっている。また、周辺部３００２は、表示部の周辺を囲むようにゴム部材を用いて保護している。
また、周辺部３００２のゴム部材は開口を有し、表示部の開口とセンサ部３００５の開口を有している。センサ部３００５にはレンズを含む光学系と撮像素子が設けられており、使用者の画像を撮像することができる。撮像素子としては、ＣＣＤカメラ、またはＣＭＯＳカメラを用いることができる。また、これらのカメラに加えて、赤外線カメラを組み合わせて用いてもよい。赤外線カメラは、被写体の温度が高いほど出力レベルが高くなるため、人、または動物の生体を検知又は抽出することができる。撮像素子として距離画像センサを設けてもよく、使用者の撮像を行い、生体認証用センサとして用いることもできる。
使用者が第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂとの距離を変化させて開閉する場合には、図中の点線の部分で折れ曲がることとなるため、表示部を一つの表示領域として用いる場合には、表示部は、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成されることが好ましい。なお、フィルムは有機材料に限定されず、例えば可撓性を有する薄いガラス基板を用いてもよい。
表示部は、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成され、マトリクス状に配置された複数の発光素子を用いている。
発光素子としては、ＯＬＥＤ、ＱＬＥＤに代表されるＥＬ素子（ＥＬデバイスともいう）を用いることが好ましい。ＥＬ素子が有する発光物質としては、蛍光を発する物質（蛍光材料）、燐光を発する物質（燐光材料）、無機化合物（量子ドット材料）、熱活性化遅延蛍光を示す物質（熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料）が挙げられる。また、発光素子として、マイクロＬＥＤに代表されるＬＥＤを用いることもできる。
表示部は３つの表示領域に分けることができ、第１の筐体３００１ａと重なる表示領域３００３ａと、第２の筐体３００１ｂと重なる表示領域３００３ｂと、ヒンジ部３００６と重なる表示領域３００３ｃを有する。
また、表示部にタッチ入力機能を持たせてもよく、図１５Ａにおいては、キーボードの表示ボタン３００４を表示させている例を示している。
また、受光素子をタッチセンサに用いる場合、受光素子を用いて、対象物のタッチ操作を検出することができる。
また、表示部に発光素子と受光素子の両方を設けてもよく、受光素子を用いて、画像を撮像することができる。例えば、受光素子は、イメージセンサとして用いることができる。イメージセンサとしての機能を用いて、指紋、掌紋に代表される生体情報に係るデータを取得することができる。つまり、表示部に、生体認証用センサを内蔵させることができる。表示部が生体認証用センサを内蔵することで、表示部とは別に生体認証用センサを設ける場合に比べて、電子機器の部品点数を少なくでき、電子機器の小型化及び軽量化が可能である。表示部が生体認証用センサを内蔵する場合には、図１５Ａに示したセンサ部３００５は設けなくともよい。
受光素子としては、例えば、ｐｎ型又はｐｉｎ型のフォトダイオードを用いることができる。受光素子は、受光素子に入射する光を検出し電荷を発生させる光電変換素子（光電変換デバイスともいう）として機能する。受光素子に入射する光量に基づき、受光素子から発生する電荷量が決まる。
特に、受光素子として、有機化合物を含む層を有する有機フォトダイオードを用いることが好ましい。有機フォトダイオードは、薄型化、軽量化、及び大面積化が容易であり、また、形状及びデザインの自由度が高いため、様々な装置に適用できる。
図１５Ａは表示部が設けられている側から見た外観図であるが、図１５Ｂは、図１５Ａとは異なる視線から見た外観図である。
図１５Ｂは、第１の筐体３００１ａ及び第２の筐体３００１ｂに内蔵されている二次電池３００７を点線で示している。
第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂの両方に二次電池３００７を内蔵させることでより大容量の二次電池を設置することができる。
図１５Ｃは内蔵されている可撓性を有する二次電池３００７の外観の一例を示している。本実施の形態においては、少なくとも一部、具体的には点線で示した領域を屈曲部として曲げることの可能な可撓性を有する二次電池３００７を用いる。二次電池３００７の屈曲部は、表示部の一部である表示領域３００３ｂと重なる。
可撓性を有する二次電池３００７としては、実施の形態１に記載の曲げることのできる電池（負極にリチウム金属膜を用い、集電体がスライドする構成）を用いることができる。本発明の一態様の二次電池は、負極にリチウム金属膜を用いることで、２つに折りたたんだ状態、即ち二次電池を曲げた状態で充放電しても、電位のばらつきを低芸することができる。可撓性を有する二次電池３００７は、図１２に示すラミネート型二次電池の作製方法に従って作製し、二次電池の制御回路部と電気的に接続するためのタブ部３００８、３００９を有している。
また、可撓性を有する二次電池は、本実施の形態に示した折りたたみ型のパーソナルコンピュータまたは折りたたみ型のタブレットに特に限定されず、例えば、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）に代表される車両用の二次電池に用いることもできる。た、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は場所を問わず、内蔵するスペースに合わせて曲がる二次電池を設置することができる。例えば、また、人工衛星の内部において、太陽電池のパネルを折りたたみ構造とする場合、折り曲げる部分に実施の形態１に記載の曲げることのできる電池を用いることができる。
図１６Ａには、宇宙用機器の一例として、人工衛星６８００を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、二次電池６８０５と、を有する。ソーラーパネルは、太陽電池モジュールと呼ばれる場合がある。
ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、たとえばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、またはソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００に二次電池６８０５を設けるとよい。
人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、たとえば地上に設けられた受信機、または他の人工衛星が信号を受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、たとえば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば衛星測位システムを構成することができる。
または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。たとえば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば地球観測衛星としての機能を有することができる。
図１６Ｂには、宇宙用機器の一例として、ソーラーセイル（太陽帆ともいう）を有する探査機６９００を示している。探査機６９００は、機体６９０１と、ソーラーセイル６９０２と、二次電池６９０５と、を有する。太陽から発せられる光子がソーラーセイル６９０２の表面に当たるとき、ソーラーセイル６９０２に運動量が伝達される。そのため、ソーラーセイル６９０２の表面は、高反射率の薄膜を有するとよく、さらに太陽の方向に面することが好ましい。
またソーラーセイル６９０２は大気圏外に出るまで、小さく折り畳まれた状態であり、地球の大気圏外（宇宙空間）では図１６Ｂに示すように大きなシート状に展開される。そのため、ソーラーセイル６９０２に搭載される二次電池６９０５として、本発明の一態様の曲げることのできる二次電池を用いることが好ましい。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
１０：二次電池、１１：外装体、１２：積層体、１３ａ：リード電極、１３ｂ：リード電極、１８：正極活物質層、１９ａ：負極活物質層、１９ｂ：負極活物質層、２１：稜線、２２：谷線、２５：空間、３１ａ：部分、３１ｂ：部分、３１：部分、３２：折り曲げ部、３３：接合部、３４：接合部、４３：電極、６１：フィルム、６２：フィルム、６３：フィルム、６４ａ：正極集電体、６４ｂ：正極集電体、６４ｃ：正極集電体、６４ｄ：正極集電体、６５：セパレータ、６６ａ：負極集電体、６６ｂ：負極集電体、６６ｃ：負極集電体、６６ｄ：負極集電体、７２：正極集電体、７３：セパレータ、７４：負極集電体、７５：封止層、７６：リード電極、１００：正極活物質、１１０：二次電池、１１１：外装体、１１２：積層体、１１８ａ：正極活物質層、１１８ｂ：正極活物質層、１１９ａ：負極活物質層、１１９ｂ：負極活物質層、１４３：電極、１６４：正極集電体、１６６：負極集電体、１７０：共沈法合成装置、１７１：反応槽、１７２：撹拌部、１７３：撹拌モータ、１７５：タンク、１７６：管、１７７：ポンプ、１８０：タンク、１８１：管、１８２：ポンプ、１８６：タンク、１８７：管、１８８：ポンプ、１９０：制御装置、１９２：水溶液、２００Ａ：正極活物質、８１０：基板、８９０：水溶液、８９２：水溶液、８９３：水溶液、８９４：水溶液、９０１：混合液、９０２：混合液、９０３：混合物、９０４：混合物、９０５：混合物、３００１ａ：第１の筐体、３００１ｂ：第２の筐体、３００２：周辺部、３００３ａ：表示領域、３００３ｂ：表示領域、３００３ｃ：表示領域、３００４：表示ボタン、３００５：センサ部、３００６：ヒンジ部、３００７：二次電池、３００８：タブ部、３００９：タブ部、６５００：電子機器、６５０１：筐体、６５０２ａ：表示部、６５０２ｂ：第２の表示部、６５０３：電源ボタン、６５０４：ボタン、６５０５：スピーカ、６５０６：マイク、６５１０：保護部材、６５１１：表示パネル、６５１２：光学部材、６５１３：タッチセンサパネル、６５１５：ＦＰＣ、６５１６：ＩＣ、６５１７：プリント基板、６５１８ａ：第１のバッテリ、６５１８ｂ：第２のバッテリ、６５１９：ヒンジ部、６５２０：カバー部、６８００：人工衛星、６８０１：機体、６８０２：ソーラーパネル、６８０３：アンテナ、６８０５：二次電池、６９００：探査機、６９０１：機体、６９０２：ソーラーセイル、６９０５：二次電池

Claims (8)

  1. 　正極集電体、セパレータ、負極集電体を含む積層体を外装体で囲んだ二次電池であり、
    　前記二次電池は、折り曲げできる屈曲部を有し、
    　前記正極集電体上に正極活物質層を有し、
    　前記負極集電体上に負極活物質層を有し、
    　前記負極活物質層は、リチウム膜を有する二次電池。
  2. 　請求項１において、前記負極活物質層は、蒸着法またはスパッタ法で形成される二次電池。
  3. 　請求項１において、前記外装体は交差する溝または平行な溝を有するエンボス加工されたフィルムである二次電池。
  4. 　請求項１において、前記積層体は、第１の負極集電体と、前記第１の負極集電体に接する第２の負極集電体の積層を含む二次電池。
  5. 　請求項１において、前記リチウム膜の膜厚は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である二次電池。
  6. 　請求項１において、前記正極活物質層は、メジアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを含む二次電池。
  7. 　請求項１において、前記正極活物質層は、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する正極活物質の粒子を含む二次電池。
  8. 　請求項１に記載の二次電池を有する電子機器。
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