JP7124165B2 - 蓄電装置の作製方法 - Google Patents
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Description
蓄電装置としてはリチウム二次電池が利用されている。
る蓄電装置が軽量化されることで、携帯情報端末の軽量化に貢献することができる。
固体電解質や有機固体電解質といった固体電解質を有する。
を転置する方法が記載されている(特許文献2)。特許文献2では、基板上に窒化物層を
形成し、窒化物層上に酸化物層を形成し、酸化物層の膜応力と、窒化物層の膜応力とを異
ならせ、物理的手段によって引きはがす方法が記載されている。
方法は、蓄電装置には窒化物層や酸化物層が備えられておらず、適用することは難しかっ
た。
。
一特徴とする。集電体の形状が箔状であるものを金属シートと呼ぶことができる。
(1)負極活物質を有する層(負極活物質層)を形成した後に、集電体(たとえば金属シ
ート)を剥離する。
(2)負極活物質層上に電解質を有する層(電解質層)を形成した後に、集電体(たとえ
ば金属シート)を剥離する。
(3)負極活物質層上に電解質層、正極活物質を有する層(正極活物質層)を形成した後
に、集電体(たとえば金属シート)を剥離する。
(4)負極活物質層上に電解質層、正極活物質層、正極集電体を形成した後に、集電体(
たとえば金属シート)を剥離する。
(5)負極活物質層上に電解質層、正極活物質層、正極集電体を形成し、これらを覆う保
護膜を形成した後に、集電体(たとえば金属シート)を剥離する。
上記のとおり剥離は、いずれのタイミングで行ってもよく、金属シートを剥離すること
によって軽量化を図ることができる。軽量化を達成するためには、少なくとも金属シート
の一部が剥離されればよく、金属シートが全部剥離される必要はない。
集電体となっていた金属シートは、作製工程中、搬送できるように一定の硬さを備えてい
るため、曲げることが難しかった。上記のように金属シートを剥離することによって、曲
げられる蓄電装置も提供することもできる。
いればよいが、金属シートが全部剥離されている方が好ましい。さらに、金属シートを剥
離後は、保護膜を設けることで蓄電装置を保護することができる。この保護膜として、フ
レキシブルフィルム(フレキシブル基板ともいう)を用いることができる。フレキシブル
基板は金属シートと比べて柔軟性に富むため、屈曲又は湾曲することができるため、剥離
後と同程度の柔軟性を維持することができる。また金属シートと比べてフレキシブル基板
は軽量であるため、フレキシブル基板へ転置しても、蓄電装置の軽量化は達成されている
。
を用いる。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、
チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケル等がある。これらを有する集電体を用いることができる。また当
該金属元素を有し、集電体の形状が箔状であるものを金属シートと呼ぶことができ、当該
金属シートとして、チタンシート、アルミニウムシート、ニッケルシートなどを用いるこ
とができる。
チタンシート上にシリコン膜を形成することとなる。このシリコン膜は非晶質でも多結晶
でもよい。シリコン膜の形成と同時、又は形成後に400℃以上の熱を加えることで、チ
タンシートの表面に反応層(チタンシリサイドの場合がある)が形成される。反応層の近
傍を境界として、シリコン膜とチタンシートとを剥離することができる。
形成にシリコンが利用されるため、シリコンが反応層へ拡散し、低密度層ではシリコンの
密度が低下している。この状態で剥離のための物理的な力を加えると、低密度層と、反応
層の界面で剥離が生じることが多い。
極集電体を新たに形成する必要がある。新たな負極集電体は、金属シートよりも薄く、1
0nm以上1μm以下の膜厚を有することができる。
を奏する積層体を積層させた蓄電装置を提供することができる。たとえば、上記積層体を
複数用意し、これらを第1の積層体、第2の積層体としたとき、第1の積層体の上に第2
の積層体を積層させた構造を有する蓄電装置である。積層体の積層順はたとえば、(1)
第1の積層体が正極層\負極層の順で積層し、第2の積層体が正極層\負極層の順で積層
している場合、(2)第1の積層体が正極層\負極層の順で積層し、第2の積層体が負極
層\正極層の順で積層している場合がある。(2)の場合、負極層同士が接するため、第
1の積層体と第2の積層体との間にある負極集電体を一層とすることができる。
できる。たとえば、電解質層、正極活物質層、正極集電体が形成された積層体を用意し、
当該積層体の同一面に対して、複数の負極活物質層を配置する。配置の仕方は、格子状や
六角形状とすることができる。このとき複数の負極活物質層で共通する負極集電体を設け
ることができる。
キシブル性を持たせた場合であっても、非水系の電解液を有する二次電池と比較して電解
質が漏れにくく、好ましい。例えば、有機固体電解質層であれば、フレキシブル性を有し
た蓄電装置の湾曲した状態に追従することができる。そのため、腕時計型電子機器などの
バンド部分に蓄電装置を搭載することができる。
剥離されたため、軽量化を図ることができる。このような蓄電装置は、新たな集電体を有
することができる。つまり、負極活物質層を形成した負極集電体とは異なる負極集電体を
備えている。
置は、曲げることができ、柔軟性を備えることができる。
見込まれる。
なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態
及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は
、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
本実施の形態では、集電体である金属シートが剥離された蓄電装置及びその作製方法に
ついて説明する。また剥離のタイミングは、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層
、正極集電体まで形成してから行う場合で説明する。
、フレキシブル基板上に転置する場合を説明する。なお、金属シートとして、チタンシー
トを用いる場合で説明するが、上述のとおりアルミニウムシート等を用いることもできる
。
シートに用いることができるチタンシート101は、10μm以上1000μm以下の膜
厚を有する。負極活物質となることができるシリコン膜102はプラズマCVD法、減圧
CVD法、蒸着法、スパッタ法等で膜形成することができ、50nm以上10μm以下の
膜厚を有する。負極活物質としてはシリコン以外に、リチウムイオンを吸収し、かつ放出
することができる材料であればよい。
ウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のア
ルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。負極活
物質は、これらのイオンを吸収し、かつ放出することができる材料でもよい。
層や無機固体電解質層といった固体電解質層を用いることができる。これらは膜形状をと
ることができる。固体電解質層は、20℃で10-5~10-1S/cmのイオン伝導性
を有していることが好ましい。負極と正極の間の荷電担体輸送を担うためである。有機固
体電解質層であれば、電解質塩を含有させた高分子材料を用いることができる。電解質塩
としては、例えばLiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(C
F3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C
2F5SO2)3C等を用いることができる。電解質塩は、1種でもよく、2種類以上を
混合して用いてもよい。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
-ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体;アクリロニトリル
-メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体等の
アクリロニトリル系重合体;ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの高分子
材料は、電解液を含有させたゲル状のものでも、電解質塩を含有させた高分子材料のみで
もよい。柔軟性に富む有機固体電解質層であれば、膜厚を70nm以上1.5μm以下と
することができる。無機固体電解質層であれば、LiPON(リン酸リチウムに窒素をド
ープしたもの)、Li2O、Li2CO3、Li2MoO4、Li3PO4、Li3VO
4、Li4SiO4、LLT(La2/3-xLi3xTiO3)、LLZ(Li7La
3Zr2O12)等を用いることができる。有機固体電解質層と比較して柔軟性が低い無
機固体電解質層であれば、薄膜化することが好ましく、膜厚を50nm以上1μm以下と
すればよい。
極活物質層104にはLiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V
2O5、Cr2O5、MnO2等の化合物を用いることができる。正極集電体105には
、導電性を有するものであれば限定されないが、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、
銅、鉄およびチタン等を挙げることができ、これらを主成分とする合金を用いることもで
きる。正極集電体をスパッタリング法、CVD法、又は蒸着法により形成すると、薄膜形
成することができる。たとえば、10nm以上10μm以下の膜厚となる。正極活物質層
や正極集電体を含む正極層の詳細については、以下の実施の形態で説明する。
1(D)に示すように、シリコン膜102とチタンシート101との境界に反応層106
が形成される。その際、シリコン膜102に低密度層107が形成されることがある。反
応層106を形成するためにシリコンが用いられた結果、熱を加えた前よりも低密度にな
ったと考えられる。つまり低密度層は、反応層が形成されるときに、シリコン膜において
、シリコンが反応層へ拡散したために、その領域のシリコンの密度が低下している領域で
ある。このような低密度層107には小さな空間(ボイド)が形成されることがある。反
応層106において反応生成物が粒子状に凝集することがあり、その結果、低密度層10
7側に小さな空間(ボイド)が形成されることがある。なお、反応層106はチタンとシ
リコンの組成によってはチタンシリサイド層となっている。
する際の加熱を利用してもよい。プラズマCVD法、減圧CVD法、蒸着法、スパッタ法
などでシリコン膜を成膜する際に、400℃以上800℃以下で加熱を行うが、当該加熱
によって反応層を形成してもよい。
できる。図2(A)では、反応層106が形成される際、低密度層107も形成された状
態を示し、当該低密度層107を境界として剥離が行われた場合を示す。すなわち、低密
度層107の内部、低密度層107と反応層106との界面、又は低密度層107とシリ
コン膜102との界面で剥離される。または上記界面を組み合わせた箇所で剥離される。
。負極集電体108は導電性を有するものであれば限定されないが、アルミニウム、ステ
ンレス、ニッケル、銅、錫、ニオブ、鉄およびチタン等を挙げることができ、これらを主
成分とする合金を用いることもできる。チタンの合金としてチタン酸リチウムをあげるこ
とができる。ニオブの酸化物であるNb2O5を用いてもよい。負極集電体をスパッタリ
ング法、CVD法、又は蒸着法により形成すると、薄膜形成することができる。たとえば
、10nm以上1μm以下の膜厚となる。このような新たな負極集電体によって、シリコ
ン膜102と新たな負極集電体108との間には、接着剤を設けなくともよい。
るものとなる。異なるものとは、スパッタリング法などの作製方法が異なるものを含む。
スパッタリング法等で形成された新たな負極集電体108は、上述の膜厚となり、チタン
シートよりも薄くなる。
の後、剥離しないことを一条件として選択することができる。たとえば、負極活物質がシ
リコンの場合、新たな負極集電体108として、上記チタン酸リチウムを新たな負極集電
体108として選択することも可能である。チタン酸リチウムは当該シリコンと反応して
、その後、剥離されない材料の一つである。チタン酸リチウムと、チタンシートとは、チ
タンが共通した材料である。
保護する機能を有するものであり、有機材料、無機材料、又は金属材料を有する薄膜を採
用することができる。また保護膜として、上記材料を有する基板であってもよい。たとえ
ばプラスチック基板やアルミニウム基板がある。これら基板は、薄膜化されているため、
シート、フィルム、フレキシブル基板と呼ぶことができる。また、ラミネート加工用のラ
ミネートフィルムを保護膜として採用してもよい。当該ラミネートフィルムには接着剤が
設けられているのだが、当該接着剤は少なくともラミネートフィルム同士が重なる領域に
設けられていれば、蓄電装置を覆い、保護することができる。また保護膜は積層構造を有
してもよく、たとえばラミネートフィルムに対して不純物や水分を進入させない封止機能
の保護膜が積層されていてもよい。
ため、軽量化が達成されていることが明らかである。また本実施の形態のように、活物質
層、集電体、又は固体電解質層は、スパッタリング法やCVD法といった薄膜形成法によ
って形成することが可能となる。その結果、蓄電装置の軽量化、薄膜化をより一層図るこ
とができる。さらに述べると、本実施の形態のような蓄電装置は、柔軟性が高まり、多様
な形状となることができる。
ン膜上にチタンを成膜して、チタンシリサイドを形成する場合がある。このような場合、
チタンシリサイドで剥離することはない。つまり、本発明のチタンシート上にシリコン膜
を形成する際に形成されるチタンシリサイド層とは技術的にも異なるものである。
本実施の形態では、保護膜の一としてフレキシブル基板を採用した例を説明する。つま
りフレキシブル基板上に負極活物質層等を転置する蓄電装置の作製方法である。また剥離
のタイミングは、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体、フレキシブ
ル基板まで形成してから行う場合で説明する。
ンシート101上にシリコン膜102を形成し、電解質層103を形成し、正極活物質層
104を形成し、正極集電体105を形成する。ただし、電解質層103、正極活物質層
104、及び正極集電体105の幅は、シリコン膜102よりも短くし、シリコン膜10
2の一部が露出した状態とする。
たとえば酸化シリコンを含む膜、窒化シリコンを含む膜などのシリコンを含む膜を用いて
形成することができる。または保護膜210には有機材料を含む膜、ポリイミドを含む膜
、アクリルを含む膜などを用いて形成することができる。また保護膜210にはアルミニ
ウムなどの金属材料を含む膜を用いてもよい。また保護膜210に有機材料を含む膜と、
シリコンを含む膜や金属を含む膜との積層膜を用いることもできる。有機材料を含む膜に
よって平坦性を有することもできる。保護膜210は、CVD法、スパッタ法、又は塗布
法を用いて形成することができる。
チタンシート101の幅よりも短くなっていればよい。そのため、たとえば図19(A)
に示すように、チタンシート101の一部が露出した状態としてもよい。この場合、保護
膜210は、シリコン膜102の側面まで覆うことができる。
コン膜102とチタンシート101との境界に反応層106が形成される。その際、シリ
コン膜102に低密度層107も形成されることがある。反応層106を形成するために
シリコンが用いられた結果、低密度になったと考えられる。低密度層107には小さな空
間(ボイド)が形成されることがある。反応層106においては、反応生成物が粒子状に
凝集することがある。その結果、反応層106にも小さな空間(ボイド)が形成されるこ
とがある。
に示すように、チタンシート101とシリコン膜102とが重なっていない領域において
、反応層106が形成される領域が徐々に少なくなると考えられる。そして、低密度層1
07も反応層106に沿って形成されると考えられる。保護膜210にシリコンを含む膜
を用いた場合であれば、シリコン膜102の外側で、保護膜210とチタンシート101
とが接しているため、保護膜210のシリコンと、チタンシート101とが反応すること
もある。
もチタンシート101をシリコン膜102から剥離することができる。剥離は低密度層1
07を境界にして行われる。すなわち、低密度層107の内部、低密度層107と反応層
106との界面、又は低密度層107とシリコン膜102との界面で剥離される。
覆うことができる。
。負極集電体108は導電性を有するものであれば限定されず、具体例は上記実施の形態
1で示したとおりである。
。このようにしてフレキシブル基板に負極活物質層等を転置することができる。フレキシ
ブル基板212は有機材料を含む基板を用い、たとえば樹脂基板を用いることができる。
蓄電装置の軽量化を図り、柔軟性を与えることができる。
本実施の形態では、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層等が形成された積層体に
、負極活物質層を転置する蓄電装置の作製方法について説明する。すなわち、上記実施の
形態と剥離のタイミングが異なる場合を説明する。
ンシート101上にシリコン膜102を形成する。
シリコン膜102とチタンシート101との境界に反応層106が形成される。その際、
シリコン膜102に低密度層107も形成される。低密度層107には小さな空間(ボイ
ド)が形成されることがある。反応層106においては、反応生成物が粒子状に凝集する
ことがある。その結果、反応層106にも小さな空間(ボイド)が形成されることがある
。
もチタンシート101をシリコン膜102から剥離することができる。剥離は低密度層1
07を境界にして行われる。すなわち、低密度層107の内部、低密度層107と反応層
106との界面、又は低密度層107とシリコン膜102との界面で剥離される。剥離さ
れたシリコン膜102を得ることができる。
5が積層された積層体にシリコン膜を転置する。図6(A)は斜視図である。電解質層に
はゲル状のものを用いるとよい。ゲル状の接着性を利用して、これに接するシリコン膜1
02を保持することが可能となるためである。
極集電体108を形成した状態を示す。その後、たとえば保護膜110となるラミネート
フィルムで覆い、蓄電装置となる。
リコン膜102を、電解質層103、正極活物質層104、及び正極集電体105が積層
された積層体に転置している。
うに負極集電体108を形成する。その後、たとえば保護膜110となるラミネートフィ
ルムで覆い、蓄電装置となる。複数のシリコン膜102の配置によって、シリコン膜10
2が存在しない領域を設けることができる。すると図6(A)、(B)に示された構成よ
りも、シリコン膜102が存在しない領域の分、柔軟性を高めることができる。その結果
、円筒形の蓄電装置とすることも可能となる。
といった付加価値を与えることができる。
本実施の形態では、ローラを用い、当該ローラからの力を利用して剥離のきっかけを与
える場合について説明する。
、電解質層103、正極活物質層104、正極集電体105を形成し、正極集電体105
を形成した後に、400℃以上800℃以下の熱を加えて、反応層106、低密度層10
7が形成された状態を示す。
ように、正極集電体105上に樹脂基板180を貼り合わせる。正極集電体105と、樹
脂基板180との間に接着剤を設けてもよい。樹脂基板180上において、ローラ181
を移動させる。ローラからの力を受けるため、正極集電体105と、樹脂基板180との
接着が促される。さらに、ローラからの力を受けて、低密度層107の内部、低密度層1
07と反応層106との界面、又は低密度層107とシリコン膜102との界面で剥離す
るきっかけ、又は剥離する物理的な力そのものを与えることができる。
を形成する。保護膜210は無機材料を含む膜、たとえば酸化シリコンを含む膜、窒化シ
リコンを含む膜などのシリコンを含む膜を用いて形成することができる。または保護膜2
10には有機材料を含む膜、ポリイミドを含む膜、アクリルを含む膜などを用いて形成す
ることができる。また保護膜210にはアルミニウムなどの金属材料を含む膜を用いても
よい。また保護膜210に有機材料を含む膜と、シリコンを含む膜や金属を含む膜との積
層膜を用いることもできる。有機材料を含む膜によって平坦性を有することもできる。保
護膜210は、CVD法、スパッタ法、又は塗布法を用いて形成することができる。
10は、樹脂基板180の外周と接触することができる。
本実施の形態では、保護膜として樹脂を用い、樹脂で挟み込まれた蓄電装置の構成につ
いて説明する。
なく、樹脂160で挟み込んだ断面図を示す。図8(A)は膜状の積層体であって、樹脂
160で囲んだ結果、立方体又は直方体の蓄電装置となる。膜状の積層体を丸めた状態で
、樹脂160で囲んだ円筒状の蓄電装置とすることもできる。図8(B)は円筒状の蓄電
装置の断面図である。
160で挟み込んでもよい。図9にその断面図を示す。図9(A)は膜状の積層体であっ
て、樹脂160で囲んだ結果、立方体又は直方体の蓄電装置となる。膜状の積層体を丸め
た状態で、樹脂160で囲んだ円筒状の蓄電装置とすることもできる。図9(B)は円筒
状の蓄電装置の断面図である。
構成において、ラミネートフィルムで覆うのではなく、樹脂160で挟み込んだ断面図を
示す。図10(A)は膜状の積層体であって、樹脂160で囲んだ結果、立方体又は直方
体の蓄電装置となる。図10(B)は、膜状の積層体を丸めた状態で、樹脂160で囲ん
だ結果、円筒状の蓄電装置となる。なお、実施の形態3で示された蓄電装置のうち単数の
シリコン膜102を備えた構成は、上記図8(A)、(B)と同様な構成となるため省略
する。
なる。
本実施の形態では、積層構造を有する蓄電装置について説明する。
コン膜102、電解質層103、正極活物質層104、正極集電体105が積層された積
層体を示す。
の上から順に、正極集電体105A、正極活物質層104A、電解質層103A、負極活
物質層102A、負極集電体108A、絶縁膜120、正極集電体105B、正極活物質
層104B、電解質層103B、負極活物質層102B、負極集電体108Bが設けられ
、上から順に正極層\負極層\正極層\負極層という順に積層されたこととなる。絶縁膜
120には、電解質層と同様な材料を用いることができる。
とが接触しないように設けられている。絶縁膜120には、正極層のための配線及び負極
層のための配線を形成する。直列接続とするか、並列接続とするかによって、配線のレイ
アウトを決めることができる。そして、絶縁膜にコンタクトホールを形成し、コンタクト
ホールを含む領域に導電材料を形成して、配線を形成することができる。
板を設けてもよい。正極集電体105Bのための異方導電性接着剤、及びフレキシブルプ
リント基板を用意し、負極集電体108Aのための異方導電性接着剤、及びフレキシブル
プリント基板を用意する。異方導電性接着剤は、電極間を固定するための接着剤と、均一
に分散された導電粒子を有する。フレキシブルプリント基板は配線が設けられている。当
該導電粒子を介して正極集電体と当該配線とを電気的に接続することができる。同様に、
当該導電粒子を介して、負極集電体と当該配線とを電気的に接続することができる。
きる。
18(A)に示すように、図面の上から順に正極層\負極層\負極層\正極層としてもよ
い。つまり、上から順に正極集電体105A、正極活物質層104A、電解質層103A
、負極活物質層102A、負極集電体108A、負極集電体108B、負極活物質層10
2B、電解質層103B、正極活物質層104B、正極集電体105Bという順としても
よい。
要がない。さらに、互いに接して積層されている負極集電体108A、負極集電体108
Bは、一つの負極集電体とすることもできる。
してもよい。つまり、上から順に負極集電体108A、負極活物質層102A、電解質層
103A、正極活物質層104A、正極集電体105A、正極集電体105B、正極活物
質層104B、電解質層103B、負極活物質層102B、負極集電体108Bという順
としてもよい。
要がない。さらに、互いに接して積層されている正極集電体105A、正極集電体105
Bは、一つの正極集電体とすることもできる。
よって3層以上積層することもできる。
層しても厚膜化することはない。
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した蓄電装置の正極層の構造及びその製造方
法について詳述する。
正極層及びその製造方法について説明する。図15(A)は正極700の断面図である
。正極700は、正極活物質を含む正極活物質層702と、これを保持する正極集電体7
01が形成される。
挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩
塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等が挙げら
れる。
、Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)の一以上)で表される複合
酸化物が挙げられる。一般式LiMPO4の代表例としては、LiFePO4、LiNi
PO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCob
PO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(
a+bは1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFe
cNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+eは1以下、0<c<
1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i
は1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等が挙げられる。
き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たして
いるため、好ましい。
チウム(LiCoO2)、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNi0.
8Co0.2O2等のNiCo系(一般式は、LiNixCo1-xO2(0<x<1)
)、LiNi0.5Mn0.5O2等のNiMn系(一般式は、LiNixMn1-xO
2(0<x<1))、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等のNiMnCo系(N
MCともいう。一般式は、LiNixMnyCo1-x-yO2(x>0、y>0、x+
y<1))が挙げられる。さらに、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、
Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、Mn)等も挙げられる。
NiO2に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O
4等が挙げられる。
物に、少量のニッケル酸リチウム(LiNiO2やLiNi1-xMO2(M=Co、A
l等))を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点が
あり好ましい。
(II)、Co(II)、Ni(II)の一以上、0≦j≦2)で表される複合酸化物を
用いることができる。一般式Li(2-j)MSiO4の代表例としては、Li(2-j
)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2
-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekCo
lSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO
4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)
、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSi
O4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+qは1以下、0<m<1、
0<n<1、0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s
+t+uは1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等が挙げられる
。
n、Ti、V、Nb、Al、X=S、P、Mo、W、As、Si)の一般式で表されるナ
シコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Fe2(MnO4)
3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等が挙げられる。また、正極活物質
として、Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)の一般
式で表される化合物、NaF3、FeF3等のペロブスカイト型フッ化物、TiS2、M
oS2等の金属カルコゲナイド(硫化物、セレン化物、テルル化物)、LiMVO4等の
逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系(V2O
5、V6O13、LiV3O8等)、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いるこ
とができる。
属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層702と
して、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、
アルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム等)、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい
。
金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン
、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加さ
れたアルミニウム合金を用いることができる。正極集電体701は、箔状、板状(シート
状)、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることがで
きる。
体701と正極活物質層702との間に、正極集電体701と正極活物質層702との密
着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体701の表面の凹凸形状を緩和するための
平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体701又は正極活物質層702の応力を緩和
するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良い。
つ、当該正極活物質703が内部に詰められたグラフェン704を有する正極活物質層7
02の平面図である。複数の正極活物質703の表面を異なるグラフェン704が覆う。
また、一部において、正極活物質703が露出していてもよい。
六員環が平面方向に連続した炭素層であり、別言すると、π結合を有する1原子層の炭素
分子のシートのことである。特に、当該炭素層が2層以上100層以下積層される場合を
多層グラフェンという場合があるが、ここでは多層グラフェンもグラフェンに含まれるも
のとする。グラフェンに含まれる酸素は、全体の3atomic%以上10atomic
%以下である。
電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続しているためである。即ち、
グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェンはシート状であるため
、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、当該領域においてイオ
ンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向においてのイオンの移動が困難
である。
質703内を電子が移動するため、正極活物質703の粒径はより小さい方が好ましい。
得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、
キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
03、及び該正極活物質703を覆うグラフェン704を有している。グラフェン704
は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより
、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に
、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において
、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活
物質が露出している場合がある。
る。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層702の厚さを適宜調整する
ことが好ましい。
ンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など
、公知の導電助剤を有してもよい。
がある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落
してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下することがある。しかしながら、正極活物
質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極
活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充
放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を
有する。
機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質703を保持する機能を
有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たり
の正極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電素子の放電容量を高めることができ
る。
後、正極集電体701を形成することができる。
説明する。
701に、当該スラリーを塗布する。その後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行っ
て、正極活物質を焼成するとともに、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフ
ェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の
酸素はグラフェンに残存する。
ことができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。酸化グラフェンは酸素を含む
ため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。この
ため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径
の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正
極活物質層の導電性を高めることができる。
電体701を形成するのではなく、上記のような正極集電体701上に正極活物質層70
2を形成した積層体を用いて、電解質層103上に貼り付けてもよい。
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置が適用された曲面形状を有する電子機器
の例について、図16を用いて説明する。
1に組み込まれた表示部8502の他、操作ボタン8503、外部接続ポート8504、
スピーカ8505、マイク8506などを備えている。また、携帯電話機8500の内部
には、本発明の一態様の蓄電装置が搭載されている。
情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いは文字を入力するなどのあらゆ
る操作は、表示部8502を指などで触れることにより行うことができる。
される画像の種類を切り替えることができる。例えば、メール作成画面から、メインメニ
ュー画面に切り替えることができる。
まれている。したがって、湾曲した形状を有し、且つ薄型の携帯電話機とすることができ
る。
0は、筐体8601、表示部8602、操作ボタン8603、及び送受信装置8604を
備える。また、携帯表示装置8600の内部には、本発明の一態様の蓄電装置が搭載され
ている。
た映像を表示部8602に表示することができる。また、音声信号を他の受信機器に送信
することもできる。
え、または音声のボリュームの調整などを行うことができる。
込まれている。したがって、湾曲した表面を備え、且つ薄型の携帯表示装置とすることが
できる。
されないことは言うまでもない。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用
いることができる。
表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワード
プロセッサ、DVD(Digital Versatile Disc)などの記録媒体
に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルCDプレーヤ、ラジオ
、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス
電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、玩具、
電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、
デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電
気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除
湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、
電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、DNA保存用冷凍庫、懐中電灯、電気工具、煙感知器、透
析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレ
ベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグ
リッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて
電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体
として、例えば、電気自動車(EV)、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車(
HEV)、プラグインハイブリッド車(PHEV)、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変
えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴ
ルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星
、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電
源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停
電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気
機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への
電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることが
できる。
、本発明の一態様に係る蓄電装置8004を用いた電気機器の一例である。具体的に、表
示装置8000は、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体8001、表示部8002
、スピーカ部8003、蓄電装置8004等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置8
004は、筐体8001の内部に設けられている。表示装置8000は、商用電源から電
力の供給を受けることもできるし、蓄電装置8004に蓄積された電力を用いることもで
きる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の
一態様に係る蓄電装置8004を無停電電源として用いることで、表示装置8000の利
用が可能となる。
光装置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Dev
ice)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field
Emission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
ど、全ての情報表示用表示装置が含まれる。特に、本発明の一態様に係る蓄電装置が薄型
でかつ可撓性を有することを利用して、薄型でかつ曲面形状を有する情報表示用表示装置
に適用することができる。
103を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置8100は、筐体8101、
光源8102、蓄電装置8103等を有する。図17では、蓄電装置8103が、筐体8
101及び光源8102が据え付けられた天井8104の内部に設けられている場合を例
示しているが、蓄電装置8103は、筐体8101の内部に設けられていても良い。特に
、照明装置8100が曲面形状を有する薄型である場合には、本発明の一態様に係る蓄電
装置の使用が最適である。照明装置8100は、商用電源から電力の供給を受けることも
できるし、蓄電装置8103に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電など
により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置8
103を無停電電源として用いることで、照明装置8100の利用が可能となる。
いるが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井8104以外、例えば側壁8105、床
8106、窓8107等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓
上型の照明装置などに用いることもできる。
きる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発
光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
本発明の一態様に係る蓄電装置8203を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内
機8200は、筐体8201、送風口8202、蓄電装置8203等を有する。図17で
は、蓄電装置8203が、室内機8200に設けられている場合を例示しているが、蓄電
装置8203は室外機8204に設けられていても良い。或いは、室内機8200と室外
機8204の両方に、蓄電装置8203が設けられていても良い。エアコンディショナは
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置8203に蓄積された電力
を用いることもできる。特に、室内機8200と室外機8204の両方に蓄電装置820
3が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電装置8203を無停電電源として用いることで、エアコンデ
ィショナの利用が可能となる。
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫8300は、筐体8301、
冷蔵室用扉8302、冷凍室用扉8303、蓄電装置8304等を有する。図17では、
蓄電装置8304が、筐体8301の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫8300は
、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置8304に蓄積された電力
を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない
時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置8304を無停電電源として用いることで、電気
冷凍冷蔵庫8300の利用が可能となる。
気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補
助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器
の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
のうち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、蓄
電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑え
ることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫8300の場合、気温が低く、冷蔵室用扉83
02、冷凍室用扉8303の開閉が行われない夜間において、蓄電装置8304に電力を
蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉8302、冷凍室用扉8303の開閉が行
われる昼間において、蓄電装置8304を補助電源として用いることで、昼間の電力使用
率を低く抑えることができる。
した試料を用意した。アモルファスシリコンは、SiH4とPH3との混合ガスの流量6
0sccmとし、水素の流量を20sccmとしてCVD法で形成した。また圧力は13
3Paとし、基板間距離を20mmとし、基板温度を280℃とした。その後、試料を7
00℃、真空雰囲気で6時間熱処理を行った結果を説明する。
リコン502との間に、反応層503を確認できる。
対象にしてEDX測定(エネルギー分散型X線分光法による測定)を行った。その結果を
図20に示す。X軸は検出される元素を示し、Y軸は検出された元素の強度を示す。Po
int1、2において、シリコンのピークを確認することができる。わずかなチタンのピ
ークはチタンシート501中のチタンの影響であると思われる。
EDX測定を行った。その結果を図21に示す。X軸は検出される元素を示し、Y軸は検
出された元素の強度を示す。Point3ではシリコンのピークが確認でき、Point
4、5ではシリコンのピークに加えて、チタンのピークが確認できる。このように反応層
503ではチタンシリサイド層が形成されており、チタンシート501に近づくにつれて
、チタンの割合が徐々に高まっていくことがわかる。
。空間が形成されていると思われる。
てEDX測定を行った。その結果を図22に示す。X軸は検出される元素を示し、Y軸は
検出された元素の強度を示す。Point6、7において、チタンのピークとシリコンの
ピークが確認できる。シリコンがチタンシート501まで拡散していると考えられる。
シリコンが拡散することを考えると、アモルファスシリコン502においてシリコンが少
なくなり、低密度層が形成されていると考えられる。
低密度層と反応層の状態を利用して、剥離することができる。
℃の真空中で熱処理を行った結果を説明する。
形成した。チタンシート301の厚み(d1)は100μmであり、ウィスカ状のシリコ
ン膜の膜部分の厚み(d2)は500nmであった。またウィスカ状のシリコン膜302
はアモルファスであった。
に、チタンシートとシリコンウィスカとの間の領域で反応層306が形成された。反応層
は、チタンシリサイドとなっていた。またシリコンウィスカは結晶化され、多結晶のシリ
コンウィスカ315となっていた。反応層306を境界にして、剥離が生じる。図12(
B)では、反応層306の表面で剥離された例である。
し、Y軸は散乱強度を示す。200cm-1、250cm-1あたりにC54構造のチタ
ンシリサイドのピークを確認することができる。
きる。シリコンは膜に限らず、表面がウィスカ状となっていてもよい。剥離後は、フレキ
シブル基板に転置することができる。フレキシブル基板を有する蓄電装置を提供すること
ができる。蓄電装置の軽量化を図ることができる。
非水系の電解液を有してもよい。すなわち、本発明の剥離を用いることでフレキシブル基
板を有する蓄電装置を提供することができ、当該蓄電装置において電解質層は固体電解質
層でも、非水系の電解液でもかまわない。ただし、固体電解質層を用いると蓄電装置が高
いフレキシブル性を有したときに、非水系の電解液と比較すると、電解質層が漏れる恐れ
が低く、好ましい。
102 シリコン膜
102A 負極活物質層
102B 負極活物質層
103 電解質層
103A 電解質層
103B 電解質層
104 正極活物質層
104A 正極活物質層
104B 正極活物質層
105 正極集電体
105A 正極集電体
105B 正極集電体
106 反応層
107 低密度層
108 負極集電体
108A 負極集電体
108B 負極集電体
110 保護膜
120 絶縁膜
160 樹脂
210 保護膜
212 フレキシブル基板
211 接着剤
301 チタンシート
302 ウィスカ状のシリコン膜
306 反応層
315 多結晶のシリコンウィスカ
501 チタンシート
502 アモルファスシリコン
503 反応層
700 正極
701 正極集電体
702 正極活物質層
703 正極活物質
704 グラフェン
8500 携帯電話機
8501 筐体
8502 表示部
8503 操作ボタン
8504 外部接続ポート
8505 スピーカ
8506 マイク
8600 携帯表示装置
8601 筐体
8602 表示部
8603 操作ボタン
8604 送受信装置
8000 表示装置
8001 筐体
8002 表示部
8003 スピーカ部
8004 蓄電装置
8100 照明装置
8101 筐体
8102 光源
8103 蓄電装置
8104 天井
8105 側壁
8106 床
8107 窓
8200 室内機
8201 筐体
8202 送風口
8203 蓄電装置
8204 室外機
8300 電気冷凍冷蔵庫
8301 筐体
8302 冷蔵室用扉
8303 冷凍室用扉
8304 蓄電装置
Claims (5)
- チタンを有する第1の膜上にシリコンを有する第2の膜を形成し、
前記第2の膜上に電解質層を形成し、
前記電解質層上に正極活物質層を形成し、
前記正極活物質層上に正極集電体を形成し、
加熱処理によって、前記第1の膜を前記第2の膜から剥離し、
前記剥離された面の前記第2の膜上に、10nm以上1μm以下の膜厚を有する負極集電体を形成する蓄電装置の作製方法。 - チタンを有する第1の膜上にシリコンを有する第2の膜を形成し、
前記第2の膜上に電解質層を形成し、
前記電解質層上に正極活物質層を形成し、
前記正極活物質層上に正極集電体を形成し、
前記正極集電体の形成後に、加熱処理によって、前記第1の膜と前記第2の膜との間に反応層を形成し、
前記第1の膜及び前記反応層を前記第2の膜から剥離し、
前記剥離された面の前記第2の膜上に、10nm以上1μm以下の膜厚を有する負極集電体を形成する蓄電装置の作製方法。 - チタンを有する第1の膜上にシリコンを有する第2の膜を形成し、
前記第2の膜上に電解質層を形成し、
前記電解質層上に正極活物質層を形成し、
前記正極活物質層上に正極集電体を形成し、
前記正極集電体の形成後に、加熱処理によって、前記第1の膜と前記第2の膜との間に反応層及び前記シリコンの密度が低下した低密度層を形成し、
前記低密度層の内部、前記低密度層と前記反応層との界面、又は前記低密度層と前記第2の膜との界面から剥離し、
前記剥離された面の前記第2の膜上に、10nm以上1μm以下の膜厚を有する負極集電体を形成する蓄電装置の作製方法。 - チタンを有する第1の膜上にシリコンを有する第2の膜を形成し、
前記第2の膜の形成後に、加熱処理によって、前記第1の膜と前記第2の膜との間に反応層を形成し、
前記第2の膜上に電解質層を形成し、
前記電解質層上に正極活物質層を形成し、
前記正極活物質層上に正極集電体を形成し、
前記正極集電体の形成後に、前記第1の膜及び前記反応層を前記第2の膜から剥離し、
前記剥離された面の前記第2の膜上に、10nm以上1μm以下の膜厚を有する負極集電体を形成する蓄電装置の作製方法。 - チタンを有する第1の膜上にシリコンを有する第2の膜を形成し、
前記第2の膜の形成後に、加熱処理によって、前記第1の膜と前記第2の膜との間に反応層を形成し、
前記第2の膜上に電解質層を形成し、
前記電解質層上に正極活物質層を形成し、
前記正極活物質層上に正極集電体を形成し、
前記正極集電体の形成後に、前記第1の膜と前記第2の膜との間に反応層及び前記シリコンの密度が低下した低密度層を形成し、
前記低密度層の内部、前記低密度層と前記反応層との界面、又は前記低密度層と前記第2の膜との界面から剥離し、
前記剥離された面の前記第2の膜上に、10nm以上1μm以下の膜厚を有する負極集電体を形成する蓄電装置の作製方法。
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