WO2023073480A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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WO2023073480A1
WO2023073480A1 PCT/IB2022/059839 IB2022059839W WO2023073480A1 WO 2023073480 A1 WO2023073480 A1 WO 2023073480A1 IB 2022059839 W IB2022059839 W IB 2022059839W WO 2023073480 A1 WO2023073480 A1 WO 2023073480A1
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positive electrode
active material
electrode active
lithium
less
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PCT/IB2022/059839
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齋藤聖矢
掛端哲弥
栗城和貴
中尾泰介
荒井謙二
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention disclosed in this specification etc. (hereinafter sometimes referred to as the "present invention" in this specification etc.) relates to a power storage device, a secondary battery and the like. In particular, it relates to lithium ion batteries.
  • the present invention relates to an article, method, or manufacturing method.
  • the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or manufacturing methods thereof.
  • lithium-ion batteries which have high output and high energy density
  • portable information terminals such as mobile phones, smartphones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, hybrid vehicles (HV), and electric vehicles.
  • EV or clean energy vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • Lithium-ion batteries vary in charge characteristics and/or discharge characteristics depending on the battery charging environment and/or the battery discharging environment. For example, it is known that the discharge capacity of a lithium ion battery changes depending on the temperature during discharge.
  • Patent Document 1 describes that a lithium ion battery that can operate even in a low-temperature environment can be realized by using the non-aqueous solvent described in Patent Document 1.
  • the lithium ion battery described in Patent Document 1 cannot be said to have a large discharge capacity when discharged at a temperature of 0° C. or lower (also referred to as “below freezing”) at the time of filing, and further improvement is desired. It is rare.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a lithium-ion battery that has excellent discharge characteristics even at subzero temperatures.
  • another object is to provide a lithium-ion battery that has excellent charging characteristics even at subzero temperatures.
  • An object is to provide a lithium ion battery that has a high discharge capacity and/or a high discharge energy density even when discharged at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion battery in which the rate of decrease in discharge capacity and/or discharge energy density is small compared to the value of discharge capacity and/or discharge energy density when discharged at 25°C.
  • a temperature below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower.
  • An object is to provide a lithium-ion battery whose rate of decrease in charge capacity is smaller than that in the case of charging at 25°C.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with a high charging voltage. Another object is to provide a secondary battery with high safety or reliability. Another object is to provide a secondary battery that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a long-life secondary battery. Another object is to provide a novel secondary battery.
  • Another object is to provide a novel substance, active material, power storage device, or manufacturing method thereof.
  • one aspect of the present invention has the following configuration.
  • the lithium ion battery has a discharge capacity of 40% or more compared to the value obtained by constant current discharge at a discharge rate of 1C.
  • the electrolyte solution included in the lithium-ion battery of one embodiment of the present invention contains ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate.
  • the volume ratio of carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate is preferably x:y:100-xy (where 5 ⁇ x ⁇ 35 and 0 ⁇ y ⁇ 65).
  • below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, even more preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a lithium ion battery having a high discharge capacity and/or a high discharge energy density can be provided.
  • discharge at a temperature below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, even more preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a temperature below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, even more preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a temperature below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a temperature below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a temperature below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a temperature below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a secondary battery with high charging voltage can be provided.
  • a secondary battery with high safety or reliability can be provided.
  • a secondary battery with little deterioration can be provided.
  • a long-life secondary battery can be provided.
  • a novel secondary battery can be provided.
  • a novel substance, an active material, a power storage device, or a manufacturing method thereof can be provided.
  • FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a secondary battery.
  • 2A and 2B are diagrams showing the temperature characteristics of half cells.
  • 3A and 3B are diagrams showing XRD measurement results.
  • 4A to 4C are diagrams for explaining the voltage and energy of a secondary battery.
  • 5A1 and 5A2 are cross-sectional views of the positive electrode active material, and FIGS. 5B1 and 5B2 are part of the cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIG. 6 is an example of a TEM image in which the crystal orientations are approximately matched.
  • FIG. 7A is an example of an STEM image in which the crystal orientations are approximately matched.
  • FIG. 7B is the FFT pattern for the region of rocksalt crystals RS, and FIG.
  • FIG. 7C is the FFT pattern for the region of layered rocksalt crystals LRS.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a diagram for explaining the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • 10A1 and 10A2 are part of cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIGS. 10B1 to 10C are the results of calculations for the crystal planes of lithium cobaltate and the distribution of magnesium.
  • 11A and 11B are cross-sectional views of the positive electrode active material, and FIGS. 11C1 and 11C2 are part of cross-sectional views of the positive electrode active material.
  • FIG. 12 shows an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 13 shows an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • 14A and 14B are diagrams showing XRD patterns calculated from the crystal structure.
  • 15A to 15C are lattice constants calculated from XRD.
  • 16A to 16C are lattice constants calculated from XRD.
  • 17A and 17B are cross-sectional views of positive electrode active materials.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view of a positive electrode active material.
  • 19A to 19C are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIG. 20 is a diagram for explaining a method for producing a positive electrode active material.
  • 21A to 21C are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • 22A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 22B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 22A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 22B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 22A is an exploded perspective view
  • FIG. 22C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 23A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 23B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 23C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 23D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 24A and 24B are diagrams for explaining an example of a secondary battery, and FIG. 24C is a diagram showing the internal state of the secondary battery.
  • 25A to 25C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 26A and 26B are diagrams showing the appearance of a secondary battery.
  • 27A to 27C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 28A to 28C show configuration examples of battery packs.
  • 29A to 29E are diagrams showing configuration examples of a bendable secondary battery.
  • 30A and 30B are configuration examples when the secondary battery is bent
  • FIG. 30C is a model diagram when the secondary battery is bent.
  • 31A and 31B are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 32A to 32E are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 33A to 33E are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 34A to 34F are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 35 is a diagram showing a configuration example of a secondary battery.
  • FIG. 36 is a diagram for explaining a film processing method.
  • 37A to 37E are diagrams for explaining a film processing method.
  • 38A and 38B are diagrams for explaining a film processing method.
  • 39A to 39C are diagrams for explaining a film processing method.
  • 40A to 40E are a top view, a cross-sectional view, and a schematic diagram illustrating one embodiment of the present invention.
  • 41A and 41B are cross-sectional views of secondary batteries illustrating one embodiment of the present invention.
  • 42A to 42E are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 43A to 43E are diagrams showing configuration examples of secondary batteries.
  • 44A to 44C are diagrams showing configuration examples of secondary batteries.
  • 45A to 45C are diagrams showing configuration examples of secondary batteries.
  • 46A to 46C are diagrams showing configuration examples of secondary batteries.
  • 47A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention, FIG.
  • FIG. 47B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 47C is a block diagram of a vehicle having a motor.
  • 48A to 48D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • FIG. 48E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite;
  • 49A and 49B are diagrams illustrating a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • 50A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 50B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 50C is a diagram explaining an electric motorcycle.
  • 51A to 51D are diagrams illustrating examples of electronic devices.
  • FIG. 52A shows an example of a wearable device
  • FIG. 52B shows a perspective view of a wristwatch-type device
  • FIG. 52C is a side view of the wristwatch-type device, and FIG. is a perspective view of the.
  • 53A to 53C are diagrams illustrating configuration examples of electronic devices.
  • 54A to 54C are diagrams illustrating configuration examples of electronic devices.
  • FIG. 55A is an external view showing an example of an electronic device according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 55B is an external view seen from another direction
  • FIG. 55C is a secondary battery incorporated in the electronic device. It is a figure which shows an example of the external appearance of.
  • FIG. 56 is a diagram showing battery characteristics of Examples.
  • 57A and 57B are diagrams showing battery characteristics of Examples.
  • the ordinal numbers such as first and second are used for convenience and do not indicate the order of steps or the order of stacking. Therefore, for example, “first” can be appropriately replaced with “second” or “third”. Also, the ordinal numbers described in this specification and the like may not match the ordinal numbers used to specify one aspect of the present invention.
  • particles are not limited to spherical shapes (having circular cross-sectional shapes). etc., and individual particles may be amorphous.
  • the particle size of the particles can be measured, for example, by laser diffraction particle size distribution measurement, and can be expressed as D50.
  • D50 is the particle size when the integrated amount accounts for 50% of the integrated particle amount curve of the particle size distribution measurement result, that is, the median diameter.
  • the measurement of particle size is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement, and when the measurement is below the lower limit of laser diffraction particle size distribution measurement, analysis such as SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope) is used. may measure the cross-sectional diameter of the particle cross-section.
  • the cross-sectional area of the particle is measured by image processing or the like, and the particle size can be calculated as the diameter of a circle having this area.
  • space groups are expressed using the international notation (or Hermann-Mauguin notation) Shortnotation.
  • Crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indexes.
  • Individual planes indicating crystal planes are indicated using ( ).
  • Space groups, crystal planes, and crystal orientations are indicated by a superscript bar on the number from the standpoint of crystallography. - (minus sign) may be attached to and expressed.
  • individual orientations that indicate directions within the crystal are [ ]
  • collective orientations that indicate all equivalent directions are ⁇ >
  • individual planes that indicate crystal planes are ( )
  • collective planes that have equivalent symmetry are ⁇ ⁇ to express each.
  • the trigonal crystal represented by the space group R-3m is generally represented by a composite hexagonal lattice of hexagonal crystals for ease of understanding of the structure. It is represented by a composite hexagonal lattice. Also, (hkil) as well as (hkl) may be used as the Miller index. where i is -(h+k).
  • the theoretical capacity of the positive electrode active material is the amount of electricity when all of the lithium that can be intercalated and desorbed from the positive electrode active material is desorbed.
  • LiCoO 2 has a theoretical capacity of 274 mAh/g
  • lithium nickelate (LiNiO 2 ) has a theoretical capacity of 275 mAh/g
  • lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) has a theoretical capacity of 148 mAh/g.
  • the transition metal M can be selected from elements listed in groups 4 to 13 of the periodic table, and at least one of manganese, cobalt, and nickel is used, for example.
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • Li occupancy of the lithium sites x 1.
  • discharge is completed refers to a state in which the voltage is 2.5 V (vs. counter electrode Li) or less at a current of 100 mA/g, for example.
  • the discharge voltage drops sharply before the discharge voltage reaches 2.5 V, so assume that the discharge is terminated under the above conditions.
  • the charge capacity and/or discharge capacity used to calculate x in Li x CoO 2 is preferably measured under conditions in which there is no or little influence of short circuit and/or decomposition of the electrolyte. For example, it is preferable not to use the data of a secondary battery in which a sudden change in capacity has occurred due to a short circuit in calculating x.
  • the space group of the crystal structure is identified by XRD, electron diffraction, neutron diffraction, etc. Therefore, in this specification and the like, belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being in a certain space group can be rephrased as being identified by a certain space group.
  • “Homogeneous” refers to a phenomenon in which a certain element (eg, A) is distributed in a specific region with similar characteristics in a solid composed of multiple elements (eg, A, B, and C). Note that it is sufficient that the concentrations of the elements in the specific regions are substantially the same. For example, the difference in element concentration between specific regions may be within 10%. Specific regions include, for example, a surface layer portion, surface, convex portion, concave portion, inner portion, and the like.
  • the electrodes have an active material layer and a current collector.
  • An electrode in which an active material layer is provided on one side of a current collector is called a single-sided coated electrode, and an electrode in which an active material layer is provided on both sides of a current collector is called a double-sided coated electrode.
  • An electrode and a manufacturing method thereof of one embodiment of the present invention are manufacturing methods that can be applied to both a single-sided coated electrode and a double-sided coated electrode.
  • positive electrode active materials to which additive elements are added are sometimes expressed as composite oxides, positive electrode materials, positive electrode materials, positive electrode materials for secondary batteries, and the like.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably contains a compound.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composition.
  • the positive electrode active material of one embodiment of the present invention preferably has a composite.
  • the voltage of the positive electrode generally increases as the charging voltage of the secondary battery increases.
  • a positive electrode active material of one embodiment of the present invention has a stable crystal structure even at high voltage. Since the crystal structure of the positive electrode active material is stable in a charged state, it is possible to suppress a decrease in charge/discharge capacity due to repeated charging/discharging.
  • a lithium ion battery of one embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. When an electrolytic solution is used as the electrolyte, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium-ion battery of one embodiment of the present invention may also have an exterior body that covers at least part of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the inside of a secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • the negative electrode 570a, the positive electrode 570b, and the electrolyte 576 illustrated in FIG. 1 can be applied to a coin-shaped secondary battery, a cylindrical secondary battery, a laminated secondary battery, and the like, which are described in the embodiments below.
  • the negative electrode 570a includes at least a negative electrode current collector 571a and a negative electrode active material layer 572a formed in contact with the negative electrode current collector 571a.
  • the positive electrode 570b includes at least a positive electrode current collector 571b and a positive electrode active material layer 572b formed in contact with the positive electrode current collector 571b.
  • the secondary battery may further have a separator between the negative electrode 570a and the positive electrode 570b (position of the electrolyte 576).
  • below freezing e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • the description will focus on the configuration of a lithium-ion battery that is required to realize a lithium-ion battery that has excellent discharge characteristics even at subzero temperatures and/or a lithium-ion battery that has excellent charge characteristics even at subzero temperatures.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode and the positive electrode active material contained in the positive electrode will be mainly described.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may contain a negative electrode active material, and may further contain a conductive material and a binder.
  • a metal foil for example, can be used as the current collector.
  • a negative electrode can be formed by applying a slurry onto a metal foil and drying it. In addition, you may add a press after drying. The negative electrode is obtained by forming an active material layer on a current collector.
  • a slurry is a material liquid used to form an active material layer on a current collector, and refers to a liquid containing an active material, a binder, and a solvent, and preferably further mixed with a conductive material.
  • the slurry may be called electrode slurry or active material slurry, and may be called negative electrode slurry when forming a negative electrode active material layer.
  • a carbon material is preferably used as the negative electrode active material.
  • a carbon material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite), graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon) can be used as the negative electrode of the lithium ion battery.
  • Sub-freezing temperature of one embodiment of the present invention e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, even more preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • Non-graphitizable carbon is suitable as the negative electrode active material of the negative electrode of a lithium ion battery that has a high discharge capacity and/or a high discharge energy density even when discharged at a temperature of .
  • Non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by firing synthetic resins such as phenolic resins and plant-derived organic substances.
  • FIG. 2A shows the temperature characteristics of a half cell (HC cell) fabricated using an electrode containing non-graphitizable carbon.
  • FIG. 2B shows the temperature characteristics of a half cell (graphite cell) fabricated using electrodes containing graphite.
  • the mass is the total mass of the active material (non-graphitizable carbon or graphite) possessed by the half-cell. is.
  • the configuration of the half-cell (HC cell, graphite cell) shown in FIGS. 2A and 2B will be described.
  • FIG. 3A shows the XRD measurement results of the above non-graphitizable carbon.
  • FIG. 3B shows the XRD measurement result of said graphite.
  • the interplanar spacing can also be measured by TEM (transmission electron microscope) or STEM (scanning transmission electron microscope).
  • the equipment and conditions are not particularly limited. For example, it can be measured using the following apparatus and conditions.
  • XRD device D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS X-ray source: CuK ⁇ 1 -line output: 40 kV, 40 mA Slit width: Div. Slit, 0.5° Detector: LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° to 90° Step width (2 ⁇ ): 0.01° setting
  • Counting time 0.2 seconds/step for non-graphitizable carbon, for graphite 0.1 sec/step
  • Sample table rotation 15 rpm
  • Sample fixing substrate Si non-reflective plate
  • a common counter electrode, electrolyte, separator, positive electrode can, and negative electrode can are used for the HC cell and the graphite cell.
  • the counter electrode in making the half-cell is lithium metal.
  • An organic electrolyte in which lithium phosphate (LiPF 6 ) is dissolved is used.
  • Polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m is used as the separator.
  • the cathode can and the anode are made of stainless steel (SUS).
  • Both the electrode containing non-graphitizable carbon and the electrode containing graphite can be used as the negative electrode of a lithium ion battery. Both function as a positive electrode in relation to the reaction potential.
  • FIGS 2A and 2B show charging characteristics of half cells (HC cells, graphite cells) under temperature conditions of 25°C, -20°C, and -40°C.
  • the HC cell using the electrode having non-graphitizable carbon shown in FIG. 2A can be charged under any temperature condition of 25°C, -20°C, and -40°C.
  • the graphite cell using electrodes containing graphite shown in FIG. 2B can be charged at temperature conditions of 25°C and -20°C, but cannot be charged at -40°C.
  • both the HC cell and the graphite cell have a higher voltage in the charging curve at -20°C than in the charging curve at 25°C. Also, the voltage difference between the 25°C charging curve and the -20°C charging curve of the HC cell is small, but the voltage difference between the 25°C charging curve and the -20°C charging curve of the graphite cell is large.
  • the HC cell A lithium-ion battery using an electrode containing non-graphitizable carbon can maintain a high discharge voltage in a low-temperature environment.
  • the electrode containing the non-graphitizable carbon is below the freezing point of one embodiment of the present invention (for example, 0° C. or lower, ⁇ 20° C. or lower, preferably ⁇ 30° C. or lower, more preferably ⁇ 40° C. or lower, further preferably ⁇ 50° C. or lower, most preferably ⁇ 60° C. or lower), it is suitable as a negative electrode of a lithium ion battery having high discharge capacity and/or high discharge energy density.
  • graphite Natural graphite, artificial graphite
  • graphitizable carbon carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber), graphene, carbon black
  • It may further contain one or more of silicon (Si), tin (Sn), gallium (Ga), silicon monoxide (SiO), and lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • ⁇ Binder> As the binder, it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer. Fluororubber can also be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene-isoprene-styrene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • Fluororubber can also be used as the binder.
  • the binder it is preferable to use, for example, a water-soluble polymer.
  • Polysaccharides for example, can be used as the water-soluble polymer.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, starch, and the like can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the aforementioned rubber material.
  • Binders may be used in combination with more than one of the above.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect may be used in combination with another material.
  • rubber materials and the like are excellent in adhesive strength and elasticity, it may be difficult to adjust the viscosity when they are mixed with a solvent. In such a case, for example, it is preferable to mix with a material having a particularly excellent viscosity-adjusting effect.
  • a water-soluble polymer may be used as a material having a particularly excellent viscosity-adjusting effect.
  • the aforementioned polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and diacetyl cellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch are used. be able to.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose
  • solubility of cellulose derivatives is increased by making them into salts such as sodium or ammonium salts of carboxymethyl cellulose, making it easier to exert its effect as a viscosity modifier.
  • the higher solubility also allows for better dispersibility with the active material or other constituents when preparing the electrode slurry.
  • cellulose and cellulose derivatives used as binders for electrodes also include salts thereof.
  • the water-soluble polymer stabilizes the viscosity by dissolving it in water, and can stably disperse the active material and other materials combined as a binder, such as styrene-butadiene rubber, in the aqueous solution.
  • a binder such as styrene-butadiene rubber
  • it since it has a functional group, it is expected to be stably adsorbed on the surface of the active material.
  • many cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose are materials having functional groups such as hydroxyl groups or carboxyl groups, and due to the presence of functional groups, the macromolecules interact with each other, and the surface of the active material can be widely covered. Be expected.
  • the binder that covers or contacts the surface of the active material forms a film
  • it is expected to play a role as a passive film and suppress the decomposition of the electrolyte.
  • the "passive film” is a film with no electrical conductivity or a film with extremely low electrical conductivity.
  • WHEREIN The decomposition
  • the conductive material is also called a conductive agent or a conductive aid, and a carbon material is used.
  • a conductive agent or a conductive aid
  • a carbon material is used.
  • Active material layers such as the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer preferably contain a conductive material.
  • Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black and furnace black, graphite such as artificial graphite and natural graphite, carbon fiber such as carbon nanofiber and carbon nanotube, and graphene compound. More than one species can be used.
  • carbon fibers for example, carbon fibers such as mesophase pitch-based carbon fibers and isotropic pitch-based carbon fibers can be used.
  • Carbon nanofibers, carbon nanotubes, or the like can be used as carbon fibers.
  • Carbon nanotubes can be produced, for example, by vapor deposition.
  • the active material layer may have metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc., conductive ceramics material, etc. as a conductive material.
  • the content of the conductive aid with respect to the total amount of the active material layer is preferably 0.1 wt % or more and 10 wt % or less, more preferably 1 wt % or more and 5 wt % or less.
  • the graphene compound Unlike a particulate conductive material such as carbon black that makes point contact with the active material, the graphene compound enables surface contact with low contact resistance. Electric conductivity with the graphene compound can be improved. Therefore, the ratio of the active material in the active material layer can be increased. Thereby, the discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • a minute space refers to, for example, a region between a plurality of active materials.
  • ⁇ Current collector> As the current collector, metals such as stainless steel, gold, platinum, zinc, iron, copper, aluminum, and titanium, and alloys thereof, which are highly conductive and do not alloy with carrier ions such as lithium, can be used. .
  • the shape of the current collector can be appropriately used such as a sheet shape, a mesh shape, a punching metal shape, an expanded metal shape, and the like.
  • a current collector having a thickness of 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is preferably used.
  • the negative electrode current collector it is preferable to use a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • a titanium compound may be provided by laminating it on the metal shown above as a current collector.
  • titanium compounds include titanium nitride, titanium oxide, titanium oxynitride in which nitrogen is partially replaced with oxygen (TiO x N y , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1), and oxygen is partially replaced with nitrogen. It is possible to use one selected from titanium oxynitride substituted with or by mixing or stacking two or more. Among them, titanium nitride is particularly preferable because it has high conductivity and a high function of suppressing oxidation. By providing the titanium compound on the surface of the current collector, for example, the reaction between the material of the active material layer formed on the current collector and the metal is suppressed.
  • the active material layer contains an oxygen-containing compound
  • the oxidation reaction between the metal element and oxygen can be suppressed.
  • the active material layer contains an oxygen-containing compound
  • the oxidation reaction between the metal element and oxygen can be suppressed.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and may further contain at least one of a conductive material and a binder.
  • As the positive electrode current collector, conductive material, and binder those described in [Negative electrode] can be used.
  • a metal foil for example, can be used as the current collector.
  • the positive electrode can be formed by applying a slurry onto a metal foil and drying it. In addition, you may add a press after drying.
  • the positive electrode is obtained by forming an active material layer on a current collector.
  • a slurry is a material liquid used to form an active material layer on a current collector, and refers to a liquid containing an active material, a binder, and a solvent, and preferably further mixed with a conductive material. Note that the slurry may be called an electrode slurry or an active material slurry, and may be called a positive electrode slurry when forming a positive electrode active material layer.
  • Lithium cobalt oxide and/or lithium nickel-cobalt-manganese oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium cobalt oxide it is preferable to use, for example, lithium cobalt oxide to which magnesium and fluorine are added.
  • lithium cobaltate to which magnesium, fluorine, aluminum and nickel are added.
  • Nickel-cobalt-lithium manganate can be used.
  • Sub-freezing temperature of one embodiment of the present invention e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, even more preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • the positive electrode has a high charging voltage (hereinafter referred to as “high charging It is particularly preferable to have a positive electrode active material that can be used up to a voltage.
  • the positive electrode to have a positive electrode active material that can be used up to a high charging voltage when non-graphitizable carbon is used as the negative electrode active material of the negative electrode will be described with reference to FIGS. 4A to 4C.
  • the negative characteristic curves (560a-1, 560a-2) and the positive characteristic curves (560b-1, 560b-2) shown in FIGS. 5 is a characteristic curve showing the relationship between the capacity and potential of a negative electrode active material layer 572a and a positive electrode active material layer 572b included in a negative electrode 570a and a positive electrode 570b having the same area. It should be noted that the characteristic curves shown in FIGS. 4A to 4C are simplified and emphasized for the sake of explanation.
  • FIG. 4A is a diagram schematically showing a negative electrode characteristic curve 560a-1 of a negative electrode having graphite as a negative electrode active material and a positive electrode characteristic curve 560b-1 of a positive electrode having a positive electrode active material that cannot be used up to a high charging voltage.
  • the voltage ⁇ Va-1 of the secondary battery is the potential of the positive electrode represented by the positive electrode characteristic curve 560b-1 of the positive electrode and the potential of the negative electrode represented by the negative electrode characteristic curve 560a-1 at a certain capacity (at a certain point in time). It is the difference between the electric potential and Also, the energy that can be charged and discharged by the secondary battery is the area of a region W1 indicated by hatching in the drawing.
  • a negative electrode characteristic curve 560a-2 of a negative electrode having non-graphitizable carbon as a negative electrode active material and a positive electrode characteristic curve 560b-1 of a positive electrode having a positive electrode active material that cannot be used up to a high charging voltage are shown schematically.
  • the voltage ⁇ Va-2 of the secondary battery is the potential of the positive electrode represented by the positive electrode characteristic curve 560b-1 of the positive electrode and the potential of the negative electrode represented by the negative electrode characteristic curve 560a-2 at a certain capacity (at a certain point in time). It is the difference between the electric potential and The negative electrode characteristic curve 560a-2 of the negative electrode is on the higher potential side than the negative electrode characteristic curve 560a-1.
  • the negative electrode characteristic curve 560a-2 of the negative electrode having the non-graphitizable carbon as the negative electrode active material is higher than that of graphite (the potential at which the non-graphitizable carbon reacts with lithium ions is high), the voltage ⁇ Va-2 of the secondary battery may become relatively lower than the voltage ⁇ Va-1 of the secondary battery.
  • the energy that can be charged and discharged by the secondary battery is the area of region W2 indicated by hatching in the figure, and the energy that can be charged and discharged by the secondary battery is reduced.
  • the negative electrode characteristic curve 560a-2 of the negative electrode having the non-graphitizable carbon as the negative electrode active material and the positive electrode characteristic curve 560b-2 of the positive electrode having the positive electrode active material that can be used up to a high charging voltage are shown schematically.
  • An illustration is shown in FIG. 4C.
  • the voltage ⁇ Va-3 of the secondary battery is the potential of the positive electrode represented by the positive electrode characteristic curve 560b-2 of the positive electrode and the potential of the negative electrode represented by the negative electrode characteristic curve 560a-2 at a certain capacity (at a certain point in time).
  • the voltage ⁇ Va-3 of the secondary battery can be made higher than the voltage ⁇ Va-2 of the secondary battery. That is, the energy that can be charged and discharged by the secondary battery is the area of the area W3 indicated by hatching in the drawing, and the energy that can be charged and discharged by the secondary battery can be kept high.
  • the negative electrode has a non-graphitizable carbon as a negative electrode active material and the positive electrode has a positive electrode active material that can be used up to a high charging voltage
  • the Lithium ions with high discharge capacity and/or high discharge energy density even when discharged at a temperature of preferably ⁇ 30° C. or lower, more preferably ⁇ 40° C. or lower, further preferably ⁇ 50° C. or lower, most preferably ⁇ 60° C. or lower You get a battery.
  • the positive electrode active material described in Embodiment 2 is preferably used as the positive electrode active material that can be used up to a high charging voltage.
  • the "charging voltage” is expressed based on the potential of lithium metal.
  • the term “high charging voltage” means, for example, a charging voltage of 4.6 V or higher, preferably 4.65 V or higher, more preferably 4.7 V or higher, more preferably 4.75 V or higher, and most preferably 4.75 V or higher. It is preferably 4.8 V or more.
  • Two or more kinds of materials having different particle diameters and/or compositions may be used as the positive electrode active material as long as they are less likely to deteriorate with charging and discharging even at a high charging voltage.
  • composition is different means that the composition of the elements contained in the material is different, and even if the composition of the elements contained in the material is the same, the ratio of the contained elements is different. shall also include
  • the term “high charging voltage” refers to a potential of 4.6 V or more based on the potential when the negative electrode is lithium metal, but the negative electrode is a carbon material (graphite, non-graphitizable If the potential in the case of carbon (such as carbon) is used as a reference, a voltage of 4.5 V or higher is referred to as a "high charging voltage".
  • a charging voltage of 4.6 V or more is called a high charging voltage
  • a charging voltage of 4.5 V or higher shall be referred to as a high charging voltage.
  • the electrolyte used in one embodiment of the present invention is used under a low temperature environment (for example, 0°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably -40°C, further preferably -50°C, most preferably -60°C).
  • a material having excellent lithium ion conductivity can be used even in charging and/or discharging (charging/discharging) in a battery.
  • an electrolyte is described below. Note that the electrolyte described in this embodiment as an example is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent and can be called an electrolytic solution. However, it is also possible to use a solid electrolyte. Alternatively, an electrolyte (semi-solid electrolyte) containing both a liquid electrolyte that is liquid at room temperature and a liquid electrolyte that is solid at room temperature can be used.
  • Examples of the organic solvent described in this embodiment include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC), and these ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the volume ratio of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate is x: y: 100-x-y (where 5 ⁇ x ⁇ 35 and 0 ⁇ y ⁇ 65 .) can be used.
  • the above volume ratio may be the volume ratio before the organic solvent is mixed, and the outside air may be room temperature (typically 25° C.) when the organic solvent is mixed.
  • EC is a cyclic carbonate and has a high dielectric constant, so it has the effect of promoting the dissociation of lithium salts.
  • the organic solvent specifically described as one aspect of the present invention further includes EMC and DMC instead of EC alone.
  • EMC is a chain carbonate, has the effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution, and has a freezing point of -54°C.
  • DMC is also a chain carbonate, has the effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution, and has a freezing point of -43°C.
  • the volume ratio of EC, EMC, and DMC having such physical properties is x: y: 100-x-y (where 5 ⁇ x ⁇ 35, 0 ⁇ y ⁇ 65.)
  • the electrolyte produced by using the mixed organic solvent has a freezing point of ⁇ 40° C. or lower.
  • a lithium salt can be used as the electrolyte dissolved in the above solvent.
  • the electrolytic solution has a low content of particulate matter or elements other than constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as "impurities") and is highly purified.
  • the ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1 wt % or less, preferably 0.1 wt % or less, more preferably 0.01 wt % or less.
  • VC vinylene carbonate
  • PS propane sultone
  • TB tert-butylbenzene
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiBOB lithium bis(oxalate)borate
  • dinitrile compounds of succinonitrile or adiponitrile may be added.
  • concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt % or more and 5 wt % or less with respect to the solvent.
  • separator When the electrolyte includes an electrolytic solution, a separator is placed between the positive and negative electrodes.
  • separators include fibers containing cellulose such as paper, non-woven fabrics, glass fibers, ceramics, or synthetic materials using nylon (polyamide), polyimide, vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, and polyurethane. Those formed of fibers or the like can be used. It is preferable that the separator be processed into a bag shape and arranged so as to enclose either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, a polyimide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles, or the like can be used.
  • PVDF, polytetrafluoroethylene, or the like can be used as the fluorine-based material.
  • polyamide-based material for example, nylon, aramid (meta-aramid, para-aramid) and the like can be used.
  • Coating with a ceramic material improves oxidation resistance, so it is possible to suppress deterioration of the separator during high-voltage charging and discharging and improve the reliability of the secondary battery.
  • the separator and the electrode are more likely to adhere to each other, and the output characteristics can be improved.
  • Coating with a polyamide-based material, particularly aramid improves the heat resistance, so that the safety of the secondary battery can be improved.
  • both sides of a polypropylene film may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid.
  • a polypropylene film may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid on the surface thereof in contact with the positive electrode, and coated with a fluorine-based material on the surface thereof in contact with the negative electrode.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, so the capacity per unit volume of the secondary battery can be increased.
  • Metal materials such as aluminum, stainless steel, and titanium, or resin materials can be used for the exterior body of the battery.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • the film for example, a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide is provided with a highly flexible metal thin film or metal foil made of aluminum, stainless steel, titanium, copper, nickel, or the like.
  • a film having a three-layer structure can be used in which an insulating synthetic resin film such as a polyamide-based resin or a polyester-based resin is provided on a metal thin film as the outer surface of the exterior body.
  • a film having such a multilayer structure can be called a laminate film.
  • the laminate film may be called an aluminum (aluminum) laminate film, a stainless steel laminate film, a titanium laminate film, a copper laminate film, a nickel laminate film, or the like.
  • the material or thickness of the metal layer of the laminate film may affect the flexibility of the battery. It is preferable to use, for example, an aluminum laminate film having a polypropylene layer, an aluminum layer, and nylon as an exterior body used for a battery that is excellent in flexibility (bendable).
  • the thickness of the aluminum layer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness of the aluminum layer is less than 10 ⁇ m, pinholes in the aluminum layer may degrade gas barrier properties. Therefore, the thickness of the aluminum layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • a lithium ion battery of one embodiment of the present invention includes at least the positive electrode active material and the negative electrode active material described above, so that the lithium ion battery has excellent discharge characteristics even in a low temperature environment and/or is excellent in a low temperature environment. It is possible to realize a lithium-ion battery having excellent charging characteristics. More specifically, a lithium ion battery containing at least the positive electrode active material and the negative electrode active material described above is subjected to constant current charging at a charging rate of 0.1 C or 0.2 C until the voltage reaches 4.5 V in an environment of 25 ° C.
  • T is any temperature (° C.) other than 25 ° C.
  • the temperature during charging or discharging described in this specification etc. refers to the temperature of the environment (environmental temperature) in which the lithium ion battery is measured.
  • a constant temperature bath that is stable at a desired temperature is used, and after placing the battery to be measured (e.g., test battery or half cell) in the The measurement can be started after a sufficient time (for example, 1 hour or more) until the temperature reaches the same level as the internal temperature of the constant temperature bath, but the method is not necessarily limited to this method.
  • a lithium-ion battery of one embodiment of the present invention can realize a lithium-ion battery that can be charged and discharged even at low temperatures by including at least the positive electrode active material and the negative electrode active material described above.
  • This lithium ion battery does not necessarily have to be used alone, and for example, a lithium ion battery that can be charged and discharged even at low temperatures and a general lithium ion battery that are adjacent to each other may be used as a power storage device.
  • a power storage device with such a configuration heats a general lithium-ion battery by using the heat generated as an internal heat source during charging and discharging of a lithium-ion battery that can be charged and discharged even at low temperatures in a low-temperature environment. can be done.
  • FIGS. 5 to 18 are used to describe a positive electrode active material that can be used in a lithium-ion battery that is one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “a positive electrode active material that can be used as one embodiment of the present invention. ) and its manufacturing method will be described.
  • the positive electrode active material that can be used for the lithium-ion battery that is one embodiment of the present invention is a material that is less likely to deteriorate due to charging and discharging even at a high charging voltage (high charging voltage). Anything can be used.
  • the positive electrode active material that can be used for the lithium ion battery disclosed in this specification and the like does not need to be construed as being limited to the specific materials described in the present embodiment and the like, and at the time of filing the present application, a high charging voltage (for example, a known material can be used as a material that hardly deteriorates due to charging and discharging even when the voltage is 4.6 V or higher.
  • Example of positive electrode active material An example of a positive electrode active material that can be used as one embodiment of the present invention is described below.
  • a positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • 5A1 and 5A2 are cross-sectional views of the positive electrode active material 100 that is one embodiment of the present invention.
  • 5B1 and 5B2 are enlarged views of the vicinity of AB in FIG. 5A.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and an inner portion 100b.
  • the dashed line indicates the boundary between the surface layer portion 100a and the inner portion 100b.
  • part of the grain boundary 101 is shown by a dashed line in FIG. 5A2.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 is, for example, within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm from the surface toward the inside, and still more preferably within 20 nm from the surface toward the inside. It refers to a region within 10 nm, most preferably within 10 nm from the surface toward the inside.
  • a surface caused by cracks and/or cracks may also be referred to as a surface.
  • Surface layer 100a is synonymous with near-surface, near-surface region, or shell.
  • a region deeper than the surface layer portion 100a of the positive electrode active material is called an inner portion 100b.
  • Interior 100b is synonymous with interior region or core.
  • the surface of the positive electrode active material 100 means the surface of the composite oxide including the surface layer portion 100a, the inner portion 100b, the convex portion 103, and the like. Therefore, it is assumed that the positive electrode active material 100 does not contain carbonates, hydroxyl groups, and the like chemically adsorbed after production. Also, the electrolyte, binder, conductive material, and compounds derived from these attached to the positive electrode active material 100 are not included.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM (scanning transmission electron microscope) image or the like is the boundary between the region where the electron beam coupling image is observed and the region where it is not observed, and has an atomic number larger than that of lithium.
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • the grain boundary 101 is, for example, a portion where particles of the positive electrode active material 100 are fixed to each other, a portion where the crystal orientation changes inside the positive electrode active material 100, that is, a discontinuous repetition of bright lines and dark lines in an STEM image or the like. This refers to a portion that has become rough, a portion that contains many crystal defects, a portion where the crystal structure is disordered, etc.
  • a crystal defect means a defect observable in a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) image, a cross-sectional STEM image, or the like, that is, a structure in which other atoms enter between lattices, a cavity (void), or the like.
  • the grain boundary 101 can be said to be one of planar defects.
  • the vicinity of the grain boundary 101 means a region within 20 nm (preferably within 15 nm, more preferably within 10 nm) from the grain boundary 101 .
  • the positive electrode active material 100 contains lithium, cobalt, oxygen, and additive elements.
  • the positive electrode active material 100 may be lithium cobaltate (LiCoO 2 ) to which additive elements are added.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • the positive electrode active material for lithium-ion batteries must contain transition metals that can be oxidized and reduced in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are intercalated and deintercalated.
  • the positive electrode active material 100 of the lithium-ion battery which is one embodiment of the present invention, preferably contains cobalt as a transition metal responsible for oxidation-reduction reaction. Also, in addition to cobalt, at least one of nickel and manganese may be included. When cobalt accounts for 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more of the transition metals included in the positive electrode active material 100, synthesis is relatively easy, handling is easy, and excellent cycle characteristics can be achieved. It is preferable in that it has
  • nickel such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) is the transition metal.
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • x is small in Li x CoO 2 , the stability is superior compared to composite oxides in which x is the majority. This is probably because cobalt is less affected by strain due to the Jahn-Teller effect than nickel.
  • the Jahn-Teller effect in transition metal compounds varies in strength depending on the number of electrons in the d-orbital of the transition metal.
  • Additive elements included in the positive electrode active material 100 include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, and beryllium. It is preferable to use one or two or more selected. When one or two or more transition metals are used as the additive element, the total amount of transition metals contained in the positive electrode active material 100 is assumed to be 100 atomic %. ) is preferably less than 25 atomic %, more preferably less than 10 atomic %, and even more preferably less than 5 atomic %.
  • positive electrode active material 100 examples include lithium cobaltate to which magnesium and fluorine are added, magnesium, lithium cobaltate to which fluorine and titanium are added, magnesium, lithium cobaltate to which fluorine and aluminum are added, magnesium, and fluorine. and lithium cobaltate doped with nickel, lithium cobaltate doped with magnesium, fluorine, nickel and aluminum, and the like.
  • the additive element may be a mixture or a part of the raw material.
  • the additive elements may not necessarily contain magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, bromine, or beryllium. .
  • the positive electrode active material 100 substantially does not contain manganese, the above advantages of being relatively easy to synthesize, easy to handle, and having excellent cycle characteristics are further enhanced.
  • the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 is preferably, for example, 600 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • “substantially does not contain” means that when measured using an analytical means, it is below the detection limit, or even if it is contained in the detection limit, there is no action or effect. It refers to the case where it is included within a range that does not affect it.
  • the layered rock salt type composite oxide has a high discharge capacity, has a two-dimensional lithium ion diffusion path, is suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, and is excellent as a positive electrode active material for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the inside 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock salt crystal structure.
  • FIG. 8 shows the layered rock salt type crystal structure with R-3m(O3).
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 that can be used as one aspect of the present invention, even if lithium is released from the positive electrode active material 100 by charging, the layered structure of the inner portion 100b consisting of octahedrons of cobalt and oxygen is not broken. It is preferable to have a reinforcing function.
  • the surface layer portion 100 a preferably functions as a barrier film for the positive electrode active material 100 .
  • Reinforcing here means suppressing structural changes of the surface layer portion 100a and the inner portion 100b of the positive electrode active material 100, such as desorption of oxygen, and/or the electrolyte is oxidatively decomposed on the surface of the positive electrode active material 100. It means to suppress things.
  • the surface layer portion 100a preferably has a crystal structure different from that of the inner portion 100b. Moreover, the surface layer portion 100a preferably has a more stable composition and crystal structure at room temperature (25° C.) than the inner portion 100b.
  • at least part of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention preferably has a rock salt crystal structure.
  • the surface layer portion 100a preferably has both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure.
  • the surface layer portion 100a preferably has characteristics of both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure.
  • the surface layer portion 100a is a region where lithium ions are first desorbed during charging, and is a region where the lithium concentration tends to be lower than in the inner portion 100b. It can also be said that the atoms on the surface of the positive electrode active material 100 included in the surface layer portion 100a are in a state in which some of the bonds are cut. Therefore, the surface layer portion 100a is likely to be unstable, and can be said to be a region where deterioration of the crystal structure is likely to occur.
  • the layered structure of cobalt and oxygen octahedrons in the inner portion 100b can be made difficult to break even when x in Li x CoO 2 is small, for example, x is 0.24 or less. can be done. Further, it is possible to suppress the displacement of the layer composed of octahedrons of cobalt and oxygen in the interior 100b.
  • the surface layer portion 100a preferably contains an additive element, and more preferably contains a plurality of additive elements. Further, it is preferable that the surface layer portion 100a has a higher concentration of one or more selected from the additive elements than the inner portion 100b. In addition, it is preferable that one or more of the additional elements included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the distribution of the positive electrode active material 100 differs depending on the additive element. For example, it is more preferable that the depth from the surface of the concentration peak differs depending on the additive element.
  • the concentration peak as used herein means the maximum value of the concentration at 50 nm or less from the surface layer portion 100a or the surface.
  • additive elements X For example, magnesium, fluorine, nickel, titanium, silicon, phosphorus, boron, calcium, etc., as some of the additive elements, have a concentration gradient that increases from the inside 100b toward the surface, as shown by the gradation in FIG. 5B1. is preferred. In this specification and the like, these additive elements are referred to as additive elements X. As shown in FIG.
  • additive elements such as aluminum, manganese, etc. may have a concentration gradient and/or have a concentration peak in a region deeper than the additive element X, as indicated by hatched densities in FIG. 5B2. preferable.
  • the concentration peak may exist in the surface layer portion 100a or may be deeper than the surface layer portion 100a. For example, it preferably has a peak in a region of 5 nm or more and 50 nm or less from the surface toward the inside. In this specification and the like, these additive elements are referred to as additive elements Y. As shown in FIG.
  • magnesium which is one of the additive elements X, is divalent, and magnesium ions are more stable in the lithium site than in the cobalt site in the layered rock salt type crystal structure, so they easily enter the lithium site.
  • the layered rock salt crystal structure can be easily maintained. It is presumed that this is because the magnesium present in the lithium sites functions as a pillar supporting the CoO 2 layers.
  • the presence of magnesium can suppress desorption of oxygen around magnesium when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.24 or less.
  • the density of the positive electrode active material 100 increases due to the presence of magnesium.
  • the magnesium concentration of the surface layer portion 100a is high, it can be expected that corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by decomposition of the electrolytic solution is improved.
  • magnesium does not adversely affect the insertion and extraction of lithium during charging and discharging, and the above benefits can be enjoyed.
  • excess magnesium can adversely affect lithium insertion and extraction.
  • the effect of stabilizing the crystal structure may be reduced. It is considered that this is because magnesium enters the cobalt site in addition to the lithium site.
  • unnecessary magnesium compounds oxides, fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This is probably because too much magnesium enters the lithium sites and the amount of lithium that contributes to charging and discharging decreases.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 is appropriate.
  • the number of atoms of magnesium is preferably 0.001 to 0.1 times the number of cobalt atoms, more preferably more than 0.01 times and less than 0.04 times, and still more preferably about 0.02 times.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 as used herein refers to the amount of magnesium in the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS (glow discharge mass spectrometry), ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), or the like. It may be a value obtained by performing an elemental analysis, or it may be a value based on a blending value of raw materials in the process of producing the positive electrode active material 100 .
  • nickel which is one of the additive elements X, can exist on both the cobalt site and the lithium site. When it exists in the cobalt site, the oxidation-reduction potential becomes lower than that of cobalt, which leads to an increase in discharge capacity, which is preferable.
  • the shift of the layered structure composed of cobalt and oxygen octahedrons can be suppressed.
  • the change in volume due to charge/discharge is suppressed.
  • the elastic modulus increases, that is, the material becomes hard. It is presumed that this is because the nickel present in the lithium sites also functions as a pillar supporting the CoO 2 layers.
  • the crystal structure can be expected to become more stable in a charged state at a high temperature, for example, 45° C. or higher.
  • the amount of nickel contained in the entire positive electrode active material 100 is preferably an appropriate amount.
  • the number of nickel atoms in the positive electrode active material 100 is preferably more than 0% and less than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% or more and 4% or less, and 0.1% or more and 2% or less. is preferred, and 0.2% or more and 1% or less is more preferred.
  • it is preferably more than 0% and 4% or less.
  • it is preferably more than 0% and 2% or less.
  • 0.05% or more and less than 7.5% is preferable.
  • 0.05% or more and 2% or less is preferable.
  • it is preferably 0.1% or more and less than 7.5%.
  • the amount of nickel shown here may be a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc. may be based on the value of
  • aluminum which is one of the additive elements Y, can exist in cobalt sites in the layered rock salt crystal structure. Since aluminum is a trivalent typical element and does not change its valence, lithium around aluminum does not easily move during charging and discharging. Therefore, aluminum and lithium around it function as pillars and can suppress changes in the crystal structure. In addition, aluminum has the effect of suppressing the elution of surrounding cobalt and improving the continuous charge resistance. In addition, since the Al--O bond is stronger than the Co--O bond, detachment of oxygen around aluminum can be suppressed. These effects improve thermal stability. Therefore, if aluminum is included as an additive element, safety can be improved when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery.
  • the positive electrode active material 100 whose crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging can be obtained.
  • the aluminum exists at a position slightly deeper than the surface (specifically, the peak of the concentration of aluminum is present in a region deeper than the peak of the concentration of the additional element X).
  • a region deeper than the deepest region where the presence of the additive element X is confirmed exists, where the presence of aluminum is confirmed and the deepest region is present.
  • the amount of aluminum contained in the entire positive electrode active material 100 is appropriate.
  • the number of aluminum atoms contained in the entire positive electrode active material 100 is preferably 0.05% or more and 4% or less, preferably 0.1% or more and 2% or less, or 0.3% or more and 1.5% or more. % or less is more preferable. Alternatively, 0.05% or more and 2% or less is preferable. Alternatively, 0.1% or more and 4% or less is preferable.
  • the amount of the entire positive electrode active material 100 referred to here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, or the like. 100 may be based on the values of the raw material formulations during the fabrication process.
  • Furine which is one of the additional elements X, is a monovalent anion, and if part of the oxygen in the surface layer portion 100a is replaced with fluorine, the lithium desorption energy is reduced. This is because the change in the valence of cobalt ions due to desorption of lithium changes from trivalent to tetravalent when fluorine is not present, and from divalent to trivalent when fluorine is present, resulting in different oxidation-reduction potentials. Therefore, when a part of oxygen is replaced with fluorine in the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100, it can be said that desorption and insertion of lithium ions in the vicinity of fluorine easily occur.
  • the positive electrode active material 100 when used in a secondary battery, charge/discharge characteristics, large current characteristics, and the like can be improved. Further, the presence of fluorine in the surface layer portion 100a having the surface which is the portion in contact with the electrolytic solution can effectively improve the corrosion resistance to hydrofluoric acid.
  • a fluxing agent also referred to as a flux agent that lowers the melting point of the other additive element sources is used. ).
  • titanium oxide which is one of the additive elements X
  • titanium oxide is known to have superhydrophilicity. Therefore, by using the positive electrode active material 100 including titanium oxide in the surface layer portion 100a, wettability to a highly polar solvent may be improved. When used as a secondary battery, the interface between the positive electrode active material 100 and the highly polar electrolyte solution is in good contact, and an increase in internal resistance may be suppressed.
  • phosphorus which is one of the additive elements X
  • it may suppress short circuits when the state of x in Li x CoO 2 is kept small.
  • it preferably exists in the surface layer portion 100a as a compound containing phosphorus and oxygen.
  • the hydrogen fluoride generated by decomposition of the electrolyte reacts with phosphorus, which is preferable because the concentration of hydrogen fluoride in the electrolyte can be reduced.
  • the electrolyte has LiPF 6
  • hydrolysis can generate hydrogen fluoride.
  • hydrogen fluoride may be generated due to the reaction between polyvinylidene fluoride (PVDF), which is used as a component of the positive electrode, and alkali.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • By reducing the concentration of hydrogen fluoride in the electrolyte corrosion of the current collector and/or peeling of the coating 104 can be suppressed in some cases.
  • the positive electrode active material 100 contains phosphorus together with magnesium, because the stability is extremely high in a state where x in Li x CoO 2 is small.
  • the number of phosphorus atoms is preferably 1% or more and 20% or less, more preferably 2% or more and 10% or less, and even more preferably 3% or more and 8% or less of the number of cobalt atoms.
  • it is preferably 1% or more and 10% or less.
  • it is preferably 1% or more and 8% or less.
  • it is preferably 2% or more and 20% or less.
  • it is preferably 2% or more and 8% or less.
  • the number of atoms of magnesium is preferably 0.1% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 0.7% or more and 4% or less of the number of cobalt atoms.
  • 0.1% or more and 5% or less is preferable.
  • 0.1% or more and 4% or less is preferable.
  • 0.5% or more and 10% or less is preferable.
  • 0.5% or more and 4% or less is preferable.
  • the concentrations of phosphorus and magnesium shown here may be, for example, values obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GC-MS, ICP-MS, or the like, or It may be based on the value of the blend of raw materials in
  • the positive electrode active material 100 has cracks
  • the presence of phosphorus, more specifically, for example, a compound containing phosphorus and oxygen inside the positive electrode active material with the cracks on the surface, for example, the embedded portion 102 causes the cracks to form. Progression can be inhibited.
  • additive elements with different distributions such as additive element X and additive element Y
  • the crystal structure of a wider region can be stabilized.
  • the positive electrode active material 100 contains both magnesium and nickel, which are part of the additional element X, and aluminum, which is one of the additional elements Y
  • the amount of the positive electrode active material 100 is higher than when only one of the additional elements X and Y is contained.
  • the crystal structure of a wide region can be stabilized.
  • the additive element X such as magnesium and nickel can sufficiently stabilize the surface.
  • aluminum it is preferable for aluminum to be widely distributed in a deep region, for example, a region having a depth of 5 nm or more and 50 nm or less from the surface, because the crystal structure of a wider region can be stabilized.
  • the effects of the respective additive elements are synergistic and can contribute to further stabilization of the surface layer portion 100a.
  • the effect of making the composition and crystal structure stable is high, which is preferable.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by the compound of the additive element and oxygen, it becomes difficult to intercalate and deintercalate lithium, which is not preferable.
  • the surface layer portion 100a is occupied only by a structure in which MgO, MgO and NiO(II) are in solid solution, and/or a structure in which MgO and CoO(II) are in solid solution. Therefore, the surface layer portion 100a preferably contains at least cobalt, also contains lithium in a discharged state, and has a lithium intercalation/deintercalation path.
  • the concentration of cobalt in the surface layer portion 100a is preferably higher than that of magnesium.
  • the ratio Mg/Co between the number Mg of magnesium atoms and the number Co of cobalt atoms is preferably 0.62 or less.
  • the concentration of cobalt in the surface layer portion 100a is higher than that of nickel.
  • the concentration of cobalt in the surface layer portion 100a is higher than that of aluminum.
  • the concentration of cobalt in the surface layer portion 100a is higher than that of fluorine.
  • the surface layer portion 100a preferably has a higher concentration of magnesium than nickel.
  • the number of atoms of nickel is preferably 1/6 or less of the number of atoms of magnesium.
  • Some of the additive elements particularly magnesium, nickel and aluminum, preferably have a higher concentration in the surface layer portion 100a than in the inner portion 100b, but preferably also exist randomly and sparsely in the inner portion 100b.
  • magnesium and aluminum are present at appropriate concentrations in the lithium sites in the interior 100b, there is an effect that the layered rock salt type crystal structure can be easily maintained in the same manner as described above.
  • nickel is present in the inside 100b at an appropriate concentration, it is possible to suppress the shift of the layered structure composed of octahedrons of cobalt and oxygen in the same manner as described above.
  • both magnesium and nickel are contained, a synergistic effect of suppressing the elution of magnesium can be expected similarly to the above.
  • the crystal structure changes continuously from the inside 100b toward the surface.
  • the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the inner portion 100b substantially match.
  • the surface layer part 100a and the inner part 100b are topotaxy.
  • topotaxis means having three-dimensional structural similarity such that the orientation of the crystals roughly matches, or having the same crystallographic orientation.
  • epitaxy refers to the structural similarity of two-dimensional interfaces.
  • a pit means a hole formed as a defect progresses in the positive electrode active material.
  • the crystal structure changes continuously from the layered rock salt type interior 100b toward the rock salt type or the surface and surface layer portion 100a having characteristics of both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the crystal orientation of the surface layer portion 100a having characteristics of the rock salt type or both of the rock salt type and the layered rock salt type and the layered rock salt type inside 100b substantially match.
  • the layered rock salt type crystal structure belonging to the space group R-3m which is possessed by a composite oxide containing a transition metal such as lithium and cobalt, refers to a structure in which cations and anions are alternately arranged. It is a crystal structure that has a rock salt-type ion arrangement that allows two-dimensional diffusion of lithium because the transition metal and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane. In addition, there may be defects such as lack of cations or anions. Strictly speaking, the layered rock salt type crystal structure may be a structure in which the lattice of the rock salt type crystal is distorted.
  • rock salt type crystal structure refers to a structure that has a cubic crystal structure including space group Fm-3m, in which cations and anions are arranged alternately. In addition, there may be a lack of cations or anions.
  • the rocksalt type has no distinction in the cation sites, but the layered rocksalt type has two types of cation sites in the crystal structure, one of which is occupied mostly by lithium and the other is occupied by a transition metal.
  • the layered structure in which the two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are alternately arranged is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the bright spots of the electron beam diffraction pattern corresponding to the crystal plane forming this two-dimensional plane when the central spot (transmission spot) is set to the origin 000, the bright spot closest to the central spot is ideal.
  • the rock salt type has the (111) plane
  • the layered rock salt type has the (003) plane, for example.
  • the bright spots on the (003) plane of LiCoO2 are about half the distance between the bright spots on the (111) plane of MgO. is observed at the position of Therefore, when the analysis region has two phases, for example, rocksalt-type MgO and layered rocksalt-type LiCoO, in the electron beam diffraction pattern, there is a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are alternately arranged. do. Bright spots common to the rocksalt type and layered rocksalt type exhibit high brightness, and bright spots occurring only in the layered rocksalt type exhibit weak brightness.
  • the anions of layered rock salt crystals and rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the O3' type and monoclinic O1(15) crystals which will be described later, are also presumed to have a cubic close-packed structure of anions. Therefore, when the layered rock-salt crystal and the rock-salt crystal are in contact with each other, there exists a crystal plane in which the direction of the cubic close-packed structure composed of anions is aligned.
  • the anions in the ⁇ 111 ⁇ planes of the cubic crystal structure have a triangular lattice.
  • the layered rocksalt type has a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but is generally represented by a compound hexagonal lattice to facilitate understanding of the structure, and the (0001) plane of the layered rocksalt type has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice of the cubic ⁇ 111 ⁇ planes has a similar atomic arrangement to the hexagonal lattice of the (0001) planes of the layered rocksalt type. It can be said that the orientation of the cubic close-packed structure is aligned when both lattices are consistent.
  • the space group of layered rocksalt crystals and O3′ crystals is R-3m, which is different from the space group of rocksalt crystals Fm-3m (the space group of general rocksalt crystals).
  • the Miller indices of the crystal planes to be filled are different between the layered rocksalt type crystal and the O3′ type crystal, and the rocksalt type crystal.
  • TEM Transmission Electron Microscope, transmission electron microscope
  • STEM Sccanning Transmission Electron Microscope, scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope, annular bright-field scanning transmission electron microscope
  • FIG. 6 shows an example of a TEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • a TEM image, an STEM image, an HAADF-STEM image, an ABF-STEM image, or the like provides an image that reflects the crystal structure.
  • a contrast derived from a crystal plane can be obtained.
  • the contrast derived from the (0003) plane is bright (bright strip) and dark (dark strip) ) is obtained as a repetition of Therefore, repetition of bright lines and dark lines is observed in the TEM image, and when the angle between the bright lines (for example, L RS and L LRS shown in FIG. 6) is 5° or less, or 2.5° or less, the crystal plane is roughly It can be determined that they match, that is, that the crystal orientations roughly match. Similarly, when the angle between the dark lines is 5° or less, or 2.5° or less, it can be determined that the crystal orientations are approximately the same.
  • FIG. 7A shows an example of an STEM image in which the orientations of the layered rock salt crystal LRS and the rock salt crystal RS are approximately the same.
  • FIG. 7B shows the FFT pattern of the rock salt crystal RS region
  • FIG. 7C shows the FFT pattern of the layered rock salt crystal LRS region.
  • Compositions, JCPDS card numbers, and d values and angles calculated therefrom are shown on the left of FIGS. 7B and 7C. Measured values are shown on the right.
  • the spots marked with an O are the 0th diffraction order.
  • the spots marked with A in FIG. 7B are derived from the cubic 11-1 reflection.
  • the spots marked with A in FIG. 7C are derived from layered rock salt-type 0003 reflections. From FIGS. 7B and 7C, it can be seen that the orientation of the cubic crystal 11-1 reflection and the orientation of the layered rock salt type 0003 reflection approximately match. That is, it can be seen that the straight line passing through AO in FIG. 7B and the straight line passing through AO in FIG. 7C are substantially parallel. As used herein, “substantially coincident” and “substantially parallel” mean that the angle is 5° or less or 2.5° or less.
  • these reciprocal lattice points are spot-like, that is, not continuous with other reciprocal lattice points.
  • the fact that the reciprocal lattice points are spot-like and are not continuous with other reciprocal lattice points means that the crystallinity is high.
  • the orientation of the 0003 reflection of the layered rocksalt type may vary depending on the incident direction of the electron beam. Spots not derived from layered rocksalt-type 0003 reflection may be observed on a reciprocal lattice space with a different orientation.
  • the spot labeled B in FIG. 7C originates from the layered rock salt type 1014 reflection. This is an angle of 52° or more and 56° or less from the orientation of the reciprocal lattice point (A in FIG.
  • ⁇ AOB is 52° or more and 56° or less
  • d is sometimes observed at a location of 0.19 nm or more and 0.21 nm or less.
  • this index is an example, and does not necessarily have to match this index. For example, they may be equivalent reciprocal lattice points.
  • a spot not derived from the cubic 11-1 reflection may be observed on a reciprocal lattice space different from the orientation in which the cubic 11-1 reflection was observed.
  • the spot labeled B in FIG. 7B is from the cubic 200 reflection. This is a diffraction spot at an angle of 54° or more and 56° or less (that is, ⁇ AOB is 54° or more and 56° or less) from the orientation of the cubic 11-1-derived reflection (A in FIG. 7B). is sometimes observed.
  • this index is an example, and does not necessarily have to match this index. For example, they may be equivalent reciprocal lattice points.
  • the (0003) plane and its equivalent planes and the (10-14) plane and its equivalent planes tend to appear as crystal planes.
  • the observation sample is prepared with an FIB or the like so that the (0003) plane can be easily observed, for example, the electron beam is [12-10] incident in the TEM or the like. Thin section processing is possible.
  • it is preferable to thin the crystal so that the (0003) plane of the layered rock salt type can be easily observed.
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one aspect of the present invention has the above-described additive element distribution and/or crystal structure in a discharged state, so that x in Li x CoO 2 is small.
  • the crystal structure of is different from that of conventional positive electrode active materials.
  • "x is small” means 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • FIG. 9 shows changes in the crystal structure of conventional positive electrode active materials.
  • the conventional positive electrode active material shown in FIG. 9 is lithium cobaltate (LiCoO 2 ) with no additional element.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • not having any additional elements means that when measured using an analytical means, it is below the detection limit, or even if it is contained at about the detection limit, the presence or absence of an effect It refers to the case where it is contained within a range that does not affect the
  • lithium occupies octahedral sites and there are three CoO 2 layers in the unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer is a structure in which an octahedral structure in which six oxygen atoms are coordinated to cobalt is continuous in a plane with shared edges. This is sometimes referred to as a layer composed of octahedrons of cobalt and oxygen.
  • This structure has one CoO 2 layer in the unit cell. Therefore, it is sometimes called O1 type or monoclinic O1 type.
  • This structure can also be said to be a structure in which a CoO 2 structure such as a trigonal O1 type and a LiCoO 2 structure such as R-3m(O3) are alternately laminated. Therefore, this crystal structure is sometimes called an H1-3 type crystal structure.
  • the H1-3 type crystal structure has twice the number of cobalt atoms per unit cell as other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown with half the unit cell for ease of comparison with other crystal structures.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are Co (0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O1 (0, 0, 0.27671 ⁇ 0.00045) , O2(0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to express the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of an XRD pattern. In this case, a unit cell with a small GOF (goodness of fit) value should be adopted.
  • conventional lithium cobalt oxide has an H1-3 crystal structure and a discharged R-3m (O3) structure. , the change in crystal structure (that is, non-equilibrium phase change) is repeated.
  • these two crystal structures have a large difference in volume.
  • the volume difference between the H1-3 type crystal structure and the R-3m(O3) type crystal structure in the discharged state exceeds 3.5%, typically 3.9% or more. is.
  • FIG. 8 shows the crystal structure of the inside 100b of the positive electrode active material 100 when x in Li x CoO 2 is about 1, 0.2, and about 0.15. Since the inside 100b occupies most of the volume of the positive electrode active material 100 and is a portion that greatly contributes to charging and discharging, it can be said that displacement of the CoO 2 layer and volume change are the most problematic portions.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3m(O3) crystal structure as conventional lithium cobaltate.
  • the positive electrode active material 100 has a crystal structure belonging to the trigonal space group R-3m. This is the same symmetry of CoO2 layer as O3. Therefore, this crystal structure is called an O3' type crystal structure. This crystal structure is shown in FIG. 8 with R-3m(O3)'.
  • the crystal structure of the O3′ type has the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell as Co (0, 0, 0.5), O (0, 0, x), within the range of 0.20 ⁇ x ⁇ 0.25 can be shown as
  • the crystal structure of the monoclinic O1(15) type has the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell as Co1(0.5,0,0.5), Co2(0,0.5,0.5), O1(X O1 , 0, Z O1 ), 0.23 ⁇ X O1 ⁇ 0.24, 0.61 ⁇ Z O1 ⁇ 0.65, O2(X O2 , 0.5, Z O2 ), 0.75 ⁇ X 02 ⁇ 0.78 and 0.68 ⁇ Z 02 ⁇ 0.71.
  • ions such as cobalt, nickel, and magnesium occupy 6 oxygen coordination positions.
  • light elements such as lithium may occupy 4-coordinated positions of oxygen in some cases.
  • the difference in volume per cobalt atom of the same number in the R-3m(O3) in the discharged state and the O3′ type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, typically 1 0.8%.
  • the difference in volume per cobalt atom of the same number of R-3m (O3) in the discharged state and the monoclinic O1 (15) type crystal structure is 3.3% or less, more specifically 3.0% or less, representative Typically it is 2.5%.
  • Table 1 shows the difference in volume per cobalt atom between R-3m(O3) in the discharged state, O3', monoclinic O1(15), H1-3 type, and trigonal O1.
  • the lattice constant of each crystal structure used for the calculation in Table 1 is the literature value (ICSD coll.code.172909 and 88721) and non Reference can be made to the patent literature.
  • O3′ and monoclinic O1(15) can be calculated from XRD experimental values.
  • the change in crystal structure is similar to that of the conventional positive electrode active material. More restrained than matter. Also, the change in volume when compared per the same number of cobalt atoms is suppressed. Therefore, even if the positive electrode active material 100 is repeatedly charged and discharged so that x becomes 0.24 or less, the crystal structure does not easily collapse, and a decrease in charge/discharge capacity during charge/discharge cycles is suppressed.
  • the positive electrode active material 100 since more lithium can be stably used than the conventional positive electrode active material, the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery with high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 sometimes has an O3′ type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and x exceeds 0.24. It is presumed to have an O3' type crystal structure even when the E is 0.27 or less.
  • x in Li x CoO 2 exceeds 0.1 and is 0.2 or less, typically x is 0.15 or more and 0.17 or less, it has a monoclinic O1(15) type crystal structure. It has been confirmed that there are cases.
  • the crystal structure is affected not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., x is not necessarily limited to the above range.
  • the positive electrode active material 100 may have only the O3′ type or only the monoclinic O1(15) type. or both crystal structures. Further, not all the particles in the interior 100b of the positive electrode active material 100 may have the crystal structure of the O3′ type and/or the monoclinic O1(15) type. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous.
  • the state in which x in Li x CoO 2 is small can be rephrased as the state of being charged at a high charging voltage.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • the H1-3 type crystal structure appears in the conventional positive electrode active material. Therefore, a charging voltage of 4.6 V or more based on the potential of lithium metal can be said to be a high charging voltage.
  • the charging voltage is expressed based on the potential of lithium metal.
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention has a crystal structure having R-3m(O3) symmetry even when charged at a high charging voltage, for example, a voltage of 4.6 V or higher at 25°C. can be held.
  • it can be said that it is preferable because it can have an O3' type crystal structure when charged at a higher charging voltage, for example, a voltage of 4.65 V or more and 4.7 V or less at 25°C.
  • the monoclinic O1(15) type crystal structure can be obtained when charged at a higher charging voltage, for example, a voltage exceeding 4.7 V and not more than 4.8 V at 25°C.
  • the H1-3 type crystal structure may be observed only when the charging voltage is further increased.
  • the crystal structure is affected by the number of charge-discharge cycles, charge-discharge current, temperature, electrolyte, etc. Therefore, when the charge voltage is lower, for example, even if the charge voltage is 4.5 V or more and less than 4.6 V at 25 ° C. , the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention may have an O3′ crystal structure.
  • a monoclinic O1(15) type crystal structure may be obtained.
  • the voltage of the secondary battery is lowered by the potential of the graphite.
  • the potential of graphite is about 0.05 V to 0.2 V with respect to the potential of lithium metal. Therefore, in the case of a secondary battery using graphite as a negative electrode active material, it has a similar crystal structure at a voltage obtained by subtracting the potential of graphite from the above voltage.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability, but the present invention is not limited to this. It may exist unevenly at some lithium sites, or may have symmetry such as monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2 ) shown in FIG. 9, for example.
  • the lithium distribution can be analyzed, for example, by neutron diffraction.
  • the O3′ and monoclinic O1(15) type crystal structures are similar to the CdCl 2 type crystal structure, although they have lithium randomly between the layers.
  • the crystal structure similar to this CdCl2 type is close to the crystal structure when lithium nickelate is charged to Li0.06NiO2 , but pure lithium cobalt oxide or a layered rock salt type positive electrode active material containing a large amount of cobalt is used. It is known that CdCl 2 -type crystal structure is not usually taken.
  • the concentration gradient of the additive element is preferably the same at multiple locations on the surface layer portion 100 a of the positive electrode active material 100 .
  • the barrier film derived from the additive element is homogeneously present on the surface layer portion 100a. Even if there is a barrier film on a part of the surface layer portion 100a, if there is a portion without the barrier film, stress may concentrate on the portion without the barrier film. If the stress concentrates on a portion of the positive electrode active material 100, defects such as cracks may occur there, leading to cracking of the positive electrode active material and a decrease in discharge capacity.
  • FIGS. 10A1 and 10A2 show enlarged views of the vicinity of CD in FIG. 5A1.
  • 10A1 shows an example of the distribution of the additional element X near C-D in FIG. 5A1
  • FIG. 10A2 shows an example of the distribution of the additional element Y near C-D.
  • the vicinity of C-D has a layered rock salt type crystal structure of R-3m, and the surface is (001) oriented.
  • the (001) oriented surface may have a different distribution of additive elements than other surfaces.
  • the (001) oriented surface and its surface layer portion 100a have a distribution of one or more concentration peaks selected from the additive element X and the additive element Y, which is higher than that of the surface other than the (001) oriented surface. It may be limited to a shallow portion.
  • the (001) oriented surface and its surface layer portion 100a may have a lower concentration of one or more elements selected from the additive element X and the additive element Y than the surface other than the (001) oriented surface.
  • the (001)-oriented surface and its surface layer portion 100a may contain one or more elements selected from the additive element X and the additive element Y below the detection limit.
  • the CoO 2 layer is relatively stable, it is more stable for the surface of the positive electrode active material 100 to be (001) oriented. The main diffusion paths of lithium ions during charging and discharging are not exposed on the (001) plane.
  • the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a are important regions for maintaining the diffusion path of lithium ions, and at the same time, they are the regions where lithium ions are first desorbed, so they tend to be unstable. Therefore, reinforcing the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a is extremely important for maintaining the crystal structure of the positive electrode active material 100 as a whole.
  • the distribution of the additive element on the surface other than the (001)-oriented surface and the surface layer portion 100a is as shown in FIGS. 5B1 and 5B2.
  • the (001)-oriented surface and its surface layer portion 100a may have a low or no additive element concentration as described above.
  • the additive element spreads mainly through the diffusion path of lithium ions, which will be described later. Therefore, the distribution of the additive element on the surface other than the (001)-oriented surface and the surface layer portion 100a can be easily controlled within a preferable range.
  • FIG. 10B1 shows the results of calculations for the (104)-oriented surface and its surface layer portion 100a. It was calculated by classical molecular dynamics method. LiCoO 2 (LCO) was placed in the lower part of the system, and LiF and MgF 2 as magnesium source, lithium source and fluorine source were placed in the upper part of the system.
  • the ensemble is NVT (canonical ensemble), the density of the initial structure is 1.8 g/cm 3 , the temperature of the system is 2000 K, the elapsed time is 100 psec, the potential is optimized with the LCO crystal structure, and the other atoms are UFF. (Universal Force Field), the number of atoms in the system is about 10,000, and the charge of the system is neutral. In order to simplify the drawing, only Co atoms and Mg atoms are shown.
  • Fig. 10B2 is the result of calculation up to 200 psec
  • Fig. 10B3 is up to 1200 psec.
  • magnesium diffuses in the following process.
  • Lithium is desorbed from LCO by heat.
  • Magnesium enters the lithium layer of the LCO and diffuses inside.
  • Lithium derived from LiF enters the lithium layer of LCO and supplements the lithium desorbed in (1).
  • FIG. 10C is the result of calculation in the same manner as in FIG. 10B1 except for the (001) orientation.
  • FIG. 10C it can be seen that the magnesium atoms remain on the surface of the LCO.
  • the surface of the positive electrode active material 100 is smooth and has few irregularities, but not necessarily the entire surface of the positive electrode active material 100 .
  • a composite oxide having an R-3m layered rocksalt type crystal structure is prone to slip on a plane parallel to the (001) plane, for example, a plane in which lithium is arranged.
  • a slip is also called a stacking fault, and refers to a state in which LiCoO 2 is deformed along the lattice pattern direction (ab plane direction) by pressing. Deformation includes shifting the checkered fringes back and forth. When the lattice fringes are shifted back and forth, a step occurs on the surface in the direction perpendicular to the lattice fringes (c-axis direction). For example, as shown in FIG. 11A, when the (001) plane exists, there is a case where slip occurs parallel to the (001) plane as indicated by the arrow in FIG. be.
  • FIGS. 11C1 and 11C2 show enlarged views of the vicinity of E-F.
  • the additional element X and the additional element Y are not distributed.
  • At least part of the additive element included in the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention is more preferably unevenly distributed in the grain boundary 101 and its vicinity.
  • the magnesium concentration in the grain boundary 101 of the positive electrode active material 100 and its vicinity may be higher than in other regions of the interior 100b.
  • the fluorine concentration in the grain boundary 101 and its vicinity is preferably higher than that in other regions of the interior 100b.
  • the nickel concentration in the grain boundary 101 and its vicinity is preferably higher than that in other regions of the interior 100b.
  • the aluminum concentration in the grain boundary 101 and its vicinity is higher than that in other regions of the interior 100b.
  • the grain boundary 101 is one of planar defects, it tends to be unstable like the surface, and the crystal structure tends to start changing. Therefore, by increasing the concentration of the additive element at and near the grain boundary 101, such a change in the crystal structure can be more effectively suppressed.
  • the magnesium concentration and the fluorine concentration at and near the grain boundaries 101 are high, even if cracks are generated along the grain boundaries 101 of the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention, the cracks are generated. Magnesium concentration and fluorine concentration are high in the vicinity of the surface. Therefore, the corrosion resistance to hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • the median diameter (D50) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • it is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Alternatively, it is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • ⁇ Analysis method> When x in Li x CoO 2 in the positive electrode active material is small, is the positive electrode active material 100 usable as one embodiment of the present invention having an O3′ type and/or a monoclinic O1(15) type crystal structure? Whether or not a positive electrode having a positive electrode active material in which x in Li x CoO 2 is small is analyzed using XRD, electron diffraction, neutron diffraction, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR), or the like. can be determined by
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt in the positive electrode active material with high resolution, can compare the crystallinity level and crystal orientation, and can analyze the periodic strain and crystallite size of the lattice. It is preferable in that sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is measured as it is.
  • XRDs in powder XRD, a diffraction peak reflecting the crystal structure of the inside 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, is obtained.
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention is characterized by little change in crystal structure when x in Li x CoO 2 is 1 and when x is 0.24 or less. is.
  • a material in which the crystal structure occupies 50% or more of which the change in crystal structure is large when charged at a high voltage (for example, 4.6 V) is not preferable because it cannot withstand charging and discharging at a high voltage.
  • the crystal structure of O3′ type or monoclinic O1(15) type may not be obtained only by adding an additive element.
  • lithium cobalt oxide with magnesium and fluorine, or lithium cobalt oxide with magnesium and aluminum, x in Li x CoO 2 is 0.24 depending on the concentration and distribution of the additive element.
  • the O3′ type and/or monoclinic O1(15) type crystal structure accounts for 60% or more, and cases where the H1-3 type crystal structure accounts for 50% or more.
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention, when x is too small, such as 0.1 or less, or under conditions where the charging voltage exceeds 4.9 V, H1-3 type or three-way Crystal O1-type crystal structures may also occur. Therefore, in order to determine whether the positive electrode active material 100 can be used as one aspect of the present invention, analysis of the crystal structure such as XRD and information such as charge capacity or charge voltage are required. .
  • the positive electrode active material with small x may undergo a change in crystal structure when exposed to the air.
  • the O3' and monoclinic O1(15) crystal structures may change to the H1-3 crystal structure. Therefore, all samples to be analyzed for crystal structure are preferably handled in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • whether or not the distribution of the additive element possessed by the positive electrode active material is in the state described above can be determined, for example, by XPS, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), EPMA ( It can be determined by analysis using electron probe microanalysis).
  • the crystal structure of the surface layer portion 100a, the crystal grain boundary 101, and the like can be analyzed by electron beam diffraction or the like of the cross section of the positive electrode active material 100.
  • Charging for determining whether the composite oxide is the positive electrode active material 100 that can be used as one aspect of the present invention is performed by, for example, using a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm 3.2 mm in height) and charging.
  • the charging method described below is a condition for confirming physical properties of the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention. Therefore, the electrolyte and the like described below for the structure other than the positive electrode active material are different from the structure of the lithium ion battery which is one embodiment of the present invention.
  • a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder can be applied to a positive current collector made of aluminum foil.
  • Lithium metal can be used as an example of the negative electrode (counter electrode).
  • the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Voltage and potential in this specification and the like are the potential of the positive electrode when the counter electrode is lithium metal, unless otherwise specified.
  • LiPF 6 lithium fluorophosphate
  • a polypropylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m can be used as an example of the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can, those made of stainless steel (SUS) can be used.
  • SUS stainless steel
  • Constant current charging also referred to as CC charging
  • the temperature should be 25°C or 45°C.
  • XRD XRD can be performed in a sealed container with an argon atmosphere.
  • the charging and discharging conditions for the multiple times may be different from the above charging conditions.
  • charging is performed by constant current charging at a current value of 100 mA/g to an arbitrary voltage (for example, 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V or 4.8 V) until the current value reaches 10 mA/g. It can be charged at a constant voltage and discharged at a constant current of 2.5 V and 100 mA/g.
  • constant current discharge can be performed, for example, at 2.5 V and a current value of 100 mA/g.
  • XRD XRD measurement of the positive electrode active material
  • the device and conditions are not particularly limited. For example, it can be measured using the following apparatus and conditions.
  • XRD device D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS X-ray source: CuK ⁇ 1 -line output: 40 kV, 40 mA Slit width: Div. Slit, 0.5° Detector: LynxEye Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° to 90° Step width (2 ⁇ ): 0.01° setting Counting time: 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • the measurement sample is powder, it can be set by placing it in a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the sample to be measured is a positive electrode
  • the positive electrode can be attached to the substrate with a double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the device.
  • FIGS. 14A and 14B show ideal powder XRD patterns by CuK ⁇ 1 line, which are calculated from models of the O3′ type crystal structure, the monoclinic O1(15) type crystal structure, and the H1-3 type crystal structure. , as shown in FIGS. 14A and 14B.
  • 14A and 14B show the XRD patterns of the O3′ type crystal structure, the monoclinic O1(15) type crystal structure, and the H1-3 type crystal structure.
  • FIG. 14B is an enlarged view of the range of 2 ⁇ from 42° to 46°.
  • the patterns of LiCoO 2 (O3) and CoO 2 (O1) were created using Reflex Powder Diffraction, which is one of the modules of Materials Studio (BIOVIA) from crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). bottom.
  • the pattern of the H1-3 type crystal structure was created similarly from the crystal structure information described in Non-Patent Document 1.
  • the crystal structure patterns of the O3′ type and the monoclinic O1(15) type are estimated from the XRD pattern of a positive electrode active material that can be used as one embodiment of the present invention, and TOPAS ver. 3 (Crystal structure analysis software manufactured by Bruker) was used for fitting, and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention has an O3′-type and/or monoclinic O1(15)-type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small. may not be the O3′ type and/or the monoclinic O1(15) type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous. However, when the XRD pattern is subjected to Rietveld analysis, the crystal structure of O3′ type and/or monoclinic O1(15) type is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, It is more preferably 66% or more.
  • a positive electrode active material with sufficiently excellent cycle characteristics has a crystal structure of O3′ type and/or monoclinic O1(15) type of 50% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 66% or more. be able to.
  • the crystal structure of O3' type and / or monoclinic O1 (15) type is preferably 35% or more, It is more preferably 40% or more, and even more preferably 43% or more.
  • each diffraction peak after charging is sharp, that is, the half width is narrow.
  • the crystallite size of the O3′ type and monoclinic O1(15) crystal structure of the positive electrode active material 100 is reduced to only about 1/20 of LiCoO 2 (O3) in the discharged state. Therefore, even under the same XRD measurement conditions as for the positive electrode before charge/discharge, when x in Li x CoO 2 is small, distinct O3′-type and monoclinic O1(15) crystal structure peaks can be observed.
  • conventional LiCoO 2 has a smaller crystallite size and a broader and smaller peak, even if a part of it can have a crystal structure similar to the O3′ type and monoclinic O1(15). The crystallite size can be obtained from the half width of the XRD peak.
  • the Jahn-Teller effect has little influence as described above.
  • transition metals such as nickel and manganese may be added as long as the influence of the Jahn-Teller effect is small.
  • FIG. 15 shows the lattice constants of the a-axis and c-axis calculated using XRD when the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention has a layered rock salt crystal structure and contains cobalt and nickel.
  • FIG. 15A is the result for the a-axis
  • FIG. 15B is the result for the c-axis.
  • the XRD pattern used for these calculations is the powder after synthesizing the positive electrode active material and before incorporating it into the positive electrode.
  • the nickel concentration on the horizontal axis indicates the concentration of nickel when the sum of the number of atoms of cobalt and nickel is 100%.
  • the positive electrode active material was produced according to the production method of FIGS. 19A and 19C, except that the aluminum source was not used.
  • FIG. 16 shows the a-axis and c-axis lattice constants estimated by XRD in the case where a positive electrode active material that can be used as one embodiment of the present invention has a layered rock salt crystal structure and contains cobalt and manganese.
  • the results are shown.
  • FIG. 16A shows the results for the a-axis
  • FIG. 16B shows the results for the c-axis.
  • the lattice constant shown in FIG. 16 is the powder obtained after synthesizing the positive electrode active material, and is obtained by XRD measured before incorporating into the positive electrode.
  • the manganese concentration on the horizontal axis indicates the concentration of manganese when the sum of the number of atoms of cobalt and manganese is taken as 100%.
  • the positive electrode active material was produced according to the production method of FIGS. 19A and 19C except that a manganese source was used instead of the nickel source and the aluminum source was not used.
  • FIG. 15C shows the value obtained by dividing the lattice constant of the a-axis by the lattice constant of the c-axis (a-axis/c-axis) for the positive electrode active materials whose lattice constant results are shown in FIGS. 15A and 15B.
  • FIG. 16C shows the value obtained by dividing the lattice constant of the a-axis by the lattice constant of the c-axis (a-axis/c-axis) for the positive electrode active materials whose lattice constant results are shown in FIGS. 16A and 16B.
  • the concentration of manganese is preferably 4% or less, for example.
  • nickel concentration and manganese concentration ranges described above do not necessarily apply to the surface layer portion 100a. That is, in the surface layer portion 100a, the concentration may be higher than the concentration described above.
  • the positive electrode active material 100 in a state in which charging and discharging are not performed, or in a discharged state, which can be estimated from the XRD pattern
  • the a-axis lattice constant is greater than 2.814 ⁇ 10 -10 m and less than 2.817 ⁇ 10 -10 m
  • the c-axis lattice constant is 14.05 ⁇ 10 -10 m. It has been found to be preferably greater than 10 m and less than 14.07 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
  • the state in which charging and discharging are not performed may be, for example, the state of powder before manufacturing the positive electrode of the secondary battery.
  • the value obtained by dividing the lattice constant of the a-axis by the lattice constant of the c-axis is It is preferably greater than 0.20000 and less than 0.20049.
  • XRD analysis shows a first peak at 2 ⁇ of 18.50° to 19.30°. is observed, and a second peak may be observed at 2 ⁇ of 38.00° or more and 38.80° or less.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • inorganic oxides it is possible to analyze a region from the surface to a depth of about 2 nm to 8 nm (usually 5 nm or less) when monochromatic aluminum K ⁇ rays are used as the X-ray source. It is possible to quantitatively analyze the concentration of each element. Also, the bonding state of elements can be analyzed by narrow scan analysis. In most cases, the quantitative accuracy of XPS is about ⁇ 1 atomic %, and the detection limit is about 1 atomic % although it depends on the element.
  • the concentration of one or more elements selected from the additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the inner portion 100b.
  • concentration of one or more selected additive elements in the surface layer portion 100 a is preferably higher than the average additive element concentration of the entire positive electrode active material 100 . Therefore, for example, the concentration of one or two or more selected from the additive elements in the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), GD-MS (glow discharge mass spectrometry), or the like. It can be said that it is preferably higher than the average additive element concentration of the entire positive electrode active material 100 measured by .
  • the concentration of magnesium in at least a portion of the surface layer portion 100 a measured by XPS or the like is higher than the concentration of magnesium in the entire positive electrode active material 100 .
  • the concentration of nickel in at least part of the surface layer portion 100 a is higher than the nickel concentration in the entire positive electrode active material 100 .
  • the concentration of aluminum in at least part of the surface layer portion 100 a is higher than the concentration of aluminum in the entire positive electrode active material 100 .
  • the concentration of fluorine in at least a portion of the surface layer portion 100 a is higher than the concentration of fluorine in the entire positive electrode active material 100 .
  • the surface and surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention do not contain carbonates, hydroxyl groups, and the like chemically adsorbed after the positive electrode active material 100 is manufactured.
  • the electrolyte, binder, conductive material, and compounds derived from these adhered to the surface of the positive electrode active material 100 are not included. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, correction may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, etc. that can be detected by surface analysis such as XPS. For example, in XPS, it is possible to separate the types of bonds by analysis, and correction may be performed to exclude binder-derived C—F bonds.
  • the samples such as the positive electrode active material and the positive electrode active material layer are washed in order to remove the electrolytic solution, binder, conductive material, or compounds derived from these adhered to the surface of the positive electrode active material. may be performed. At this time, lithium may dissolve into the solvent or the like used for washing, but even in such a case, since the additive element is difficult to dissolve, the atomic number ratio of the additive element is not affected.
  • the concentration of the additive element may be compared in terms of the ratio with cobalt. It is preferable to use the ratio with cobalt, because it is possible to reduce the influence of the chemically adsorbed carbonate and the like after the production of the positive electrode active material for comparison.
  • the atomic ratio Mg/Co of magnesium and cobalt determined by XPS analysis of the surface or surface layer portion of the positive electrode active material is preferably 0.4 or more and 1.5 or less.
  • Mg/Co is preferably 0.001 or more and 0.06 or less by ICP-MS analysis for the entire positive electrode active material.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 has a higher concentration of lithium and cobalt than each additive element in order to sufficiently secure the lithium intercalation and deintercalation paths.
  • concentration of lithium and cobalt in the surface layer portion 100a is preferably higher than the concentrations of one or more additive elements selected from the additive elements possessed by the surface layer portion 100a measured by XPS or the like. can be done.
  • concentration of cobalt in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is preferably higher than the concentration of magnesium in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like.
  • the concentration of lithium is higher than the concentration of magnesium.
  • the concentration of cobalt is higher than the concentration of nickel.
  • the lithium concentration be higher than the nickel concentration.
  • the concentration of cobalt is preferably higher than that of aluminum.
  • the lithium concentration be higher than the aluminum concentration.
  • the concentration of cobalt is preferably higher than that of fluorine. Similarly, a higher concentration of lithium than fluorine is preferred.
  • the additive element Y including aluminum be distributed widely in a deep region, for example, a region with a depth of 5 nm or more and 50 nm or less from the surface. Therefore, although the additive element Y including aluminum is detected in the analysis of the entire positive electrode active material 100 using ICP-MS, GD-MS, etc., it is more preferable that this is below the detection limit in XPS or the like.
  • the number of magnesium atoms is 0.4 times or more and 1.2 times or less with respect to the number of cobalt atoms. is preferable, and 0.65 times or more and 1.0 times or less is more preferable.
  • the number of nickel atoms is preferably 0.15 times or less, more preferably 0.03 to 0.13 times the number of cobalt atoms.
  • the number of aluminum atoms is preferably 0.12 times or less, more preferably 0.09 times or less, relative to the number of cobalt atoms.
  • the number of fluorine atoms is preferably 0.3 to 0.9 times, more preferably 0.1 to 1.1 times, the number of cobalt atoms.
  • monochromatic aluminum K ⁇ rays can be used as the X-ray source.
  • the extraction angle may be set to 45°, for example.
  • it can be measured using the following apparatus and conditions.
  • Measurement spectrum wide scan, narrow scan for each detected element
  • the peak indicating the binding energy between fluorine and another element is preferably 682 eV or more and less than 685 eV. More preferably, it is about 3 eV. This value is different from both 685 eV, which is the binding energy of lithium fluoride, and 686 eV, which is the binding energy of magnesium fluoride. That is, in the case where the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention contains fluorine, it is preferably a bond other than lithium fluoride and magnesium fluoride.
  • the peak indicating the binding energy between magnesium and another element is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, and 1303 eV. It is more preferable that it is a degree. This value is different from 1305 eV, which is the binding energy of magnesium fluoride, and is close to the binding energy of magnesium oxide. That is, in the case where the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention contains magnesium, a bond other than magnesium fluoride is preferable.
  • EDX It is preferable that one or two or more elements selected from additive elements contained in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the positive electrode active material 100 has different depths from the surface of the concentration peak depending on the additive element.
  • the concentration gradient of the additive element is obtained by, for example, exposing a cross section of the positive electrode active material 100 by FIB (Focused Ion Beam) or the like, and subjecting the cross section to energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), EPMA (electron It can be evaluated by analyzing using a probe microanalysis) or the like.
  • EDX surface analysis measuring while scanning the area and evaluating the area two-dimensionally.
  • line analysis measuring while linearly scanning to evaluate the distribution of the atomic concentration in the positive electrode active material.
  • line analysis data of a linear region extracted from EDX surface analysis is sometimes called line analysis.
  • point analysis measuring a certain area without scanning is called point analysis.
  • EDX surface analysis for example, elemental mapping
  • concentration distribution and maximum value of additive elements can be analyzed by EDX-ray analysis.
  • analysis of thinning a sample like STEM-EDX can analyze the concentration distribution in the depth direction from the surface to the center of the positive electrode active material in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction. , is more preferred.
  • the concentration of each additive element, particularly the additive element X, in the surface layer portion 100a is higher than that in the inner portion 100b. is preferred.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is higher than that in the inner portion 100b.
  • the magnesium concentration peak of the surface layer portion 100a preferably exists at a depth of 3 nm from the surface toward the center of the positive electrode active material 100, and may exist at a depth of 1 nm. More preferably, it exists up to a depth of 0.5 nm.
  • the concentration of magnesium attenuates to 60% or less of the peak at a point 1 nm deep from the peak top.
  • the peak is attenuated to 30% or less at a point 2 nm deep from the peak top.
  • the density peak means the maximum value of the density.
  • the distribution of fluorine preferably overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in the depth direction between the fluorine concentration peak and the magnesium concentration peak is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of the fluorine concentration in the surface layer portion 100a preferably exists at a depth of 3 nm from the surface toward the center of the positive electrode active material 100, and may exist at a depth of 1 nm. More preferably, it exists up to a depth of 0.5 nm. Further, it is preferable that the peak of the fluorine concentration is located slightly closer to the surface side than the peak of the magnesium concentration, because the resistance to hydrofluoric acid increases. For example, the fluorine concentration peak is more preferably 0.5 nm or more closer to the surface than the magnesium concentration peak, and more preferably 1.5 nm or more closer to the surface.
  • the nickel concentration peak of the surface layer portion 100a preferably exists at a depth of 3 nm from the surface toward the center of the positive electrode active material 100, and up to a depth of 1 nm. It is more preferable to exist at a depth of 0.5 nm.
  • the distribution of nickel preferably overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in the depth direction between the nickel concentration peak and the magnesium concentration peak is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the concentration peak of magnesium, nickel, or fluorine is closer to the surface than the aluminum concentration peak of the surface layer portion 100a in EDX-ray analysis.
  • the peak of the aluminum concentration preferably exists at a depth of 0.5 nm or more and 50 nm or less, more preferably 5 nm or more and 50 nm or less, from the surface toward the center of the positive electrode active material 100 .
  • the atomic ratio (Mg/Co) between magnesium Mg and cobalt Co at the magnesium concentration peak is 0.05 or more. 0.6 or less is preferable, and 0.1 or more and 0.4 or less is more preferable.
  • the atomic ratio (Al/Co) of aluminum Al and cobalt Co at the aluminum concentration peak is preferably 0.05 or more and 0.6 or less, more preferably 0.1 or more and 0.45 or less.
  • the atomic number ratio (Ni/Co) of nickel Ni and cobalt Co at the nickel concentration peak is preferably 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less.
  • the atomic ratio (F/Co) of fluorine F to cobalt Co at the fluorine concentration peak is preferably 0 or more and 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in the EDX-ray analysis results can be estimated, for example, as follows. For an element such as oxygen or cobalt uniformly present in the interior 100b of the positive electrode active material 100, the point at which the amount detected in the interior 100b is 1/2 is defined as the surface.
  • the surface can be estimated using the detected amount of oxygen. Specifically, first, the average value O ave of the oxygen concentration is obtained from the region where the detected amount of oxygen in the interior 100b is stable. At this time, if oxygen O background , which is considered to be due to chemisorption or background, is detected in a region that can be clearly determined to be outside the surface, subtract O background from the measured value and then take the average oxygen concentration O ave . be able to. It can be estimated that the measurement point showing the value of 1/2 of this average value O ave , that is, the measurement value closest to 1/2 O ave , is the surface of the positive electrode active material.
  • the surface can be estimated in the same way as above using the detected amount of cobalt.
  • it can be similarly estimated using the sum of detected amounts of a plurality of transition metals. Detected amounts of transition metals such as cobalt are suitable for surface estimation because they are less susceptible to chemisorption.
  • the ratio (A/Co) between the additive element A and cobalt Co in the vicinity of the grain boundary 101 is 0.020 or more and 0.50 or less. It is preferably 0.025 or more and 0.30 or less, and still more preferably 0.030 or more and 0.20 or less. It should be noted that these upper and lower limits can be freely combined unless otherwise specified in this specification.
  • the additive element is magnesium
  • the atomic ratio (Mg/Co) of magnesium and cobalt in the vicinity of the grain boundary 101 is 0 when the surface or surface layer of the positive electrode active material 100 is subjected to line analysis or surface analysis.
  • 0.020 or more and 0.50 or less are preferable, 0.025 or more and 0.30 or less are more preferable, and 0.030 or more and 0.20 or less are still more preferable.
  • ⁇ EPMA ⁇ EPMA electron probe microanalysis
  • Surface analysis can analyze the distribution of each element.
  • one or more elements selected from the additive elements have a concentration gradient, similar to the EDX analysis results. is preferred. Further, it is more preferable that the depth from the surface of the concentration peak differs depending on the additive element. The preferred range of the concentration peak of each additive element is also the same as in the case of EDX.
  • EPMA analyzes the area from the surface to a depth of about 1 ⁇ m. Therefore, the quantitative value of each element may differ from the measurement results obtained using other analytical methods. For example, when the surface analysis of the positive electrode active material 100 is performed by EPMA, the concentration of each additive element present in the surface layer portion 100a may be lower than the result of XPS.
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention exhibits a characteristic voltage change during charging in some cases.
  • a change in voltage can be read from a dQ/dVvsV curve obtained by differentiating the capacity (Q) of the charge curve by the voltage (V) (dQ/dV).
  • Q capacity of the charge curve by the voltage (V)
  • V voltage
  • a non-equilibrium phase change means a phenomenon that causes a nonlinear change in physical quantity.
  • the positive electrode active material 100 may have a broad peak near 4.55 V in the dQ/dVvsV curve.
  • the peak around 4.55 V reflects the change in voltage during the phase change from the O3 type to the O3' type. Therefore, the broadness of this peak means less change in the energy required for lithium to be abstracted, ie less change in the crystal structure, than when the peak is sharp. The smaller these changes are, the less the effect of displacement and volume change of the CoO 2 layer is, which is preferable.
  • the half width of the first peak is 0.10 V or more. and is sufficiently broad, which is preferable.
  • the half width of the first peak is defined as the first peak and the first
  • the average value HWHM 1 between the minimum value of , and the first peak and the second minimum value when the minimum value of the dQ/dV value appearing between 4.6 V and 4.8 V is the second minimum value
  • the charging when obtaining the dQ/dVvsV curve can be constant current charging at 10 mA/g up to 4.9 V, for example. Moreover, when obtaining the dQ/dV of the initial charge, it is preferable to discharge the battery to 2.5 V at 100 mA/g before measurement, and then start the charging.
  • the setting of the data capture interval during charging can be set to capture the voltage and current at intervals of 1 second or when the voltage fluctuates by 1 mV, for example.
  • the charge capacity is the sum of the current value and time.
  • the difference between the n-th and n+1-th data of the charge capacity data be the n-th value of the capacity change dQ.
  • the difference between the n-th and (n+1)-th data of the voltage data is taken as the n-th value of the voltage change dV.
  • dQ/dV may be obtained from a moving average of a certain number of intervals for the difference in voltage and charge capacity.
  • the number of sections can be 500, for example.
  • the average value of dQ from the nth to the n+500th is calculated, and similarly the average of the dV from the nth to the n+500th is calculated.
  • dQ (average of 500)/dV (average of 500) can be defined as dQ/dV.
  • moving average values of 500 sections can be used.
  • the charging and discharging conditions for the multiple times may be different from the above charging conditions.
  • charging is performed at an arbitrary voltage (eg, 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V or 4.8 V), constant current charging at 100 mA/g, and constant voltage charging until the current value reaches 10 mA/g.
  • the discharge can be constant current discharge at 2.5 V and 100 mA/g.
  • the phase changes from the O3 type to the O3' type, and the O3 type at this time is about 0.3 in x in Li x CoO 2 . It has the same symmetry as the O3 type with x 1 described in FIG. 9, but the distance between the CoO 2 layers is slightly different.
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention preferably contains cobalt and nickel and magnesium as additive elements.
  • some Co 3+ is preferably replaced by Ni 3+ and some Li + is replaced by Mg 2+ .
  • the Ni 3+ may be reduced to Ni 2+ .
  • part of Li + may be replaced with Mg 2+ , and along with this, Co 3+ near Mg 2+ may be reduced to Co 2+ .
  • part of Co 3+ may be replaced with Mg 2+ , and along with this, Co 3+ in the vicinity of Mg 2+ may be oxidized to become Co 4+ .
  • the positive electrode active material 100 preferably contains at least one of Ni 2+ , Ni 3+ , Co 2+ and Co 4+ .
  • the spin density due to at least one of Ni 2+ , Ni 3+ , Co 2+ , and Co 4+ per weight of the positive electrode active material 100 is 2.0 ⁇ 10 17 spins/g or more and 1.0 ⁇ 10 21 spins. /g or less.
  • the crystal structure becomes stable especially in a charged state, which is preferable. Note that if the magnesium concentration is too high, the spin density due to one or more of Ni 2+ , Ni 3+ , Co 2+ and Co 4+ may decrease.
  • the spin density in the positive electrode active material can be analyzed, for example, using an electron spin resonance method (ESR: Electron Spin Resonance).
  • ESR Electron Spin Resonance
  • the positive electrode active material 100 that can be used as one embodiment of the present invention preferably has a smooth surface with few unevenness.
  • the fact that the surface is smooth and has little unevenness indicates that the effect of the flux, which will be described later, is sufficiently exhibited, and the surface of the additive element source and the lithium cobaltate are melted (solid dissolved). Therefore, this is one factor indicating that the distribution of the additive element in the surface layer portion 100a is good.
  • the fact that the surface is smooth and has little unevenness can be determined from, for example, a cross-sectional SEM image or a cross-sectional TEM image of the positive electrode active material 100, the specific surface area of the positive electrode active material 100, or the like.
  • the smoothness of the surface can be quantified from the cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 as follows.
  • the positive electrode active material 100 is processed by FIB or the like to expose the cross section. At this time, it is preferable to cover the positive electrode active material 100 with a protective film, a protective agent, or the like.
  • the surface roughness of the positive electrode active material is the surface roughness of at least 400 nm of the outer circumference of the particle.
  • the root mean square (RMS) surface roughness which is an index of roughness, is less than 3 nm, preferably less than 1 nm, and more preferably less than 0.5 nm. Roughness (RMS) is preferred.
  • the image processing software for noise processing, interface extraction, etc. is not particularly limited, but for example, "ImageJ" can be used.
  • the spreadsheet software is not particularly limited, but for example, Microsoft Office Excel can be used.
  • the smoothness of the surface of the positive electrode active material 100 can also be quantified from the ratio between the actual specific surface area S R measured by the constant volume gas adsorption method and the ideal specific surface area Si . can be done.
  • the ideal specific surface area Si is obtained by calculation assuming that all the particles of the positive electrode active material have the same diameter as D50, the same weight, and an ideal sphere shape.
  • the median diameter D50 can be measured with a particle size distribution meter or the like using a laser diffraction/scattering method.
  • the specific surface area can be measured by, for example, a specific surface area measuring device using a gas adsorption method based on a constant volume method.
  • the ratio S R / S i between the ideal specific surface area S i obtained from the median diameter D50 and the actual specific surface area S R is 2.1 or less. is preferred.
  • the smoothness of the surface can be quantified from the cross-sectional SEM image of the positive electrode active material 100 by the following method.
  • a surface SEM image of the positive electrode active material 100 is obtained.
  • a conductive coating may be applied as a pretreatment for observation.
  • the viewing plane is preferably perpendicular to the electron beam.
  • an image (this is called a grayscale image) is obtained by converting the above SEM image into, for example, 8 bits using image processing software (eg, "ImageJ").
  • a grayscale image contains luminance (brightness information).
  • a dark part has a low number of gradations, and a bright part has a high number of gradations.
  • the brightness change can be quantified in association with the number of gradations.
  • Such numerical values are called grayscale values.
  • a histogram is a three-dimensional representation of the gradation distribution in a target area, and is also called a luminance histogram. Acquiring the luminance histogram makes it possible to visually understand and evaluate the unevenness of the positive electrode active material.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the grayscale value is preferably 120 or less, more preferably 115 or less, and 70 or more and 115 or less. is more preferable.
  • the standard deviation of gray scale values is preferably 11 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 4 or more and 8 or less.
  • the cathode active material 100 may have depressions, cracks, depressions, V-shaped cross-sections, and the like. These are one of the defects, and repeated charging and discharging may result in elution of cobalt, collapse of the crystal structure, cracking of the main body, desorption of oxygen, and the like. Therefore, by providing the embedded portion 102 containing the additive element as shown in FIG. 5A2, the elution of cobalt can be suppressed. Therefore, the positive electrode active material 100 can have excellent reliability and cycle characteristics.
  • the positive electrode active material 100 may have a convex portion 103 as a region where the additive element is unevenly distributed.
  • the additive element contained in the positive electrode active material 100 may adversely affect the insertion and extraction of lithium.
  • the additive element when used as a secondary battery, there is a risk of causing an increase in internal resistance, a decrease in charge/discharge capacity, and the like.
  • the additive element if the additive element is insufficient, it may not be distributed over the entire surface layer portion 100a, and the effect of suppressing deterioration of the crystal structure may be insufficient.
  • the additive element needs to have an appropriate concentration in the positive electrode active material 100, but the adjustment is not easy.
  • the positive electrode active material 100 has a region where the additive element is unevenly distributed, part of the excess additive element is removed from the inside 100b of the positive electrode active material 100, and the additive element concentration is made appropriate in the inside 100b. be able to.
  • This makes it possible to suppress an increase in internal resistance, a decrease in charge/discharge capacity, and the like when used as a secondary battery.
  • the ability to suppress an increase in the internal resistance of a secondary battery is an extremely favorable characteristic particularly in charging and discharging at a large current, for example, charging and discharging at 400 mA/g or more.
  • the positive electrode active material 100 having a region in which the additive element is unevenly distributed it is allowed to mix the additive element excessively to some extent in the manufacturing process, which is preferable because the production margin is widened.
  • the positive electrode active material 100 may have a film on at least part of the surface.
  • 17A and 17B show examples of cathode active materials 100 having coatings 104.
  • FIG. 17A and 17B show examples of cathode active materials 100 having coatings 104.
  • the film 104 is preferably formed by depositing decomposition products of the electrolytic solution due to charging and discharging, for example.
  • Coating 104 preferably comprises carbon, oxygen and fluorine, for example.
  • the coating 104 containing one or more selected from boron, nitrogen, sulfur and fluorine may be a good coating and is therefore preferable.
  • the film 104 does not have to cover all of the positive electrode active material 100 .
  • the positive electrode active material when the positive electrode active material is charged at 4.5 V or higher, or charged and discharged at a high temperature, such as 45 ° C. or higher, progressive defects that progress deep from the surface to the inside occur.
  • a phenomenon in which defects progress to form holes in the positive electrode active material can also be called pitting corrosion, and holes generated by this phenomenon are also called pits in this specification and the like.
  • FIG. 18 shows a cross-sectional schematic diagram of a positive electrode active material 151 having pits. A crystal plane 155 parallel to the arrangement of cations is also shown. Since FIG. 18 is a sectional view, the pits 154 and 158 are shown as holes, but the shape of these openings is deep and groove-like rather than circular. Also, as shown by pits 154 and 158, unlike recesses 152, they tend to occur parallel to the arrangement of lithium ions.
  • 153 and 156 indicate the surface layer portions of the positive electrode active material 151 where the additional elements are present.
  • the added element is less than 153 and 156 or below the detection limit, and it is expected that the function of the barrier film is reduced.
  • the crystal structure of lithium cobalt oxide collapses in the vicinity of the formation of pits, resulting in a crystal structure different from that of the layered rock salt type. Since the collapse of the crystal structure hinders the diffusion and release of lithium ions, which are carrier ions, pits are considered to be a factor in deterioration of cycle characteristics.
  • the source of pits may be point defects. It is thought that the point defects of the positive electrode active material change with repeated charging and discharging and are chemically or electrochemically eroded by the surrounding electrolyte or the like, or the material is deteriorated and pits are generated. This deterioration does not occur uniformly on the surface of the positive electrode active material, but occurs locally intensively.
  • cracks 157 in FIG. 18 defects such as cracks (also called fissures) may occur due to expansion and contraction of the positive electrode active material due to charging and discharging.
  • cracks and pits are different. Immediately after the production of the positive electrode active material, there are cracks but no pits.
  • a pit can be said to be a hole from which several layers of cobalt and oxygen have escaped, or a place where cobalt has been eluted, by charging/discharging under a high voltage condition of 4.5 V or higher or at a high temperature (45° C. or higher), for example.
  • a crack refers to a crack caused by a new surface or a crystal grain boundary 101 caused by, for example, physical pressure being applied. Cracks may occur due to expansion and contraction of the positive electrode active material due to charging and discharging.
  • cracks and/or pits may be generated from cavities inside the positive electrode active material.
  • Example 1 of method for producing positive electrode active material An example of a method for manufacturing a positive electrode active material (Example 1 of a method for manufacturing a positive electrode active material) that can be used as one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 19A to 19C. Note that the manufacturing method described here is an example of a method for manufacturing the positive electrode active material 100 having the features described above in this embodiment.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 19A, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as starting materials of lithium and transition metal materials, respectively.
  • a lithium source Li source
  • a cobalt source Co source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium.
  • a compound containing lithium for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride can be used.
  • the lithium source preferably has a high purity, and for example, a material with a purity of 99.99% or higher is preferably used.
  • the cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt.
  • tricobalt tetroxide, cobalt hydroxide, etc. can be used.
  • the cobalt source preferably has a high purity, for example, a purity of 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, further preferably 5N (99%) or higher. .999%) or higher.
  • Impurities in the positive electrode active material can be controlled by using a high-purity material. As a result, the capacity of the secondary battery is increased and/or the reliability of the secondary battery is improved.
  • the cobalt source has high crystallinity, for example, it should have single crystal grains.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM annular dark field scanning transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • the method for evaluating the crystallinity described above can be applied not only to the transition metal source but also to the evaluation of other crystallinity.
  • Step S12 the lithium source and the cobalt source are pulverized and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be dry or wet. The wet method is preferred because it can be pulverized into smaller pieces.
  • the lithium source and the transition metal source are mixed with dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more and with a water content of 10 ppm or less, followed by pulverization and mixing.
  • dehydrated acetone with the above purity, possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, bead mill, or the like can be used as means for mixing.
  • a ball mill it is preferable to use aluminum oxide balls or zirconium oxide balls as grinding media. Zirconium oxide balls are preferable because they emit less impurities.
  • the peripheral speed should be 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm/s (rotational speed: 400 rpm, ball mill diameter: 40 mm).
  • Step S13 the mixed material is heated. Heating is preferably performed at 800° C. or higher and 1100° C. or lower, more preferably 900° C. or higher and 1000° C. or lower, and even more preferably about 950° C. or lower and 1000° C. or lower. If the temperature is too low, decomposition and melting of the lithium source and transition metal source may be insufficient. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur, such as by evaporation of lithium from the lithium source and/or excessive reduction of cobalt. For example, cobalt changes from trivalent to divalent and may induce oxygen defects and the like.
  • the heating time may be 1 hour or more and 100 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the rate of temperature increase depends on the temperature reached by the heating temperature, but is preferably 80°C/h or more and 250°C/h or less. For example, when heating at 1000° C. for 10 hours, the heating rate is preferably 200° C./h.
  • Heating is preferably carried out in an atmosphere with little water such as dry air, for example, an atmosphere with a dew point of -50°C or lower, more preferably -80°C or lower. In this embodiment mode, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the concentrations of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 and H 2 in the heating atmosphere should each be 5 ppb (parts per billion) or less.
  • An atmosphere containing oxygen is preferable as the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere there is a method of continuously introducing dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the process by which oxygen continues to be introduced into the reaction chamber and is flowing through the reaction chamber is referred to as flow.
  • the heating atmosphere is an atmosphere containing oxygen
  • a method that does not flow may be used.
  • the reaction chamber may be decompressed and then filled with oxygen to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber. This is called purging.
  • the reaction chamber may be evacuated to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be natural cooling, but it is preferable if the cooling time from the specified temperature to room temperature is within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature that the next step allows is sufficient.
  • Heating in this process may be performed by a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating by a rotary kiln can be performed while stirring in either a continuous system or a batch system.
  • the crucible used for heating is preferably a crucible made of aluminum oxide.
  • a crucible made of aluminum oxide is a material that is less likely to be contaminated with impurities.
  • an aluminum oxide crucible with a purity of 99.9% is used.
  • step S13 After the heating is over, it may be pulverized and sieved as necessary. When recovering the material after heating, it may be recovered after being moved from the crucible to a mortar. Moreover, it is preferable to use an aluminum oxide mortar as the mortar.
  • a mortar made of aluminum oxide is a material that does not easily get mixed with impurities. Specifically, a mortar made of aluminum oxide with a purity of 90% or higher, preferably 99% or higher is used. Note that the same heating conditions as in step S13 can be applied to the later-described heating process other than step S13.
  • Step S14 Through the above steps, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) shown in step S14 shown in FIG. 19A can be synthesized.
  • a composite oxide by a solid-phase method as in steps S11 to S14 has been shown, but the composite oxide may be produced by a coprecipitation method. Alternatively, the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • Step S15 lithium cobaltate is heated in step S15 shown in FIG. 19A.
  • the heating in step S15 may be called initial heating because it is the first heating for lithium cobalt oxide.
  • the heating since the heating is performed before step S20 described below, it may be called preheating or pretreatment.
  • the lithium compounds, etc. that remain unintentionally on the surface of the lithium cobalt oxide are desorbed.
  • an effect of increasing the crystallinity of the inside 100b can be expected.
  • the lithium source and/or the cobalt source prepared in step S11 or the like may contain impurities. It is possible to reduce impurities from the lithium cobalt oxide completed in step S14 by the initial heating. Note that the effect of enhancing the crystallinity of the interior 100b is the effect of alleviating strain, displacement, etc., caused by the difference in contraction, etc., of the lithium cobalt oxide produced in step S13.
  • the initial heating has the effect of smoothing the surface of the lithium cobalt oxide.
  • smooth surface means that the lithium cobaltate has little unevenness, and the lithium cobaltate is generally rounded, and the corners are rounded.
  • the state in which there are few foreign substances adhering to the surface is also called smooth. Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable not to allow foreign matter to adhere to the surface.
  • the heating time in this process is too short, a sufficient effect cannot be obtained, but if it is too long, productivity will decrease.
  • it can be implemented by selecting from the heating conditions described in step S13.
  • the heating temperature in step S15 is preferably lower than the temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • the heating time in step S15 is preferably shorter than the time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide. For example, heating may be performed at a temperature of 700° C. to 1000° C. for 2 hours to 20 hours.
  • a temperature difference may occur between the surface and the inside of the lithium cobalt oxide due to the heating in step S13. Differences in temperature can induce differential shrinkage. It is also considered that the difference in shrinkage occurs due to the difference in fluidity between the surface and the inside due to the temperature difference.
  • the energy associated with differential shrinkage imparts internal stress differentials to lithium cobaltate.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy.
  • strain energy is homogenized by the initial heating in step S15.
  • the strain energy is homogenized, the strain of lithium cobaltate is relaxed. Along with this, the surface of lithium cobaltate may become smooth. It is also called surface-improved. In other words, after step S15, it is thought that the difference in shrinkage caused in the lithium cobalt oxide is relaxed and the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • step S15 may be performed. After step S15, it is possible to homogenize the displacement of the composite oxide (relax the displacement of crystals or the like occurring in the composite oxide, or align the crystal grains). As a result, the surface of the composite oxide may become smooth.
  • lithium cobalt oxide with a smooth surface When lithium cobalt oxide with a smooth surface is used as a positive electrode active material, deterioration during charging and discharging as a secondary battery is reduced, and cracking of the positive electrode active material can be prevented.
  • lithium cobaltate synthesized in advance may be used as step S14.
  • steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By performing step S15 on previously synthesized lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide with a smooth surface can be obtained.
  • Step S20 Next, as shown in steps S20 to S33, it is preferable to add an additive element A as an A source to the lithium cobalt oxide that has undergone the initial heating.
  • the additive element A When the additive element A is added to lithium cobalt oxide that has undergone initial heating, the additive element A can be added evenly. Therefore, it is preferable to add the additive element A after the initial heating (step S15), rather than adding the additive element A and then performing the initial heating (step S15).
  • step S20 the details of step S20 of preparing the additive element A as the A source will be described with reference to FIGS. 19B and 19C.
  • Step S21 prepares an additive element A.
  • the additive element A the additive element described in the previous embodiment, for example, the additive element X and the additive element Y can be used.
  • one or more selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus and boron can be used.
  • One or more selected from bromine and beryllium can also be used.
  • FIG. 19B illustrates a case where a magnesium source and a fluorine source are prepared.
  • a lithium source may be prepared separately.
  • the additive element source can be called the magnesium source.
  • magnesium source magnesium fluoride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or the like can be used. Multiple sources of magnesium may be used.
  • the additive element source can be called a fluorine source.
  • the fluorine source include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ) and fluorine.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848° C. and is easily melted in a heating step to be described later.
  • Magnesium fluoride can be used as both a fluorine source and a magnesium source. Lithium fluoride can also be used as a lithium source. Other lithium sources used in step S21 include lithium carbonate.
  • the fluorine source may also be gaseous, such as fluorine ( F2 ), carbon fluoride, sulfur fluoride, or oxygen fluoride ( OF2 , O2F2 , O3F2 , O4F2 , O5F 2 , O 6 F 2 , O 2 F) or the like may be used and mixed in the atmosphere in the heating step described later. Multiple fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF:MgF 2 65:35 (molar ratio)
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the amount of lithium fluoride increases, there is a concern that the amount of lithium becomes excessive and the cycle characteristics deteriorate.
  • the neighborhood is a value that is more than 0.9 times and less than 1.1 times that value.
  • step S22 shown in FIG. 19B the magnesium source and the fluorine source are pulverized and mixed. This step can be performed by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • a heating process may be performed after step S22, if necessary.
  • the heating process can be performed by selecting from the heating conditions described in step S13.
  • the heating time is preferably 2 hours or longer, and the heating temperature is preferably 800° C. or higher and 1100° C. or lower.
  • step S23 shown in FIG. 19B the material pulverized and mixed as described above can be recovered to obtain the additive element A source (A source).
  • the additive element A source shown in step S23 has a plurality of starting materials, and can also be called a mixture.
  • D50 (median diameter) is preferably 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the additive element source, the D50 (median diameter) is preferably 600 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Such a pulverized mixture (including the case where one additive element is added) is easy to uniformly adhere to the surface of lithium cobaltate when mixed with lithium cobaltate in a later step. It is preferable that the mixture is uniformly adhered to the surface of the lithium cobalt oxide, because the additive element is easily distributed or diffused uniformly in the surface layer portion 100a of the composite oxide after heating.
  • Step S21> A process different from that in FIG. 19B will be described with reference to FIG. 19C.
  • Step S20 shown in FIG. 19C has steps S21 to S23.
  • step S21 shown in FIG. 19C four types of additive element sources to be added to lithium cobalt oxide are prepared. That is, FIG. 19C differs from FIG. 19B in the type of additive element source. Also, in addition to the additive element source, a lithium source may be prepared separately.
  • a magnesium source (Mg source), a fluorine source (F source), a nickel source (Ni source), and an aluminum source (Al source) are prepared as four types of additive element sources. Note that the magnesium source and fluorine source can be selected from the compounds and the like described in FIG. 19B. As a nickel source, nickel oxide, nickel hydroxide, or the like can be used. Aluminum oxide, aluminum hydroxide, and the like can be used as the aluminum source.
  • Step S22 and Step S23 are the same as the steps described in FIG. 19B.
  • step S31 shown in FIG. 19A lithium cobalt oxide and an additive element source (A source) are mixed.
  • the mixing in step S31 is preferably performed under milder conditions than the mixing in step S12.
  • the number of revolutions is smaller than that of the mixing in step S12, or that the time is short.
  • the conditions of the dry method are milder than those of the wet method.
  • a ball mill, bead mill, or the like can be used.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use, for example, zirconium oxide balls as media.
  • a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm is used for dry mixing at 150 rpm for 1 hour.
  • the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or higher and -10°C or lower.
  • step S32 of FIG. 19A the mixed materials are collected to obtain a mixture 903.
  • FIGS. 19A to 19C describe a manufacturing method in which an additive element is added only after initial heating, but the present invention is not limited to the above method.
  • the additive element may be added at other timings, or may be added multiple times. Also, the timing may be changed depending on the element.
  • the additive element may be added to the lithium source and the transition metal source at the stage of step S11, that is, at the stage of the starting material of the composite oxide. After that, in step S13, lithium cobaltate having the additive element can be obtained. In this case, there is no need to separate the steps S11 to S14 from the steps S21 to S23. It can be said that it is a simple and highly productive method.
  • lithium cobaltate having a part of the additive element in advance may be used.
  • part of steps S11 to S14 and step S20 can be omitted. It can be said that it is a simple and highly productive method.
  • lithium cobaltate to which magnesium and fluorine are added in advance is heated in step S15, and then, as in step S20, a magnesium source and a fluorine source, or a magnesium source, a fluorine source, a nickel source, and an aluminum source. may be added.
  • step S33 shown in FIG. 19A the mixture 903 is heated.
  • the heating conditions described in step S13 can be selected and implemented.
  • the heating time is preferably 2 hours or more.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 must be higher than or equal to the temperature at which the reaction between the lithium cobalt oxide and the additive element source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of the lithium cobalt oxide and the additive element source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. Taking an oxide as an example, solid-phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature T m (Tammann temperature T d ). Therefore, the heating temperature in step S33 may be 500° C. or higher.
  • the reaction proceeds more easily when the temperature is higher than or equal to the temperature at which one or more selected from the materials included in the mixture 903 melt.
  • the eutectic point of LiF and MgF2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • a mixture 903 obtained by mixing LiCoO 2 :LiF:MgF 2 100:0.33:1 (molar ratio) has an endothermic peak near 830° C. in differential scanning calorimetry (DSC measurement). is observed. Therefore, the lower limit of the heating temperature is more preferably 830° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature should be less than the decomposition temperature of lithium cobaltate (1130°C). At temperatures in the vicinity of the decomposition temperature, there is concern that lithium cobaltate will decompose, albeit in a very small amount. Therefore, it is preferably 1000° C. or lower, more preferably 950° C. or lower, and even more preferably 900° C. or lower.
  • the heating temperature in step S33 is preferably 500° C. or higher and 1130° C. or lower, more preferably 500° C. or higher and 1000° C. or lower, even more preferably 500° C. or higher and 950° C. or lower, and further preferably 500° C. or higher and 900° C. or lower. preferable.
  • the temperature is preferably 742°C or higher and 1130°C or lower, more preferably 742°C or higher and 1000°C or lower, even more preferably 742°C or higher and 950°C or lower, and even more preferably 742°C or higher and 900°C or lower.
  • the temperature is preferably 800° C. to 1100° C., preferably 830° C.
  • step S33 is preferably higher than that in step S13.
  • some materials such as LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide, for example, 742° C. or higher and 950° C. or lower, and additional elements such as magnesium are distributed in the surface layer portion to produce a positive electrode active material with good characteristics. can.
  • LiF has a lower specific gravity in a gaseous state than oxygen
  • LiF may volatilize or sublime by heating, and the volatilization reduces LiF in the mixture 903 .
  • the function as a flux is weakened. Therefore, it is necessary to heat while suppressing volatilization of LiF.
  • LiF is not used as a fluorine source or the like, there is a possibility that Li on the surface of LiCoO 2 reacts with F in the fluorine source to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluoride having a higher melting point than LiF is used, it is necessary to similarly suppress volatilization.
  • the mixture 903 in an atmosphere containing LiF, that is, to heat the mixture 903 in a state where the partial pressure of LiF in the heating furnace is high. Such heating can suppress volatilization of LiF in the mixture 903 .
  • the heating in this step is preferably performed so that the particles of the mixture 903 do not adhere to each other. If the particles of the mixture 903 adhere to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere is reduced, and the diffusion path of the additive element (eg, fluorine) is inhibited. fluorine) distribution may deteriorate.
  • the additive element eg, fluorine
  • the additive element for example, fluorine
  • a positive electrode active material that is smooth and has few irregularities can be obtained. Therefore, in order to maintain or smoothen the surface after the heating in step S15 in this step, it is preferable that the particles of the mixture 903 do not adhere to each other.
  • the flow rate of the oxygen-containing atmosphere in the kiln when heating with a rotary kiln, it is preferable to control the flow rate of the oxygen-containing atmosphere in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the oxygen-containing atmosphere, or to stop the flow of the atmosphere after first purging the atmosphere and introducing the oxygen atmosphere into the kiln.
  • Flowing oxygen may evaporate the fluorine source, which is not preferable for maintaining smoothness of the surface.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF, for example, by placing a lid on the container containing the mixture 903 .
  • the heating temperature is preferably 600° C. or higher and 950° C. or lower, for example.
  • the heating time is, for example, preferably 3 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, and even more preferably 60 hours or longer.
  • the cooling time after heating is, for example, 10 hours or more and 50 hours or less.
  • the heating temperature is preferably 600° C. or higher and 950° C. or lower, for example.
  • the heating time is, for example, preferably 1 hour or more and 10 hours or less, more preferably about 2 hours.
  • the cooling time after heating is, for example, 10 hours or more and 50 hours or less.
  • step S34 shown in FIG. 19A the heated material is recovered and, if necessary, pulverized to obtain positive electrode active material 100.
  • FIG. At this time, it is preferable to further screen the recovered positive electrode active material 100 .
  • the positive electrode active material 100 having the features described in this embodiment can be manufactured.
  • Example 2 of method for producing positive electrode active material Another example of a method for manufacturing a positive electrode active material (Example 2 of a method for manufacturing a positive electrode active material) that can be used as one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • Example 2 of the method for producing a positive electrode active material differs from Example 1 of the method for producing a positive electrode active material described above in terms of the number of times the additive element is added and the mixing method. can be applied.
  • steps S11 to S15 are performed in the same manner as in FIG. 19A to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating.
  • Step S20a is a step of preparing a first additive element source (A1 source) used for adding the additive element A1, and will be described with reference to FIG. 21A.
  • a first additive element source (A1 source) is prepared.
  • the additional element A1 it is possible to select and use from the additional elements A described in step S21 shown in FIG. 19B.
  • the additive element A1 one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be used.
  • FIG. 21A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are pulverized and mixed and used as the A1 source.
  • Steps S21 to S23 shown in FIG. 21A can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 19B.
  • a first additive element source (A1 source) can be obtained in step S23.
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 20 can be performed under the same conditions as steps S31 to S33 shown in FIG. 19A.
  • Step S34a Next, the material heated in step S33 is recovered, and lithium cobaltate having the additive element A1 is produced.
  • the composite oxide (first composite oxide) in step S14 it is also called a second composite oxide.
  • Step S40 is a step of preparing a second additive element source (A2 source) used for adding the additive element A2, which will be described with reference to FIGS. 21B and 21C.
  • a second additive element source (A2 source) is prepared.
  • A2 source As the additional element A2, it is possible to select and use from the additional elements A described in step S21 shown in FIG. 19B.
  • the additional element A2 any one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be suitably used.
  • FIG. 21B exemplifies a case where a nickel source and an aluminum source are pulverized and mixed and used as the A2 source.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 21B can be manufactured under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 19B.
  • a second additive element source (A2 source) can be obtained in step S43.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 21C are a modification of FIG. 21B.
  • a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared in step S41 shown in FIG. 21C, and pulverized independently in step S42a.
  • a plurality of second additive element sources (A2 sources) are prepared in step S43.
  • the step of FIG. 21C differs from that of FIG. 21B in that the additive elements are independently pulverized in step S42a.
  • Steps S51 to S53 shown in FIG. 20 can be performed under the same conditions as steps S31 to S33 shown in FIG. 19A.
  • the conditions of step S53 regarding the heating process may be a lower temperature and a shorter time than those of step S33.
  • step S54 shown in FIG. 20 the heated material is collected and, if necessary, pulverized to obtain the positive electrode active material 100. As shown in FIG. Through the above steps, the positive electrode active material 100 having the features described in this embodiment can be manufactured.
  • the additive element to lithium cobalt oxide is introduced separately into the first additive element A1 and the second additive element A2.
  • the profile of each additive element in the depth direction can be changed. For example, it is possible to profile the first additive element so that the concentration is higher in the surface layer than in the inside, and to profile the second additive element so that the concentration is higher inside than in the surface layer. .
  • FIG. 22A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 22B is an external view
  • FIG. 22C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 22A is a schematic diagram so that the overlapping of members (vertical relationship and positional relationship) can be understood for the sake of clarity. Therefore, FIG. 22A and FIG. 22B do not correspond to each other completely.
  • the positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, spacer 322, and washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 .
  • a gasket for sealing is not shown in FIG. 22A.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded. Spacers 322 and washers 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • a separator 310 and a ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side and top surfaces of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a larger planar area than the positive electrode 304 .
  • FIG. 22B is a perspective view of a completed coin-shaped secondary battery.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and may be a lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy foil.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-shaped secondary battery 300 may each have an active material layer formed on only one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 may be made of a metal such as nickel, aluminum, or titanium that is corrosion resistant to the electrolyte, an alloy thereof, or an alloy of these metals with another metal (for example, stainless steel). can. In addition, it is preferable to coat with nickel, aluminum, or the like in order to prevent corrosion due to an electrolytic solution or the like.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304, and the separator 310 are immersed in an electrolytic solution, and as shown in FIG. 301 and a negative electrode can 302 are crimped via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300 .
  • the coin-type secondary battery 300 having high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery cover) 601 on its top surface and battery cans (armor cans) 602 on its side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • FIG. 23B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 23B has a positive electrode cap (battery cover) 601 on the top surface and battery cans (armor cans) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a strip-shaped negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside a hollow cylindrical battery can 602 .
  • the battery element is wound around the central axis.
  • Battery can 602 is closed at one end and open at the other end.
  • the battery can 602 can be made of metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion-resistant to the electrolyte, alloys thereof, and alloys of these and other metals (for example, stainless steel). .
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is filled inside the battery can 602 in which the battery element is provided. The same non-aqueous electrolyte as used in coin-type secondary batteries can be used.
  • the positive electrode and negative electrode used in a cylindrical storage battery are wound, it is preferable to form active materials on both sides of the current collector.
  • a positive electrode terminal (positive collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604
  • a negative electrode terminal (negative collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606 .
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 .
  • the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611 .
  • the safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermal resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) semiconductor ceramics or the like can be used for the PTC element.
  • FIG. 23C shows an example of the power storage system 615.
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 .
  • the positive electrode of each secondary battery contacts and is electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625 .
  • Conductor 624 is electrically connected to control circuit 620 via wiring 623 .
  • a negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 through a wiring 626 .
  • As the control circuit 620 a charge/discharge control circuit that performs charge/discharge or a protection circuit that prevents overcharge and/or overdischarge can be applied.
  • FIG. 23D shows an example of the power storage system 615.
  • FIG. A power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 that are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614 .
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plates 628 and 614 by wirings 627 .
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in series after being connected in parallel.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616 .
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622 .
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 614 .
  • FIG. 24 A structural example of a secondary battery is described with reference to FIGS. 24 and 25.
  • FIG. 24 A structural example of a secondary battery is described with reference to FIGS. 24 and 25.
  • a secondary battery 913 shown in FIG. 24A has a wound body 950 provided with terminals 951 and 952 inside a housing 930 .
  • the wound body 950 is immersed in the electrolytic solution inside the housing 930 .
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for the sake of convenience. exist.
  • a metal material such as aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 24A may be made of a plurality of materials.
  • a housing 930a and a housing 930b are attached together, and a wound body 950 is provided in a region surrounded by the housings 930a and 930b.
  • An insulating material such as organic resin can be used as the housing 930a.
  • a material such as an organic resin for the surface on which the antenna is formed shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material, for example, can be used as the housing 930b.
  • a wound body 950 has a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound. Note that the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked more than once.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 25 may be used.
  • a wound body 950 a illustrated in FIG. 25A includes a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the secondary battery 913 having high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a.
  • the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a.
  • the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the casing 930 covers the wound body 950a and the electrolytic solution to form a secondary battery 913.
  • the housing 930 is preferably provided with a safety valve, an overcurrent protection element, and the like.
  • the safety valve is a valve that opens the interior of housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent battery explosion.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 can have a higher discharge capacity.
  • the description of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 24A to 24C can be referred to for other elements of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 25A and 25B.
  • FIGS. 26A and 26B show an example of an external view of an example of a laminated secondary battery.
  • 26A and 26B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer casing 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 1 A positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer casing 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 27A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 .
  • the positive electrode 503 has a region where the positive electrode current collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as a tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 .
  • the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area or shape of the tab regions of the positive and negative electrodes is not limited to the example shown in FIG. 27A.
  • FIG. 27B shows the negative electrode 506, separator 507 and positive electrode 503 stacked.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined together, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • For joining for example, ultrasonic welding or the like may be used.
  • bonding between the tab regions of the negative electrode 506 and bonding of the negative electrode lead electrode 511 to the tab region of the outermost negative electrode are performed.
  • the negative electrode 506 , the separator 507 and the positive electrode 503 are arranged on the outer package 509 .
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the dashed line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolytic solution can be introduced later.
  • an introduction port a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolytic solution can be introduced later.
  • the electrolytic solution is introduced into the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 . It is preferable to introduce the electrolytic solution under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. And finally, the inlet is joined. In this manner, a laminated secondary battery 500 can be manufactured.
  • the secondary battery 500 having high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Battery pack example An example of a secondary battery pack of one embodiment of the present invention that can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 28A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • FIG. 28B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 has a circuit board 540 and a secondary battery 513 .
  • a label 529 is attached to the secondary battery 513 .
  • Circuit board 540 is secured by seal 515 .
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517 .
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the secondary battery pack 531 has a control circuit 590 on a circuit board 540, as shown in FIG. 28B, for example. Also, the circuit board 540 is electrically connected to the terminals 514 . In addition, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517 , one of the positive and negative leads 551 and the other of the positive and negative leads 552 of the secondary battery 513 .
  • FIG. 28C it may have a circuit system 590 a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590 b electrically connected to the circuit board 540 via the terminals 514 .
  • antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be linear or plate-shaped, for example. Further, antennas such as planar antennas, aperture antennas, traveling wave antennas, EH antennas, magnetic field antennas, and dielectric antennas may be used. Alternatively, antenna 517 may be a planar conductor. This flat conductor can function as one of conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by electromagnetic fields and magnetic fields, but also by electric fields.
  • the secondary battery pack 531 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513 .
  • the layer 519 has a function of shielding an electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material for example, can be used as the layer 519 .
  • One aspect of the invention is a bendable battery.
  • a wavy film that is periodically continuous in one direction is used for the exterior body of the battery.
  • the stress when the exterior body is bent is relieved by deformation in such a manner that the period and amplitude of the waves change, and the exterior body can be prevented from being damaged. .
  • An electrode laminate included in a battery of one embodiment of the present invention is characterized in that a portion to which a tab or the like is connected is fixed, and the electrodes are relatively displaced in other portions. When the outer package of the battery is bent, the electrode laminates can be deformed so as to shift relative to each other around the fixed point as a fulcrum.
  • a space is provided inside the exterior body between the unfixed end of the electrode laminate and the inner wall of the exterior body.
  • This space can prevent contact between a part of the electrode laminate and the inner wall of the exterior body due to displacement of the electrode laminate when the battery is bent.
  • no matter how thick the electrode laminate is it is possible to prevent damage to the exterior due to contact with the exterior due to deformation of the electrode laminate.
  • the thickness of the battery is more than 400 ⁇ m, 500 ⁇ m or more, or 1 mm or more, deformation such as bending and stretching can be safely repeated.
  • it can also be applied to extremely thin batteries of 1 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the thickness of the battery can be a thickness suitable for the application according to the required capacity of the electronic device in which the battery is to be incorporated, or the shape of the device.
  • it may be 10 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, and more preferably 3 mm or less.
  • the phases of the waves of the pair of portions of the outer package sandwiching the electrode laminate are out of phase.
  • the ridge lines of the waves of one portion and the trough lines of the other portion are formed so as to be misaligned so that they do not overlap. preferably.
  • the electrode laminate and the exterior body are most likely to be separated from each other.
  • the film is folded in two in a direction parallel to the ridges and troughs of the waves, the electrode laminate is sandwiched, and pressure is applied so that at least two sides perpendicular to the folded portion are flat. It can be produced by bonding while applying heat.
  • the phases of the waves of the pair of portions of the exterior body that face each other with the electrode laminate therebetween may be shifted before and after joining. Even in that case, it is preferable that at least the area adjacent to the bent portion has a portion where the phases of the waves of the pair of portions do not match after bonding.
  • the two sides sandwiching the electrode laminate become longer than the natural length before bonding.
  • a force that pulls the overlapping portion of the electrode laminate in a direction perpendicular to the ridges and troughs of the wave is generated.
  • a resistance force is generated so as to maintain the wave shape, that is, in a direction opposite to the pulling force. Since the drag force becomes weaker as it gets closer to the bent portion, the closer it gets to the bent portion, the more it deforms so that the waves of the exterior body stretch. Specifically, the outer body is deformed so that the wave period increases and the wave amplitude decreases as it approaches the bent portion.
  • the wave shape of the film used is important.
  • the ratio of the length of the film when stretched to the natural length of the wavy film is 1.02 or more, preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more, and 2 or less. It is preferable to use it for an exterior body.
  • Various shapes such as a sine curve, a triangular wave shape, an arc shape, and a rectangular shape can be used as the shape of the wave, and the shape may be a shape in which convex portions and concave portions are repeated in at least one direction. If the amplitude of the waves is large, the volume of the battery may increase. Therefore, it is preferable to reduce the period of the waves and increase the ratio of the stretched length of the film to the natural length of the film.
  • the conditions for joining are also important in order to form a sufficient space. If the joint is insufficient, the joint may not be flat and wavy, and there is a risk that a sufficient space may not be formed. In addition, since the waves are joined while the phases of the waves are shifted, if the joining is insufficient, there is a risk that a gap may be formed in the joint when the battery is deformed. However, it can be said that such a problem does not occur if a sufficiently optimized joining method is used. Preferred conditions for bonding differ depending on the film material or the adhesive material used for bonding.
  • the wavy embossed shape is flattened at a temperature above the melting point of polypropylene. Apply as much pressure as you can. Moreover, it is preferable to bond with a higher pressure to the bonding portion (side seal) in the direction perpendicular to the wave embossed shape than to the bonding portion (top seal) in the direction parallel to the wave embossed shape.
  • the shape of the secondary battery can be freely designed, for example, by using a secondary battery having a curved surface, the degree of freedom of the electronic device as a whole increases, and the electronic device has various designs. Realize Further, by providing the secondary battery along the inner surface of the electronic device having a curved surface, the space inside the electronic device can be effectively used without creating a wasted space inside the electronic device.
  • FIG. 29A is a plan view of the battery 10 illustrated below.
  • FIG. 29B is a view seen from the direction indicated by the arrow in FIG. 29A.
  • 29C, 29D, and 29E are schematic cross-sectional views taken along cutting lines A1-A2, B1-B2, and C1-C2 in FIG. 29A, respectively.
  • the battery 10 has an exterior body 11 , a laminate 12 housed inside the exterior body 11 , and electrodes 13 a and 13 b electrically connected to the laminate 12 and extending outside the exterior body 11 .
  • an electrolyte is sealed inside the exterior body 11 .
  • the exterior body 11 has a film-like shape and is folded in two so as to sandwich the laminate 12 .
  • the exterior body 11 has a pair of portions 31 sandwiching the laminate, a bent portion 32 , and a pair of joint portions 33 and 34 .
  • the pair of joint portions 33 are band-shaped portions extending in a direction substantially perpendicular to the bent portion 32 and are provided with the portion 31 interposed therebetween.
  • the joint portion 34 is a belt-like portion located on the opposite side of the bent portion 32 with the portion 31 interposed therebetween.
  • the portion 31 can also be said to be a region surrounded by the bent portion 32 and the pair of joint portions 33 and 34 .
  • FIG. 29A and the like show an example in which the joint portion 34 sandwiches a part of the electrode 13a and the electrode 13b.
  • the surface of at least the portion 31 of the exterior body 11 has a wavy shape in which unevenness is repeated in the direction in which the pair of joint portions 33 extends.
  • the portion 31 has a wavy shape in which the ridge lines 21 and the valley lines 22 are alternately repeated.
  • the ridge line 21 connecting the tops of the projections is indicated by a dashed line
  • the valley line 22 connecting the bottoms of the valleys is indicated by a broken line.
  • the length of the joint 33 in the extension direction of the exterior body 11 is longer than the length of the joint 33 in the direction parallel to the extension direction through the joint 34 , the portion 31 and the bent portion 32 .
  • the portion of the bent portion 32 that is closest to the joint portion 34 with respect to the line that connects the ends of the pair of joint portions 33 on the bent portion 32 side is located on the joint portion 34 side by a distance L1. positioned.
  • the laminated body 12 has a configuration in which at least positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated.
  • the laminate 12 can also be called an electrode laminate.
  • the capacity of the battery 10 can be increased as the number of laminates 12 increases. Details of the laminate 12 will be described later.
  • the thickness of the laminate 12 is, for example, 200 ⁇ m or more and 9 mm or less, preferably 400 ⁇ m or more and 3 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or more and 2 mm or less, typically about 1.5 mm.
  • the end of the laminate 12 closest to the folded portion 32 and the inner surface of the exterior body 11 located at the folded portion 32 are separated.
  • a space 25 also referred to as a gap or gap
  • the length of the joint 33 of the space 25 in the direction parallel to the extending direction is defined as the distance d0.
  • the distance d0 can also be rephrased as the distance between the end of the laminate 12 closest to the bent portion 32 and the inner surface of the exterior body 11 located at the bent portion 32 .
  • the laminated body 12 is joined to the electrode 13a (and the electrode 13b) extending inside and outside the exterior body 11 via the joining portion 34. Therefore, it can be said that the relative positions of the laminate 12 and the exterior body 11 are fixed by the joint portion 34 .
  • the electrode 13a is joined to one of the plurality of positive electrodes and the plurality of negative electrodes of the laminate 12, and the electrode 13b is joined to the other.
  • the portion 31 of the exterior body 11 has a region in which the wave period increases and the wave amplitude decreases as it approaches the bent portion 32. is preferred.
  • the space 25 provided inside the exterior body 11 can be formed.
  • the pair of portions 31 sandwiching the laminate 12 face each other so that the phases of the waves thereof are shifted by 180 degrees.
  • the exterior body 11 is folded so that the ridge lines 21 overlap each other and the valley lines 22 overlap each other with the laminate 12 interposed therebetween. Thereby, the shape of the space 25 can be improved.
  • FIG. 30A is a schematic cross-sectional view showing a simplified part of the configuration of the battery 10.
  • a pair of portions 31 of the exterior body 11 are distinguished and shown as portions 31a and 31b, respectively.
  • the ridgeline of each portion is distinguished as ridgeline 21a and ridgeline 21b
  • the valley line is distinguished as ridgeline 22a and valleyline 22b.
  • the laminate 12 has a structure in which five electrodes 43 are laminated. Electrode 43 corresponds to electrode 41 or electrode 42 in FIG. 29A. Further, the plurality of electrodes 43 are fixed in relative position at the end portion on the joint portion 34 side. Furthermore, the laminate 12 and the exterior body 11 are fixed in their relative positions at the joints 34 .
  • a space 25 is provided in the vicinity of the bent portion 32 inside the exterior body 11 .
  • the distance between the end portion of the electrode 43 on the bent portion 32 side and the inner wall of the exterior body 11 when the exterior body 11 is not bent is defined as a distance d0.
  • the neutral plane of the battery 10 be a neutral plane C.
  • the neutral plane C coincides with the neutral plane of the central electrode 43 among the five electrodes 43 of the laminate 12 .
  • FIG. 30B is a schematic cross-sectional view when the battery 10 is bent in an arc around the point O.
  • the battery 10 is bent so that the portion 31a is on the outside and the portion 31b is on the inside.
  • the outer portion 31a is deformed so that the amplitude of the wave is small and the period of the wave is large. That is, the interval between the ridge lines 21a and the interval between the valley lines 22b of the portion 31a located on the outer side are widened.
  • the inner portion 31b is deformed such that the amplitude of the wave is large and the period of the wave is small. That is, the interval between the ridge lines 21b after bending and the interval between the valley lines 22b after bending of the portion 31b located inside are narrowed.
  • each electrode 43 itself is shown as not elongated by bending. By making the thickness of the electrode 43 sufficiently small with respect to the curvature radius of bending, the stress applied to each electrode 43 itself can be reduced.
  • the electrodes 43 positioned outside the neutral plane C are shifted toward the joint 34 side.
  • the ends of the electrodes 43 positioned inside the neutral plane C are shifted toward the bent portion 32 .
  • the distance between the end portion of the innermost electrode 43 on the bent portion 32 side and the inner wall of the exterior body 11 is reduced from the distance d0 to the distance d1.
  • the amount of relative displacement between the electrode 43 located on the neutral plane C and the electrode 43 located on the innermost side is defined as a distance d2.
  • the distance d1 will match the value obtained by subtracting the distance d2 from the distance d0.
  • the electrode 43 located inside the neutral plane C of the laminate 12 contacts the inner wall of the exterior body 11. It will end up. Therefore, the following considers how much distance d0 is required.
  • FIG. 30C the curve corresponding to the neutral plane C is indicated by a dashed line, and the curve corresponding to the innermost surface of the laminate 12 is indicated as a curve B by a solid line.
  • Curve C is an arc of radius r0 and curve B is an arc of radius r1 .
  • t coincides with a value obtained by multiplying the thickness of the laminate 12 by 1/2.
  • Curve C and curve B have the same arc length.
  • the arc angle of curve C is ⁇
  • the arc angle of curve B is ⁇ + ⁇ .
  • the distance d2 can be estimated from the thickness of the laminate 12 and the bending angle, and does not depend on the length of the laminate 12 or the curvature radius of bending.
  • the maximum angle is ⁇ .
  • the distance d0 of the space 25 should be ⁇ t/6 or more.
  • d0 when used by bending 60 degrees, d0 should be ⁇ t/3 or more, and when used by bending 90 degrees, d0 may be ⁇ t/2 or more, and used by bending 180 degrees. In this case, d0 should be set to ⁇ t or more.
  • the assumed maximum bending angle of the battery 10 can be 180 degrees. Therefore, in such applications, if the distance d0 is set to a length of ⁇ t or more, preferably a length larger than ⁇ t, it can be used in any device. For example, when the battery 10 is used by being bent in two, the battery 10 can be incorporated into various electronic devices that are used by bending the battery 10 in a V-shape or a U-shape.
  • the distance d0 of the space 25 should be 2 ⁇ t or more in order to correspond to bending 360 degrees. Also, when winding more than one turn, the distance d0 of the space 25 should be set to an appropriate value accordingly.
  • the distance d0 of the space 25 may be set to an appropriate value according to the direction and angle of the bent portion of the battery 10 and the number of bent portions.
  • a flexible film that serves as the exterior body 11 is prepared.
  • metal film metals or alloys that can be used as metal foils, such as aluminum, stainless steel, nickel steel, gold, silver, copper, titanium, chromium, iron, tin, tantalum, niobium, molybdenum, zirconium, and zinc, can be used.
  • Insulator films include plastic films made of organic materials, hybrid material films containing organic materials (organic resins or fibers, etc.) and inorganic materials (ceramics, etc.), carbon-containing inorganic films (carbon films, graphite films, etc.).
  • a single layer film selected from or a laminated film consisting of a plurality of these can be used.
  • a metal film is easy to emboss, and when embossed to form projections, the surface area of the film that is exposed to the outside air increases, so that it has excellent heat dissipation effects.
  • processing such as embossing is applied to the flexible film to form the exterior body 11 having a wavy shape.
  • the convex portions and concave portions of the film can be formed by pressing (for example, embossing).
  • the protrusions and recesses formed in the film by embossing form a closed space with a variable volume of the space that makes the film part of the wall of the sealing structure. It can be said that this closed space is formed by the film having a bellows structure or a bellows structure.
  • the sealing structure using the film has the effect of waterproofing and dustproofing.
  • the method is not limited to embossing, which is a type of press working, and may be a method capable of forming a relief on a part of the film.
  • a combination thereof, such as embossing and other pressing may be performed on a single film.
  • a single film may be embossed a plurality of times.
  • the convex portion of the film can be hollow semicircular, hollow semielliptical, hollow polygonal, or hollow irregular.
  • a hollow polygonal shape it is possible to reduce stress concentration at the corners by having more corners than a triangle, which is preferable.
  • FIG. 31A An example of a schematic perspective view of the exterior body 11 formed in this way is shown in FIG. 31A.
  • the exterior body 11 has a wavy shape in which a plurality of ridge lines 21 and trough lines 22 are alternately arranged on the surface that is to be the outside of the battery 10 .
  • adjacent ridge lines 21 and valley lines 22 are preferably arranged at regular intervals.
  • a portion of the exterior body 11 is bent so as to sandwich the layered body 12 prepared in advance (Fig. 31B).
  • the width of the protruding portion is a sufficient length in consideration of the thickness of the laminate 12. Make sure it is smooth.
  • FIG. 31B shows an example in which a pair of portions 31 sandwiching the laminate 12 are arranged such that the phases of the respective waves are shifted by 180 degrees. That is, the exterior body 11 is bent so that the ridge lines 21 and the valley lines 22 of the pair of portions 31 overlap each other.
  • FIG. 32A is a diagram schematically showing a cross section of the exterior body 11.
  • FIG. 32B to 32E respectively show cross-sectional shapes of the bent portion 32 when the points P1 to P4 shown in FIG. 32A are the bending positions.
  • the lower surface corresponds to the outer surface of the battery 10 because the case where the outer package 11 is folded in the direction indicated by the arrow shown in FIG. 32A will be described below. Therefore, FIG. 32A shows valley lines 22 that protrude upward, and ridge lines 21 that protrude downward.
  • the area surrounded by the bent portion 32 is hatched.
  • two positions where the periodicity of the waves of the exterior body 11 collapses are set as boundaries, and a region sandwiched between these boundaries is defined as a bent portion 32 .
  • 32B to 32E and the like the shape of the bent portion 32 is drawn exaggeratedly, so the circumference may not be drawn correctly.
  • a point P1 is a point that coincides with the valley line 22 . As shown in FIG. 32B, by bending at point P1, the bent portion 32 can be formed into a generally arcuate shape. Also, by bending at the point P1, the phases of the opposing waves can be shifted by 180 degrees.
  • the point P2 is a point that coincides with the edge line 21 .
  • the bent portion 32 can have a substantially arc shape. Also, by bending at the point P2, the phases of the opposing waves can be shifted by 180 degrees.
  • a point P3 is a point between the ridge line 21 and the valley line 22 and closer to the ridge line 21 than the midpoint between them. As shown in FIG. 32D , by deviating from the ridgeline 21 or valley line 22 , the shape of the bent portion 32 becomes distorted rather than vertically symmetrical. Further, by bending at the point P3, it is possible to bend so that the ridge lines of the opposing waves, the trough lines, and the ridge lines and the trough lines do not coincide with each other.
  • a point P4 is a point that coincides with the midpoint between the ridge line 21 and the valley line 22 .
  • the bent portion 32 has a very distorted shape. Specifically, the bent portion 32 tends to have a shape that protrudes upward or downward. Therefore, it is difficult to secure a large distance between the laminate 12 and the inner wall of the exterior body 11 on the side opposite to the projecting portion.
  • FIGS. 32B, 32C, and 32D there is one ridge line 21 between the valley line 22 of the portion 31 closest to the bent portion 32 and the bent portion 32. is mentioned.
  • FIG. 32B shows an example in which the boundary of the bent portion 32 coincides with the ridge line 21 of the wave.
  • the exterior body 11 by bending the exterior body 11 with the ridgeline 21 of the two waves or its vicinity as a boundary, it is possible to secure a wide space in the thickness direction inside the bent portion 32 and its vicinity.
  • it is important to keep a distance between the outermost electrode of the laminate and the inner wall of the exterior body 11. can be widened.
  • FIG. 32E there is no ridgeline 21 between the valley line 22 of the portion 31 closest to the bent portion 32 and the bent portion 32 on the lower surface side. Therefore, it is difficult to form a wide space in the thickness direction in the bent portion 32 and its vicinity.
  • the portion of the exterior body 11 that becomes the bent portion 32 has a flat shape without having a wavy shape.
  • a part of the exterior body 11 may be flattened by sandwiching it between molds 91 and 92 having flat surfaces and applying pressure or applying pressure while applying heat. .
  • FIG. 33B shows a schematic cross-sectional view of the exterior body 11 partially flattened in this way.
  • a portion of the exterior body 11 is flattened so as to connect the ridgelines 21 to each other.
  • FIG. 33C shows a schematic cross-sectional view when the exterior body 11 is bent with the central point P5 of the formed flat portion as the bending position. As shown in FIG. 33C, by forming the flattened exterior body 11 into the bent portion 32, a wider space than that in FIG. 32B can be formed.
  • FIGS. 33D and 33E show an example of flattening in a wider range than in FIG. 33C. 33B, a portion of the exterior body 11 is flattened so as to connect the ridgelines 21 together. In this way, by flattening the exterior body 11 in a range wider than the thickness of the laminate 12, a wide space can be formed that is uniform in the thickness direction.
  • the portion of the exterior body 11 that will be the joint portion 33 is heated and pressed to join.
  • crimping can be performed by sandwiching the exterior body 11 between a pair of molds 93 and 94 having flat surfaces.
  • the parts to be the joint portions 33 of the exterior body 11 can be flatly joined.
  • the joint 33 In order to make the joint 33 sufficiently flat, it is preferable to perform crimping under conditions of pressure higher than the pressure for forming the joint 34 later, for example.
  • the pressure varies depending on the material or thickness of the exterior body . can be about 600 kPa/cm 2 .
  • the temperature should be higher than the melting point of the material used for the fusion layer.
  • the thickness of the joint portion 33 after crimping is thinner than the thickness of the two exterior bodies 11 before crimping.
  • the thickness of the fusion layer of the joint portion 33 after pressure bonding is the same as the thickness of the non-compression-bonded portion of the exterior body 11 (the portion 31 of the battery 10 or the folded film). 32 etc.), preferably 30% or more and 95% or less, preferably 50% or more and 90% or less, more preferably 60% or more and 80% or less.
  • the joint portion 33 By forming the joint portion 33 under the conditions described above, even if the battery 10 is subjected to deformation such as repeated bending, the sealing is not broken, and the leakage of the electrolyte sealed inside the exterior body 11 is prevented. can also be prevented, and the battery 10 with extremely high reliability and safety can be obtained.
  • FIG. 34A even when the phases of the waves of the facing portions of the exterior body 11 are shifted by 180 degrees, it is possible to form the joint 33 that does not create a gap even when deformed. .
  • arrows schematically indicate the force applied to each part of the exterior body 11 during bonding.
  • the larger the force the longer the arrow.
  • portion 31 is shaped such that the period of its waves increases continuously as it approaches fold 32, as shown in FIG. 34D. stretches to Further, the amount of elongation increases as it approaches the joint 33 and decreases as it separates from the joint 33 , so that the central portion of the bent portion 32 is recessed toward the portion 31 .
  • 34E and 34F are cross-sectional schematic diagrams before and after forming the joint 33, respectively. As shown in FIG. 34E , even when the laminate 12 is in contact with the inner wall of the exterior body 11 before joining, the portion 31 of the exterior body 11 is stretched when the joint 33 is formed.
  • the space 25 can be formed as follows.
  • a space 25 can be formed between the bent portion 32 and the laminate 12 by forming the flat joint portion 33 as described above.
  • the electrolytic solution is introduced from the portion that will become the joint portion 34 .
  • a desired amount of electrolytic solution is dripped into the inside of the bag-shaped exterior body 11 under reduced pressure or in an inert atmosphere.
  • the joint portion 34 is formed by joining the portion to be the joint portion 34 by the same method as described above.
  • An insulating sealing layer may be arranged between the electrodes 13 a and 13 b and the exterior body 11 when forming the joints 34 .
  • the sealing layer melts at the time of crimping to fix between the electrodes 13 a and 13 b and the film-like exterior body 11 .
  • the battery 10 shown in FIG. 29A and the like can be manufactured.
  • the space 25 can be formed by extending a portion of the exterior body 11 when forming the joint 33 . That is, the distance d0 between the laminate 12 and the exterior body 11 in the space 25 changes according to the amount of elongation at the joint portion 33 of the exterior body 11 .
  • a film in which the ratio of the stretched length of the wavy film to the natural length of the wavy film is the above value is preferable to use, as the film used for the exterior body 11, a film in which the ratio of the stretched length of the wavy film to the natural length of the wavy film is the above value.
  • the greater the distance from the joint portion 33 the smaller the amount of elongation, so the distance d becomes smaller.
  • the greater the amount of elongation of the joint 33 the greater the force that stretches the portion 31. Therefore, the distance d can be increased even at a position away from the joint 33.
  • FIG. when the same film is used, the amount of elongation of the joint portion 33 increases in proportion to the length of the joint portion 33 in the stretching direction.
  • FIG. 35 shows a schematic top view of a battery 10 having an aspect ratio different from that of FIG.
  • the ratio of X to Y1 is 1 or more, where X is the length of the joint 33 in the extending direction, and Y1 is the distance between the pair of joints 33 (that is, the width of the portion 31). It is preferable to design
  • the ratio of X to Y1 may be 1.2 or more, 1.5 or more, 1.7 or more, 2 or more, or 3 or more.
  • the ratio of X to Y1 may be as large as possible, but it is preferably less than 100 or less than 50, for example, in consideration of productivity.
  • the width of the battery 10 including the junction 33 is Y2
  • the ratio of X to Y2 is set to, for example, 4/3 or 16/9
  • the design of electronic equipment incorporating the battery 10 is facilitated.
  • the versatility of the battery 10 is increased, which is preferable.
  • the ratio of X to Y2 can be 1.5 or more, or 2 or more, or 3 or more.
  • a sheet made of a flexible base material is prepared.
  • a laminate having a heat seal layer on one side or both sides of the metal film is used.
  • a heat-sealable resin film containing polypropylene, polyethylene, or the like is used for the heat seal layer.
  • a metal sheet having nylon resin on the surface of an aluminum foil and a lamination of an acid-resistant polypropylene film and a polypropylene film on the back surface of the aluminum foil is used as the sheet.
  • a film of a desired size is prepared by cutting this sheet.
  • the film is embossed.
  • a film having an uneven shape can be produced.
  • the film has a visible wavy pattern by having a plurality of uneven portions.
  • the order is not particularly limited, and the embossing may be performed before cutting the sheet and then cutting. Alternatively, the sheet may be cut after being folded and thermocompression bonded.
  • FIG. 36 is a cross-sectional view showing an example of embossing.
  • embossing is a type of press work, and refers to a process in which an embossing roll having an uneven surface is brought into pressure contact with a film to form unevenness corresponding to the unevenness of the embossing roll on the film.
  • the embossing roll is a roll having a pattern engraved on its surface.
  • FIG. 36 is an example of embossing on both sides of the film. Also, it is a method of forming a film having a convex portion having a top portion on one surface side.
  • FIG. 36 shows a state in which the film 50 is sandwiched between an embossing roll 55 in contact with one surface of the film and an embossing roll 56 in contact with the other surface, and the film 50 is being sent out in the traveling direction 60 of the film. showing.
  • a pattern is formed on the film surface by pressure or heat.
  • a pattern may be formed on the film surface by both pressure and heat.
  • embossing roll metal rolls, ceramics rolls, plastic rolls, rubber rolls, organic resin rolls, wood rolls, etc. can be used as appropriate.
  • embossing is performed using an embossing roll 56 that is an embossing roll with a male handle and an embossing roll 55 with a female handle.
  • the male handle embossing roll 56 has a plurality of protrusions 56a.
  • the projections correspond to the projections formed on the film to be processed.
  • the female handle embossing roll 55 has a plurality of protrusions 55a.
  • the adjacent projections 55a form recesses that fit into the projections formed on the film by the projections 56a provided on the embossing roll 56 with a male handle.
  • the convex part and the flat part can be formed continuously. As a result, a pattern can be formed on the film 50 .
  • FIGS. 37A to 37E a film having a plurality of projections with a shape different from that of FIG. 36 will be described with reference to FIGS. 37A to 37E.
  • embossing with various cross-sectional shapes shown in FIGS. 37A to 37E can be performed.
  • FIG. 37A is a schematic cross-sectional view of the embossing having a wavy shape shown in FIG. 31A and the like, and FIGS. 37B to 37E are modifications of FIG. 37A.
  • 37B and 37C are diagrams showing an example of forming the wavy shape in steps
  • FIG. 37D is a diagram showing an example of forming the wavy shape into a rectangular shape
  • FIG. It is a figure which shows the example formed by the valley shape and the peak shape of a trapezoid.
  • FIGS. 38A and 38B are bird's-eye views showing finished shapes when the embossing shown in FIGS. 36 to 37E is performed twice while changing the direction of the film 50.
  • a film 61 having the embossed shape shown (which can be referred to as a cross-corrugated shape) can be obtained.
  • the film 61 having a cross-wave shape shown in FIG. 38A shows an outer shape used when manufacturing a secondary battery with one sheet of film 61, and can be used by being folded in two along the dashed line.
  • the film can be processed without being cut, it is excellent in mass productivity.
  • the film may be processed by pressing against the film a pair of embossing plates having an uneven surface, for example, without being limited to the processing using the embossing rolls. At this time, one side of the embossed plate may be flat, and may be processed in multiple steps.
  • the exterior body on one surface and the exterior body on the other side of the secondary battery have the same embossed shape
  • the configuration of the secondary battery is not limited to this.
  • the secondary battery can have an embossed shape on one surface of the secondary battery and a non-embossed shape on the other surface of the secondary battery.
  • the exterior body on one side of the secondary battery and the exterior body on the other side may have different embossed shapes.
  • a secondary battery that has an embossed exterior on one side of the secondary battery and does not have an embossed exterior on the other side will be described with reference to FIGS.
  • a sheet made of a flexible base material is prepared.
  • a laminate having an adhesive layer (also called a heat seal layer) on one or both surfaces of a metal film is used.
  • a heat-sealable resin film containing polypropylene, polyethylene, or the like is used for the adhesive layer.
  • a metal sheet having nylon resin on the surface of an aluminum foil and a lamination of an acid-resistant polypropylene film and a polypropylene film on the back surface of the aluminum foil is used as the sheet. This sheet is cut to prepare a film 50 shown in FIG. 39A.
  • a portion of the film 50 (film 50a) is embossed, and the film 50b is not embossed.
  • a film 61 shown in FIG. 39B is produced in this manner. As shown in FIG. 39B, the surface of the film 61a is uneven to form a visible pattern, but the surface of the film 61b is not uneven. Moreover, there is a boundary between the film 61a on which unevenness is formed and the film 61b on which unevenness is not formed.
  • the embossed portion of the film 61 is film 61a
  • the non-embossed portion is film 61b.
  • the same unevenness may be formed over the entire surface, or two or more different unevennesses may be formed depending on the location of the film 61a.
  • two or more different types of unevenness there is a boundary between these different unevennesses.
  • the entire surface of the film 50 in FIG. 39A may be embossed to produce a film 61 as shown in FIG. 38A.
  • the embossing of the film 61 may form the same unevenness over the entire surface, or may form two or more different unevennesses depending on the location of the film 61 . When forming two or more different types of unevenness, there is a boundary between these different unevennesses.
  • a film 61a having an uneven surface and a film 61b having no uneven surface may be prepared.
  • embossing after cutting the sheet is shown, but the order is not particularly limited, and embossing may be performed before cutting the sheet, and then cut, resulting in the state shown in FIG. 39B. .
  • the sheet may be cut after being folded and thermocompression bonded.
  • a part of the film 50 (the film 50a) is provided with unevenness to form a pattern to produce a film 61 shown in FIG.
  • the structure is such that the sides are sealed with an adhesive layer.
  • the film 61 is called an exterior body 11 .
  • the exterior body 11 is folded so that the first portion 11a of the exterior body 11 and the second portion 11b of the exterior body 11 overlap with each other in the same size as shown in FIG. 40A.
  • the first portion 11a has an uneven shape formed by embossing, and the second portion 11b does not have an uneven shape.
  • a laminated body in which a positive electrode 72, a separator 73, and a negative electrode 74 are laminated is prepared.
  • a positive electrode 72, a separator 73, and a negative electrode 74 are laminated in order to simplify the description.
  • an example in which one positive electrode 72, one separator 73, and one negative electrode 74 are housed in the package is shown here.
  • a plurality of positive electrodes 72, separators 73, and negative electrodes 74 may be stacked and accommodated in the package.
  • the lead electrode 76 is also called a lead terminal, and is provided to lead the positive or negative electrode of the secondary battery to the outside of the exterior film.
  • Aluminum is used for the positive electrode lead, and nickel-plated copper is used for the negative electrode lead.
  • the positive electrode lead and the projecting portion of the positive electrode current collector of the positive electrode 72 are electrically connected by ultrasonic welding or the like.
  • the negative electrode lead and the projecting portion of the negative electrode current collector of the negative electrode 74 are electrically connected by ultrasonic welding or the like.
  • thermocompression bonding the shape of the film in this state is also referred to as a bag shape.
  • the sealing layer 75 provided on the lead electrodes is also melted to fix between the lead electrodes and the package 11 .
  • a desired amount of electrolytic solution is dripped into the inside of the bag-shaped exterior body 11 .
  • the peripheral edge of the exterior body 11 that has not been thermocompression-bonded is thermocompression-bonded for sealing.
  • the secondary battery 10 shown in FIG. 40D can be produced.
  • the outer package of the obtained secondary battery 10 has a pattern having unevenness on the surface of the film 50 . Also, the area between the dotted line and the edge in FIG. 40D is the thermocompression bonding area 77, and the area also has a pattern having unevenness on the surface. Although the unevenness of the thermocompression bonding region 77 is smaller than that of the central portion, the stress applied when the secondary battery is bent can be relaxed.
  • FIG. 40E shows an example of a cross section cut along the dashed line A-B in FIG. 40D.
  • the unevenness of the exterior body 11a differs between the region overlapping the positive electrode current collector 72a and the thermocompression bonding region 77.
  • the positive electrode current collector 72a, the positive electrode active material layer 72b, the separator 75, the negative electrode active material layer 74b, and the negative electrode current collector 74a which are laminated in this order, are attached to the folded outer package 11. It is sandwiched and sealed with an adhesive layer 30 at the end portion, and the electrolyte solution 20 is contained in the other space inside the folded outer package 11 .
  • FIG. 41A and 41B show cross-sectional views of the secondary battery of FIG. 40D taken along line CD.
  • FIG. 41A shows the laminate 12 inside the battery, the embossed first portion 11a of the outer packaging 11 covering the upper surface of the battery, and the non-embossed second portion 11b of the outer covering 11 covering the lower surface of the battery. show.
  • the laminated structure of the positive electrode current collector with the positive electrode active material layer, the separator, the negative electrode current collector with the negative electrode active material layer, etc. and the electrolytic solution are collectively shown as a laminate inside the battery. 12.
  • T is the thickness of the laminate 12 inside the battery
  • t1 is the sum of the embossed depth of the embossed first portion 11a covering the upper surface of the battery and the thickness of the first portion 11a
  • t2 is It shows the film thickness of the non-embossed second portion 11b covering the bottom surface of the cell.
  • the thickness of the entire secondary battery is T+t 1 +t 2 . Therefore, it is necessary to satisfy T>t 1 +t 2 in order to make the ratio of the volume of the laminate 12 inside the battery to 50% or more of the entire secondary battery.
  • the film is provided with a layer made of polypropylene on the side to which the film is attached, and only the thermocompression-bonded portion becomes the adhesive layer 30.
  • FIG. 40E shows an example in which the lower side of the exterior body 11 is fixed and crimped.
  • the upper side is greatly bent and a step is formed. Therefore, when a plurality, for example, eight or more of the above-described combinations of lamination are provided between the first portions 11a of the folded exterior body 11, the step is formed. As a result, there is a risk that excessive stress will be applied to the upper side of the exterior body 11a.
  • a step may be provided on the lower film so that there is no misalignment at the ends, and the film may be pressure-bonded at the center so as to equalize the stress.
  • the misalignment may be corrected by cutting out this area and aligning the edge of the upper film with the edge of the lower film.
  • a method is used in which the corrugated film-like exterior body 11 is folded at the center, the two ends are overlapped, and the three sides are sealed with an adhesive layer.
  • the exterior body 11 including the corrugated film is bent into the state shown in FIG. 42A.
  • a stack of a positive electrode 72, a separator 73, and a negative electrode 74 constituting a secondary battery is prepared.
  • one sheet of the positive electrode 72 on which the positive electrode active material layer is formed, one sheet of the separator 73, and one sheet of the negative electrode 74 are combined into one stack and housed in the package.
  • a plurality of positive electrodes 72, separators 73, and negative electrodes 74 may be stacked to form an outer package.
  • the lead electrode 76 is also called a lead terminal or a tab, and is provided for drawing out the positive electrode or negative electrode of the secondary battery to the outside of the exterior film.
  • the lead electrodes 76 for example, aluminum is used for the positive electrode lead, and nickel-plated copper is used for the negative electrode lead.
  • the positive electrode lead and the projecting portion of the positive electrode current collector of the positive electrode 72 are electrically connected by ultrasonic welding or the like.
  • the negative electrode lead and the projecting portion of the negative electrode current collector of the negative electrode 74 are electrically connected by ultrasonic welding or the like.
  • thermocompression bonding using the above-described method to form the joint portion 33 .
  • a desired amount of electrolytic solution is dripped inside the bag-shaped film-like exterior body 11 .
  • the peripheral edge of the film left without thermocompression bonding is thermocompression bonded to form a joint portion 34 .
  • the sealing layer 75 provided on the lead electrodes is also melted to fix between the lead electrodes and the film-like exterior body 11 .
  • the battery 10, which is a secondary battery, shown in FIG. 42D can be produced.
  • FIG. 42E shows an example of a cross section cut along the dashed line D1-D2 in FIG. 42D.
  • the positive electrode current collector 72a, the positive electrode active material layer 72b, the separator 73, the negative electrode active material layer 74b, and the negative electrode current collector 74a are laminated in this order, and the folded film-like exterior body 11 is formed. , and sealed at the end with a joint portion 34 , and the other space contains the electrolytic solution 20 . That is, the inside of the film-like exterior body 11 is filled with the electrolytic solution 20 .
  • the positive electrode current collector and the positive electrode active material described in Embodiment 1 are used as the positive electrode current collector 72a, the positive electrode active material layer 72b, the separator 73, the negative electrode active material layer 74b, the negative electrode current collector 74a, and the electrolyte solution 20. Layers, separators, negative electrode active material layers, negative electrode current collectors, and electrolytes can be used.
  • the film is provided with a layer made of polypropylene on the side where the film is attached, and only the heat-pressed portion becomes the adhesive layer.
  • FIG. 42E shows an example in which the lower side of the film-like exterior body 11 is fixed and crimped.
  • the upper side is greatly bent and a step is formed.
  • a step may be provided on the lower film so that there is no misalignment at the ends, and the film may be pressure-bonded at the center so as to equalize the stress.
  • the misalignment may be corrected by cutting out this area and aligning the edge of the upper film with the edge of the lower film.
  • Example of electrode laminate A configuration example of a laminate having a plurality of stacked electrodes will be described below.
  • Positive electrode current collector 72a in FIG. 43A, separator 73 in FIG. 43B, negative electrode current collector 74a in FIG. 43C, sealing layer 75 and lead electrode 76 in FIG. shows a top view of the
  • FIG. 43 have approximately the same dimensions, and a region 71 surrounded by a dashed line in FIG. 43E has substantially the same dimensions as the separator in FIG. 43B. Also, the regions between the dashed line and the edge in FIG. 43E are the joints 33 and 34, respectively.
  • FIG. 44A is an example in which positive electrode active material layers 72b are provided on both sides of a positive electrode current collector 72a.
  • the negative electrode current collector 74a, the negative electrode active material layer 74b, the separator 73, the positive electrode active material layer 72b, the positive electrode current collector 72a, the positive electrode active material layer 72b, the separator 73, the negative electrode active material layer 74b, and the negative electrode current collector The bodies 74a are arranged in order.
  • FIG. 44B shows a cross-sectional view of this laminated structure taken along a plane 80. As shown in FIG.
  • FIG. 44A shows an example in which two separators are used, but the structure is such that one sheet of separator is folded, both ends are sealed to form a bag, and the positive electrode current collector 72a is housed therebetween. It is also possible to A positive electrode active material layer 72b is formed on both sides of a positive electrode current collector 72a housed in a bag-like separator.
  • FIG. 44C it is also possible to provide the negative electrode active material layer 74b on both sides of the negative electrode current collector 74a.
  • FIG. 44C three negative electrode current collectors 74 having negative electrode active material layers 74b on both sides and positive electrode active material layers on both sides are shown between two negative electrode current collectors 74a having negative electrode active material layers 74b on only one side.
  • An example of configuring a secondary battery in which four positive electrode current collectors 72a having 72b and eight separators 73 are sandwiched is shown. Also in this case, instead of using eight separators, four bag-shaped separators may be used.
  • the thickness of the secondary battery can be reduced by providing the positive electrode active material layers 72b on both sides of the positive electrode current collector 72a and providing the negative electrode active material layers 74b on both sides of the negative electrode current collector 74a.
  • FIG. 45A shows a secondary battery formed by providing a positive electrode active material layer 72b only on one side of a positive electrode current collector 72a and providing a negative electrode active material layer 74b only on one side of a negative electrode current collector 74a.
  • a negative electrode active material layer 74b is provided on one side of the negative electrode current collector 74a, and a separator 73 is laminated so as to be in contact with the negative electrode active material layer 74b.
  • the surface of the separator 73 that is not in contact with the negative electrode active material layer 74b is in contact with the positive electrode active material layer 72b of the positive current collector 72a having the positive electrode active material layer 72b formed on one side thereof.
  • the surface of the positive electrode current collector 72a is in contact with the positive electrode current collector 72a having another positive electrode active material layer 72b formed on one side thereof. At that time, the positive electrode current collector 72a is arranged so that the surfaces on which the positive electrode active material layer 72b is not formed face each other. Further, a separator 73 is formed, and the negative electrode active material layer 74b of the negative electrode current collector 74a having the negative electrode active material layer 74b formed on one side thereof is laminated so as to be in contact with the separator.
  • FIG. 45B shows a cross-sectional view of the laminated structure of FIG. 45A taken along plane 90 .
  • FIG. 45A Although two separators are used in FIG. 45A, one separator is folded and sealed at both ends to form a bag, and two positive electrode current collectors 72a having a positive electrode active material layer 72b disposed on one side thereof are placed between them. You can sandwich it.
  • FIG. 45C shows a diagram in which a plurality of laminated structures of FIG. 45A are laminated.
  • the surfaces of the negative electrode current collector 74a on which the negative electrode active material layer 74b is not formed face each other.
  • FIG. 45C shows that 12 positive electrode current collectors 72a, 12 negative electrode current collectors 74a, and 12 separators 73 are stacked.
  • the positive electrode active material layer 72b is provided only on one side of the positive electrode current collector 72a, and the negative electrode active material layer 74b is provided only on one side of the negative electrode current collector 74a.
  • the thickness of the secondary battery is increased compared to the structure in which the layer 72b is provided and the negative electrode active material layers 72b are provided on both sides of the negative electrode current collector 74a.
  • the surface of the positive electrode current collector 72a on which the positive electrode active material layer 72b is not formed faces the surface of another positive electrode current collector 72a on which the positive electrode active material layer 72b is not formed. ing.
  • the surface of the negative electrode current collector 74a on which the negative electrode active material layer 74b is not formed faces the surface of another negative electrode current collector 74a on which the negative electrode active material layer 74b is not formed, so that the metals are in contact with each other. ing. Since the metals are in contact with each other, the surfaces where the metals are in contact are slippery without a large frictional force. Therefore, when the secondary battery is bent, the metal slides inside the secondary battery, making the secondary battery easier to bend.
  • the projecting portion of the positive electrode current collector 72a and the projecting portion of the negative electrode current collector 74a are also called tab portions.
  • the tab portions of the positive electrode current collector 72a and the negative electrode current collector 74a are likely to be cut. This is because stress is likely to be applied to the base of the tab portion because the tab portion has a protruding elongated shape.
  • the positive electrode active material layer 72b is provided only on one side of the positive electrode current collector 72a, and the negative electrode active material layer 74b is provided only on one side of the negative electrode current collector 74a. It has a surface where the negative electrode current collectors 74a are in contact with each other. The surfaces where the current collectors are in contact with each other have low frictional resistance, and can easily release stress caused by the difference in radius of curvature that occurs when the battery is deformed.
  • the stress is dispersed and disconnection at the tab portion is less likely to occur.
  • the positive electrode current collectors 72a are all fixed and electrically connected by stacking in this manner, ultrasonic welding is performed, which allows joining at one time. Furthermore, in addition to the positive electrode current collector 72a, if the lead electrode is overlapped and ultrasonically welded, the electrical connection can be made efficiently.
  • Ultrasonic welding can be performed by overlapping the tab part with the tab part of another positive electrode current collector and applying ultrasonic waves while applying pressure.
  • the separator 73 preferably has a shape that makes it difficult for the positive electrode 72 and the negative electrode 74 to electrically short.
  • the width of each separator 73 is made larger than that of the positive electrode 72 and the negative electrode 74, even when the relative positions of the positive electrode 72 and the negative electrode 74 are displaced due to deformation such as bending, It is preferable because they are less likely to come into contact with each other.
  • one separator 73 is folded in a bellows shape as shown in FIG. This is preferable because contact does not occur even if the relative positions of the negative electrodes 74 are displaced.
  • 46B and 46C show an example in which a part of the separator 73 is provided so as to cover the side surface of the layered structure of the positive electrode 72 and the negative electrode 74.
  • FIGS. 46A to 46C do not show the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer of the positive electrode 72 and the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer of the negative electrode 74, but methods for forming these. should use the above.
  • FIG. 47C shows an example of application to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is equipped with first batteries 1301a and 1301b as secondary batteries for main driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts the motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called cranking battery (also called starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output and does not need a large capacity so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the wound type shown in FIG. 24C or 25A, or the laminated type shown in FIG. 26A or 26B. Further, the all-solid-state battery of Embodiment 6 may be used as the first battery 1301a. By using the all-solid-state battery of Embodiment 6 for the first battery 1301a, the capacity can be increased, the safety can be improved, and the size and weight can be reduced.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel
  • three or more batteries may be connected in parallel.
  • the first battery 1301a can store sufficient electric power
  • the first battery 1301b may be omitted.
  • a large amount of electric power can be extracted by forming a battery pack including a plurality of secondary batteries.
  • a plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • a secondary battery for vehicle has a service plug or a circuit breaker that can cut off high voltage without using a tool in order to cut off power from a plurality of secondary batteries.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but is also used to supply 42V in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309, etc.) via the DCDC circuit 1306. to power the The first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317 when the rear wheel has the rear motor 1317 .
  • the second battery 1311 supplies power to 14V vehicle-mounted components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 47A shows an example in which nine prismatic secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415 .
  • Nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • an example of fixing by fixing portions 1413 and 1414 is shown; Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibration or shaking from the outside (such as the road surface), the fixed portions 1413 and 1414 are used. It is preferable to fix a plurality of secondary batteries with a battery housing box or the like.
  • One electrode is electrically connected to the control circuit portion 1320 through a wiring 1421 .
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by wiring 1422 .
  • control circuit portion 1320 may use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or a battery control system including a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor is sometimes called a BTOS (battery operating system or battery oxide semiconductor).
  • oxides include In-M-Zn oxide (element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium, A metal oxide such as one selected from hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, or the like, or a plurality of types thereof may be used.
  • element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium
  • a metal oxide such as one selected from hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, or the like, or a plurality of types thereof may be used.
  • In-M-Zn oxides that can be applied as oxides are preferably CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor) and CAC-OS (Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor).
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor that includes a plurality of crystal regions, and the c-axes of the plurality of crystal regions are oriented in a specific direction. Note that the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction to the formation surface of the CAAC-OS film, or the normal direction to the surface of the CAAC-OS film.
  • a crystalline region is a region having periodicity in atomic arrangement. If the atomic arrangement is regarded as a lattice arrangement, the crystalline region is also a region with a uniform lattice arrangement.
  • CAC-OS has a mosaic structure in which the material is separated into the first region and the second region, and the first region is distributed in the film (hereinafter referred to as a cloud-like structure). It is also called.). That is, CAC-OS is a composite metal oxide in which the first region and the second region are mixed. However, it may be difficult to observe a clear boundary between the first area and the second area.
  • a region containing In as the main component (first 1 region) and a region containing Ga as a main component (second region) are unevenly distributed and can be confirmed to have a mixed structure.
  • the conductivity attributed to the first region and the insulation attributed to the second region complementarily act to provide a switching function (on/off function).
  • a switching function on/off function
  • CAC-OS a part of the material has a conductive function
  • a part of the material has an insulating function
  • the whole material has a semiconductor function.
  • Oxide semiconductors have a variety of structures, each with different characteristics.
  • An oxide semiconductor of one embodiment of the present invention includes two or more of an amorphous oxide semiconductor, a polycrystalline oxide semiconductor, an a-like OS, a CAC-OS, an nc-OS, and a CAAC-OS. may
  • the control circuit portion 1320 may be formed using unipolar transistors.
  • a transistor using an oxide semiconductor for a semiconductor layer has an operating ambient temperature of ⁇ 40° C. or more and 150° C. or less, which is wider than that of single crystal Si, and changes in characteristics are smaller than those of a single crystal even when the secondary battery is heated.
  • the off-state current of a transistor using an oxide semiconductor is below the lower limit of measurement regardless of the temperature even at 150° C.
  • the off-state current characteristics of a single crystal Si transistor are highly dependent on temperature.
  • a single crystal Si transistor has an increased off current and does not have a sufficiently large current on/off ratio.
  • the control circuitry 1320 can improve safety. Further, by combining the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. with a secondary battery using the positive electrode for the positive electrode, a synergistic effect regarding safety can be obtained.
  • the secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode and the control circuit portion 1320 can greatly contribute to the elimination of accidents such as fire caused by the secondary battery.
  • the control circuit unit 1320 using a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor can also function as an automatic control device for the secondary battery against causes of instability of the secondary battery such as micro-shorts.
  • Functions that eliminate the causes of secondary battery instability include overcharge prevention, overcurrent prevention, overheat control during charging, cell balance in the assembled battery, overdischarge prevention, fuel gauge, temperature-dependent Automatic control of charging voltage and current amount, control of charging current amount according to the degree of deterioration, detection of micro-short abnormal behavior, prediction of abnormality related to micro-short, etc., among which the control circuit section 1320 has at least one function.
  • micro short refers to a minute short circuit inside a secondary battery. It refers to a phenomenon in which a small amount of short-circuit current flows at a short-circuited portion. Since a large voltage change occurs in a relatively short time and even at a small location, the abnormal voltage value may affect subsequent estimation.
  • micro-shorts One of the causes of micro-shorts is that the non-uniform distribution of the positive electrode active material caused by repeated charging and discharging causes localized concentration of current in a portion of the positive electrode and a portion of the negative electrode, resulting in a separator failure. It is said that a micro short-circuit occurs due to the generation of a portion where a part fails or the generation of a side reaction product due to a side reaction.
  • control circuit unit 1320 not only detects micro-shorts, but also detects the terminal voltage of the secondary battery and manages the charging/discharging state of the secondary battery. For example, both the output transistor of the charging circuit and the cut-off switch can be turned off almost simultaneously to prevent overcharging.
  • FIG. 47B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 47A.
  • the control circuit unit 1320 includes a switch unit 1324 including at least a switch for preventing overcharge and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, a voltage measurement unit for the first battery 1301a, have
  • the control circuit unit 1320 is set with an upper limit voltage and a lower limit voltage of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside.
  • the range from the lower limit voltage to the upper limit voltage of the secondary battery is within the voltage range recommended for use.
  • the control circuit unit 1320 controls the switch unit 1324 to prevent over-discharging and/or over-charging, it can also be called a protection circuit.
  • control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging
  • the switch of the switch section 1324 is turned off to cut off the current.
  • a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of interrupting the current according to the temperature rise.
  • the control circuit section 1320 also has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch section 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon. indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0), or the like.
  • a memory element using an OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor or the like, integration can be easily performed.
  • an OS transistor can be manufactured using a manufacturing apparatus similar to that of a Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, the control circuit portion 1320 using an OS transistor can be stacked on the switch portion 1324 and integrated into one chip. Since the volume occupied by the control circuit section 1320 can be reduced, miniaturization is possible.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage system) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage system) in-vehicle equipment.
  • the second battery 1311 is often adopted as a lead-acid battery because of its cost advantage.
  • a lead-acid battery has a larger self-discharge than a lithium-ion battery, and has the disadvantage of being easily deteriorated due to a phenomenon called sulfation.
  • Using a lithium-ion battery as the second battery 1311 has the advantage of being maintenance-free, but if it is used for a long period of time, for example, three years or more, there is a risk that an abnormality that is difficult to determine may occur during manufacturing.
  • the second battery 1311 that starts the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is lead-free in order to prevent the motor from being unable to start even if the first batteries 1301a and 1301b have remaining capacity.
  • power is supplied from the first battery to the second battery and charged so as to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may use a lead-acid battery, an all-solid battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of Embodiment 6 may be used.
  • the capacity can be increased, and the size and weight can be reduced.
  • regenerated energy from the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305 and charged to the second battery 1311 via the control circuit section 1321 from the motor controller 1303 or the battery controller 1302 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 a through the control circuit unit 1320 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 b through the control circuit unit 1320 . In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b be capable of rapid charging.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302 .
  • Electric power supplied from an external charger charges the first batteries 1301 a and 1301 b via the battery controller 1302 .
  • Some chargers are provided with a control circuit and do not use the function of the battery controller 1302. In order to prevent overcharging, the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320. is preferred.
  • the connection cable or the connection cable of the charger is provided with the control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer.
  • the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at charging stands and the like include 100V outlets and 200V outlets, or 3-phase 200V and 50kW. Also, the battery can be charged by receiving power supply from an external charging facility by a non-contact power supply method or the like.
  • the operating voltage of the secondary battery can be increased by using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1 and 2, and as the charging voltage increases, , can increase the available capacity.
  • the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1 and 2 for the positive electrode it is possible to provide a vehicle secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • next-generation clean energy such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) can be used.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PSV plug-in hybrid vehicle
  • a car can be realized.
  • secondary batteries are used in agricultural machinery, motorized bicycles including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft. It can also be installed.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • a vehicle 2001 shown in FIG. 48A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for running. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as power sources for running.
  • a secondary battery is mounted in a vehicle, an example of the secondary battery described in Embodiment 4 is installed at one or more places.
  • a car 2001 shown in FIG. 48A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to have a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the vehicle 2001 can be charged by receiving power from an external charging facility by a plug-in system or a contactless power supply system to the secondary battery of the vehicle 2001 .
  • the charging method or the standard of the connector may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the secondary battery may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • plug-in technology can charge a power storage device mounted on the automobile 2001 by power supply from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a power transmission device on the ground in a contactless manner for charging.
  • this non-contact power supply system it is possible to charge the vehicle not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running by installing a power transmission device on the road or the outer wall.
  • power may be transmitted and received between two vehicles.
  • a solar battery may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged while the vehicle is stopped or running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used for such contactless power supply.
  • FIG. 48B shows a large transport vehicle 2002 with electrically controlled motors as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2002 has a maximum voltage of 170 V, for example, a four-cell unit of secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less, and 48 cells connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2201, the function is the same as that of FIG. 48A, so the description is omitted.
  • FIG. 48C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 with electrically controlled motors.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, for example, a hundred or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less connected in series. Therefore, a secondary battery with small variations in characteristics is required.
  • a secondary battery having stable battery characteristics can be manufactured at low cost from the viewpoint of yield. Mass production is possible. 16A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, description thereof is omitted.
  • FIG. 48D shows an aircraft 2004 having an engine that burns fuel as an example. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 48D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a type of transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the secondary battery module and charging control are performed. It has a battery pack 2203 containing a device.
  • the secondary battery module of aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, eight 4V secondary batteries connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2203, the function is the same as that of FIG. 48A, so the description is omitted.
  • FIG. 48E shows a satellite 2005 with a secondary battery 2204 as an example. Since the artificial satellite 2005 is used in extremely cold outer space, it preferably includes the secondary battery 2204 which is one embodiment of the present invention and has excellent low-temperature resistance. Moreover, it is more preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 while being covered with a heat insulating member.
  • the house illustrated in FIG. 49A includes a power storage device 2612 including a secondary battery that is one embodiment of the present invention and a solar panel 2610.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 through a wiring 2611 or the like. Alternatively, the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • a power storage device 2612 can be charged with power obtained from the solar panel 2610 . Electric power stored in power storage device 2612 can be used to charge a secondary battery of vehicle 2603 via charging device 2604 .
  • Power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing in the space under the floor, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also supply power to other electronic devices in the house. Therefore, the use of the power storage device 2612 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply makes it possible to use the electronic device even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.
  • FIG. 49B shows an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • the power storage device 791 may be provided with the control circuit described in Embodiment 7, and the power storage device 791 may be a secondary battery whose positive electrode is the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, or the like.
  • a synergistic effect on safety can be obtained with The control circuit described in Embodiment 7 and the secondary battery using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, etc. for the positive electrode are greatly effective in eliminating accidents such as fire caused by the power storage device 791 having the secondary battery. can contribute.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to the distribution board 703, the power storage controller 705 (also referred to as a control device), the display 706, and the router 709 by wiring. electrically connected.
  • Electric power is sent from the commercial power source 701 to the distribution board 703 via the service wire attachment portion 710 . Electric power is sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 distributes the sent power to the general load via an outlet (not shown). 707 and power storage system load 708 .
  • a general load 707 is, for example, an electrical device such as a television or a personal computer
  • a power storage system load 708 is, for example, an electrical device such as a microwave oven, refrigerator, or air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during a day (for example, from 00:00 to 24:00).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power in the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701 .
  • the prediction unit 712 predicts the demand to be consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the day. It has a function of predicting power consumption.
  • the planning unit 713 also has a function of planning charging and discharging of the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712 .
  • the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measurement unit 711 can be confirmed by the display 706 . Also, it can be checked on an electric device such as a television or a personal computer via the router 709 . In addition, it can be confirmed by a mobile electronic terminal such as a smart phone or a tablet via the router 709 . In addition, it is possible to check the amount of power demand for each time period (or for each hour) predicted by the prediction unit 712 by using the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • FIG. 50A illustrates an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to an electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 50A.
  • a power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver.
  • the power storage device 8702 is portable, and is shown removed from the bicycle in FIG. 50B.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery power and the like can be displayed on a display portion 8703 .
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 capable of controlling charging of the secondary battery or detecting an abnormality, one example of which is shown in Embodiment 7.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701 .
  • the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. with a secondary battery using the positive electrode for the positive electrode, a synergistic effect regarding safety can be obtained.
  • the secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode and the control circuit 8704 can greatly contribute to the elimination of accidents such as fire caused by the secondary battery.
  • FIG. 50C illustrates an example of a motorcycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal lights 8603 .
  • the power storage device 8602 containing a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like for positive electrodes can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the power storage device 8602 can be stored in the storage space 8604 under the seat.
  • the power storage device 8602 can be stored in the underseat storage 8604 even if the underseat storage 8604 is small.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, in an electronic device
  • electronic devices that implement secondary batteries include television devices (also referred to as televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Also referred to as a mobile phone device), a portable game machine, a personal digital assistant, a sound reproducing device, a large game machine such as a pachinko machine, and the like.
  • Portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, mobile phones, and the like.
  • FIG. 51A shows an example of a mobile phone.
  • a mobile phone 2100 includes a display unit 2102 incorporated in a housing 2101, operation buttons 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107 .
  • the secondary battery 2107 By including the secondary battery 2107 in which the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode, the capacity can be increased, and a structure that can cope with the space saving associated with the downsizing of the housing is provided. can be realized.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phone, e-mail, reading and creating text, playing music, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, manner mode execution/cancellation, and power saving mode execution/cancellation.
  • the operating system installed in the mobile phone 2100 can freely set the functions of the operation buttons 2103 .
  • the mobile phone 2100 is capable of performing standardized short-range wireless communication. For example, by intercommunicating with a headset capable of wireless communication, hands-free communication is also possible.
  • the mobile phone 2100 has an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via connectors. Also, charging can be performed via the external connection port 2104 . Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104 .
  • the mobile phone 2100 preferably has a sensor.
  • a sensor for example, a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body sensor such as a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 having multiple rotors 2302.
  • FIG. Unmanned aerial vehicle 2300 may also be referred to as a drone.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301 that is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely operated via an antenna.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density and is highly safe. It is suitable as a secondary battery to be mounted on aircraft 2300 .
  • FIG. 51C shows an example of a robot.
  • a robot 6400 shown in FIG. 51C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, an arithmetic device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speech and environmental sounds. Also, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404 .
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405 .
  • the display portion 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a detachable information terminal, and by installing it at a fixed position of the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have the function of imaging the surroundings of the robot 6400.
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction in which the robot 6400 moves forward using the movement mechanism 6408 .
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • a robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density and is highly safe. It is suitable as the secondary battery 6409 mounted on the 6400.
  • FIG. 51D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surfaces, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 can run by itself, detect dust 6310, and suck the dust from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image captured by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Further, when an object such as wiring that is likely to get entangled in the brush 6304 is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • Cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density and is highly safe. It is suitable as the secondary battery 6306 mounted on the robot 6300 .
  • FIG. 52A shows an example of a wearable device.
  • a wearable device uses a secondary battery as a power source.
  • wearable devices that can be charged not only by wires with exposed connectors but also by wireless charging are being developed. Desired.
  • the secondary battery which is one embodiment of the present invention can be mounted in a spectacles-type device 4000 as shown in FIG. 52A.
  • the glasses-type device 4000 has a frame 4000a and a display section 4000b.
  • the spectacles-type device 4000 that is lightweight, has a good weight balance, and can be used continuously for a long time can be obtained.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • a secondary battery that is one embodiment of the present invention can be mounted in the headset device 4001 .
  • the headset type device 4001 has at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or the earphone portion 4001c.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • the device 4002 that can be attached directly to the body can be equipped with the secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002 .
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • the device 4003 that can be attached to clothes can be equipped with a secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003 .
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • a secondary battery that is one embodiment of the present invention can be mounted in the belt-type device 4006 .
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power supply receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted in the inner region of the belt portion 4006a.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • a secondary battery that is one embodiment of the present invention can be mounted in the wristwatch-type device 4005 .
  • a wristwatch-type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • the display unit 4005a can display not only the time but also various information such as incoming e-mails or phone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a type of wearable device that is directly wrapped around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. It is possible to accumulate data on the amount of exercise and health of the user and manage the health.
  • FIG. 52B shows a perspective view of the wristwatch-type device 4005 removed from the arm.
  • FIG. 52C shows a state in which a secondary battery 913 is built in the internal area.
  • a secondary battery 913 is the secondary battery described in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided so as to overlap with the display portion 4005a, can have high density and high capacity, and is small and lightweight.
  • the wristwatch-type device 4005 is required to be small and lightweight, by using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1 and 2 for the positive electrode of the secondary battery 913, high energy density, In addition, the secondary battery 913 can be small.
  • FIG. 52D shows an example of wireless earphones. Although wireless earphones having a pair of main bodies 4100a and 4100b are illustrated here, they are not necessarily a pair.
  • the main bodies 4100a and 4100b have a driver unit 4101, an antenna 4102, and a secondary battery 4103.
  • a display portion 4104 may be provided.
  • the case 4110 has a secondary battery 4111 . Moreover, it is preferable to have a board on which circuits such as a wireless IC and a charging control IC are mounted, and a charging terminal. Further, it may have a display portion, buttons, and the like.
  • the main bodies 4100a and 4100b can wirelessly communicate with other electronic devices such as smartphones. As a result, sound data and the like sent from other electronic devices can be reproduced on the main bodies 4100a and 4100b. Also, if the main bodies 4100a and 4100b have microphones, the sound acquired by the microphones can be sent to another electronic device, and the sound data processed by the electronic device can be sent back to the main bodies 4100a and 4100b for reproduction. . As a result, it can also be used as a translator, for example.
  • the secondary battery 4111 of the case 4110 can be charged to the secondary battery 4103 of the main body 4100a.
  • the coin-shaped secondary battery, the cylindrical secondary battery, or the like described in the above embodiment can be used.
  • the secondary battery obtained in the above embodiment has a high energy density, and by using it for the secondary battery 4103 and the secondary battery 4111, a structure that can cope with space saving accompanying miniaturization of wireless earphones is realized. can be done.
  • FIGS. 53A to 53C show examples of spectacle-type devices different from the above.
  • FIG. 53A is a perspective view of an eyeglass-type device 5000.
  • FIG. 53C is a perspective view of an eyeglass-type device 5000.
  • the glasses-type device 5000 has a function as a so-called mobile information terminal, and can execute various programs and reproduce various contents by connecting to the Internet.
  • the glasses-type device 5000 has a function of displaying augmented reality content in AR mode.
  • the glasses-type device 5000 may also have a function of displaying virtual reality content in VR mode.
  • the glasses-type device 5000 may have a function of displaying content of alternate reality (SR) or mixed reality (MR).
  • SR alternate reality
  • MR mixed reality
  • a spectacles-type device 5000 has a housing 5001, an optical member 5004, a wearing tool 5005, a light shielding part 5007, and the like.
  • the housing 5001 preferably has a cylindrical shape.
  • the spectacles-type device 5000 has a configuration that can be worn on the user's head.
  • the housing 5001 of the spectacles-type device 5000 is worn on the user's head above the peripheral line of the head passing through the eyebrows and ears.
  • a housing 5001 is fixed to an optical member 5004 .
  • the optical member 5004 is fixed to the mounting fixture 5005 via the light shielding portion 5007 or via the housing 5001 .
  • the glasses-type device 5000 has a display device 5021, a reflector 5022, a secondary battery 5024, and a system section.
  • the display device 5021 , the reflector 5022 , the secondary battery 5024 , and the system section are each preferably provided inside the housing 5001 .
  • the system unit can include a control unit, a storage unit, a communication unit, a sensor, and the like, which the glasses-type device 5000 has. Further, it is preferable that the system section is provided with a charging circuit, a power supply circuit, and the like.
  • FIG. 53B shows each part of the spectacles-type device 5000 in FIG. 53A.
  • FIG. 53B is a schematic diagram for explaining the details of each part of the spectacles-type device 5000 shown in FIG. 53A.
  • a secondary battery 5024, a system section 5026, and a system section 5027 are provided along the tube in a tubular housing 5001.
  • a system unit 5025 is provided along the secondary battery 5024 and the like.
  • the housing 5001 preferably has a shape of a curved cylinder.
  • the secondary battery 5024 can be efficiently arranged in the housing 5001, and the space in the housing 5001 can be used efficiently. , the volume of the secondary battery 5024 may be increased.
  • the housing 5001 has, for example, a cylindrical shape, and has a shape such that the axis of the cylinder follows, for example, a part of an approximately elliptical shape.
  • the cross section of the tube is, for example, substantially elliptical.
  • the cross-section of the tube preferably has, for example, a portion of elliptical shape.
  • the portion having a partial elliptical cross-section be positioned on the side facing the head when the device is worn.
  • the cross section of the cylinder may have a portion that is partially polygonal (triangular, quadrangular, pentagonal, etc.).
  • the housing 5001 is curved along the user's forehead. Further, the housing 5001 is arranged, for example, along the forehead.
  • the housing 5001 may be configured by combining two or more cases. For example, a configuration in which an upper case and a lower case are combined can be used. Further, for example, it is possible to adopt a configuration in which an inner case (the side to be worn by the user) and an outer case are combined. Moreover, it is good also as a structure which combined three or more cases.
  • an electrode can be provided in the part that touches the forehead, and the electroencephalogram can be measured by the electrode.
  • an electrode may be provided in a portion that touches the forehead, and information such as sweat of the user may be measured by the electrode.
  • the secondary battery 5024 for example, a plurality of secondary batteries having a columnar shape, an elliptical columnar shape, a prismatic shape, or the like may be arranged.
  • the secondary battery 5024 it is preferable to use a flexible secondary battery as the secondary battery 5024 because the secondary battery can have a shape that follows a curved cylinder.
  • the secondary battery since the secondary battery has flexibility, it is possible to increase the degree of freedom of arrangement inside the housing.
  • the bendable battery described in Embodiment 4 can be used.
  • a secondary battery 5024, a system unit, and the like are arranged inside the cylindrical housing.
  • the system section is configured on, for example, a plurality of circuit boards.
  • a plurality of circuit boards and secondary batteries are connected using connectors, wiring, and the like. Since the secondary battery has flexibility, it can be arranged while avoiding connectors, wiring, and the like.
  • the secondary battery 5024 may be provided inside the mounting tool 5005 in addition to the inside of the housing 5001 .
  • 54A to 54C show examples of head-mounted devices.
  • 54A and 54B show a head-mounted device 5100 having a band-like fitting 5105, and the head-mounted device 5100 is connected via a cable 5120 to a terminal 5150 shown in FIG. 54C.
  • FIG. 54A shows a state in which the first portion 5102 is closed
  • FIG. 54B shows a state in which the first portion 5102 is opened.
  • the first portion 5102 has a shape that covers not only the front but also the sides of the face when closed. As a result, the field of view of the user can be shielded from external light, thereby enhancing the sense of realism and immersion. For example, depending on the content displayed, the user's sense of fear can be heightened.
  • a wearing tool 5105 has a band-like shape. This makes it more difficult to shift compared to the configuration shown in FIG. 53A and the like, and is suitable for enjoying content with a relatively large amount of exercise, such as attractions.
  • a secondary battery 5107 or the like may be built in the occipital region of the wearing tool 5105 .
  • the center of gravity of the head-mounted device 5100 can be adjusted, and the feeling of wearing can be improved. can be done.
  • a flexible secondary battery 5108 may be arranged inside the band-shaped wearing tool 5105 .
  • the example shown in FIG. 54A shows an example in which two secondary batteries 5108 are arranged inside the mounting tool 5105 . It is preferable to use a flexible secondary battery because the secondary battery can conform to a curved band shape.
  • the bendable battery described in Embodiment 4 can be used.
  • the wearing tool 5105 also has a portion 5106 that covers the user's forehead or forehead. By having the portion 5106, it is possible to make it more difficult to shift.
  • electrodes can be provided in the portion 5106 or the portion of the housing 5101 that touches the forehead, and electroencephalograms can be measured using the electrodes.
  • FIG. 55A shows an example of a foldable personal computer or a foldable tablet manufactured by mounting the secondary battery disclosed in this specification as at least a part thereof, and shows an example of the appearance.
  • a first housing 3001a, a second housing 3001b, and a hinge portion 3006 are provided between the first housing 3001a and the second housing 3001b. It has a structure that can be folded and opened and closed. A peripheral portion 3002 is protected using a rubber member so as to surround the periphery of the display portion.
  • the rubber member of the peripheral portion 3002 has an opening, and has an opening for the display portion and an opening for the sensor portion 3005 .
  • the sensor unit 3005 is provided with an optical system including a lens and an imaging device, and can capture an image of the user.
  • a CCD camera, a CMOS camera, or the like can be used as the imaging device.
  • an infrared camera may be used in combination. Since the output level of the infrared camera increases as the temperature of the subject increases, it is possible to detect or extract a living body such as a person or an animal.
  • a distance image sensor may be provided as an imaging element, and an image of a user may be captured, and used as a sensor for biometric authentication.
  • the display portion When the user opens and closes the first housing 3001a and the second housing 3001b by changing the distance between them, the display portion is folded into one display area because the portion indicated by the dotted line in the drawing is bent.
  • the display portion is preferably configured using a plurality of flexible films. Note that the film is not limited to an organic material, and for example, a flexible thin glass substrate may be used.
  • the display section is configured using a plurality of flexible films and uses a plurality of light emitting elements arranged in a matrix.
  • an EL element such as OLED and QLED.
  • LEDs, such as micro LED, can also be used as a light emitting element.
  • the display section can be divided into three display areas: a display area 3003a overlapping with the first housing 3001a, a display area 3003b overlapping with the second housing 3001b, and a display area 3003c overlapping with the hinge section 3006.
  • the display unit may have a touch input function
  • FIG. 55A shows an example in which display buttons 3004 such as a keyboard are displayed.
  • the light receiving element when used as a touch sensor, the light receiving element can be used to detect the touch operation of the target object.
  • both the light-emitting element and the light-receiving element may be provided in the display section, and an image can be captured using the light-receiving element.
  • the light receiving element can be used as an image sensor.
  • Data related to biometric information such as fingerprints and palm prints can be obtained by using the function as an image sensor.
  • the biometric authentication sensor can be incorporated in the display unit.
  • a pn-type or pin-type photodiode can be used as the light receiving element.
  • a light-receiving element functions as a photoelectric conversion element (also referred to as a photoelectric conversion device) that detects light incident on the light-receiving element and generates an electric charge. The amount of charge generated from the light receiving element is determined based on the amount of light incident on the light receiving element.
  • organic photodiode having a layer containing an organic compound as the light receiving element.
  • Organic photodiodes can be easily made thinner, lighter, and larger, and have a high degree of freedom in shape and design, so they can be applied to various devices.
  • FIG. 55A is an external view seen from the side where the display section is provided, while FIG. 55B is an external view seen from a different viewpoint from FIG. 55A.
  • FIG. 55B shows the secondary battery 3007 incorporated in the first housing 3001a and the second housing 3001b by dotted lines.
  • FIG. 55C shows an example of the external appearance of the built-in flexible secondary battery 3007 .
  • a secondary battery 3007 having flexibility that can be bent at least partly, specifically, in a region indicated by a dotted line is used.
  • a flexible secondary battery 3007 As the flexible secondary battery 3007, the bendable battery described in Embodiment 4 can be used.
  • a flexible secondary battery 3007 is the laminated secondary battery of Embodiment 3, and has tab portions 3008 and 3009 for electrical connection to the control circuit portion of the secondary battery.
  • lithium cobalt oxide (Cellseed C-10N, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having no particular additive element was prepared as the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) in step S14 of FIG. 20 .
  • this lithium cobalt oxide was placed in a crucible, which was covered with a lid and then heated at 850° C. for 2 hours in a muffle furnace. After an oxygen atmosphere was created in the muffle furnace, no flow occurred ( O2 purge). When the collected amount was checked after the heating in step S15, it was found that the weight was slightly reduced. The weight loss may have been due to the removal of impurities from the lithium cobaltate.
  • step S21 shown in FIG. 21A LiF was prepared as the F source, and MgF 2 was prepared as the Mg source. LiF:MgF 2 was weighed to be 1:3 (molar ratio). Next, LiF and MgF 2 were mixed in dehydrated acetone and stirred at a rotational speed of 400 rpm for 12 hours to prepare an additive element source (A1 source). A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as grinding media.
  • step S31 a total of about 9 g was weighed so that the amount of the additive element contained in the A1 source was 1 mol % with respect to the lithium cobaltate, and then dry-mixed with the lithium cobaltate after the initial heating. . At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotation speed of 150 rpm. This is a gentler condition than the stirring when obtaining the A1 source. Finally, a mixture 903 was obtained by sieving with a sieve having 300 ⁇ m mesh (step S32).
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 900° C. and 20 hours.
  • a lid was placed over the crucible containing mixture 903 during heating.
  • the inside of the crucible was made into an atmosphere containing oxygen, and the entry and exit of the oxygen was shut off (purge).
  • a composite oxide containing Mg and F was obtained by heating (step S34a).
  • step S51 the composite oxide and the additive element source (A2 source) were mixed.
  • nickel hydroxide was prepared as a Ni source
  • aluminum hydroxide was prepared as an Al source.
  • Nickel hydroxide was weighed so that 0.5 mol % of lithium cobaltate and aluminum hydroxide was 0.5 mol % of lithium cobaltate, and mixed with the composite oxide in a dry process. At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotational speed of 150 rpm.
  • a ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as grinding media.
  • a total of about 7.5 g of Ni source and Al source was put into a 45 mL container of a mixing ball mill and mixed together with 22 g of zirconium oxide balls (1 mm ⁇ ). This is a gentler condition than the stirring when obtaining the A1 source. Finally, the mixture was sieved through a sieve having a mesh of 300 ⁇ m to obtain a mixture 904 having a uniform particle size (step S52).
  • step S53 the mixture 904 was heated.
  • the heating conditions were 850° C. and 10 hours.
  • a lid was placed over the crucible containing mixture 904 during heating.
  • the inside of the crucible was made into an atmosphere containing oxygen, and the entry and exit of the oxygen was shut off (purge).
  • lithium cobaltate containing Mg, F, Ni, and Al was obtained (step S54).
  • the positive electrode active material (composite oxide) thus obtained was used as positive electrode active material sample 1 .
  • the positive electrode active material of the positive electrode active material sample 1 obtained in this example was produced according to the method for producing the positive electrode active material 100 specifically described in the second embodiment.
  • the characteristics of the positive electrode active material 100 also have the characteristics of the positive electrode active material 100 specifically described in the second embodiment.
  • a positive electrode active material sample 1 was prepared as a positive electrode active material, acetylene black (AB) was prepared as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as a binder.
  • NMP was used as a slurry solvent.
  • a positive electrode sample 1 was obtained through the above steps.
  • the amount of active material supported on the positive electrode was approximately 10.8 mg/cm 2 .
  • Positive electrode sample 2 was prepared in the same manner as positive electrode sample 1 above, except that commercially available lithium cobalt oxide (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Cellseed C-10N) was used instead of positive electrode active material sample 1 as the positive electrode active material. made.
  • the amount of active material supported on the positive electrode was approximately 10.5 mg/cm 2 .
  • a non-graphitizable carbon was prepared as a negative electrode active material.
  • CMC and SBR were prepared as binders.
  • the solvent was volatilized.
  • a negative electrode was obtained through the above steps.
  • the amount of active material supported on the negative electrode was approximately 8.8 mg/cm 2 .
  • a lithium ion battery (cell 1) was produced using the positive electrode sample 1 produced above, the negative electrode produced above, the separator, the electrolyte, and the outer package. Also, a lithium ion battery (cell 2) was produced using the positive electrode sample 2 produced above, the negative electrode produced above, the separator, the electrolyte, and the exterior body. As a method for manufacturing a lithium ion battery, the method described in the laminated secondary battery of Embodiment 3 was referred to.
  • a polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • An organic electrolytic solution in which lithium phosphate (LiPF 6 ) was dissolved was used.
  • An aluminum laminate film was used as the exterior body.
  • ⁇ Measurement condition 1> Using Cell 1 after the initial charging and discharging shown in Table 2, discharge characteristics in a low temperature environment were measured. Table 3 shows the measurement conditions.
  • step B1 and step B3 were set for step B1 and step B3 in Table 3.
  • ⁇ Measurement condition 2> In addition to the measurements shown in Table 3, charge/discharge characteristics in a 25° C. environment and charge/discharge characteristics in a ⁇ 40° C. environment were measured. Cell 1 used a lithium-ion battery after the measurements shown in Table 3 were carried out. Moreover, the cell 2 after performing the initial charging/discharging shown in Table 2 was used as the cell 2. Table 4 shows the measurement conditions.
  • FIG. 56 is a diagram showing discharge characteristics of cell 1.
  • the value of the discharge capacity at -40 ° C. (19.1 mAh (70.2 mAh / g)) is the value of the discharge capacity at 25 ° C. ( 47.3% compared to 40.4 mAh (148.4 mAh/g)).
  • a unit obtained by dividing the capacity (mAh) by the mass (g) may be used, and this mass is the total amount of the positive electrode active material of the positive electrode of the lithium ion battery. is mass.
  • FIGS. 57A and 57B are diagrams showing charge characteristics and discharge characteristics of cell 1 and cell 2.
  • FIG. 57A shows the charge curve of step C1 (-40° C.) and the discharge curve of step C2 (-40° C.) among the measurements shown under measurement condition 2 above.
  • FIG. 57B shows the charge curve of step C4 (25° C.) and the discharge curve of step C5 (25° C.) among the measurements shown under measurement condition 2 above.
  • the results for cell 1 are shown in dashed lines and the results for cell 2 are shown in solid lines.
  • Cell 1 which uses a positive electrode active material that can be used up to a high charge voltage, exhibited a high discharge capacity and a high discharge voltage when discharged at 25°C. In addition, Cell 1 exhibited a high discharge capacity and a high discharge voltage even when discharged at -40°C.
  • the cell 1, which is one embodiment of the present invention is a lithium-ion battery that has excellent discharge characteristics even at freezing temperatures (-40°C).
  • 100 positive electrode active material, 100a: surface layer portion, 100b: inside, 560a-1: negative electrode characteristic curve, 560a-2: negative electrode characteristic curve, 560b-1: positive electrode characteristic curve, 560b-2: positive electrode characteristic curve, 570a: negative electrode , 570b: positive electrode, 571a: negative electrode current collector, 571b: positive electrode current collector, 572a: negative electrode active material layer, 572b: positive electrode active material layer, 576: electrolyte

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Abstract

氷点下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池を提供する。 正極活物質を有する正極と、電解液と、炭素材料の負極活物質を有する負極と、を備えたリチウムイオン電池であって、炭素材料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析において、２θ＝２０°以上２４°以下と、２θ＝４２°以上４６．５°以下と、２θ＝７８°以上８２°以下と、にピークを有し、リチウムイオン電池を２５℃で定電流定電圧充電（０．１Ｃ、４．５Ｖ、終止電流０．０１Ｃ）したあとに、－４０℃で放電するときの放電容量の値が、２５℃で放電するときの放電容量の値に比して４０％以上である、リチウムイオン電池。

Description

リチウムイオン電池
　本明細書等に開示する発明（以下、本明細書等において「本発明」と表記することがある。）は、蓄電装置、二次電池等に関する。特に、リチウムイオン電池に関する。
　または、本発明は、物、方法、もしくは製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、もしくは組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。または、本発明は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、もしくはそれらの製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に、高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話機、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等のクリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　リチウムイオン電池は、電池の充電環境および／または電池の放電環境に依存して、充電特性および／または放電特性が変動する。例えば、リチウムイオン電池は、放電時の温度によって放電容量が変化することが知られている。
　そのため、低温環境下であっても優れた電池特性を有するリチウムイオン電池が求められている。（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５−０２６６０８
Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９
　特許文献１に記載の非水溶媒を用いることにより、低温環境下でも動作可能なリチウムイオン電池を実現できたことが特許文献１に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン電池であっても、０℃以下（「氷点下」ともいう。）の温度で放電した際の放電容量は本出願時では大きいと言えず、さらなる改善が望まれている。
　本発明の一態様は、氷点下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、氷点下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
　具体的には、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の高いリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても、２５℃で放電した場合の放電容量および／または放電エネルギー密度の値に比して減少率の少ないリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で充電しても充電容量の大きいリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で充電しても、２５℃で充電した場合の充電容量の値に比して減少率の少ないリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
　または、充電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規の二次電池を提供することを課題の一とする。
　または、新規の物質、活物質、蓄電装置、もしくはそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項等の記載から、これら以外の課題を抽出することも可能である。
　上記の課題等を解決するため、本発明の一態様は、以下の構成を有する。
　本発明の一態様は、正極活物質を有する正極と、電解液と、炭素材料の負極活物質を有する負極と、を備えたリチウムイオン電池であって、炭素材料は、ＣｕＫα１線によるＸ線回折（ＸＲＤ）による分析において、２θ＝２０°以上２４°以下と、２θ＝４２°以上４６．５°以下と、２θ＝７８°以上８２°以下と、にピークを有し、リチウムイオン電池を２５℃で４．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで４．５Ｖでの定電圧充電をした後、−４０℃で２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値が、リチウムイオン電池を２５℃で４．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電レートで定電流充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで４．５Ｖでの定電圧充電をした後、２５℃で２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値に比して４０％以上である、リチウムイオン電池である。
　本発明の一態様のリチウムイオン電池が有する正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表されるコバルト酸リチウムを有し、ＬｉｘＣｏＯ２は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、空間群Ｐ２／ｍ、格子定数ａ＝４．８８±０．０１（×１０−１ｎｍ）、格子定数ｂ＝２．８２±０．０１（×１０−１ｎｍ）、格子定数ｃ＝４．８４±０．０１（×１０−１ｎｍ）、α＝９０°、β＝１０９．５８±０．０１°、γ＝９０°の結晶構造を有することが好ましい。
　本発明の一態様のリチウムイオン電池が有する正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表されるコバルト酸リチウムを有し、ＬｉｘＣｏＯ２は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、ＣｕＫα１線によるＸ線回折で分析すると、回折パターンは、２θ＝１９．３７°以上１９．５７°以下と、２θ＝４５．５７°以上４５．６７°以下と、に少なくともピークを有することが好ましい。
　本発明の一態様のリチウムイオン電池が有する電解液はエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含み、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの総量を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であることが好ましい。
　本発明の一態様により、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の高いリチウムイオン電池を提供することができる。または、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても、２５℃で放電した場合の放電容量および／または放電エネルギー密度の値に比して減少率の少ないリチウムイオン電池を提供することができる。または、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で充電しても充電容量の大きいリチウムイオン電池を提供することができる。または、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で充電しても、２５℃で充電した場合の充電容量の値に比して減少率の少ないリチウムイオン電池を提供することができる。
　または、本発明の一態様により、充電電圧の高い二次電池を提供することができる。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することができる。または、劣化が少ない二次電池を提供することができる。または、長寿命の二次電池を提供することができる。または、新規の二次電池を提供することができる。
　または、本発明の一態様により、新規の物質、活物質、蓄電装置、もしくはそれらの作製方法を提供することができる。
図１は、二次電池の断面図の一例である。
図２Ａ及び図２Ｂは、ハーフセルの温度特性を示す図である。
図３Ａ及び図３Ｂは、ＸＲＤ測定結果を示す図である。
図４Ａ乃至図４Ｃは、二次電池の電圧とエネルギーを説明する図である。
図５Ａ１及び図５Ａ２は、正極活物質の断面図であり、図５Ｂ１及び図５Ｂ２は正極活物質の断面図の一部である。
図６は、結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図７Ａは、結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図７Ｂは、岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンであり、図７Ｃは、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図８は、正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図９は、従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１０Ａ１及び図１０Ａ２は、正極活物質の断面図の一部である。図１０Ｂ１乃至図１０Ｃは、コバルト酸リチウムの結晶面とマグネシウムの分布について計算した結果である。
図１１Ａ及び図１１Ｂは、正極活物質の断面図であり、図１１Ｃ１及び図１１Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図１２は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１３は、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１４Ａ及び図１４Ｂは、結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｃは、ＸＲＤから算出される格子定数である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは、ＸＲＤから算出される格子定数である。
図１７Ａ及び図１７Ｂは、正極活物質の断面図である。
図１８は、正極活物質の断面図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２０は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２２Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図２２Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図２２Ｃはその断面斜視図である。
図２３Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図２３Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図２３Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図２３Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図２４Ａ及び図２４Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図２４Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図２６Ａ及び図２６Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｃは、電池パックの構成例を示す。
図２９Ａ乃至図２９Ｅは、曲げることのできる二次電池の構成例を示す図である。
図３０Ａおよび図３０Ｂは二次電池を曲げるときの構成例であり、図３０Ｃは、二次電池を曲げるときのモデル図である。
図３１Ａ及び図３１Ｂは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図３２Ａ乃至図３２Ｅは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図３３Ａ乃至図３３Ｅは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図３４Ａ乃至図３４Ｆは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図３５は、二次電池の構成例を示す図である。
図３６は、フィルムの加工方法を説明する図である。
図３７Ａ乃至図３７Ｅは、フィルムの加工方法を説明する図である。
図３８Ａ及び図３８Ｂは、フィルムの加工方法を説明する図である。
図３９Ａ乃至図３９Ｃは、フィルムの加工方法を説明する図である。
図４０Ａ乃至図４０Ｅは、本発明の一態様を示す上面図、断面図および模式図である。
図４１Ａ及び図４１Ｂは、本発明の一態様を示す二次電池の断面図である。
図４２Ａ乃至図４２Ｅは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図４３Ａ乃至図４３Ｅは、二次電池の構成例を示す図である。
図４４Ａ乃至図４４Ｃは、二次電池の構成例を示す図である。
図４５Ａ乃至図４５Ｃは、二次電池の構成例を示す図である。
図４６Ａ乃至図４６Ｃは、二次電池の構成例を示す図である。
図４７Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図４７Ｂは、電池パックのブロック図であり、図４７Ｃは、モータを有する車両のブロック図である。
図４８Ａ乃至図４８Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図４８Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図４９Ａ及び図４９Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図５０Ａは、電動自転車を示す図であり、図５０Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図５０Ｃは、電動バイクを説明する図である。
図５１Ａ乃至図５１Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図５２Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図５２Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図５２Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図であり、図５２Ｄは、ワイヤレスイヤホンの斜視図である。
図５３Ａ乃至図５３Ｃは、電子機器の構成例を示す図である。
図５４Ａ乃至図５４Ｃは、電子機器の構成例を示す図である。
図５５Ａは、本発明の一態様を示す電子機器の一例を示す外観図であり、図５５Ｂは他の方向から見た外観図であり、図５５Ｃは、電子機器に内蔵されている二次電池の外観の一例を示す図である。
図５６は、実施例の電池特性を示す図である。
図５７Ａ及び図５７Ｂは、実施例の電池特性を示す図である。
　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
　また、図面において、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。
　また、本明細書等において、第１、第２等として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
　本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
　粒子の粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定などで測定することができ、Ｄ５０として表すことができる。Ｄ５０とは粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒径、すなわちメディアン径である。粒子の粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、レーザー回折式粒度分布測定の測定下限以下の場合には、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の断面径を測定してもよい。粒子の断面形状が円ではない場合の粒径の測定方法として例えば、粒子断面の面積を画像処理等で計測し、該面積を有する円の直径として、粒径を算出することができる。
　本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（　）を用いて表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。
　また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ、またはＬｉｘＭＯ２（Ｍは遷移金属）中のｘで示す。ｘはリチウムサイトのＬｉの占有率であるともいえる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。なお、遷移金属Ｍは、周期表に示す４族乃至１３族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一を用いる。
　コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２でありリチウムサイトのＬｉの占有率ｘ＝１である。また放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．対極Ｌｉ）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がない条件、または少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用しない方が好ましい。
　また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
　また、層状岩塩型結晶、岩塩型結晶において、陰イオンを有するＡ層、Ｂ層、及びＣ層が、ＡＢＣＡＢＣのように互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
　また均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
　電極（正極、負極）は活物質層と集電体を有する。集電体の一方の面に活物質層が設けられた電極を片面塗工電極と呼び、集電体の両方の面に活物質層が設けられた電極を両面塗工電極と呼ぶ。本発明の一態様の電極及びその作製方法は、片面塗工電極及び両面塗工電極のいずれにも適用可能な作製方法である。
　また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。
（実施の形態１）
［リチウムイオン電池］
　本発明の一態様のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、を有する。電解質として、電解液を用いる場合は、正極と負極との間にセパレータを有する。本発明の一態様のリチウムイオン電池は、また、正極、負極、及び電解質の周囲の少なくとも一部を覆う外装体を有していてもよい。
　図１は、本発明の一態様の二次電池の内部を示す断面模式図である。図１に示す負極５７０ａ、正極５７０ｂ、及び電解質５７６を、後述の実施の形態に示すコイン型二次電池、円筒型二次電池、及びラミネート型二次電池等に適用することができる。負極５７０ａは、負極集電体５７１ａ及び負極集電体５７１ａに接して形成された負極活物質層５７２ａを少なくとも含む。正極５７０ｂは、正極集電体５７１ｂ及び正極集電体５７１ｂに接して形成された正極活物質層５７２ｂを少なくとも含む。二次電池は負極５７０ａと、正極５７０ｂと、の間（電解質５７６の位置）に更にセパレータを有してもよい。
　本実施の形態では、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または氷点下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現するために必要とされるリチウムイオン電池の構成に焦点を当てて説明する。具体的には、負極に含まれる負極活物質と、正極に含まれる正極活物質と、を中心に説明する。
［負極］
　負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
　集電体は、例えば金属箔を用いることができる。負極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。負極は、集電体上に活物質層を形成したものである。
　スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料として、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）をリチウムイオン電池の負極として用いることができる。
　本発明の一態様の氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の高いリチウムイオン電池の負極が有する負極活物質としては、難黒鉛化性炭素が好適である。
　難黒鉛化性炭素は、例えばフェノール樹脂などの合成樹脂、植物由来の有機物を焼成することで得られる。本発明の一態様のリチウムイオン電池の負極活物質が有する難黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝２０°以上２４°以下、４２°以上４６．５°以下、および７８°以上８２°以下にピークを有することが好ましい。
　このような難黒鉛化性炭素は、一般的な黒鉛と比較してリチウムイオンの挿入速度及び脱離速度が高く、氷点下の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度を高くすることができる。一例として、難黒鉛化性炭素を有する電極を用いて作製したハーフセル（ＨＣセル）の温度特性を図２Ａに示す。また、黒鉛を有する電極を用いて作製したハーフセル（黒鉛セル）の温度特性を図２Ｂに示す。なお、図２Ａ及び図２Ｂのグラフの横軸の単位（容量（ｍＡｈ）を質量（ｇ）で除した単位）において、質量はハーフセルが有する活物質（難黒鉛化性炭素または黒鉛）の総質量である。
　図２Ａ及び図２Ｂに示すハーフセル（ＨＣセル、黒鉛セル）の構成について説明する。ＨＣセルの電極は、銅箔を集電体として、難黒鉛化性炭素：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）：ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）＝９８：１：１（重量比）で含む活物質層を有する。また、黒鉛セルの電極は、銅箔を集電体として、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．５：０．５：１（重量比）で含む活物質層を有する。
　ここで、上記の難黒鉛化性炭素のＸＲＤ測定結果を図３Ａに示す。また、上記の黒鉛のＸＲＤ測定結果を図３Ｂに示す。図３Ａにおいて、ピークは２θ＝２２°、４４°、８０°に観測され、面間隔に換算するとそれぞれ、０．４０ｎｍ、０．２０ｎｍ、０．１２ｎｍとなる。また、図３Ｂにおいて、ピークは２θ＝２６．５０°に観測され、面間隔に換算すると０．３３６ｎｍである。なお、面間隔は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）によって測定することも可能である。
　難黒鉛化性炭素のＸＲＤ測定において、装置及び条件は、特に限定されない。例えば、下記のような装置及び条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット幅　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：難黒鉛化成炭素の場合０．２秒間／ステップ、黒鉛の場合０．１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
試料固定用基板：Ｓｉ無反射板
　ＨＣセル及び黒鉛セルが有する対極、電解質、セパレータ、正極缶、及び負極缶は共通のものを用いる。ハーフセルを作製する際の対極はリチウム金属である。電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝３０：３５：３５（体積比）で含む混合有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を用いる。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いる。正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いる。
　なお、難黒鉛化性炭素を有する電極、及び黒鉛を有する電極は、いずれもリチウムイオン電池の負極として用いることができる電極であるが、リチウム金属箔を対極としたハーフセルの場合はリチウムイオンとの反応電位の関係で、いずれも正極として機能する。
　図２Ａ及び図２Ｂは、２５℃、−２０℃、及び−４０℃の各温度条件におけるハーフセル（ＨＣセル、黒鉛セル）の充電特性である。充電は０．２Ｃの定電流充電であり、充電の終止電圧を、ＨＣセルは１．５Ｖとし、黒鉛セルは１．０Ｖとした。なお、ＨＣセル及び黒鉛セルのいずれも１Ｃ＝３７２ｍＡ／ｇとする。
　図２Ａに示す難黒鉛化性炭素を有する電極を用いたＨＣセルは、２５℃、−２０℃、及び−４０℃のいずれの温度条件においても充電が可能である。一方、図２Ｂに示す黒鉛を有する電極を用いた黒鉛セルは、２５℃及び−２０℃の温度条件において充電が可能であるが、−４０℃では充電ができない。
　次に、２５℃及び−２０℃における充電カーブを比較すると、ＨＣセル及び黒鉛セルのいずれも、２５℃の充電カーブよりも−２０℃の充電カーブの方が電圧が高い。また、ＨＣセルの２５℃の充電カーブと−２０℃の充電カーブの電圧差は小さいが、黒鉛セルの２５℃の充電カーブと−２０℃の充電カーブの電圧差は大きい。つまり、ＨＣセルの難黒鉛化性炭素を有する電極をリチウムイオン電池の負極として用いた場合と、黒鉛セルの黒鉛を有する電極をリチウムイオン電池の負極として用いた場合と、を比較すると、ＨＣセルの難黒鉛化性炭素を有する電極を用いたリチウムイオン電池の方が、低温環境下での放電電圧を高く維持することができる。
　よって、難黒鉛化性炭素を有する電極は、本発明の一態様の氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の高いリチウムイオン電池の負極として好適である。
　なお、負極が有する負極活物質として、難黒鉛化性炭素に加えて、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化性炭素、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー）、グラフェン、カーボンブラック、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、及びリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の何れか一又は複数を更に有してもよい。
＜バインダ＞
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の電導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の電導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜導電材＞
　導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
　正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
　また活物質層は導電材として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末または金属繊維、導電性セラミックス材料等を有してもよい。
　活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒子状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒子状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる二次電池は、高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の二次電池として有効である。
＜集電体＞
　集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
　なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
　集電体として上記に示す金属の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された酸化窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、および酸素の一部が窒素に置換された窒化酸化チタンから選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸化を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。
［正極］
　正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。なお、正極集電体、導電材、及びバインダは、［負極］で説明したものを用いることができる。
　集電体は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、集電体上に活物質層を形成したものである。
　スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれることもある。
＜正極活物質＞
　低温でも充放電が可能なリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質について説明する。正極活物質として、コバルト酸リチウム、及び／又はニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることができる。コバルト酸リチウムとして例えば、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。また、マグネシウム、フッ素、アルミニウム及びニッケルが添加されたコバルト酸リチウムを用いることが好ましい。
　ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝１：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝６：２：２、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、およびニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５等の比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることができる。また、上記のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして例えば、アルミニウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウムの何れか一又は複数が添加されたニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。
　本発明の一態様の氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の高いリチウムイオン電池において、負極が有する負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いる場合、正極は、高い充電電圧（以下、「高充電電圧」とも記す）まで使用可能な正極活物質を有することが特に好ましい。
　負極が有する負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いる場合に、正極が高充電電圧まで使用可能な正極活物質を有することが特に好ましい理由について、図４Ａ乃至図４Ｃを用いて説明する。
　図４Ａ乃至図４Ｃに示す負極特性カーブ（５６０ａ−１、５６０ａ−２）及び正極特性カーブ（５６０ｂ−１、５６０ｂ−２）は、図１における破線Ａ及び破線Ｂで囲む領域において対向する、互いに同じ面積の負極５７０ａ及び正極５７０ｂが有する、負極活物質層５７２ａ及び正極活物質層５７２ｂの、容量と電位の関係を示す特性カーブである。なお、図４Ａ乃至図４Ｃに示す特性カーブは、説明のために、特性カーブ形状の単純化及び強調をしている。
　図４Ａは、黒鉛を負極活物質として有する負極の負極特性カーブ５６０ａ−１と、高充電電圧まで使用可能ではない正極活物質を有する正極の正極特性カーブ５６０ｂ−１と、を模式的に示す図である。ここで、二次電池の電圧ΔＶａ−１は、ある容量（ある時点）における、正極の正極特性カーブ５６０ｂ−１によって表される正極の電位と、負極特性カーブ５６０ａ−１によって表される負極の電位と、の差である。また、二次電池が充放電可能なエネルギーとしては、図中のハッチングで示す領域Ｗ１の面積となる。
　次に、難黒鉛化性炭素を負極活物質として有する負極の負極特性カーブ５６０ａ−２と、高充電電圧まで使用可能ではない正極活物質を有する正極の正極特性カーブ５６０ｂ−１と、を模式的に示す図を図４Ｂに示す。ここで、二次電池の電圧ΔＶａ−２は、ある容量（ある時点）における、正極の正極特性カーブ５６０ｂ−１によって表される正極の電位と、負極特性カーブ５６０ａ−２によって表される負極の電位と、の差である。負極の負極特性カーブ５６０ａ−２は、負極特性カーブ５６０ａ−１よりも、高電位側にある。図２Ａ及び図２Ｂで示した通り、黒鉛と比較すると、難黒鉛化性炭素を負極活物質として有する負極の負極特性カーブ５６０ａ−２が高い（難黒鉛化性炭素がリチウムイオンと反応する電位が高い）ため、二次電池の電圧ΔＶａ−２は、二次電池の電圧ΔＶａ−１と比して、相対的に低くなってしまう恐れがある。このとき、二次電池が充放電可能なエネルギーとしては、図中のハッチングで示す領域Ｗ２の面積となり、二次電池が充放電可能なエネルギーは低下する。
　ここで、難黒鉛化性炭素を負極活物質として有する負極の負極特性カーブ５６０ａ−２と、高充電電圧まで使用可能な正極活物質を有する正極の正極特性カーブ５６０ｂ−２と、を模式的に示す図を図４Ｃに示す。ここで、二次電池の電圧ΔＶａ−３は、ある容量（ある時点）における、正極の正極特性カーブ５６０ｂ−２によって表される正極の電位と、負極特性カーブ５６０ａ−２によって表される負極の電位と、の差である。正極として、高充電電圧まで使用可能な正極活物質を用いる場合、二次電池の電圧ΔＶａ−３を、二次電池の電圧ΔＶａ−２よりも高くすることができる。つまり、二次電池が充放電可能なエネルギーとしては、図中のハッチングで示す領域Ｗ３の面積となり、二次電池が充放電可能なエネルギーを高く保つことができる。
　上記に示した通り、負極が負極活物質として難黒鉛化性炭素を有し、正極が高充電電圧まで使用可能な正極活物質を有する場合、氷点下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の高いリチウムイオン電池が得られる。
　高充電電圧まで使用可能な正極活物質として、実施の形態２に記載の正極活物質を用いることが好ましい。
　なお、本明細書等において特に言及しない場合、「充電電圧」はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、「高充電電圧」とは、例えば４．６Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．６５Ｖ以上、さらに好ましくは４．７Ｖ以上、より好ましくは４．７５Ｖ以上、最も好ましくは４．８Ｖ以上とする。なお、正極活物質は、高充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径および／または組成が異なる２種類以上の材料を用いることも可能である。本明細書等において、「組成が異なる」とは、材料に含まれる元素の構成が異なる場合に加えて、材料に含まれる元素の構成が同じであっても、含まれる元素の割合が異なる場合も含むものとする。
　なお、前述したとおり、本明細書等において、「高充電電圧」とは、負極がリチウム金属である場合の電位を基準として４．６Ｖ以上としたが、負極が炭素材料（黒鉛、難黒鉛化性炭素など）である場合の電位を基準とした場合は、４．５Ｖ以上を「高充電電圧」と呼ぶものとする。端的には、負極としてリチウム金属が用いられるハーフセルの場合においては、４．６Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼び、負極として炭素材料（黒鉛、難黒鉛化性炭素など）が用いられるフルセルの場合においては、４．５Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼ぶものとする。
［電解質］
　本発明の一態様として用いる電解質は、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
　電解質の一例について、以下に説明する。なお、一例として本実施の形態で説明する電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものであり、電解液と呼ぶこともできるが、電解質は、常温で液体である液体電解質（電解液）に限定されず、固体電解質を用いることも可能である。または、常温で液体である液体電解質と、常温で固体である液体電解質の双方を含む電解質（半固体の電界質）を用いることも可能である。
　一例として本実施の形態で説明する有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、これらエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの総量を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ有機溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、有機溶媒の混合前における体積比であってもよく、有機溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。
　ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いので、有機溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する有機溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの有機溶媒の総量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した有機溶媒を用いて作製された電解質は、凝固点が−４０℃以下という特徴を有する。
　リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解質は、−２０℃程度で凝固してしまうため、−４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施の形態において一例として説明した電解質は、凝固点が−４０℃以下であるため、−４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
　また、上記の溶媒に溶解させる電解質は、リチウム塩を用いることが可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち少なくとも一種のリチウム塩を任意の組み合わせ及び比率で用いることが可能である。
　また、電解液は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の比を１ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下とすることが好ましい。
　また、安全性向上等を目的として、電極（活物質層）と電解液との界面に被膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成するため、電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
　以上のとおり、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質の一例について説明したが、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質は、この一例に限定解釈されるものではない。低温環境下における充放電であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料であれば、他の材料を用いることも可能である。
［セパレータ］
　電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ポリイミド、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
　電池が有する外装体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜又は金属箔を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような多層構造のフィルムをラミネートフィルムと呼ぶことができる。このときラミネートフィルムが有する金属層の材料名を用いて、アルミ（アルミニウム）ラミネートフィルム、ステンレスラミネートフィルム、チタンラミネートフィルム、銅ラミネートフィルム、ニッケルラミネートフィルム等と呼ぶことがある。
　ラミネートフィルムが有する金属層の材料または厚さは、電池の柔軟性に影響を及ぼすことがある。柔軟性に優れた（曲げることのできる）電池に用いる外装体として例えば、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロンを有するアルミラミネートフィルムを用いることが好ましい。ここで、アルミニウム層の厚さとして、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、アルミニウム層が１０μｍよりも薄い場合、アルミニウム層のピンホールによるガスバリア性の低下が懸念されるため、アルミニウム層の厚さは、１０μｍ以上であることが望ましい。
　本発明の一態様のリチウムイオン電池は、上述した正極活物質と負極活物質を少なくとも含むことにより、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。より具体的には、上述した正極活物質と負極活物質を少なくとも含むリチウムイオン電池は、２５℃環境下において４．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃまたは０．２Ｃの充電レートで定電流充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで４．５Ｖでの定電圧充電をした後、−４０℃環境下において２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値が、該リチウムイオン電池を２５℃環境下において４．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃまたは０．２Ｃの充電レートで定電流充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで４．５Ｖでの定電圧充電をした後、２５℃環境下において２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値に比して４０％以上（好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上）となる低温特性を実現することができる。本明細書等において、２５℃環境下における放電容量と比較して、Ｔ℃（Ｔは２５℃以外の任意の温度（℃）とする。）における放電容量が５０％以上を実現できる場合、そのリチウムイオン電池はＴ℃で動作可能であると表現することとする。なお、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量）とする。
　本明細書等に記載した、充電時または放電時の温度とは、リチウムイオン電池を測定する環境の温度（環境温度）のことをいう。種々の環境温度での電池特性の測定においては、一例として所望の温度で安定した恒温槽を用い、測定対象の電池（例えば、試験用電池またはハーフセル）を当該恒温槽内に設置後、試験セルが恒温槽の内部温度と同程度になるまで十分な時間（例えば、１時間以上）をおいてから測定を開始することができるが、必ずしもこの方法に限定されるものではない。
　本発明の一態様のリチウムイオン電池は、上述した正極活物質と負極活物質を少なくとも含むことにより、低温でも充放電できるリチウムイオン電池を実現することができる。このリチウムイオン電池は必ずしも単独で用いる必要はなく例えば、低温でも充放電できるリチウムイオン電池と、一般的なリチウムイオン電池と、を隣接させた蓄電装置としてもよい。このような構成の蓄電装置は、低温環境において、低温でも充放電できるリチウムイオン電池の充放電に伴って発生する熱を、内部熱源として用いることで、一般的なリチウムイオン電池を加温することができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
　本実施の形態では、図５乃至図１８を用いて、本発明の一態様であるリチウムイオン電池に用いることが可能な正極活物質（以下、「本発明の一態様として利用可能な正極活物質」と呼ぶことがある。）、及びその作製方法について説明する。なお、実施の形態１で上述したとおり、本発明の一態様であるリチウムイオン電池に用いることが可能な正極活物質は、高い充電電圧（高充電電圧）としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば何でも用いることが可能である。したがって、本明細書等で開示するリチウムイオン電池に使用可能な正極活物質は、本実施の形態等で説明する具体的な材料に限定解釈される必要はなく、本願出願時において高い充電電圧（例えば、４．６Ｖ以上）としても充放電に伴う劣化の少ない材料として公知の材料も使用可能である。
＜正極活物質の一例＞
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質の一例を、以下に説明する。
　本実施の形態では、図５乃至図１８を用いて本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００について説明する。
　図５Ａ１及び図５Ａ２は本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図５Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図５Ｂ１及び図５Ｂ２に示す。
　図５Ａ１、図５Ｂ１、図５Ｂ２に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図５Ａ２に一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。
　本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって１０ｎｍ以内の領域をいう。本明細書等において、ひび及び／またはクラックにより生じた面も表面といってもよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
　また、正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
　また、正極活物質１００の表面とは、表層部１００ａ、内部１００ｂ、及び凸部１０３等を含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため、正極活物質１００は、作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また、正極活物質１００に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。また、断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、電子線の結合像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する輝点が確認される領域の最も外側とする。断面ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析、例えば電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＥＬＳ）等の分析結果と併せて判断してもよい。
　また、結晶粒界１０１とは、例えば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また、結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞（ボイド）等をいうこととする。結晶粒界１０１は、面欠陥の一つといえる。また、結晶粒界１０１の近傍とは、結晶粒界１０１から２０ｎｍ以内（好ましくは１５ｎｍ以内、さらに好ましくは１０ｎｍ以内）の領域をいうこととする。
＜含有元素＞
　正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または、正極活物質１００は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたものでもよい。ただし、本実施の形態で説明する正極活物質１００は、後述する結晶構造を有していればよい。そのため、コバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
　リチウムイオン電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様であるリチウムイオン電池の正極活物質１００は、酸化還元反応を担う遷移金属としてコバルトを有することが好ましい。また、コバルトに加えて、ニッケル及びマンガンの少なくとも一以上を有していてもよい。正極活物質１００の有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有している点で好ましい。
　また、正極活物質１００の遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これは、ニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのため、ニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
　正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。なお、添加元素として一または二以上の遷移金属を用いる場合、正極活物質１００に含まれる遷移金属の総量を１００原子％としたとき、添加元素としての遷移金属（二以上を用いる場合は、合計）は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
　正極活物質１００の具体例としては、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケル及びアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。
　これらの添加元素を有することにより、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる効果を奏する。なお、本明細書等において、添加元素は混合物、または原料の一部であってもよい。
　なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
　例えば、マンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量は例えば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書等において、「実質的に含まない」とは、分析手段を用いて測定した際に検出下限以下の場合、または検出下限程度に含んでいたとしても、作用効果の有無には影響しない程度の範囲で含まれている場合のことを指すものとする。
＜結晶構造＞
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき≫
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有し、リチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため、特に正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図８に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ（Ｏ３）を付して示す。
　一方、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または、表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または、正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａ及び内部１００ｂの構造変化を抑制すること、及び／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
　そのため、表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成及び結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
　表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため、表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、例えばｘが０．２４以下においても内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらに、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
　表層部１００ａを安定な組成及び結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また、表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また、正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また、正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。例えば、添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。
　例えば、添加元素の一部として、マグネシウム、フッ素、ニッケル、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は、図５Ｂ１にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。本明細書等において、これらの添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。
　また、別の添加元素、例えばアルミニウム、マンガン等は、図５Ｂ２にハッチの濃さで示すように、濃度勾配を有し、及び／または添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。例えば、表面から内部に向かって５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。本明細書等において、これらの添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。
　例えば、添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。また、マグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。また、マグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
　マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離に悪影響を及ぼさず、上記のメリットを享受できる。しかしながら、マグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物、フッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また、正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
　そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
　また、添加元素Ｘの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため、放電容量の増加に繋がり好ましい。
　また、ニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また、充放電に伴う体積の変化が抑制される。また、弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。特に高温、例えば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待できるため、好ましい。
　一方で、ニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。
　そのため、正極活物質１００全体が有するニッケルは、適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％未満が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％未満が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％未満が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また、添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは、層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。また、アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。また、Ａｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため、添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。また、アルミニウムは再表面よりも少し深い位置に存在すること（具体的には、添加元素Ｘの濃度のピークよりも深い領域にアルミニウムの濃度のピークを有すること）が好ましい。または、添加元素Ｘの存在が確認される、再表面より最も深い領域よりも深い領域に、アルミニウムの存在が確認され、再表面より最も深い領域が存在することが好ましい。これは、アルミニウムがリチウムサイトに置換された場合、アルミニウムが置換されたリチウムサイトの近傍に存在するリチウムまで固定されてしまうため、アルミニウムが再表面にあった場合、添加元素Ｘよりもリチウムの拡散経路を阻害してしまうおそれがあるためである。
　一方でアルミニウムが過剰であると、リチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。
　そのため、正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とは、例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また、添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に正極活物質１００を用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
　また、添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
　また、添加元素Ｘの一つであるリンを表層部１００ａに有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。例えばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。
　正極活物質１００がリンを有する場合には、電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。
　電解質がＬｉＰＦ６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食及び／または被膜１０４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化及び／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。
　また、正極活物質１００がマグネシウムと共にリンを有すると、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００がリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリン及びマグネシウムの濃度は例えば、ＧＣ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
　また、正極活物質１００がクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、例えば埋め込み部１０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。
　また、表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
　また、添加元素Ｘと添加元素Ｙのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。例えば正極活物質１００は添加元素Ｘの一部であるマグネシウム及びニッケルと、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、を共に有すると、添加元素Ｘと添加元素Ｙの一方しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘと添加元素Ｙを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム、ニッケル等の添加元素Ｘによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムは深い領域、例えば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
　上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有すると安定な組成及び結晶構造とする効果が高く好ましい。
　ただし、表層部１００ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため、好ましくない。例えば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、及び／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため、表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有していることが好ましい。
　また、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。例えば、マグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以下であることが好ましい。また、表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また、表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また、表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
　さらに、ニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。例えばニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。
　また、添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウム及びアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
　また、上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。または、表層部１００ａと内部１００ｂがトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）であることが好ましい。
　本明細書等において、トポタキシとは、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをいう。なお、エピタキシとは二次元界面の構造上の類似性をいう。
　表層部１００ａと内部１００ｂとがトポタキシであることで、結晶構造の歪み、および／または原子配列のずれを減少させることができる。これにより、ピットの原因を抑制することができる。本明細書等において、ピットとは、正極活物質において欠陥が進行して形成される穴のことをいう。
　また、層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面及び表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
　なお、本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　また、岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　また、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型では例えば（１１１）面、層状岩塩型では例えば（００３）面になる。例えば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離の位置に観察される。そのため分析領域に、例えば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
　また、断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
　層状岩塩型結晶、及び岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
　ただし、層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶及びＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書等では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型及び岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像及びＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
　図６に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
　例えばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折及び干渉によって、例えば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（例えば図６に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５°以下、または２．５°以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５°以下、または２．５°以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。例えば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）及びマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。
　そのため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５°以下、または２．５°以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５°以下、または２．５°以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
　なお、ＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
　図７Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図７Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図７Ｃに示す。図７Ｂ及び図７Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、及びこれから計算されるｄ値及び角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
　図７ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図７ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図７Ｂ及び図７Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図７ＢのＡＯを通る直線と、図７ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致及び概略平行とは、角度が５°以下、または２．５°以下であることをいう。
　このように、ＦＦＴパターン及び電子線回折パターンでは、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
　また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図７ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図７ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。
　同様に、立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図７ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図７ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。
　なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面及びこれと等価な面、並びに（１０−１４）面及びこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、例えばＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態≫
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素の分布及び／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なお、本明細書等において、「ｘが小さい」とは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
　図８乃至図１２を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００を比較しながら説明する。
　従来の正極活物質の結晶構造の変化を図９に示す。図９に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。なお、本明細書等において、「特に添加元素を有さない」とは、分析手段を用いて測定した際に検出下限以下の場合、または検出下限程度に含んでいたとしても、作用効果の有無には影響しない程度の範囲で含まれている場合のことを指すものとする。
　図９にＲ−３ｍ（Ｏ３）を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
　また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造は、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
　また、ｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
　またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのため、この結晶構造をＨ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図９をはじめ本明細書等では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
　Ｈ１−３型結晶構造は、一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１及びＯ２は、それぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１２以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図９に点線及び矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
　さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
　そのため、ｘが０．１２以下になるような充放電を繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。なお、ｘが０．１２以下になるような充放電を繰り返す場合のときだけでなく、実際にはｘが０．２４以下であっても結晶構造の崩れが多く発生し、サイクル特性の悪化を引き起こす。このため、従来のコバルト酸リチウムは、実用上、ｘが０．２４を超える範囲で充放電を繰り返すような制御が行われている。
　一方、図８に示す本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。また、コバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。したがって、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。したがって、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合においてショートが生じづらいため、リチウムイオン電池の安全性が向上する。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１、０．２程度、及び０．１５程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図８に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれ及び体積の変化が最も問題となる部分といえる。
　正極活物質１００は、ｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を有する。
　一方、正極活物質１００は、ｘ＝０．２４以下、例えば０．２程度及び０．１５程度のとき、従来のコバルト酸リチウムのＨ１−３型結晶構造とは異なる結晶構造を有する。
　具体的には、ｘ＝０．２程度のときの正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これは、ＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図８にＲ−３ｍ（Ｏ３）’を付してこの結晶構造を示す。
　Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０−１ｎｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０−１ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０−１ｎｍ）である。ｃ軸は１３．６８≦ｃ≦１３．８８（×１０−１ｎｍ）が好ましく、１３．７５≦ｃ≦１３．８１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８（×１０−１ｎｍ）である。
　また、正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、代表的にはｘ＝０．１５のとき、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これは、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。また、このとき正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。このため、本明細書等においては、この結晶構造を「単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造」と呼ぶこととする。図８にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付して、この結晶構造を示す。
　単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（ＸＯ１，０，ＺＯ１）、
０．２３≦ＸＯ１≦０．２４、０．６１≦ＺＯ１≦０．６５、
Ｏ２（ＸＯ２，０．５，ＺＯ２）、
０．７５≦ＸＯ２≦０．７８、０．６８≦ＺＯ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５（×１０−１ｎｍ）、
ｂ＝２．８１７±０．０５（×１０−１ｎｍ）、
ｃ＝４．８３９±０．０５（×１０−１ｎｍ）、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。
　なお、この結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでもフィッティング可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，ＺＯ）、
０．２１≦ＺＯ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２（×１０−１ｎｍ）、
ｃ＝１３．６８±０．１（×１０−１ｎｍ）である。
　Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造は、いずれもコバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なお、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
　図８中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’及び単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とでは、ＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
　また、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
　また放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。
　表１に、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１−３型、及び三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表１の算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）、三方晶Ｏ１、及びＨ１−３型については文献値（ＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９および８８７２１）及び非特許文献を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。
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　このように、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。このため、正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また、従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたり及び体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたり及び体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
　なお、正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のとき、Ｏ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下のときであってもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。また、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし、結晶構造は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
　このため、正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１００の内部１００ｂの粒子の全てがＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
　また、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。例えば、リチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ（定電流／定電圧）充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。
　そのため、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、高い充電電圧、例えば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖを超えて４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
　正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。
　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
　また図８のＯ３’及び単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば図９に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、例えば中性子線回折により分析することができる。
　またＯ３’及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
　また添加元素の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素に由来するバリア膜が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部にバリア膜があっても、バリア膜のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れ及び放電容量の低下につながる恐れがある。
　ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配を有していなくてもよい。図５Ａ１中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図１０Ａ１及び図１０Ａ２に示す。図５Ａ１のＣ−Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図１０Ａ１に、Ｃ−Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図１０Ａ２に示す。
　ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。例えば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度ピークの分布が、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅い部分に限定されていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素Ｘ及び添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の元素が検出下限以下であってもよい。
　Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
　ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
　一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面及び表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面及び表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
　そのため、本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面及びその表層部１００ａの添加元素の分布が図５Ｂ１及び図５Ｂ２に示すような分布となっていることが好ましい。一方、（００１）配向した表面及びその表層部１００ａでは上述のように添加元素の濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
　後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面及びその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
　図１０Ｂ１乃至図１０Ｃを用いて、ＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を混合して加熱した場合の添加元素の分布について計算した結果を説明する。
　図１０Ｂ１は、（１０４）配向している表面及びその表層部１００ａについて計算した結果である。古典的分子動力学法で計算した。系の下部にＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を、系の上部にマグネシウム源、リチウム源及びフッ素源としてＬｉＦとＭｇＦ２を配した。アンサンブルはＮＶＴ（正準集団：カノニカルアンサンブル）、初期構造の密度は１．８ｇ／ｃｍ３、系の温度は２０００Ｋ、経過時間は１００ｐｓｅｃ、ポテンシャルはＬＣＯ結晶構造にて最適化し、その他の原子はＵＦＦ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｆｏｒｃｅ　Ｆｉｅｌｄ）との混合、系の原子数は約一万個、系の電荷は中性とした。図を簡潔にするため、Ｃｏ原子とＭｇ原子を抜粋して示す。
　図１０Ｂ２は同様に２００ｐｓｅｃ、図１０Ｂ３は１２００ｐｓｅｃまで計算した結果である。
　以上の計算から、下記のような過程でマグネシウムが拡散している様子が推察される。（１）熱でリチウムがＬＣＯから脱離する。（２）マグネシウムがＬＣＯのリチウム層に入り、内部へ拡散する。（３）ＬｉＦ由来のリチウムがＬＣＯのリチウム層に入り、（１）で脱離したリチウムが補完される。
　１００ｐｓｅｃ経過した図１０Ｂ１からマグネシウム原子がＬＣＯ内に拡散している様子が明らかである。コバルト原子の配列に沿ってマグネシウム原子が拡散していき、１２００ｐｓｅｃ経過した図１０Ｂ３では、系の上部に用意したマグネシウム原子がほぼ全てＬＣＯに取り込まれる。
　図１０Ｃは、（００１）配向とした他は図１０Ｂ１と同様に計算した結果である。図１０Ｃでは、マグネシウム原子はＬＣＯの表面にとどまっている様子がわかる。
　このように純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素を混合して加熱する作製方法により、（００１）面よりも、（００１）配向以外の表面及びその表層部１００ａの添加元素を好ましい分布にすることができる。
　また後述する初期加熱を経る作製方法では、初期加熱によりＬｉＣｏＯ２の表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離することが期待できるため、さらにマグネシウムをはじめとする添加元素が高濃度に表層部に分布させやすくなる。
　また、正極活物質１００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質１００が有する表面の全てがそうでなくてもよい。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、（００１）面に平行な面、例えばリチウムが配列した面においてスリップが生じやすい。ここで、スリップとは、積層欠陥とも呼び、プレスによってＬｉＣｏＯ２が格子縞方向（ａｂ面方向）に沿って変形した状態をいう。変形には、格子縞同士が前後にずれることが含まれる。格子縞同士が前後にずれると、格子縞に対して垂直方向（ｃ軸方向）の表面には、段差が生じる。例えば図１１Ａのように、（００１）面が存在する場合は、プレス等の工程を経ることで図１１Ｂ中に矢印で示したように（００１）面と平行にスリップが起こり、変形する場合がある。
　この場合、スリップした結果新たに生じた表面及びその表層部１００ａには、添加元素が存在しないか、検出下限以下である場合がある。図１１Ｂ中のＥ−Ｆはスリップした結果新たに生じた表面及びその表層部１００ａの例である。Ｅ−Ｆ付近を拡大した図を図１１Ｃ１及び図１１Ｃ２に示す。図１１Ｃ１及び図１１Ｃ２では、図５Ｂ１、図５Ｂ２、図１０Ａ１、図１０Ａ２と異なり、添加元素Ｘ及び添加元素Ｙが分布しない。
　しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面及びその表層部１００ａは（００１）配向となりやすい。この場合リチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、検出下限以下であっても問題がほとんどない。
　なお上述のように、組成がＬｉＣｏＯ２、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行にコバルト原子が配列する。またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、ＬｉＣｏＯ２のうち原子番号の最も大きいコバルトの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列はコバルト原子の配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しは、結晶縞または格子縞と同義である。
≪結晶粒界≫
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界１０１及びその近傍に偏在していることがより好ましい。
　例えば、正極活物質１００の結晶粒界１０１及びその近傍（例えば、結晶粒界１０１を中心として、数ｎｍ離れた領域の範囲内）のマグネシウム濃度は、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また、結晶粒界１０１及びその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また、結晶粒界１０１及びその近傍のニッケル濃度も、内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また、結晶粒界１０１及びその近傍のアルミニウム濃度も、内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
　結晶粒界１０１は、面欠陥の一つであるため、表面と同様不安定になりやすく、結晶構造の変化が始まりやすい。そこで結晶粒界１０１及びその近傍の添加元素の濃度を高くすることにより、このような結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
　また、結晶粒界１０１及びその近傍のマグネシウム濃度及びフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度及びフッ素濃度が高くなる。そのため、クラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
＜粒径＞
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解質（電解液）との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
＜分析方法＞
　正極活物質においてＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
　特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤの中でも粉体ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧（例えば、４．６Ｖ）で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。
　ただし、添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取らない場合があることに注意が必要である。例えば、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウム及びアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度及び分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
　また、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００であっても、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
　また、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば、Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルは、全てアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
　また、正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、例えばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
　また、表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
　複合酸化物が、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極（この場合、負極）をリチウム金属でコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電する方法が挙げられる。なお、以下に述べる充電方法は、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の物性を確認するための条件である。そのため、正極活物質以外の構成について以下に述べる電解質等は、本発明の一態様であるリチウムイオン電池の構成とは異なる。
　より具体的には、正極の一例として、正極活物質、導電材及びバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
　負極（対極）の一例として、リチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧及び電位は、特に言及しない限り、対極をリチウム金属とした場合の正極の電位である。
　電解質の一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合された有機溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が溶解されたものを用いることができる。
　セパレータの一例として、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質フィルムを用いることができる。
　正極缶及び負極缶の一例として、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
　上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（例えば、４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１０ｍＡ／ｇ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした場合、０．０５Ｃに相当）で定電流充電（ＣＣ充電とも呼ぶ）する。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このような条件で充電した後、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出すことで、任意の充電容量の正極活物質が得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えば、ＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
　また、複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。例えば充電は任意の電圧（例えば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、電流値が１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。
　さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、例えば２．５Ｖ、電流値１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。
≪ＸＲＤ≫
　正極活物質のＸＲＤ測定において、装置及び条件は、特に限定されない。例えば、下記のような装置及び条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット幅　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、グリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
　Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図１２、図１３、図１４Ａ及び図１４Ｂに示す。また比較のため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図１４Ａ及び図１４Ｂは、Ｏ３’型の結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造とＨ１−３型の結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図１４Ａは２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図１４Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）及びＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献１に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様として利用可能な正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
　図１２、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、及び２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
　また、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、及び２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
　一方で、図１３、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造及び三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。このため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３以上１９．３７未満及び／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満及び／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の特徴であるといえる。
　また、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
　なお、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子の全てがＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
　また、ＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは、結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件または２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお、必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。そのため、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
　また、正極活物質１００が有するＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方、従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取り得たとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００においては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に添加元素としてニッケル、マンガン等の遷移金属を有してもよい。
　正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測されるニッケル及びマンガンの割合及び格子定数の範囲について考察する。
　図１５は、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸及びｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図１５Ａがａ軸、図１５Ｂがｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、アルミニウム源を用いない他は、図１９Ａ及び図１９Ｃの作製方法に準じて作製した。
　図１６には、本発明の一態様として利用可能な正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸及びｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１６Ａがａ軸、図１６Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１６に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、ニッケル源に代えてマンガン源を用い、さらにアルミニウム源を用いない他は、図１９Ａ及び図１９Ｃの作製方法に準じて作製した。
　図１５Ｃには、図１５Ａ及び図１５Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１６Ｃには、図１６Ａ及び図１６Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。
　図１５Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みはヤーン・テラー歪みである可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。
　次に、図１６Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。
　なお、上記のニッケル濃度及びマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。
　以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様として利用可能な正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、または放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０−１０ｍより大きく２．８１７×１０−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０−１０ｍより大きく１４．０７×１０−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは、例えば二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。
　または、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。
　または、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質１００が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。
≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２ｎｍ乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であり、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なお、ＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは、表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、と同義である。そのため、例えばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また、表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また、表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。
　なお、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の表面及び表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また、正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため、正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質及び正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
　また、添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができるため、好ましい。例えば正極活物質の表面または表層部に対するＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方、正極活物質全体に対するＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。
　同様に、正極活物質１００は、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素よりもリチウム及びコバルトの濃度が高いことが好ましい。これは、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ａのリチウム及びコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様に、マグネシウムの濃度よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。また、ニッケルの濃度よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様に、ニッケルの濃度よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。また、アルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様に、アルミニウムの濃度よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。また、フッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様に、フッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。
　さらに、アルミニウムをはじめとする添加元素Ｙは、深い領域、例えば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００全体の分析ではアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれが検出下限以下であると、より好ましい。
　さらに、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の表面または表層部についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。
　ＸＰＳ分析を行う場合には、例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。例えば下記の装置及び条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
　また、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の表面または表層部についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、及びフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウム及びフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
　さらに、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の表面または表層部についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
≪ＥＤＸ≫
　正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また、正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配は、例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
　ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらに、ＥＤＸの面分析から線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。また、ある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂ及び結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布及び最大値を分析することができる。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
　そのため、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
　例えば、添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。また、マグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なお、ここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。
　また、添加元素としてマグネシウム及びフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
　また、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。例えばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
　また、添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウム及びニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
　また、正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
　また、正極活物質１００の表面または表層部についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
　なお、ＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、例えば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、例えば酸素またはコバルトについて、内部１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。
　正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することができる。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏｂａｃｋｇｒｏｕｎｄが検出される場合は、測定値からＯｂａｃｋｇｒｏｕｎｄを減じてから、酸素濃度の平均値Ｏａｖｅとすることができる。この平均値Ｏａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。
　また、コバルトの検出量を用いても上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属の検出量の和を用いて同様に推定することもできる。コバルトをはじめとする遷移金属の検出量は、化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。
　また、正極活物質１００の表面または表層部について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましく、０．０２５以上０．３０以下がより好ましく、０．０３０以上０．２０以下がさらに好ましい。なお、これらの上限と下限の値は、本明細書において断りが無い限り、自由に組み合わせが可能である。
　例えば、添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００の表面または表層部について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましく、０．０２５以上０．３０以下がより好ましく、０．０３０以上０．２０以下がさらに好ましい。
≪ＥＰＭＡ≫
　ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）も元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素の濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。
　ただし、ＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。例えば、正極活物質１００の表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。
≪充電曲線と、電圧Ｖに対するｄＱ／ｄＶ曲線≫
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、充電していくとき特徴的な電圧の変化が表れることがある。電圧の変化は、充電曲線の容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線から読み取ることができる。例えばｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。なお、本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有する場合がある。４．５５Ｖ付近のピークは、Ｏ３型からＯ３’型へと相変化する際の電圧の変化を反映している。そのため、このピークがブロードであることは、ピークが鋭い場合よりもリチウムが引き抜かれるのに必要なエネルギーの変化が少ない、すなわち結晶構造の変化が少ないことを意味する。これらの変化は少ない方が、ＣｏＯ２層のずれ及び体積の変化の影響が少なく、好ましい。
　より具体的には、充電曲線のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下に現れる最大値を第１のピークとしたとき、第１のピークの半値幅が０．１０Ｖ以上であると、十分にブロードであるといえ、好ましい。本明細書等において、第１のピークの半値幅は、４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第１の最小値としたときの、第１のピークと第１の最小値との平均値ＨＷＨＭ１と、４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下に現れるｄＱ／ｄＶ値の最小値を第２の最小値としたときの第１のピークと第２の最小値との平均値ＨＷＨＭ２と、の差とする。
　ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を取得する際の充電は、例えば４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電とすることができる。また、初回充電のｄＱ／ｄＶを取得するときは、測定前に１００ｍＡ／ｇで２．５Ｖまで放電したのちに上記充電を開始することが好ましい。
　充電時のデータ取り込み間隔の設定は、例えば１秒間隔または１ｍＶの電圧変動があったときの電圧及び電流を取り込む設定とすることができる。電流値と時間を積算した値を充電容量とする。
　上記充電容量のデータの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、容量の変化ｄＱのｎ番目の値とする。同様に上記電圧データの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、電圧の変化ｄＶのｎ番目の値とする。
　ただし、上記のデータを用いると微細なノイズの影響が大きいため、電圧及び充電容量の差分について、ある区間数の移動平均からｄＱ／ｄＶを求めてもよい。区間数は例えば５００とすることができる。
　具体的には、ｄＱのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出し、同様にｄＶのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出する。ｄＱ（５００個平均）／ｄＶ（５００個平均）を、ｄＱ／ｄＶとすることができる。ｄＱ／ｄＶｖｓＶグラフにおける横軸の電圧も、同じように区間数５００の移動平均の値を用いることができる。なお上記のような区間数５００の移動平均を用いる場合は、５０１番目以降のデータはノイズの影響が大きくなるため、ｄＱ／ｄＶｖｓＶグラフには用いないことが好ましい。
　また、複数回充放電した後のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。例えば充電は任意の電圧（例えば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）、１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、電流値が１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。
　なお、４．５５Ｖ付近においてＯ３型からＯ３’型へと相変化するが、このときのＯ３型はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．３程度である。これは図９で説明したｘ＝１のＯ３型と同じ対称性を有するが、ＣｏＯ２層間の距離は若干異なる。本明細書等において、ｘの大きさの異なるＯ３型を区別する場合、ｘ＝１のＯ３型をＯ３（２θ＝１８．８５）、ｘ＝０．３程度のＯ３型をＯ３（２θ＝１８．５７）ということとする。これは、ＸＲＤ測定において２θが１９°付近に現れるピークの位置が、ＣｏＯ２層間距離と対応するためである。
≪放電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
　また、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、高電圧で充電した後、例えば４０ｍＡ／ｇ以下の低い電流で放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、３．９Ｖ前後に出現するピークよりも低電圧で、３．５Ｖまでの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。
≪ＥＳＲ≫
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、コバルトを有し、添加元素としてニッケル及びマグネシウムを有することが好ましい。その結果、一部のＣｏ３＋がＮｉ３＋に置換され、また一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ＋がＭｇ２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ３＋は還元されて、Ｎｉ２＋になることがある。また、一部のＬｉ＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が還元されてＣｏ２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ３＋がＭｇ２＋に置換され、それに伴いＭｇ２＋近傍のＣｏ３＋が酸化されてＣｏ４＋になる場合がある。
　したがって正極活物質１００は、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質１００の重量当たりのＮｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質１００とすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ２＋及びＣｏ４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。
　正極活物質中のスピン密度は、例えば、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを用いて分析することができる。
≪表面粗さと比表面積≫
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、後述する融剤の効果が十分に発揮されて、添加元素源とコバルト酸リチウムの表面が溶融（固溶）したことを示す。そのため表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。
　表面がなめらかで凹凸が少ないことは、例えば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。
　例えば、以下のように正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
　まず、正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。例えばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。
　本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。
　なお、ノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、例えば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、例えばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。
　また、例えば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積ＳＲと、理想的な比表面積Ｓｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。
　理想的な比表面積Ｓｉは、全ての正極活物質の粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。
　メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、例えば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ｓｉと、実際の比表面積ＳＲの比ＳＲ／Ｓｉが２．１以下であることが好ましい。
　または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。
　まず、正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件及び観察面積を同じとする。
　次に、画像処理ソフト（例えば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像を例えば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。例えば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。
　さらに、対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。
　本発明の一態様として利用可能な正極活物質１００は、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。
＜その他の特徴＞
　正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらからコバルトの溶出、結晶構造の崩れ、本体の割れ、酸素の脱離などが生じるおそれがある。そこで、図５Ａ２に示すような添加元素を含む埋め込み部１０２を設けることで、コバルトの溶出などを抑制できる。そのため、信頼性及びサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。
　また、正極活物質１００は添加元素が偏在する領域として凸部１０３を有していてもよい。
　上述したように、正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、添加元素が不足していると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は、正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。
　そのため、正極活物質１００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより、二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に大電流での充放電、例えば４００ｍＡ／ｇ以上での充放電において極めて好ましい特性である。
　また、添加元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素を混合することが許容され、生産におけるマージンが広くなり好ましい。
　また、正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図１７Ａ及び図１７Ｂに被膜１０４を有する正極活物質１００の例を示す。
　被膜１０４は、例えば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特にＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下となるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、またはコバルトの溶出を抑制する、等の理由による。被膜１０４は、例えば炭素、酸素及びフッ素を有することが好ましい。さらに電解液の一部にＬｉＢＯＢ、及び／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄及びフッ素から選ばれた一または二以上を有する被膜１０４は良質な被膜である場合があり好ましい。また被膜１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。
　また、正極活物質は、４．５Ｖ以上で充電するような条件、または高温、例えば４５℃以上の環境で充放電することにより、表面から内部に向かって深くまで進む進行性の欠陥が生じる場合がある。正極活物質において欠陥が進行して穴を形成する現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）とも呼ぶことができ、この現象で発生した穴を本明細書等ではピットとも呼ぶ。
　図１８にピットを有する正極活物質１５１の断面模式図を示す。陽イオンの配列と平行な結晶面１５５を併せて示した。図１８は断面図であるためピット１５４及びピット１５８を穴として示しているが、これらの開口形状は円ではなく奥行きがあり溝のような形状を有する。また、ピット１５４及びピット１５８に示すように、凹部１５２と異なりリチウムイオンの配列と平行に生じやすい。
　また、正極活物質１５１のうち添加元素の存在する表層部を１５３及び１５６で示す。ピットが生じた表層部は添加元素が１５３及び１５６よりも少ないか検出下限以下であり、バリア膜の機能が減じていると予想される。またピットができる近傍ではコバルト酸リチウムの結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造になると考えられる。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散及び放出を阻害するため、ピットはサイクル特性劣化の要因と考えられる。
　ピットの発生源は、点欠陥の可能性がある。正極活物質が有する点欠陥が充放電を繰り返すことで変化し、周囲の電解質等によって化学的または電気化学的に侵食されるか、または材質が劣化してピットが生じると考えられる。この劣化は、正極活物質の表面で均一に発生するのではなく、局部的に集中して生じる。
　また、図１８のクラック１５７に示すように、充放電による正極活物質の膨張及び収縮により、クラック（割れ目とも呼ぶ）などの欠陥が発生する場合もある。本明細書等において、クラックとピットは異なる。正極活物質の作製直後にクラックは存在してもピットは存在しない。ピットは、例えば４．５Ｖ以上の高電圧条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、コバルト及び酸素が何層分か抜けた穴とも言え、コバルトが溶出した箇所ともいえる。クラックは例えば物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、或いは結晶粒界１０１が起因となって生じた割れ目を指す。充放電による正極活物質の膨張及び収縮によりクラックが発生する場合もある。また、クラック及び／または正極活物質内部の空洞からピットが発生する場合もある。
＜正極活物質の作製方法の例１＞
　図１９Ａ乃至図１９Ｃを用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の一例（正極活物質の作製方法の例１）について説明する。なお、ここで説明する作製方法は、本実施の形態で先に説明した特徴を有する正極活物質１００の作製方法の一例である。
＜ステップＳ１１＞
　図１９Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
　コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。
　加えて、コバルト源は結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
　次に、図１９Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
　混合等の手段には、ボールミルまたはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミルまたはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
　次に、図１９Ａに示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
　加熱時間は短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。
　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
　加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
　加熱雰囲気として、酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。例えば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
　加熱の際に用いる、るつぼは酸化アルミニウム製のるつぼが好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が混入しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いる。また、るつぼは蓋を配してから加熱すると、材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
　加熱が終わった後、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウムの乳鉢は不純物が混入しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図１９Ａに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。
　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
＜ステップＳ１５＞
　次に、図１９Ａに示すステップＳ１５としてコバルト酸リチウムを加熱する。コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
　初期加熱により、上述したようにコバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また内部１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したリチウム源及び／またはコバルト源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成したコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。なお、内部１００ｂの結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１３で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
　また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、コバルト酸リチウムが全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態もなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。
　なお、この初期加熱にあたり、リチウム化合物源、添加元素源、または融剤として機能する材料を別途用意することは不要である。
　本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
　コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されるとコバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経るとコバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
　また、収縮差は上記コバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施するとよい。ステップＳ１５を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。
　表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
　なお、ステップＳ１４として、予め合成されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ２０＞
　次に、ステップＳ２０乃至ステップＳ３３に示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに対し、Ａ源として添加元素Ａを加えることが好ましい。初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。次に、Ａ源として添加元素Ａを用意するステップＳ２０の詳細について、図１９Ｂ、及び図１９Ｃを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図１９Ｂに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａとしては、先の実施の形態で説明した添加元素、例えば添加元素Ｘ及び添加元素Ｙを用いることができる。具体的にはマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。また臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上用いることもできる。図１９Ｂにおいては、マグネシウム源及びフッ素源を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
　添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。マグネシウム源は複数用いてもよい。
　添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。
　フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。
　また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３及びその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
　次に、図１９Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
　ここで、必要に応じてステップＳ２２の後に加熱工程を行ってもよい。加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。
＜ステップＳ２３＞
　次に、図１９Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
　上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
　このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図１９Ｂとは異なる工程について図１９Ｃを用いて説明する。　図１９Ｃに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。
　図１９Ｃに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素源を４種用意する。すなわち、図１９Ｃは図１９Ｂと添加元素源の種類が異なる。また、添加元素源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
　４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図１９Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
　次に、図１９Ｃに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１９Ｂで説明したステップと同様である。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図１９Ａに示すステップＳ３１では、コバルト酸リチウムと、添加元素源（Ａ源）とを混合する。コバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａ源（Ａ源）が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図１９ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
　なお、図１９Ａ乃至図１９Ｃでは、初期加熱を経た後にのみ添加元素を加える作製方法について説明しているが、本発明は上記方法に限定されない。添加元素は他のタイミングで加えてもよいし、複数回にわたって加えてもよい。また、元素によってタイミングを変えてもよい。
　例えば、ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階で添加元素をリチウム源及び遷移金属源に添加してもよい。その後ステップＳ１３で添加元素を有するコバルト酸リチウムを得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめ添加元素の一部を有するコバルト酸リチウムを用いてもよい。例えばマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４、及びステップＳ２０の一部の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
　また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ１５の加熱を行った後、ステップＳ２０のようにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、図１９Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じる。このため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
　なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも高いとよい。
　さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
　また、本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
　また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため、本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
　図１９ＡのステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
　また、ステップＳ１４のコバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
＜ステップＳ３４＞
　次に、図１９Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本実施の形態で説明した特徴を有する正極活物質１００を作製することができる。
＜正極活物質の作製方法の例２＞
　図２０乃至図２１を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。正極活物質の作製方法の例２は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は正極活物質の作製方法の例１の記載を適用することができる。
　図２０において、図１９Ａと同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。
＜ステップＳ２０ａ＞
　次に、ステップＳ２０ａ乃至ステップＳ３３に示すように、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａ１を加える。ステップＳ２０ａは、添加元素Ａ１を加えるために用いる第１の添加元素源（Ａ１源）を準備するステップであり、図２１Ａを参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図２１Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３では、第１の添加元素源（Ａ１源）を準備する。添加元素Ａ１としては、図１９Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図２１Ａでは、Ａ１源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を、粉砕及び混合して用いる場合を例示している。
　図２１Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図１９Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で第１の添加元素源（Ａ１源）を得ることができる。
　また、図２０に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１９Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の条件で行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを作製する。ここでは、ステップＳ１４の複合酸化物（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
　図２０に示すステップＳ４０乃至ステップＳ５３では、第２の複合酸化物に添加元素Ａ２を添加する。ステップＳ４０は、添加元素Ａ２を加えるために用いる第２の添加元素源（Ａ２源）を準備するステップであり、図２１Ｂ及び図２１Ｃを参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
　図２１Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３では、第２の添加元素源（Ａ２源）を準備する。添加元素Ａ２としては、図１９Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図２１ＢではＡ２源として、ニッケル源、及びアルミニウム源を、粉砕及び混合して用いる場合を例示している。
　図２１Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図１９Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製することができる。その結果、ステップＳ４３で第２の添加元素源（Ａ２源）を得ることができる。
　図２１Ｃに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図２１Ｂの変形例である。図２１Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素源（Ａ２源）を準備することとなる。図２１Ｃのステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕している点で図２１Ｂと異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図２０に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１９Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件で行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、ステップＳ３３より低い温度且つ短時間でよい。
＜ステップＳ５４＞
　次に、図２０に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。以上の工程により、本実施の形態で説明した特徴を有する正極活物質１００を作製することができる。
　図２０及び図２１に示すように、作製方法２では、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることも可能である。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図２２Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図２２Ｂは、外観図であり、図２２Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
　なお、図２２Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図２２Ａと図２２Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
　図２２Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図２２Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
　図２２Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図２２Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
　上記の構成を有することで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図２３Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図２３Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図２３Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図２３Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　図２３Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
　図２３Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
　また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
　また、図２３Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図２４及び図２５を用いて説明する。
　図２４Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２４Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図２４Ｂに示すように、図２４Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２４Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図２４Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　また、図２５に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２５Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
　図２５Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
　図２５Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
　図２５Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図２５Ａ及び図２５Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図２４Ａ乃至図２４Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図２６Ａ及び図２６Ｂに示す。図２６Ａ及び図２６Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
　図２７Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図２７Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　図２６Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２７Ｂ及び図２７Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２７Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図２７Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図２８を用いて説明する。
　図２８Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図２８Ｂは、二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
　二次電池パック５３１において、例えば図２８Ｂに示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
　または、図２８Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、曲げることのできる電池（可撓性を有する電池ともいう）の構成例、及び作製方法例について説明する。
［曲げることのできる二次電池］
　本発明の一態様は、曲げることのできる電池である。電池の外装体には、一方向に周期的に連続する波状のフィルムを用いる。外装体を波形状とすることで、外装体を曲げたときの応力が、波の周期及び振幅が変化するように変形することで緩和され、外装体が破損してしまうことを防ぐことができる。
　本発明の一態様の電池が有する電極積層体は、タブ等が接続される一部が固定され、それ以外の部分において電極同士が相対的にずれることを特徴とする。電池の外装体を曲げると、電極積層体は固定点を支点として、それぞれが相対的にずれるように変形することができる。
　さらに本発明の一態様は、外装体の内部に、電極積層体の固定されていない端部と、外装体の内壁との間に空間を有する。この空間により、電池を曲げたときに電極積層体がずれることで、電極積層体の一部と外装体の内壁が接触してしまうことを防ぐことができる。本発明の一態様は、電極積層体がどんなに厚い場合であっても、電極積層体の変形に伴う外装体との接触により、外装体が破損してしまうことを防ぐことができる。例えば、電池の厚さが４００μｍより大きい場合、または５００μｍ以上、または１ｍｍ以上であっても、安全に曲げ伸ばしなどの変形を繰り返すことができる。また、もちろん１μｍ以上４００μｍ以下の極めて薄い電池にも適用することができる。
　電池の厚さには制限はないが、電池を組み込む電子機器の要求される容量又は、機器の形状などに応じて、用途に適した厚さとすればよい。例えば１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下とすればよい。
　また、外装体の内壁との間の空間をより大きく形成するためには、電極積層体を挟む外装体の一対の部分の波の位相がずれていることが好ましい。具体的には、電極積層体を挟んで位置する一対の外装体の部分のうち、一方の部分の波の稜線と、他方の部分の谷線が重ならないように、これらがずれるように形成されていることが好ましい。特に、電極積層体を挟む一対の外装体の部分において、稜線同士が重なり、且つ谷線同士が重なるように、位相が１８０度ずれて形成されていると、最も電極積層体と外装体との間の距離が長くなる形状の空間を形成できるため好ましい。逆に、一方の部分の波の稜線と、他方の部分の谷線が重なるように位相が一致するように形成されていると、形成される空間の形状がいびつな形状となり、電極積層体と外装体との間の距離が最も小さくなってしまうため、好ましくない。
　本発明の一態様は、例えば、波の稜線及び谷線に平行な向きにフィルムを２つ折りにして電極積層体を挟持し、少なくとも折り曲げた部分に垂直な２辺が平坦になるように圧力と熱をかけながら接合することにより作製できる。またフィルムを２つ折りにする際に、対向するフィルム同士の波の位相が少なくともずれるように、フィルムを折り曲げることが好ましい。特に波の位相が１８０度ずれるように、フィルムを折り曲げることが好ましい。
　ここで、電極積層体を挟んで対向する外装体の一対の部分の波の位相が、接合前と接合後とでずれが生じてしまう場合もある。その場合であっても、接合後において、少なくとも折り曲げ部と隣接する領域に、一対の部分の波の位相が一致しない部分を有することが好ましい。
　接合に伴い、電極積層体を挟む２辺は、接合前の自然長よりも長くなる。これにより、電極積層体と重なる部分には、これを波の稜線及び谷線に垂直な方向に引っ張る力が生じる。一方、電極積層体と重なる部分には、波形状を維持するように、すなわち上記引っ張る力とは反対方向の抗力が生じる。当該抗力は、折り曲げ部に近いほど弱くなるため、折り曲げ部に近いほど、外装体の波が伸びるように変形する。具体的には、折り曲げ部に近いほど波の周期が大きく、且つ波の振幅が小さくなるように、外装体が変形する。このようなメカニズムにより、接合部が十分に平坦になるように接合することで、折り曲げ部と電極積層体との間に、空間を形成することができる。
　外装体の内壁と電極積層体との間に十分な大きさの空間を形成するためには、使用するフィルムの波の形状が重要である。フィルムの波の周期が小さいほど、また振幅が大きいほど、形成できる空間を大きくすることができる。例えば、波状のフィルムの自然長に対する、フィルムを延伸したときの長さの比が、１．０２以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上であって、２以下のフィルムを外装体に用いることが好ましい。波の形状は、サインカーブ、三角波形状、円弧形状、矩形形状など様々な形状を用いることができ、少なくとも一方向に凸部と凹部が繰り返される形状とすればよい。波の振幅が大きいと、電池の体積が大きくなる場合があるため、波の周期を小さくして、フィルムの自然長に対する、フィルムの延伸したときの長さの比を大きくすることが好ましい。
　また空間を十分に形成するためには、接合の条件も重要である。接合が不十分だと、接合部が平坦にならずに波打ってしまい、十分に空間が形成されない恐れがある。また、波の位相をずらした状態で接合するため、接合が不十分だと、電池を変形した際に、接合部に隙間が生じてしまう恐れもある。しかし十分に最適化された接合方法を用いれば、このような問題は生じないといえる。接合の好ましい条件は、フィルムの材料又は、接合に用いる接着剤の材料などに応じて異なるが、例えばポリプロピレンを熱融着層として用いる場合、ポリプロピレンの融点以上の温度で波状のエンボス形状を平坦化できる圧力を加えればよい。また、波型エンボス形状と平行な方向の接合部（トップシール）よりも、波型エンボス形状と直交する方向の接合部（サイドシール）に対して、高い圧力で接合することが好ましい。
　本発明の一態様に依れば、二次電池の形状を自在に設計できるため、例えば曲面を有する二次電池を用いることにより、電子機器全体の自由度があがり、いろいろなデザインを有する電子機器を実現する。また、曲面を有する電子機器の内側表面に沿って二次電池を設けることで、電子機器内に無駄なスペースを作ることなく、電子機器内の空間を有効に利用することができる。
　さらに本発明の一態様によれば、二次電池の容量を大きくすることが可能であるため、電子機器の使用可能時間を長くし、充電の頻度を少なくすることが可能となる。
　従って、新規な構造の電子機器を実現できる。
　以下では、より具体的な構成例及び作製方法例について、図面を参照して説明する。
［構成例］
　図２９Ａに、以下で例示する電池１０の平面視である。また図２９Ｂには、図２９Ａ中の矢印で示す方向から見た図である。また図２９Ｃ、図２９Ｄ、及び図２９Ｅは、それぞれ、図２９Ａ中の切断線Ａ１−Ａ２、Ｂ１−Ｂ２、Ｃ１−Ｃ２で切断したときの断面概略図である。
　電池１０は、外装体１１と、外装体１１の内部に収容された積層体１２と、積層体１２と電気的に接続し、外装体１１の外側に延在する電極１３ａ及び電極１３ｂを有する。また外装体１１の内部には、積層体１２に加えて電解質が封入されている。
　外装体１１は、フィルム状の形状を有し、積層体１２を挟むように２つに折り曲げられている。外装体１１は、積層体を挟む一対の部分３１、折り曲げ部３２と、一対の接合部３３、接合部３４を有する。一対の接合部３３は、折り曲げ部３２と概略垂直方向に延びる帯状の部分であり、部分３１を挟んで設けられる。接合部３４は、部分３１を挟んで折り曲げ部３２の反対側に位置する帯状の部分である。部分３１は、折り曲げ部３２、一対の接合部３３及び接合部３４に囲まれた領域と言うこともできる。ここで、図２９Ａ等では、接合部３４が電極１３ａ及び電極１３ｂの一部を挟持する例を示している。
　外装体１１の少なくとも部分３１の表面は、一対の接合部３３の延びる方向に、凹凸が繰り返される波状の形状を有する。言い換えると、部分３１は稜線２１と谷線２２とが交互に繰り返される波形状を有している。図２９Ａ等では、凸部の頂部を繋ぐ稜線２１を一点鎖線で、谷部の底部を繋ぐ谷線２２を破線で示している。
　また平面視において、外装体１１は、接合部３３の延伸方向の長さが、接合部３４、部分３１及び折り曲げ部３２を通り、接合部３３の延伸方向に平行な方向の長さよりも長い。図２９Ａに示すように、一対の接合部３３の折り曲げ部３２側の端部を繋ぐ線に対して、折り曲げ部３２の最も接合部３４側に位置する部分は、距離Ｌ１だけ接合部３４側に位置している。
　積層体１２は、少なくとも正極及び負極が交互に積層された構成を有する。積層体１２は、電極積層体とも言い換えることができる。また正極及び負極の間に、セパレータを有していてもよい。ここで、積層体１２は、積層数が多いほど、電池１０の容量を増大させることができる。積層体１２の詳細については、後述する。
　ここで、積層体１２の厚さは、例えば２００μｍ以上９ｍｍ以下、好ましくは４００μｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましく、代表的には１．５ｍｍ程度とすればよい。
　図２９Ａ、図２９Ｃ、及び図２９Ｄに示すように、外装体１１の内部において、積層体１２の最も折り曲げ部３２側の端部と、外装体１１の折り曲げ部３２に位置する内側の表面との間には、空間２５（隙間、空隙ともいう）を有する。ここで、空間２５の接合部３３の延伸方向に平行な方向における長さを、距離ｄ０とする。距離ｄ０は、積層体１２の最も折り曲げ部３２側の端部と、外装体１１の折り曲げ部３２に位置する内側の表面との間の距離とも言い換えることができる。
　また、積層体１２は、接合部３４を介して外装体１１の内外に延在する電極１３ａ（及び電極１３ｂ）と接合されている。そのため、積層体１２と外装体１１とは、当該接合部３４によって相対的な位置が固定されているともいえる。電極１３ａは、積層体１２が有する複数の正極及び複数の負極のいずれか一方と接合され、電極１３ｂは、他方と接合されている。
　また、図２９Ａ、図２９Ｃ、及び図２９Ｄに示すように、外装体１１の部分３１は、折り曲げ部３２に近いほど波の周期が大きくなり、且つ波の振幅が小さくなる領域を有していることが好ましい。このような形態になるように電池１０を作製することにより、外装体１１の内部に設けられる空間２５を形成することができる。
　また図２９Ｃ、及び図２９Ｄに示すように、積層体１２を挟む一対の部分３１は、その波の位相が１８０度ずれるように対向することが最も好ましい。言い換えると、積層体１２を挟んで、稜線２１同士が重なり、且つ、谷線２２同士が重なるように、外装体１１が折り曲げられていることが好ましい。これにより、空間２５の形状を良好なものとすることができる。
［空間について］
　続いて、空間２５を形成した電池を曲げた際の形状について説明する。
　図３０Ａは、電池１０の構成の一部を簡略化させて示した断面概略図である。
　ここでは、外装体１１が有する一対の部分３１を区別し、それぞれ部分３１ａ、部分３１ｂとして示している。同様に、それぞれの部分が有する稜線を、稜線２１ａ、稜線２１ｂ、谷線を谷線２２ａ、谷線２２ｂと区別して表記している。
　図３０Ａでは、積層体１２が５つの電極４３が積層された構成を有している。電極４３は、図２９Ａにおける電極４１または電極４２に対応する。また複数の電極４３は、接合部３４側の端部において相対的な位置が固定されている。さらに積層体１２と外装体１１とは、接合部３４で相対的な位置が固定されている。
　外装体１１の内部において、折り曲げ部３２の近傍に、空間２５が設けられている。ここで、外装体１１を曲げない場合における電極４３の折り曲げ部３２側の端部と、外装体１１の内壁との距離を距離ｄ０とする。
　また、電池１０の中立面を中立面Ｃとする。ここでは、中立面Ｃは、積層体１２が有する５つの電極４３のうち、中央に位置する電極４３の中立面と一致するとする。
　図３０Ｂは、点Ｏを中心に電池１０を円弧状に曲げたときの断面概略図である。ここで部分３１ａが外側に、部分３１ｂが内側になるように電池１０を曲げることとする。
　図３０Ｂに示すように、外側に位置する部分３１ａは、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。すなわち、外側に位置する部分３１ａの、稜線２１ａ同士の間隔、及び谷線２２ｂ同士の間隔は広くなる。一方、内側に位置する部分３１ｂは、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。すなわち、内側に位置する部分３１ｂの、曲げた後の稜線２１ｂ同士の間隔、及び曲げた後の谷線２２ｂ同士の間隔は狭くなる。このように部分３１ａ及び部分３１ｂが変形することにより、外装体１１にかかる応力が緩和され、外装体１１が破損することなく電池１０を曲げることができる。
　また図３０Ｂに示すように、複数の電極４３がそれぞれ相対的にずれるように、積層体１２が変形する。これにより、積層体１２にかかる応力が緩和され、積層体１２が破損することなく電池１０を曲げることができる。図３０Ｂでは、それぞれの電極４３自体は曲げによって伸びないものとして示している。電極４３の厚さを曲げる曲率半径に対して十分に小さくすることで、それぞれの電極４３自体にかかる応力を小さくすることができる。
　積層体１２が有する電極４３のうち、中立面Ｃよりも外側に位置する電極４３は、その端部が接合部３４側にずれる。
　一方、中立面Ｃよりも内側に位置する電極４３は、その端部が折り曲げ部３２側にずれる。ここで、最も内側に位置する電極４３の折り曲げ部３２側の端部と、外装体１１の内壁との距離は、距離ｄ０から距離ｄ１に縮まることとなる。ここで中立面Ｃに位置する電極４３と、最も内側に位置する電極４３の相対的なずれ量を、距離ｄ２とする。距離ｄ１は、距離ｄ０から距離ｄ２を引いた値と一致することとなる。
　ここで、曲げる前の状態における距離ｄ０が、曲げた後の距離ｄ２よりも小さい場合には、積層体１２の中立面Ｃよりも内側に位置する電極４３が、外装体１１の内壁に接触してしまうこととなる。そのため、以下では距離ｄ０がどの程度必要であるかを考える。
　以下では、図３０Ｃを用いて説明する。図３０Ｃには、中立面Ｃに対応する曲線を破線で示し、積層体１２の最も内側の面に対応する曲線を曲線Ｂとして実線で示している。
　曲線Ｃは半径ｒ０の円弧であり、曲線Ｂは半径ｒ１の円弧である。半径ｒ０と半径ｒ１の差をｔとする。ここで、ｔは、積層体１２の厚さを１／２倍した値と一致する。また、曲線Ｃと曲線Ｂは、それぞれ円弧の長さが等しい。曲線Ｃの円弧角をθとし、曲線Ｂの円弧角をθ＋Δθとする。
　以上の関係より、曲線Ｃの端部に対する曲線Ｂのずれ量である距離ｄ２を計算すると、以下のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　すなわち、距離ｄ２は、積層体１２の厚さと、曲げる角度で見積もることができ、積層体１２の長さ又は、曲げの曲率半径などには依存しないことが示される。
　前述のように、空間２５の距離ｄ０を、距離ｄ２以上と大きくすることで、電池１０を曲げたときに積層体１２と外装体１１とが接触することを防ぐことができる。したがって、積層体１２の厚さが２ｔである電池１０を曲げて使用する際、その最大の角度を角度θとすると、空間２５における、積層体１２と外装体１１の内壁との距離ｄ０は、ｔ×θ以上の値とすればよい。
　例えば、電池を３０度曲げて使用する場合には、空間２５の距離ｄ０はπｔ／６以上とすればよい。同様に、６０度曲げて使用する場合にはｄ０はπｔ／３以上とすればよく、９０度曲げて使用する場合には、ｄ０はπｔ／２以上とすればよく、１８０度曲げて使用する場合には、ｄ０はπｔ以上とすればよい。
　例えば、電池１０を巻きつけるなどの用途に用いない場合であれば、電池１０の想定される最大の曲げ角度は１８０度とすることができる。したがって、このような用途の際、距離ｄ０をπｔ以上の長さ、好ましくはπｔよりも大きい長さにしておけば、あらゆる機器に用いることができる。例えば、電池１０を２つに折り曲げて使用する場合など、Ｖ字状またはＵ字状に電池１０を曲げて使用する様々な電子機器に組み込むことができる。
　また例えば電池１０を円筒状に一周巻きつけた形状とする場合には、３６０度曲げることに対応するため、空間２５の距離ｄ０は２πｔ以上とすればよい。また１周を超えて巻きつける場合には、これに応じて空間２５の距離ｄ０を適切な値にすればよい。また、電池１０を蛇腹状に変形させる際には、電池１０の曲げる部分の向き及び角度、並びに曲げる部分の数に応じて、空間２５の距離ｄ０を適切な値にすればよい。
　以上が空間２５についての説明である。
［作製方法例］
　以下では、電池１０の作製方法の一例について説明する。
　まず外装体１１となる可撓性を有するフィルムを用意する。
　フィルムには耐水性、耐ガス性の高い材料を用いることが好ましい。なお、外装体として用いるフィルムは金属フィルムと絶縁物フィルムを積層した積層フィルムを用いることが好ましい。金属フィルムとしては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル鋼、金、銀、銅、チタン、クロム、鉄、錫、タンタル、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、亜鉛など、金属箔となる金属または合金を用いることができる。また、絶縁物フィルムとしては、有機材料からなるプラスチックフィルム、有機材料（有機樹脂又は繊維など）と無機材料（セラミックなど）とを含むハイブリッド材料フィルム、炭素含有無機フィルム（カーボンフィルム、グラファイトフィルムなど）から選ばれる単層フィルムまたはこれら複数からなる積層フィルムを用いることができる。金属フィルムは、エンボス加工を行いやすく、エンボス加工を行って凸部を形成すると、外気に触れるフィルムの表面積が増大するため、放熱効果に優れている。
　続いて、可撓性を有するフィルムに対してエンボス加工等の加工を施し、波状の形状を有する外装体１１を形成する。
　フィルムの凸部及び凹部は、プレス加工（例えばエンボス加工）により形成することができる。エンボス加工によりフィルムに形成された凸部及び凹部は、フィルムを封止構造の壁の一部とする空間の容積が可変な閉塞空間を形成する。この閉塞空間は、フィルムが蛇腹構造、ベローズ構造となって形成されるとも言える。また、フィルムを用いる封止構造により防水及び防塵の効果がある。また、プレス加工の一種であるエンボス加工に限らず、フィルムの一部に浮き彫り（レリーフ）が形成できる手法でもよい。また、それらの組み合わせ、例えばエンボス加工と、他のプレス加工とを１枚のフィルムに対して行ってもよい。また、複数回のエンボス加工を１枚のフィルムに行ってもよい。
　フィルムが有する凸部は、中空半円状、中空半楕円状、中空多角形状、または中空不定形とすることができる。なお、中空多角形状の場合は、三角形より多い角を有することで、角における応力の集中を低減することが可能であり、好ましい。
　このようにして形成される外装体１１の斜視概略図の一例を図３１Ａに示す。外装体１１は、電池１０の外側になる面に、複数の稜線２１及び谷線２２が交互に配列した波状の形状を有する。ここで隣接する稜線２１同士、及び谷線２２同士は、等間隔に配列していることが好ましい。
　続いて、あらかじめ準備しておいた積層体１２を挟むように、外装体１１の一部を折り曲げる（図３１Ｂ）。この時、積層体１２に接続された電極１３（電極１３ａまたは電極１３ｂ）が、外側に露出するように外装体１１の長さを調整することが好ましい。また外装体１１の積層体１２よりも外側にはみ出た部分が、後の接合部３３及び接合部３４となるため、当該はみ出た部分の幅が積層体１２の厚さを考慮して十分な長さとなるようにする。
　図３１Ｂでは、積層体１２を挟む一対の部分３１が、それぞれの波の位相が１８０度ずれるように配置した場合の例を示している。すなわち、一対の部分３１において、稜線２１同士が重なり、谷線２２同士が重なるように、外装体１１を曲げた状態を示している。
　ここで、外装体１１の折り曲げ部３２の位置と、折り曲げ部３２の形状について説明する。図３２Ａは、外装体１１の断面を模式的に示した図である。また、図３２Ｂ乃至図３２Ｅはそれぞれ、図３２Ａ中に示す点Ｐ１乃至Ｐ４を折り曲げ位置としたときの、折り曲げ部３２の断面形状を示している。なお、以下では、図３２Ａに示す矢印で示した向きに外装体１１を折り曲げたときについて説明するため、下側の面が電池１０の外側の面に相当する。そのため図３２Ａでは、上側に突出した部分を谷線２２、下側に突出した部分を稜線２１として示している。
　図３２Ｂ乃至図３２Ｅにおいて、折り曲げ部３２に囲まれた領域にハッチングパターンを付している。ここで、外装体１１の波の周期性が崩れる２つの位置を境界として、これらに挟まれた領域を折り曲げ部３２とする。なお、図３２Ｂ乃至図３２Ｅ等において、折り曲げ部３２の形状は誇張して描かれているため、その周長は正しく描かれていない場合がある。
　点Ｐ１は、谷線２２と一致する点である。図３２Ｂに示すように、点Ｐ１で曲げることで、折り曲げ部３２は概略円弧状の形状とすることができる。また、点Ｐ１で曲げることで、対向する波の位相を１８０度ずらすことができる。
　また、点Ｐ２は、稜線２１と一致する点である。図３２Ｃに示すように、点Ｐ２で曲げたときも、折り曲げ部３２を概略円弧状の形状とすることができる。また、点Ｐ２で曲げることで、対向する波の位相を１８０度ずらすことができる。
　また、点Ｐ３は、稜線２１と谷線２２の間であって、且つこれらの中点よりも稜線２１側の点である。図３２Ｄに示すように、稜線２１又は谷線２２からずれることで、折り曲げ部３２の形状は上下対称な形状にならずに歪んだ形状となる。また、点Ｐ３で曲げることで、対向する波の稜線同士、谷線同士、及び稜線と谷線のいずれも一致しないように曲げることができる。
　点Ｐ４は、稜線２１と谷線２２の中点と一致する点である。図３２Ｅに示すように、点Ｐ４で曲げた際には折り曲げ部３２の形状が極めていびつな形状となる。具体的には、折り曲げ部３２が上側または下側に突出するような形状となりやすい。そのため突出する部分とは反対側では、積層体１２と外装体１１の内壁との距離を大きくとることが難しくなる。
　ここで、図３２Ｂ、図３２Ｃ、及び図３２Ｄに共通する事項として、いずれも、部分３１の最も折り曲げ部３２に近い谷線２２と、折り曲げ部３２との間に、１つの稜線２１を有する点が挙げられる。特に図３２Ｂでは、折り曲げ部３２の境界が、波の稜線２１と一致する場合の例を示している。このように、２つの波の稜線２１、またはその近傍を境界として外装体１１が曲がることで、折り曲げ部３２及びその近傍の内側に、厚さ方向に広い空間を確保することができる。前述のように、電池１０を折り曲げる際、積層体の最も外側に位置する電極と、外装体１１の内壁との距離を離すことが重要であるため、このような形状とすることで、当該距離を広くとることができる。
　一方、図３２Ｅでは、下面側において、部分３１の最も折り曲げ部３２に近い谷線２２と、折り曲げ部３２との間には稜線２１が存在しない。このため、折り曲げ部３２及びその近傍には、厚さ方向に広い空間は形成されにくい。
　ここで、外装体１１の折り曲げ部３２となる部分が、波形状を有さず平坦な形状となるようにすることが好ましい。例えば、図３３Ａに示すように、表面が平坦である型９１と型９２で挟持し、圧力を加える、または熱をかけながら圧力を加えることにより、外装体１１の一部を平坦化すればよい。
　このようにして一部を平坦化した外装体１１の断面概略図を図３３Ｂに示す。ここでは、稜線２１同士を繋ぐように外装体１１の一部を平坦化している。
　図３３Ｃには、形成した平坦部の中央の点Ｐ５を折り曲げ位置として外装体１１を曲げたときの断面概略図を示している。図３３Ｃに示すように、平坦化した外装体１１を折り曲げ部３２にすることで、図３２Ｂよりも広い空間を形成することができる。
　また、図３３Ｄ及び図３３Ｅには、図３３Ｃよりも広い範囲で平坦化した場合の例を示している。ここでも図３３Ｂと同様に、稜線２１同士を繋ぐように外装体１１の一部を平坦化している。このように、積層体１２の厚さよりも広い範囲で外装体１１を平坦化することにより、厚さ方向が均一で広い空間を形成することができる。
　以上が折り曲げ部の位置と、折り曲げ部の形状の関係についての説明である。
　以上のようにして、外装体１１を折り曲げて積層体１２を挟んだ後、外装体１１の接合部３３となる部分に熱をかけながら圧力をかけることで接合する。
　図３４Ａに示すように、圧着は表面が平坦な一対の型９３と型９４で外装体１１を挟むことで行うことができる。そして型９３と型９４の表面に垂直な向きに圧着することにより、図３４Ｂに示すように、外装体１１の接合部３３となる部分が平坦になるように接合することができる。この時、型９３と型９４が、ある程度以上に近づかないように、クリアランスを設けることが好ましい。これにより、接合部の厚さが一定以上に薄くなってしまい、フィルムに含まれる導電性材料（アルミニウム箔など）が露出し、絶縁性が破れてしまう、または低下してしまうなどの不具合を避けることができる。
　接合部３３を十分に平坦なものとするため、例えば後の接合部３４を形成する圧力よりも高い圧力の条件で圧着を行うことが好ましい。圧力は外装体の材料又は厚さに応じて異なるが、例えば、厚さ１１０μｍ程度のフィルムを用いる場合、圧着の際の圧力は１００ｋＰａ／ｃｍ２以上１０００ｋＰａ／ｃｍ２以下の範囲とし、代表的には６００ｋＰａ／ｃｍ２程度とすることができる。また、温度は、融着層として用いる材料の融点以上とすればよく、例えばポリプロピレンを用いた場合、１７５度程度とすることが好ましい。
　また、圧着した後の接合部３３の厚さが、圧着を行う前の外装体１１の２枚分の厚さよりも薄くなるように、形成することが好ましい。例えば、外装体に融着層を含む積層フィルムを用いた場合、圧着後の接合部３３の融着層の厚さは、外装体１１の圧着を行っていない部分（電池１０の部分３１又は折り曲げ部３２等）の２枚分の融着層の厚さに対して、３０％以上９５％以下、好ましくは５０％以上９０％以下、より好ましくは６０％以上８０％以下であることが好ましい。
　上述した条件により接合部３３を形成することにより、電池１０に対して繰り返し折り曲げるなどの変形を加えても、封止が破られることなく、また外装体１１の内部に封入する電解液などの漏えいも防ぐことができ、極めて信頼性、安全性の高い電池１０とすることができる。特に、図３４Ａに示すように、外装体１１の対向する部分の波の位相が１８０度ずれた状態であっても、変形しても隙間が生じることのない接合部３３を形成することができる。
　図３４Ｃでは、接合時における、外装体１１の各部分にかかる力を矢印で模式的に示している。ここでは力が大きいほど矢印を長くなるように示している。
　接合前には波形状であった外装体１１の一部は、接合により平坦になることに伴って、その延伸方向に（太い矢印で示す向きに）伸びる。この伸びに伴い、外装体１１の部分３１には、折り曲げ部３２側に引っ張る力が発生する。この力は、接合部３３に近いほど大きく、接合部３３から離れるほど小さくなる。
　一方、部分３１は波形状を有しているため上述した力に対して、反対向きに抗力が発生する。またこの抗力は、折り曲げ部３２から離れるほど大きくなり、折り曲げ部３２に近いほど小さくなる。
　上述したような２種類の力が、部分３１及び折り曲げ部３２にかかる結果、図３４Ｄに示すように、部分３１は、その波の周期が、折り曲げ部３２に近くなるにつれて連続的に大きくなるように伸びる。また、その伸び量は接合部３３に近いほど大きく、接合部３３から離れるほど小さくなるため、折り曲げ部３２の中央部が部分３１側に凹んだ形状となる。
　図３４Ｅと図３４Ｆはそれぞれ、接合部３３を形成する前と後の断面概略図である。図３４Ｅに示すように、接合前に積層体１２が外装体１１の内壁に接していた場合であっても、接合部３３の形成時に外装体１１の部分３１が伸びることで、図３４Ｆに示すように空間２５を形成することができる。
　以上のようにして、平坦な接合部３３を形成することにより、折り曲げ部３２と積層体１２との間に空間２５を形成することができる。
　続いて、接合部３４となる部分から、電解液を導入する。電解液は、減圧下、或いは不活性雰囲気下で所望の量の電解液を袋状となった外装体１１内側に滴下する。
　その後、接合部３４となる部分に対して、上記と同様の方法により接合することで、接合部３４を形成する。接合部３４の形成時、電極１３ａ及び電極１３ｂと、外装体１１との間に、絶縁性の封止層を配置してもよい。封止層は、圧着時に溶けて電極１３ａ及び電極１３ｂとフィルム状の外装体１１との間が固定される。
　以上のようにして、図２９Ａ等に示す電池１０を作製することができる。
　以上が電池の作製方法例についての説明である。
［電池の形状について］
　上述のように、空間２５は接合部３３の形成時に、外装体１１の一部が伸びることに伴って形成することができる。すなわち、空間２５中の積層体１２と外装体１１との距離ｄ０は、外装体１１の接合部３３における伸び量に応じて変化する。距離ｄを大きくするため、外装体１１に用いるフィルムとして、波状のフィルムの自然長に対する、フィルムを延伸したときの長さの比が、上述の値となるようなフィルムを用いることが好ましい。
　また、部分３１において、接合部３３との距離が離れるほど、伸び量が小さくなるため、距離ｄが小さくなる。一方、接合部３３の伸び量が大きいほど、部分３１を引き延ばす力が大きくなるため、接合部３３から離れた位置でも距離ｄを大きくすることができる。ここで、接合部３３の伸び量は、同じフィルムを用いたときには接合部３３の延伸方向の長さに比例して大きくなる。
　図３５に、図２９とは縦横比の異なる電池１０の上面概略図を示す。電池１０において、接合部３３の延伸方向の長さをＸ、一対の接合部３３の間の距離（すなわち、部分３１の幅）をＹ１としたとき、Ｙ１に対するＸの比が、１以上となるように設計することが好ましい。例えば、Ｙ１に対するＸの比を、１．２以上、１．５以上、１．７以上、２以上、又は３以上とすればよい。またＹ１に対するＸの比は、どれだけ大きくてもよいが、生産性を考慮すると、例えば１００未満、または５０未満程度とすることが好ましい。
　また、電池１０の接合部３３を含めた幅をＹ２とすると、Ｙ２に対するＸの比を、例えば４／３、または１６／９などの比とすると、電池１０を組み込む電子機器の設計が容易となり、また電池１０の汎用性が高まるため好ましい。または、時計のバンド等、細長いものに組み込む場合においては、Ｙ２に対するＸの比を１．５以上、または２以上、または３以上などとすることができる。
［フィルムの加工方法について］
　次に、外装体１１に用いることのできるフィルムの加工方法について説明する。
　まず、可撓性基材からなるシートを用意する。シートは、積層体を用い、金属フィルムの一方の面または両方の面にヒートシール層を有するものを用いる。ヒートシール層は、ポリプロピレン又はポリエチレンなどを含む熱融着性樹脂フィルムを用いる。本実施の形態では、シートとして、アルミニウム箔の表面にナイロン樹脂を有し、アルミニウム箔の裏面に耐酸性ポリプロピレン膜と、ポリプロピレン膜の積層が設けられている金属シートを用いる。このシートをカットすることで、所望の大きさのフィルムを用意する。
　そして、このフィルムにエンボス加工を行う。この結果、凹凸形状が形成されたフィルムを作製することができる。フィルムは、複数の凹凸部を有することにより、視認可能な波状の模様を有する。また、ここではシートをカットした後、エンボス加工を行う例を示すが、特に順序は限定されず、シートをカットする前にエンボス加工を行い、その後カットしてもよい。また、シートを折り曲げて熱圧着を行った後にカットしてもよい。
　以下に、プレス加工の一種であるエンボス加工の説明をする。
　図３６は、エンボス加工の一例を示す断面図である。なお、エンボス加工とは、プレス加工の一種であり、表面に凹凸のあるエンボスロールをフィルムに圧接させ、エンボスロールの凹凸に対応する凹凸をフィルムに形成する処理のことを指している。なお、エンボスロールは、表面に模様を彫刻したロールである。
　また、図３６は、フィルムの両面にエンボス加工を行う例である。また、一方の面側に頂部を有する凸部を備えたフィルムの形成方法である。
　図３６は、フィルムの一方の面に接するエンボスロール５５と、もう一方の面に接するエンボスロール５６との間にフィルム５０が挟まれ、フィルム５０がフィルムの進行方向６０に送り出されている途中を示している。圧力或いは熱によってフィルム表面に模様を形成している。なお、圧力及び熱の両方によってフィルム表面に模様を形成してもよい。
　エンボスロールは、金属ロール、セラミックスロール、プラスチックロール、ゴムロール、有機樹脂ロール、木材ロール等を適宜用いることができる。
　図３６は、雄柄のエンボスロールであるエンボスロール５６と雌柄のエンボスロール５５を用いてエンボス加工を行う。雄柄のエンボスロール５６は、複数の凸部５６ａを有する。該凸部は、加工対象であるフィルムに形成する凸部に対応する。雌柄のエンボスロール５５は、複数の凸部５５ａを有する。該隣り合う凸部５５ａにより、雄柄のエンボスロール５６に設けられた凸部５６ａがフィルムに形成する凸部に嵌る凹部を構成する。
　フィルム５０の一部を浮き上がらせるエンボスと、フィルム５０の一部をへこませる空押しを連続的に行うことで、凸部と平坦部を連続的に形成することができる。この結果、フィルム５０に模様を形成することができる。
　次に、図３６とは異なる形状の複数の凸部を有するフィルムについて、図３７Ａ乃至図３７Ｅを用いて説明する。図３６のエンボスロール５５及びエンボスロール５６の凸部形状を、図３６とは異なる形状に替えることで、図３７Ａ乃至図３７Ｅに示す様々な断面形状のエンボス加工を行うことができる。
　図３７Ａは、図３１Ａ等で示した波状の形状を有するエンボスの断面模式図であり、図３７Ｂ乃至図３７Ｅは図３７Ａの変形例である。図３７Ｂ及び図３７Ｃは波状の形状を階段状に形成する例を示す図であり、図３７Ｄは波状の形状を矩形状に形成する例を示す図であり、図３７Ｅは波状の形状を鋭角な谷形状と台形の山形状とで形成する例を示す図である。
　図３８Ａ及び図３８Ｂは、図３６乃至図３７Ｅで示したエンボス加工を、フィルム５０の方向を変えて２回行う場合の出来上がり形状を示す鳥瞰図である。具体的にはフィルム５０を第１の方向でエンボス加工を行い、次にフィルム５０を第１の方向から９０度回転させた第２の方向でエンボス加工を行うことで、図３８Ａ及び図３８Ｂに示すエンボス形状（交差波形状と呼ぶことができる）を有するフィルム６１を得ることができる。なお、図３８Ａで示す交差波形状を有するフィルム６１は、１枚のフィルム６１で二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、破線部にて二つ折りにして使用することができる。また、図３８Ｂで示す交差波形状を有する複数のフィルム（フィルム６２、フィルム６３）は、２枚のフィルム（フィルム６２、フィルム６３）で二次電池を作製する際に用いる外形を示しており、フィルム６２とフィルム６３とを重ねて使用することができる。
　上記のように、エンボスロールを用いて加工を行うことで、装置を小型化することが可能である。また、フィルムをカットしない状態で加工できるため、量産性に優れる。なお、エンボスロールを用いた加工に限られず、例えば表面に凹凸が形成された一対のエンボスプレートをフィルムに押し付けることにより、フィルムを加工してもよい。このとき、エンボスプレートの一方は平坦であってもよく、複数回に分けて加工してもよい。
　上記に示した二次電池の構成例では、二次電池の一方の面の外装体と他方の面の外装体と、が同様のエンボス形状を有する例を示しているが、本発明の一態様の二次電池の構成はこれに限られない。例えば、二次電池の一方の面の外装体にエンボス形状を有し、他方の面の外装体にエンボス形状を有さない二次電池とすることができる。また、二次電池の一方の面の外装体と他方の面の外装体と、が異なるエンボス形状を有していてもよい。
　図３９乃至図４１を用いて、二次電池の一方の面の外装体にエンボス形状を有し、他方の面の外装体にエンボス形状を有さない二次電池について説明する。
　まず、可撓性基材からなるシートを用意する。シートは、積層体を用い、金属フィルムの一方の面または両方の面に接着層（ヒートシール層とも呼ぶ）を有するものを用いる。接着層は、ポリプロピレン又はポリエチレンなどを含む熱融着性樹脂フィルムを用いる。本実施の形態では、シートとして、アルミニウム箔の表面にナイロン樹脂を有し、アルミニウム箔の裏面に耐酸性ポリプロピレン膜と、ポリプロピレン膜の積層が設けられている金属シートを用いる。このシートをカットして図３９Ａに示すフィルム５０を用意する。
　そして、このフィルム５０の一部（フィルム５０ａ）にエンボス加工を行い、フィルム５０ｂにはエンボス加工を行わない。このようにして作製されたのが図３９Ｂに示すフィルム６１である。図３９Ｂに示すように、フィルム６１ａの表面には凹凸を形成することにより、視認可能な模様を形成するが、フィルム６１ｂの表面には凹凸を形成しない。また、凹凸が形成されたフィルム６１ａと、凹凸が形成されないフィルム６１ｂの間には境界を有する。図３９Ｂでは、フィルム６１のうち、エンボス加工を行った部分をフィルム６１ａ、エンボス加工を行っていない部分をフィルム６１ｂとしている。なおフィルム６１ａのエンボス加工は、全面で同じ凹凸を形成してもよいし、フィルム６１ａの箇所によって２種以上の異なる凹凸を形成してもよい。２種以上の異なる凹凸を形成する場合は、それらの異なる凹凸の間には境界を有する。
　また、図３９Ａのフィルム５０の全面にエンボス加工を行い、図３８Ａのようなフィルム６１を作製してもよい。なおフィルム６１のエンボス加工は、全面で同じ凹凸を形成してもよいし、フィルム６１の箇所によって２種以上の異なる凹凸を形成してもよい。２種以上の異なる凹凸を形成する場合は、それらの異なる凹凸の間には境界を有する。また、図３９Ｃに示すように、表面に凹凸を形成するフィルム６１ａと、表面に凹凸を形成しないフィルム６１ｂと、をそれぞれ用意してもよい。
　なお、ここではシートをカットした後、エンボス加工を行う例を示すが、特に順序は限定されず、シートをカットする前にエンボス加工を行い、その後カットして、図３９Ｂに示す状態としてもよい。また、シートを折り曲げて熱圧着を行った後にカットしてもよい。
　本実施の形態では、フィルム５０の一部（フィルム５０ａ）に凹凸を設けて模様を形成して図３９Ｂに示すフィルム６１を作製し、フィルム６１を中央で折り曲げて２つの端部を重ね、３辺を接着層で封止する構造とする。ここで、フィルム６１を外装体１１と呼ぶ。
　まず、外装体１１を折り曲げて、図４０Ａに示すように外装体１１の第１の部分１１ａと、外装体１１の第２の部分１１ｂが同じ大きさで重なる状態とする。なお、第１の部分１１ａはエンボス加工によって形成された凹凸形状を有し、第２の部分１１ｂは凹凸形状を有さない。
　また、図４０Ｂに示すように、正極７２、セパレータ７３、及び負極７４を積層した積層体を用意する。なお、ここでは説明を簡略にするため、１枚の正極７２、１枚のセパレータ７３、及び１枚の負極７４を外装体に収納する例を示したが、二次電池の容量を大きくするために、正極７２、セパレータ７３、及び負極７４を複数重ねて外装体に収納してもよい。
　そして図４０Ｃに示す封止層７５を有するリード電極７６を２つ用意する。リード電極７６はリード端子とも呼ばれ、二次電池の正極または負極を外装フィルムの外側へ引き出すために設けられる。リードとして、正極リードはアルミニウムを用い、負極リードはニッケルメッキを施した銅を用いる。
　そして、正極リードと、正極７２が有する正極集電体の突出部を超音波溶接などにより、電気的に接続する。また、負極リードと、負極７４が有する負極集電体の突出部を超音波溶接などにより、電気的に接続する。
　そして、電解液を入れるための１辺を残すため、外装体１１の２辺に対して熱圧着を行って封止する（以降、この状態のフィルムの形状を袋状ともいう）。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層７５も溶けてリード電極と外装体１１との間が固定される。そして、減圧下、或いは不活性雰囲気下で所望の量の電解液を外装体１１が袋状となった内側に滴下する。そして、最後に、熱圧着をせずに残していた外装体１１の周縁に対して熱圧着を行って封止する。
　こうして図４０Ｄに示す二次電池１０を作製することができる。
　得られた二次電池１０の外装体はフィルム５０の表面に凹凸を有する模様を有したものである。また、図４０Ｄ中の点線と端部の間の領域は熱圧着領域７７であり、その部分にも表面に凹凸を有する模様を有する。中央部に比べると熱圧着領域７７の凹凸は小さいが、二次電池を曲げた時に加わる応力を緩和することができる。
　また、図４０Ｄ中の一点鎖線Ａ−Ｂで切断した断面の一例を図４０Ｅに示す。
　図４０Ｅに示すように、外装体１１ａの凹凸は、正極集電体７２ａと重なる領域と、熱圧着領域７７で異なる。なお、図４０Ｅに示すように、正極集電体７２ａ、正極活物質層７２ｂ、セパレータ７５、負極活物質層７４ｂ、負極集電体７４ａの順で積層されたものが、折り曲げた外装体１１に挟まれ、さらに端部において接着層３０で封止されており、折り曲げた外装体１１の内側のその他の空間には電解液２０を有している。
　二次電池全体に占める電池部分の体積の割合は５０％以上であることが好ましい。図４１Ａ及び図４１Ｂは図４０Ｄの二次電池のＣ−Ｄ断面図を示している。図４１Ａに電池内部の積層体１２、電池の上面を覆うエンボス加工された外装体１１の第１の部分１１ａ、及び電池の下面を覆うエンボス加工されていない外装体１１の第２の部分１１ｂを示す。図を簡潔にするため、正極活物質層が形成された正極集電体、セパレータ、負極活物質層が形成された負極集電体等の積層構造と電解液を、まとめて電池内部の積層体１２として示す。また、Ｔは電池内部の積層体１２の厚さ、ｔ１は電池の上面を覆うエンボス加工された第１の部分１１ａのエンボスの深さと第１の部分１１ａの膜厚の合計、ｔ２は電池の下面を覆うエンボス加工されていない第２の部分１１ｂのフィルムの膜厚を示している。このとき二次電池全体の厚さはＴ＋ｔ１＋ｔ２となる。よって、二次電池全体に占める電池内部の積層体１２部分の体積の割合を５０％以上にするためには、Ｔ＞ｔ１＋ｔ２とする必要がある。
　なお、図４０Ｅでは接着層３０が部分的にしか図示されていないが、フィルムにはポリプロピレンからなる層がフィルムを貼りあわせる側の面に設けられ、熱圧着した部分のみが接着層３０となる。
　また、図４０Ｅでは、外装体１１の下側を固定して圧着している例を示している。この場合には上側が大きく曲げられ、段差が形成されるため、折り曲げた外装体１１の第１の部分１１ａの間に上記積層の組み合わせを複数、例えば８つ以上設ける場合には、その段差が大きくなり、外装体１１ａの上側に応力がかかりすぎる恐れがある。また、そのため、上側のフィルムの端部と、下側のフィルムの端部の位置ずれが大きくなる恐れもある。その場合、端部に位置ずれがないように、下側のフィルムにも段差を設け、応力が均等化するように中央で圧着する構成としてもよい。
　また、大きな位置ずれが起きた場合には、一方のフィルムの端部の一部がもう一方のフィルムと重なっていない領域がある。この領域を切り取って上側のフィルムの端部と下側のフィルムの端部をそろえて位置ずれを修正してもよい。
［二次電池の作製方法例］
　以下では、電池１０として、特に二次電池を用いた場合の作製方法の一例について説明する。なお、上記と重複する点については、説明を省略する場合がある。
　ここでは波形状を有するフィルム状の外装体１１を中央で折り曲げて２つの端部を重ね、３辺を接着層で封止する方法を用いる。
　波状に加工されたフィルムを含む外装体１１を曲げて、図４２Ａに示す状態とする。
　また、図４２Ｂに示すように二次電池を構成する正極７２、セパレータ７３、負極７４を積層したものを用意する。なお、ここでは説明を簡略にするため、正極活物質層が形成された１枚の正極７２、１枚のセパレータ７３、１枚の負極７４の積層の組み合わせを１つにして外装体に収納する例を示したが、二次電池の容量を大きくするために、正極７２、セパレータ７３、及び負極７４を複数重ねて外装体してもよい。
　そして図４２Ｃに示す封止層７５を有するリード電極７６を２つ用意する。リード電極７６はリード端子、タブとも呼ばれ、二次電池の正極または負極を外装フィルムの外側へ引き出すために設けられる。リード電極７６として、例えば正極リードはアルミニウムを用い、負極リードはニッケルメッキを施した銅を用いる。
　そして、正極リードと、正極７２が有する正極集電体の突出部を超音波溶接などにより、電気的に接続する。また、負極リードと、負極７４が有する負極集電体の突出部を超音波溶接などにより、電気的に接続する。
　そして、電解液を入れるための一辺を残すため、フィルム状の外装体１１の２辺に対して、上述の方法を用いて熱圧着を行い、接合部３３を形成する。そして、減圧下、或いは不活性雰囲気下で所望の量の電解液を袋状となったフィルム状の外装体１１の内側に滴下する。そして、最後に、熱圧着をせずに残していたフィルムの周縁に対して熱圧着を行い、接合部３４を形成する。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層７５も溶けてリード電極とフィルム状の外装体１１との間が固定される。
　こうして図４２Ｄに示す二次電池である電池１０を作製することができる。
　得られた二次電池である電池１０の外装体であるフィルム状の外装体１１は、波状の模様を有している。また、図４２Ｄ中の点線と端部の間の領域は接合部３３または接合部３４であり、その部分は平坦に加工されている。
　また、図４２Ｄ中の一点鎖線Ｄ１−Ｄ２で切断した断面の一例を図４２Ｅに示す。
　図４２Ｅに示すように、正極集電体７２ａ、正極活物質層７２ｂ、セパレータ７３、負極活物質層７４ｂ、負極集電体７４ａの順で積層されたものが、折り曲げたフィルム状の外装体１１に挟まれ、さらに端部において接合部３４で封止されており、その他の空間には電解液２０を有している。即ち、フィルム状の外装体１１の内部には、電解液２０が充填される。なお、正極集電体７２ａ、正極活物質層７２ｂ、セパレータ７３、負極活物質層７４ｂ、負極集電体７４ａ、及び電解液２０として、実施の形態１で説明した正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、負極集電体、及び電解液を用いることができる。
　なお、フィルムにはポリプロピレンからなる層がフィルムを貼りあわせる側の面に設けられ、熱圧着した部分のみが接着層となる。
　また、図４２Ｅでは、フィルム状の外装体１１の下側を固定して圧着している例を示している。この場合には上側が大きく曲げられ、段差が形成されるため、折り曲げたフィルム状の外装体１１の間に上記積層の組み合わせを複数、例えば８つ以上設ける場合には、その段差が大きくなり、上側のフィルム状の外装体１１に応力がかかりすぎる恐れがある。また、そのため、上側のフィルムの端部と、下側のフィルムの端部の位置ずれが大きくなる恐れもある。その場合、端部に位置ずれがないように、下側のフィルムにも段差を設け、応力が均等化するように中央で圧着する構成としてもよい。
　また、大きな位置ずれが起きた場合には、一方のフィルムの端部の一部がもう一方のフィルムと重なっていない領域がある。この領域を切り取って上側のフィルムの端部と下側のフィルムの端部をそろえて位置ずれを修正してもよい。
［電極積層体の例］
　以下では、積層された複数の電極を有する積層体の構成例について説明する。
　図４３Ａに正極集電体７２ａ、図４３Ｂにセパレータ７３、図４３Ｃに負極集電体７４ａ、図４３Ｄに封止層７５およびリード電極７６、図４３Ｅにフィルム状の外装体１１のぞれぞれの上面図を示す。
　図４３の各図においてそれぞれの寸法が概略等しく、図４３Ｅ中の一点鎖線で囲んだ領域７１は、図４３Ｂのセパレータの寸法とほぼ同一である。また、図４３Ｅ中の破線と端部との間の領域は、それぞれ接合部３３、接合部３４となる。
　図４４Ａは、正極集電体７２ａの両面に正極活物質層７２ｂが設けられた例である。詳細に説明すると、負極集電体７４ａ、負極活物質層７４ｂ、セパレータ７３、正極活物質層７２ｂ、正極集電体７２ａ、正極活物質層７２ｂ、セパレータ７３、負極活物質層７４ｂ、負極集電体７４ａという順に配置されている。この積層構造を平面８０によって切断した際の断面図を図４４Ｂに示す。
　なお、図４４Ａにおいてはセパレータを２つ使用している例が示されているが、１枚のセパレータを折り曲げ、両端を封止して袋状にし、その間に正極集電体７２ａを収納する構造とすることも可能である。袋状のセパレータに収納される正極集電体７２ａの両面に正極活物質層７２ｂが形成される。
　また、負極集電体７４ａの両面にも負極活物質層７４ｂを設けることも可能である。図４４Ｃには、片面のみに負極活物質層７４ｂを有する２つの負極集電体７４ａの間に、両面に負極活物質層７４ｂを有する３つの負極集電体７４と、両面に正極活物質層７２ｂを有する４つの正極集電体７２ａと、８枚のセパレータ７３を挟んだ二次電池を構成する例を示している。この場合も、８枚のセパレータを用いず、袋状のセパレータを４枚用いてもよい。
　積層数を増やすことで二次電池の容量を増やすことができる。また、正極集電体７２ａの両面に正極活物質層７２ｂを設け、負極集電体７４ａの両面に負極活物質層７４ｂを設けることで、二次電池の厚みを小さくすることができる。
　図４５Ａは正極集電体７２ａの片面のみに正極活物質層７２ｂを設け、負極集電体７４ａの片面のみに負極活物質層７４ｂを設けて形成した二次電池の図を示している。詳細に説明すると、負極集電体７４ａの片面に負極活物質層７４ｂが設けられ、負極活物質層７４ｂに接するようにセパレータ７３が積層されている。負極活物質層７４ｂに接していない側のセパレータ７３の表面は正極活物質層７２ｂが片面に形成された正極集電体７２ａの正極活物質層７２ｂが接している。正極集電体７２ａの表面には、さらにもう１枚の正極活物質層７２ｂが片面に形成された正極集電体７２ａが接している。その際、正極集電体７２ａは正極活物質層７２ｂが形成されていない面同士が向かい合うように配置される。そして、さらにセパレータ７３が形成され、片面に負極活物質層７４ｂが形成された負極集電体７４ａの負極活物質層７４ｂがセパレータに接するように積層される。図４５Ａの積層構造を平面９０によって切断した際の断面図を図４５Ｂに示す。
　図４５Ａでは２枚のセパレータを用いているが、１枚のセパレータを折り曲げ、両端を封止して袋状にし、その間に片面に正極活物質層７２ｂを配置した正極集電体７２ａを２枚挟んでもよい。
　図４５Ｃは図４５Ａの積層構造を複数積層した図を示している。図４５Ｃでは負極集電体７４ａの負極活物質層７４ｂが形成されていない面同士を向かい合わせて配置させている。図４５Ｃでは１２枚の正極集電体７２ａと１２枚の負極集電体７４ａと１２枚のセパレータ７３が積層されている様子を示している。
　正極集電体７２ａの片面のみに正極活物質層７２ｂを設け、負極集電体７４ａの片面のみに負極活物質層７４ｂを設けて積層させる構造は、正極集電体７２ａの両面に正極活物質層７２ｂを設け、負極集電体７４ａの両面に負極活物質層７２ｂを設ける構造と比較して、二次電池の厚みは大きくなってしまう。しかし、正極集電体７２ａの正極活物質層７２ｂが形成されていない面は、別の正極集電体７２ａの正極活物質層７２ｂが形成されていない面と向かい合っており、金属同士が接触している。同様に負極集電体７４ａの負極活物質層７４ｂが形成されていない面は、別の負極集電体７４ａの負極活物質層７４ｂが形成されていない面と向かい合っており、金属同士が接触している。金属同士が接触していることで、摩擦力が大きく働くことなく、金属が接触している面同士は滑りやすくなっている。このため、二次電池を曲げる際に、二次電池の内部で金属が滑るので、二次電池が曲げやすくなっている。
　また、正極集電体７２ａの突出部と負極集電体７４ａの突出部はタブ部とも呼ばれている。二次電池を曲げる際は、正極集電体７２ａと負極集電体７４ａのタブ部が切断されやすい。これはタブ部が突出した細長い形状をしているため、タブ部の根本に応力がかかりやすいためである。
　正極集電体７２ａの片面のみに正極活物質層７２ｂを設け、負極集電体７４ａの片面のみに負極活物質層７４ｂを設けて積層させる構造は、正極集電体７２ａ同士が接する面と、負極集電体７４ａ同士が接する面を有する。集電体同士が接する面は摩擦抵抗が小さく、電池を変形させた場合に生じる曲率半径差に起因する応力を逃がしやすい。また、正極集電体７２ａの片面のみに正極活物質層７２ｂを設け、負極集電体７４ａの片面のみに負極活物質層７４ｂを設けて積層させる構造は、タブ部の総厚みも増すため、正極集電体７２ａの両面に正極活物質層７２ｂを設け、負極集電体７４ａの両面に負極活物質層７４ｂを設けた構造と比べて応力が分散し、タブ部分で断線しにくくなる。
　このように積層し、正極集電体７２ａを全て固定して電気的に接続する場合、一度に接合のできる超音波溶接を行う。さらに、正極集電体７２ａに加えて、リード電極とも重ねて超音波溶接を行うと効率よく、電気的に接続を行うことができる。
　タブ部を他の正極集電体のタブ部と重ねて圧力をかけながら超音波を印加することで、超音波溶接を行うことができる。
　また、セパレータ７３は、正極７２と負極７４とが電気的にショートしにくい形状とすることが好ましい。例えば、図４６Ａに示すように、各セパレータ７３の幅を、正極７２及び負極７４よりも大きくすると、曲げなどの変形により正極７２と負極７４の相対的な位置がずれたときであっても、これらが接触しにくくなるため好ましい。また、図４６Ｂに示すような１つのセパレータ７３を蛇腹状に折った形状又は、図４６Ｃに示すような１つのセパレータ７３が正極７２と負極７４を交互に巻きつけた形状とすると、正極７２と負極７４の相対的な位置がずれても接触しないため好ましい。また図４６Ｂ、図４６Ｃでは、セパレータ７３の一部が正極７２と負極７４の積層構造の側面を覆うように設けられている例を示している。
　なお、図４６Ａ乃至図４６Ｃの各図では、正極７２が有する正極集電体及び正極活物質層、ならびに負極７４が有する負極集電体及び負極活物質層を示していないが、これらの形成方法は上記を援用すればよい。
　本実施の形態では、１枚の長方形フィルムを中央で折り曲げて２つの端部を重ねて封止する構造の例を示したが、フィルムの形状は長方形に限定されない。三角形、正方形、五角形等の多角形、円形、星形など長方形以外の対称性のある任意の形でもよい。
　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、円筒型の二次電池である図２３Ｄとは異なる例である。図４７Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図２４Ｃまたは図２５Ａに示した捲回型であってもよいし、図２６Ａまたは図２６Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
　次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図４７Ａを用いて説明する。
　図４７Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や。電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
　なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の二次電池の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
　また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
　次に、図４７Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図４７Ｂに示す。
　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
　また、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
　特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
　図２３Ｄ、図２５Ｃ、図４７Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
　図４８Ａ乃至図４８Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図４８Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図４８Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図４８Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図４８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図４８Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図４８Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図４８Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図４８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図４８Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図４９Ａ及び図４９Ｂを用いて説明する。
　図４９Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図４９Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図４９Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態７に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態７に説明した制御回路及び実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
（実施の形態７）
　本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
　図５０Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図５０Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図５０Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　図５０Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図５０Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
　また、図５０Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態８）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
　図５１Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
　また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
　図５１Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
　図５１Ｃは、ロボットの一例を示している。図５１Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
　図５１Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
　図５２Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図５２Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図５２Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図５２Ｃに示す。図５２Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
　図５２Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。前述の実施の形態で得られる二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　図５３Ａ乃至図５３Ｃは、上記とは異なる眼鏡型デバイスの例を示している。図５３Ａは眼鏡型デバイス５０００の斜視図である。
　眼鏡型デバイス５０００は、いわゆる携帯情報端末としての機能を有し、インターネットに接続することで様々なプログラムを実行すること、及び様々なコンテンツを再生すること、などができる。例えば、眼鏡型デバイス５０００は、ＡＲモードで拡張現実のコンテンツを表示する機能を有する。また、眼鏡型デバイス５０００は、ＶＲモードで仮想現実のコンテンツを表示する機能を有してもよい。なお、眼鏡型デバイス５０００は、ＡＲ、ＶＲの他に、代替現実（ＳＲ：Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ　Ｒｅａｌｉｔｙ）、または複合現実（ＭＲ：Ｍｉｘｅｄ　Ｒｅａｌｉｔｙ）のコンテンツを表示する機能を有していてもよい。
　眼鏡型デバイス５０００は、筐体５００１、光学部材５００４、装着具５００５、遮光部５００７等を有する。筐体５００１は、筒状の形状を有することが好ましい。また、眼鏡型デバイス５０００は、ユーザーの頭部に装着できる構成であると好ましい。また眼鏡型デバイス５０００の筐体５００１は、ユーザーの頭部において、眉及び耳を通る頭部の外周線より上側の部位に装着されることが、より好ましい。筐体５００１の筒をユーザーの頭部に沿って湾曲させた形状とすることにより、眼鏡型デバイス５０００の装着性を高めることができる。筐体５００１は、光学部材５００４と固定される。光学部材５００４は遮光部５００７を介して、あるいは筐体５００１を介して、装着具５００５と固定される。
　眼鏡型デバイス５０００は、表示装置５０２１、反射板５０２２、二次電池５０２４、及びシステム部を有する。表示装置５０２１、反射板５０２２、二次電池５０２４、及びシステム部はそれぞれ、筐体５００１の内部に設けられることが好ましい。システム部には、眼鏡型デバイス５０００が有する制御部、記憶部、及び通信部、センサ等を設けることができる。また、システム部には充電回路、及び電源回路、等が設けられることが好ましい。
　図５３Ａにおいて眼鏡型デバイス５０００が有する各部分を、図５３Ｂに示す。図５３Ｂは、図５３Ａに示す眼鏡型デバイス５０００が有する各部分の詳細を説明するための模式図である。
　図５３Ｂに示す眼鏡型デバイス５０００においては、筒状の筐体５００１において、筒に沿って二次電池５０２４と、システム部５０２６と、システム部５０２７と、が設けられている。また、二次電池５０２４等に沿って、システム部５０２５が設けられている。
　筐体５００１は筒を湾曲させた形状を有することが好ましい。二次電池５０２４を、湾曲させた筒に沿って設けることにより、筐体５００１において二次電池５０２４を効率的に配置することができ、筐体５００１内の空間を効率的に使用することができ、二次電池５０２４の体積を高めることができる場合がある。
　筐体５００１は例えば筒状の形状を有し、筒の軸心が例えば概略楕円形の一部に沿うような形状を有する。また、筒の断面は例えば概略楕円形であることが好ましい。あるいは、筒の断面は例えば、楕円形状の一部を有することが好ましい。特に、眼鏡型デバイス５０００を頭部に装着する場合には、断面において楕円形状の一部を有する部分が、装着する際に頭部に面する側に位置することが好ましい。ただし、本発明の一態様はこれに限定されない。例えば、筒の断面において、一部が多角形（三角形、四角形、五角形など）となる部分を有していてもよい。
　筐体５００１は例えば、ユーザーの前額部に沿って湾曲して形成される。また筐体５００１は例えば、当該前額部に沿って配置される。
　筐体５００１は、２以上のケースを組み合わせて構成してもよい。例えば上部ケースと下部ケースを組み合わせた構成とすることができる。また例えば内側（ユーザーに装着する側）のケースと、外側のケースと、を組み合わせた構成とすることができる。また、３以上のケースを組み合わせた構成としてもよい。
　筐体５００１において、額に触れる部分に電極を設け、当該電極により脳波を測定することもできる。または、額に触れる部分に電極を設け、当該電極により使用者の汗などの情報を測定してもよい。
　筐体５００１の内部において、二次電池５０２４として例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状、等の二次電池を複数、配置してもよい。
　また、二次電池５０２４として、可撓性を有する二次電池を用いることにより、湾曲させた筒に沿った形状とすることができるため、好ましい。また、二次電池が可撓性を有することにより、筐体の内部における配置の自由度を高めることができる。可撓性を有する二次電池としては、実施の形態４に記載の曲げることのできる電池、を用いることができる。筒状の筐体の内部には、二次電池５０２４、システム部、等が配置される。システム部は例えば複数の回路基板上に構成される。複数の回路基板及び二次電池は、コネクター及び配線等を用いて接続される。二次電池が可撓性を有することにより、コネクター及び配線等を避けて配置することができる。
　なお、二次電池５０２４は、筐体５００１の内部に加えて例えば、装着具５００５の内部にも設けてもよい。
　図５４Ａ乃至図５４Ｃは、頭部装着型デバイスの例を示している。図５４Ａ及び図５４Ｂはバンド状の形状の装着具５１０５を有する頭部装着型デバイス５１００であり、頭部装着型デバイス５１００はケーブル５１２０を介して図５４Ｃに示す端末機５１５０と接続されている。
　図５４Ａは第１の部分５１０２を閉じた状態、図５４Ｂは第１の部分５１０２を開いた状態を、それぞれ示している。第１の部分５１０２は、閉じた状態のときに、顔の前方だけでなく側方も覆う形状を有する。これにより、ユーザーの視界を外光から遮蔽できるため、臨場感、及び没入感を高めることができる。例えば、表示するコンテンツによっては、ユーザーが感じる恐怖感を高めることもできる。
　図５４Ａ、図５４Ｂに示す電子機器は、装着具５１０５がバンド状の形状を有する。これにより、図５３Ａ等に示す構成に比べてずれにくいため、アトラクションなど、運動量の比較的大きいコンテンツを楽しむ場合には、好適である。
　装着具５１０５の後頭部側には、二次電池５１０７などを内蔵してもよい。前頭部側の筐体５１０１の重さと、後頭部側の二次電池５１０７の重さとのバランスを図ることで、頭部装着型デバイス５１００の重心を調整することができ、装着感を向上させることができる。
　また、バンド状の形状の装着具５１０５の内部に可撓性を有する二次電池５１０８を配置してもよい。図５４Ａに示す例では、装着具５１０５の内部に２個の二次電池５１０８を配置する例を示している。可撓性を有する二次電池を用いることにより、湾曲させたバンド状の形状に沿った二次電池とすることができるため、好ましい。可撓性を有する二次電池５１０８としては、実施の形態４に記載の曲げることのできる電池、を用いることができる。
　また装着具５１０５は、ユーザーの額または前頭部を覆う部分５１０６を有する。部分５１０６を有することで、よりずれにくくすることができる。また、部分５１０６または筐体５１０１の額に触れる部分に電極を設け、当該電極により脳波を測定することもできる。
　図５５Ａは、本明細書に開示する二次電池を少なくとも一部品として実装して作製した折りたたみ型のパーソナルコンピュータまたは折りたたみ型のタブレットの例であり、外観の一例を示している。
　図５５Ａには、第１の筐体３００１ａと、第２の筐体３００１ｂと、第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂの間にヒンジ部３００６が設けられ、図中の点線の領域で折り曲げられ、開閉可能な構造となっている。また、周辺部３００２は、表示部の周辺を囲むようにゴム部材を用いて保護している。
　また、周辺部３００２のゴム部材は開口を有し、表示部の開口とセンサ部３００５の開口を有している。センサ部３００５にはレンズを含む光学系と撮像素子が設けられており、使用者の画像を撮像することができる。撮像素子としては、ＣＣＤカメラ、ＣＭＯＳカメラなどを用いることができる。また、これらのカメラに加えて、赤外線カメラを組み合わせて用いてもよい。赤外線カメラは、被写体の温度が高いほど出力レベルが高くなるため、人、動物等の生体を検知又は抽出することができる。撮像素子として距離画像センサを設けてもよく、使用者の撮像を行い、生体認証用センサとして用いることもできる。
　使用者が第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂとの距離を変化させて開閉する場合には、図中の点線の部分で折り曲げられることになるため、表示部を一つの表示領域として用いる場合には、表示部は、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成されることが好ましい。なお、フィルムは有機材料に限定されず、例えば可撓性を有する薄いガラス基板を用いてもよい。
　表示部は、複数枚の可撓性を有するフィルムを用いて構成され、マトリクス状に配置された複数の発光素子を用いている。
　発光素子としては、ＯＬＥＤ、ＱＬＥＤなどのＥＬ素子（ＥＬデバイスともいう）を用いることが好ましい。ＥＬ素子が有する発光物質としては、蛍光を発する物質（蛍光材料）、燐光を発する物質（燐光材料）、無機化合物（量子ドット材料など）、熱活性化遅延蛍光を示す物質（熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料）などが挙げられる。また、発光素子として、マイクロＬＥＤなどのＬＥＤを用いることもできる。
　表示部は３つの表示領域に分けることができ、第１の筐体３００１ａと重なる表示領域３００３ａと、第２の筐体３００１ｂと重なる表示領域３００３ｂと、ヒンジ部３００６と重なる表示領域３００３ｃを有する。
　また、表示部にタッチ入力機能を持たせてもよく、図５５Ａにおいては、キーボードなどの表示ボタン３００４を表示させている例を示している。
　また、受光素子をタッチセンサに用いる場合、受光素子を用いて、対象物のタッチ操作を検出することができる。
　また、表示部に発光素子と受光素子の両方を設けてもよく、受光素子を用いて、画像を撮像することができる。例えば、受光素子は、イメージセンサとして用いることができる。イメージセンサとしての機能を用いて、指紋、掌紋などの生体情報に係るデータを取得することができる。つまり、表示部に、生体認証用センサを内蔵させることができる。表示部が生体認証用センサを内蔵することで、表示部とは別に生体認証用センサを設ける場合に比べて、電子機器の部品点数を少なくでき、電子機器の小型化及び軽量化が可能である。表示部が生体認証用センサを内蔵する場合には、図５５Ａに示したセンサ部３００５は設けなくともよい。
　受光素子としては、例えば、ｐｎ型又はｐｉｎ型のフォトダイオードを用いることができる。受光素子は、受光素子に入射する光を検出し電荷を発生させる光電変換素子（光電変換デバイスともいう）として機能する。受光素子に入射する光量に基づき、受光素子から発生する電荷量が決まる。
　特に、受光素子として、有機化合物を含む層を有する有機フォトダイオードを用いることが好ましい。有機フォトダイオードは、薄型化、軽量化、及び大面積化が容易であり、また、形状及びデザインの自由度が高いため、様々な装置に適用できる。
　図５５Ａは表示部が設けられている側から見た外観図であるが、図５５Ｂは、図５５Ａとは異なる視点から見た外観図である。
　図５５Ｂは、第１の筐体３００１ａ及び第２の筐体３００１ｂに内蔵されている二次電池３００７を点線で示している。
　第１の筐体３００１ａと第２の筐体３００１ｂの両方に二次電池３００７を内蔵させることでより大容量の二次電池を設置することができる。
　図５５Ｃは内蔵されている可撓性を有する二次電池３００７の外観の一例を示している。本実施の形態においては、少なくとも一部、具体的には点線で示した領域で曲げることの可能な可撓性を有する二次電池３００７を用いる。
　可撓性を有する二次電池３００７としては、実施の形態４に記載の曲げることのできる電池、を用いることができる。可撓性を有する二次電池３００７は、実施の形態３のラミネート型二次電池とし、二次電池の制御回路部と電気的に接続するためのタブ部３００８、３００９を有している。
　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
　本実施例では、実施の形態等で説明したリチウムイオン電池を作製し、電池特性を取得した結果を示す。
＜正極活物質の作製＞
　リチウムイオン電池に用いた正極活物質を説明する。まず、図２０及び図２１に示す作製方法を参照しながら、正極活物質の作製工程を詳述する。なお、本実施例で用いた正極活物質の作製方法は、実施の形態２で具体的に説明した正極活物質の作製方法に準じたものである。
　図２０のステップＳ１４のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。ステップＳ１５の加熱として、このコバルト酸リチウムをるつぼに入れ、蓋をした後、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。上記のステップＳ１５の加熱後に回収量を確認すると重量がやや減少していることがわかった。コバルト酸リチウムから不純物が除去されたため、重量が減少した可能性がある。
　次に、図２１Ａ及び図２１Ｂで示したステップＳ２１及びステップＳ４１に従って、添加元素としてＭｇ及びＦと、Ｎｉ及びＡｌを、２回に分けて添加した。まず、図２１Ａで示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン中にＬｉＦ，及びＭｇＦ２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源（Ａ１源）を作製した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約１０ｇのＦ源及びＭｇ源を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃ったＡ１源を得た。
　次に、ステップＳ３１として、Ａ１源が有する添加元素の量が、コバルト酸リチウムに対して１ｍｏｌ％となるように、合計約９ｇを秤量した後、初期加熱後のコバルト酸リチウムと乾式で混合した。このとき、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これはＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
　次に、ステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃及び２０時間とした。加熱の際、混合物９０３を入れたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱により、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
　次に、ステップＳ５１として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を混合した。図２１Ｂで示したステップＳ４１に従って、Ｎｉ源としてニッケル水酸化物を用意し、Ａｌ源としてアルミニウム水酸化物を用意した。ニッケル水酸化物がコバルト酸リチウムに対して０．５ｍｏｌ％となり、アルミニウム水酸化物がコバルト酸リチウムの０．５ｍｏｌ％となるように秤量して、複合酸化物と乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇのＮｉ源及びＡｌ源を入れて混合した。これはＡ１源を得るときの攪拌より緩やかな条件である。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、粒径の揃った混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
　次に、ステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０４をいれたるつぼに蓋を配した。るつぼ内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱により、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。このようにして得られた正極活物質（複合酸化物）を正極活物質サンプル１とした。なお、本実施例で得られた正極活物質サンプル１の正極活物質は、実施の形態２で具体的に説明した正極活物質１００の作製方法に準じて作製されたものであり、作製された正極活物質１００の特徴も、実施の形態２で具体的に説明した正極活物質１００の特徴を有している。
＜正極の作製１＞
　正極活物質として正極活物質サンプル１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
　正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極サンプル１を得た。正極の活物質担持量はおよそ１０．８ｍｇ／ｃｍ２とした。
＜正極の作製２＞
　正極活物質に正極活物質サンプル１ではなく市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用いたこと以外は、上記の正極サンプル１と同様の方法で正極サンプル２を作製した。正極の活物質担持量はおよそ１０．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
＜負極の作製＞
　負極活物質として難黒鉛化性炭素を用意した。結着剤としてＣＭＣ及びＳＢＲを用意した。次に、難黒鉛化性炭素：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーを銅の負極集電体に塗工した。スラリーの溶媒として水を用いた。
　負極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、負極を得た。負極の活物質担持量はおよそ８．８ｍｇ／ｃｍ２とした。
＜リチウムイオン電池の作製＞
　上記で作製した正極サンプル１と、上記で作製した負極と、セパレータと、電解質と、外装体と、を用いて、リチウムイオン電池（セル１）を作製した。また、上記で作製した正極サンプル２と、上記で作製した負極と、セパレータと、電解質と、外装体と、を用いて、リチウムイオン電池（セル２）を作製した。リチウムイオン電池の作製方法として、実施の形態３のラミネート型二次電池に記載の方法を参照した。
　セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
　電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝３０：３５：３５（体積比）で含む混合有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した有機電解液を用いた。
　外装体としては、アルミラミネートフィルムを用いた。
　次に、セル１及びセル２の初期充放電をおこなった。初期充放電の方法を表２に示す。初期充放電のことを、エージング又はコンディショニングと呼ぶことがある。なお、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜測定条件１＞
　表２に示した初期充放電を実施した後のセル１を用いて、低温環境での放電特性を測定した。測定条件を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各環境温度での放電前の充電状態を揃えるため、表３のステップＢ１及びステップＢ３は同一の条件とした。
＜測定条件２＞
　表３に示した測定とは別に、２５℃環境での充放電特性、及び−４０℃環境での充放電特性の測定を行った。セル１は表３に示した測定を実施後のリチウムイオン電池を用いた。また、セル２は表２に示した初期充放電を実施した後のセル２を用いた。測定条件を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜リチウムイオン電池の測定結果＞
　図５６は、セル１の放電特性を示す図である。上記の測定条件１で示した測定のうち、ステップＢ２（２５℃）の放電カーブを実線で、ステップＢ４（−４０℃）の放電カーブを点線で示している。ここで、２５℃における放電容量と−４０℃における放電容量とを比較すると、−４０℃における放電容量の値（１９．１ｍＡｈ（７０．２ｍＡｈ／ｇ））は、２５℃における放電容量の値（４０．４ｍＡｈ（１４８．４ｍＡｈ／ｇ））と比して４７．３％であった。なお、本実施例のリチウムイオン電池の特性を示す際に、容量（ｍＡｈ）を質量（ｇ）で除した単位を用いることがあり、この質量はリチウムイオン電池の正極が有する正極活物質の総質量である。
　図５７Ａ及び図５７Ｂは、セル１及びセル２の、充電特性と放電特性を示す図である。上記の測定条件２で示した測定のうち、ステップＣ１（−４０℃）の充電カーブ及びステップＣ２（−４０℃）放電カーブを図５７Ａに示す。また、上記の測定条件２で示した測定のうち、ステップＣ４（２５℃）の充電カーブ及びステップＣ５（２５℃）の放電カーブを図５７Ｂに示す。図５７Ａ及び図５７Ｂにおいて、セル１の結果を破線で、セル２の結果を実線で示している。
　高い充電電圧まで使用可能な正極活物質を用いたセル１は、２５℃における放電において高い放電容量、及び高い放電電圧を示した。また、セル１は−４０℃における放電においても、高い放電容量、及び高い放電電圧を示した。
　以上の結果より、本発明の一態様であるセル１は、氷点下（−４０℃）においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池であるが実証された。
１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、５６０ａ−１：負極特性カーブ、５６０ａ−２：負極特性カーブ、５６０ｂ−１：正極特性カーブ、５６０ｂ−２：正極特性カーブ、５７０ａ：負極、５７０ｂ：正極、５７１ａ：負極集電体、５７１ｂ：正極集電体、５７２ａ：負極活物質層、５７２ｂ：正極活物質層、５７６：電解質

Claims (4)

  1. 　正極活物質を有する正極と、電解液と、炭素材料の負極活物質を有する負極と、を備えたリチウムイオン電池であって、
    　前記炭素材料は、ＣｕＫα１線によるＸ線回折（ＸＲＤ）による分析において、
    　２θ＝２０°以上２４°以下と、
    　２θ＝４２°以上４６．５°以下と、
    　２θ＝７８°以上８２°以下と、
    　にピークを有し、
    　前記リチウムイオン電池を２５℃で４．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで４．５Ｖでの定電圧充電をした後、−４０℃で２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値が、
    　前記リチウムイオン電池を２５℃で４．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電レートで定電流充電し、電流値が０．０５Ｃとなるまで４．５Ｖでの定電圧充電をした後、２５℃で２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値に比して４０％以上である、リチウムイオン電池。
  2. 　請求項１において、
    　前記正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表されるコバルト酸リチウムを有し、
    　前記ＬｉｘＣｏＯ２は、
    　前記ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、
    　前記ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、
    　空間群Ｐ２／ｍ、
    　格子定数ａ＝４．８８±０．０１（×１０−１ｎｍ）、
    　格子定数ｂ＝２．８２±０．０１（×１０−１ｎｍ）、
    　格子定数ｃ＝４．８４±０．０１（×１０−１ｎｍ）、
    　α＝９０°、
    　β＝１０９．５８±０．０１°、
    　γ＝９０°の結晶構造を有する、リチウムイオン電池。
  3. 　請求項１又は２において、
    　前記正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表されるコバルト酸リチウムを有し、
    　前記ＬｉｘＣｏＯ２は、
    　前記ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、
    　前記ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下の充電状態のとき、ＣｕＫα１線によるＸ線回折で分析すると、回折パターンは、
    　２θ＝１９．３７°以上１９．５７°以下と、
    　２θ＝４５．５７°以上４５．６７°以下と、に少なくともピークを有する、リチウムイオン電池。
  4. 　請求項１乃至３の何れか一において、
    　前記電解液はエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの総量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）である、リチウムイオン電池。
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