WO2010090126A1 - 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

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日隈　弘一郎
克典 高原
守岡　宏之
龍也 古谷
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery, and more particularly, to a thin film solid lithium ion secondary battery in which all layers formed on a substrate and constituting the battery can be formed by a dry process, and a method for manufacturing the same.
  • Lithium ion secondary batteries have a higher energy density than other secondary batteries, have excellent charge / discharge cycle characteristics, and are widely used as power sources for portable electronic devices.
  • Lithium ion secondary batteries using an electrolytic solution as an electrolyte have limitations in miniaturization and thickness reduction, and polymer batteries using a gel electrolyte and thin film solid batteries using a solid electrolyte have been developed.
  • a polymer battery using a gel electrolyte can be made thinner and smaller than a battery using an electrolyte solution, but there is a limit to making the gel electrolyte thinner and smaller in order to securely seal the gel electrolyte. .
  • a thin-film solid battery using a solid electrolyte is composed of a layer formed on a substrate, that is, a negative electrode current collector film, a negative electrode active material film, a solid electrolyte film, a positive electrode active material film, and a positive electrode current collector film.
  • a thin solid electrolyte film as a substrate, it is possible to further reduce the thickness and size.
  • a solid non-aqueous electrolyte can be used as an electrolyte, and all the layers constituting the pond can be made solid, and there is no possibility of deterioration due to liquid leakage, such as a polymer battery using a gel electrolyte.
  • the manufacturing process can be simplified and the safety is high.
  • thin-film solid-state batteries can be incorporated on an electric circuit board on-chip, and if a thin-film solid-state battery is formed on a polymer substrate as an electric circuit board, it can be bent A flexible battery that can be used is also possible. For example, it can be incorporated into a card-type electronic money, an RF tag, or the like.
  • Patent Document 1 entitled “Semiconductor Substrate Mounted Secondary Battery” has the following description.
  • an insulating film is formed on a silicon substrate, a wiring electrode is formed thereon, and a positive electrode and a negative electrode are arranged on the wiring electrode. That is, the positive electrode and the negative electrode are not laminated.
  • the thickness of the battery itself can be made thinner.
  • the substrate can be changed to an insulator.
  • Patent Document 2 described later entitled “Thin-film solid secondary battery and composite device including the same” has the following description.
  • the lithium ion thin film solid secondary battery of Patent Document 2 has a positive electrode side current collector layer (positive electrode current collector layer), a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode side current collector on a substrate.
  • An electric current layer (negative electrode current collector layer) and a moisture prevention film are sequentially laminated.
  • the order of stacking on the substrate may be the order of the current collector layer on the negative electrode side, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, the current collector layer on the positive electrode side, and the moisture prevention film. .
  • the substrate glass, semiconductor silicon, ceramic, stainless steel, a resin substrate, or the like can be used.
  • the resin substrate polyimide, PET, or the like can be used.
  • a thin film that can be bent on the substrate can be used as long as it can be handled without losing its shape. It is more preferable that these substrates have additional characteristics such as increasing transparency, preventing diffusion of alkali elements such as Na, increasing heat resistance, and providing gas barrier properties.
  • a substrate on which a thin film such as SiO 2 or TiO 2 is formed by sputtering or the like may be used.
  • Patent Document 3 titled “All-solid-state lithium secondary battery manufacturing method and all-solid-state lithium secondary battery” avoids a short circuit between the positive electrode film and the negative electrode film at the battery edge. There is a description of an all solid-state lithium secondary battery capable of producing
  • Non-Patent Document 1 described later has a description regarding the production of a Li battery using a thin film formed by a sputtering method.
  • Carbon is widely used as the negative electrode of conventional bulk Li batteries, and other materials have been studied, but it is considered difficult to put it to practical use in terms of durability.
  • the use of Li metal as a material having a high capacity for constituting the negative electrode is often used in experiments relating to lithium ion secondary batteries, and a high potential can be obtained.
  • the reason why it was not practical to use Li metal as a constituent material of the negative electrode is that Li grows in a needle shape when Li is deposited on the metal surface on the negative electrode side, the activity decreases and the battery characteristics deteriorate rapidly. This is because there was a problem in durability.
  • Non-patent document 2 describes a lithium-free thin film battery.
  • JP 2008-226728 A paragraphs 0024 to 0025, FIG. 1
  • JP 2008-282687 A paragraphs 0017 to 0027
  • Non-Patent Document 1 can not only form a thin film by a sputtering method, but also functions in an amorphous state, and therefore does not require crystallization by annealing.
  • Li-containing metal oxide crystals such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiNiO 2, and the like. Since these are usually used in a crystalline phase, when a film is formed by a thin film forming process such as sputtering, conventionally, substrate heating during film formation and post-annealing after film formation are necessary. For this reason, a high heat-resistant material is used for the substrate, and there is a problem that the cost becomes high.
  • the heating process decreases the takt time, and further causes the oxidation of the electrode and the short circuit between the electrodes due to the structural change when the positive electrode material is crystallized, leading to a decrease in yield.
  • the positive electrode active material is amorphous, the voltage drop becomes a problem because the internal resistance is high.
  • a plastic substrate From the viewpoint of battery manufacturing cost, it is preferable to use a plastic substrate, and it is also preferable to use a plastic substrate from the viewpoint of using a flexible substrate.
  • LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiNiO 2 or the like used for the positive electrode is preferably formed on a plastic substrate at room temperature without post-annealing from the viewpoint of battery manufacturing cost.
  • the charge / discharge experiment of the manufactured battery is performed in a dry room or an inert gas such as Ar or nitrogen. Is running in an enclosed environment.
  • the reason for conducting charge / discharge experiments on batteries manufactured in an inert gas environment is that each layer and substrate constituting the battery are easily affected by moisture contained in the atmosphere, and are rapidly deteriorated based on moisture. As it is, it is not practical.
  • Non-Patent Document 2 In the technique described in Non-Patent Document 2, an attempt has been made to use a negative electrode in which Li is deposited in a thin film battery.
  • the negative electrode active material does not exist in the initial stage, and Li is not present in the negative electrode current collector during the first charge. Precipitation occurs, and this is a substantial negative electrode active material.
  • the result is that the durability against repeated charge and discharge is poor and it cannot be said that it is practical.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems.
  • the object of the present invention is to realize charge / discharge in the atmosphere even when the film constituting the battery is formed of an amorphous film. It is an object of the present invention to provide a high-performance and inexpensive thin-film solid lithium ion secondary battery that can be stably driven and can be manufactured stably and with high yield, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to an electrically insulating substrate (for example, a substrate 10 in an embodiment described later), a positive electrode side current collector film, a positive electrode active material film, a solid electrolyte film, and a negative electrode side current collector protective film. And a negative electrode side current collector film, and a positive electrode side current collector film, a positive electrode active material film, a solid electrolyte film, a negative electrode side current collector protective film, and a negative electrode side current collector film are formed on an electrically insulating substrate.
  • the negative electrode side current collector protective film is a layer formed between the solid electrolyte film and the negative electrode side current collector film, and is a layer that suppresses lithium migration to the negative electrode side current collector film.
  • the present invention relates to a solid thin film solid lithium ion secondary battery.
  • the present invention also includes a step of forming a positive electrode side current collector film, a step of forming a positive electrode active material film, a step of forming a solid electrolyte film, a step of forming a negative electrode side current collector protective film, Forming a negative electrode side current collector film, and the negative electrode side current collector protective film is a layer formed between the solid electrolyte film and the negative electrode side current collector film, and the negative electrode side current collector film
  • the present invention relates to a method for manufacturing a thin-film solid lithium ion secondary battery, which is a layer that inhibits movement of lithium to the surface.
  • the present invention has an electrically insulating substrate, a positive electrode side current collector film, a positive electrode active material film, a solid electrolyte film, a negative electrode side current collector protective film, and a negative electrode side current collector film.
  • a positive electrode side current collector film, a positive electrode active material film, a solid electrolyte film, a negative electrode side current collector protective film, and a negative electrode side current collector film are formed on an electrically insulating substrate, and the negative electrode side current collector protective film is a solid
  • the negative electrode-side current collector protective film is a layer formed between the electrolyte film and the negative electrode-side current collector film, and is a layer that suppresses lithium migration to the negative electrode-side current collector film.
  • the negative electrode current collector protective film As a protective film against the Li excess layer formed at the negative electrode side interface, the diffusion of Li into the negative electrode current collector film is suppressed by the negative electrode current collector protective film, and the negative electrode side current collector film is deteriorated. Even if the positive electrode active material film, the solid electrolyte film, and the negative electrode current collector protective film are formed of an amorphous film, charging / discharging in the atmosphere is possible. And enables stable driving can be realized, repeated charge and discharge characteristics, it is possible to improve the durability, it is possible to provide a thin film solid state lithium ion secondary battery as a high-performance compact and thin film batteries.
  • the step of forming the positive electrode side current collector film, the step of forming the positive electrode active material film, the step of forming the solid electrolyte film, and the step of forming the negative electrode side current collector protective film And forming a negative electrode side current collector film, wherein the negative electrode side current collector protective film is a layer formed between the solid electrolyte film and the negative electrode side current collector film, Since the negative electrode side current collector protective film serves as a protective film for the Li excess layer formed at the negative electrode side interface of the solid electrolyte film, the negative electrode side current collector is prevented from moving lithium to the body film. Li diffusion to the film is suppressed by the negative electrode side current collector protective film, and the negative electrode side current collector film can be prevented from deteriorating.
  • the positive electrode active material film, the solid electrolyte film, and the negative electrode side current collector protective film are amorphous. Even if it is formed by a film, it can be charged and discharged in the atmosphere, enabling stable driving, and repeated Discharge characteristics, it is possible to improve the durability, it is possible to provide a method of manufacturing a thin film solid state lithium ion secondary battery as a high-performance compact and thin film batteries.
  • the total amount of lithium accompanying charging / discharging is held substantially constant by the negative electrode side current collector protective film.
  • the negative electrode current collector protective film keeps the total amount of lithium that accompanies charging and discharging substantially constant, providing a high-performance and inexpensive thin-film solid-state lithium ion secondary battery that can maintain the charging and discharging capacity of the battery substantially constant. can do.
  • the thickness of the negative electrode side current collector protective film is 2 nm or more and 22 nm or less.
  • the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is less than 2 nm, and when the film thickness exceeds 22 nm, it is difficult to ensure the use efficiency in the battery. Since the thickness is 2 nm or more and 22 nm or less, a large utilization efficiency can be ensured.
  • the utilization efficiency is defined as a value obtained by dividing the capacity that can be utilized when the battery voltage reaches 2.5 V during discharge by the theoretical capacity of the positive electrode active material film.
  • the thickness of the negative electrode side current collector protective film is 3 nm or more and 15 nm or less. Since the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is 3 nm or more and 15 nm or less, it is possible to secure the mass productivity of the battery and to obtain a battery having greater utilization efficiency.
  • the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is 2 nm or more, and the negative electrode side current collector protective film is a film whose charge / discharge theoretical capacity is less than half of the theoretical capacity of charge / discharge of the positive electrode active material film A structure having a thickness is preferable.
  • the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is 2 nm or more, and the negative electrode side current collector protective film has a film thickness such that the theoretical capacity of charge / discharge is less than half of the theoretical capacity of charge / discharge of the positive electrode active material film. Therefore, in the charge / discharge curve, the Li excess layer formed at the negative electrode side interface of the solid electrolyte membrane functions as a negative electrode active material during discharge, and in the charge / discharge curve, sufficiently wide the region where discharge is generated Battery capacity can be secured.
  • the negative electrode side current collector protective film is preferably formed of a conductive oxide. Since the negative electrode side current collector protective film is formed of a conductive oxide, durability against repeated charge / discharge can be improved without impairing charge / discharge characteristics.
  • the conductive oxide includes at least one of an oxide of Sn, an oxide of In, and an oxide of Zn. Since the conductive oxide includes at least one of an oxide of Sn, an oxide of In, and an oxide of Zn, the durability against repeated charge / discharge can be improved without impairing the charge / discharge characteristics. it can.
  • the conductive oxide is preferably an oxide to which an element for increasing conductivity is added.
  • Conductive oxide is an oxide to which elements for enhancing conductivity are added. Therefore, the conductivity of the conductive oxide is improved, and the durability against repeated charge / discharge is improved without impairing the charge / discharge characteristics. Can be made.
  • the electrically insulating substrate is a substrate formed of an organic resin, and has an insulating film formed of an inorganic material on the surface of the substrate, and the positive electrode side current collector film and / or the negative electrode side current collector film are insulated. A structure formed on the surface of the film is preferable.
  • the electrically insulating substrate is a substrate formed of an organic resin, and has an insulating film formed of an inorganic material on the surface of the substrate, and the positive electrode side current collector film and / or the negative electrode side current collector film is an insulating film.
  • the positive electrode active material film, the solid electrolyte film, and the negative electrode side current collector protective film are formed as amorphous, these films are formed above the insulating film, so Thus, it is possible to provide a thin-film solid lithium ion secondary battery that can realize charging and discharging at a low temperature, enable stable driving, improve durability, and perform at high performance.
  • the area of the insulating film is larger than the area of the positive electrode side current collector film or the negative electrode side current collector film or the total area of the positive electrode side current collector film and the negative electrode side current collector film. It is good. Since the area of the insulating film is larger than the area of the positive current collector film or the negative current collector film, or the total area of the positive current collector film and the negative current collector film, Since moisture that permeates the substrate can be suppressed by the insulating film, the positive electrode side current collector film, the positive electrode active material film, the solid electrolyte film, the negative electrode side current collector protective film, and the negative electrode side current collector film constituting the battery The influence of moisture can be suppressed, durability can be improved, and a high-performance and inexpensive thin-film solid lithium ion secondary battery can be provided.
  • the positive electrode active material film is preferably formed of a material containing Li. Since the positive electrode active material film is formed of a material containing Li, a thin film solid lithium ion secondary battery having a large discharge capacity can be provided.
  • the positive electrode active material film may be formed of an oxide containing at least one of Mn, Co, Fe, P, Ni, and Si and Li. Since the positive electrode active material film is made of an oxide containing at least one of Mn, Co, Fe, P, Ni, and Si and Li, a thin film solid lithium ion secondary battery having a large discharge capacity is provided. can do.
  • the negative electrode side current collector film is preferably formed of Ti or an alloy containing Ti as a main component. Since the negative electrode side current collector film is formed of Ti or an alloy containing Ti as a main component, the positive electrode side current collector film can be made excellent in conductivity and durability.
  • a step of forming an insulating film with an inorganic material on the surface of an electrically insulating substrate formed of an organic resin, and a positive current collector on the surface of the insulating film It is preferable to include a step of forming a film or / and a negative electrode side current collector film.
  • the positive electrode side current collector film or / and the negative electrode side current collector film are formed as insulating films. Even when the positive electrode active material film, the solid electrolyte film, and the negative electrode current collector film are formed as amorphous, these films are formed above the insulating film. , Can be charged and discharged in the atmosphere, can be driven stably, can improve durability, and can be manufactured stably with improved manufacturing yield, high performance and low cost To provide a method for manufacturing a thin film solid lithium ion secondary battery Can.
  • thin film lithium ion secondary battery may be abbreviated as “solid lithium ion battery”, “thin film lithium ion battery”, or the like.
  • a thin film solid lithium ion secondary battery includes an organic resin electrically insulating substrate, an inorganic insulating film provided on the surface of the substrate, a positive electrode side current collector film, a positive electrode active material film, It has a solid electrolyte membrane, a negative electrode side current collector protective film, and a negative electrode side current collector film. It is a thin film solid lithium ion secondary battery in which a positive electrode side current collector film and / or a negative electrode side current collector film are formed in close contact with the surface of an inorganic insulating film.
  • the negative electrode side current collector protective film is formed of a conductive oxide containing at least one of Sn, In, and Zn oxides, and the total amount of lithium accompanying charge / discharge is kept substantially constant.
  • the thickness of the inorganic insulating film is 5 nm or more and 500 nm or less, and includes at least one of oxide, nitride, and sulfide.
  • a thin-film solid lithium ion secondary battery can be charged and discharged in the atmosphere, has high performance, and can be manufactured with good yield and low cost.
  • the film thickness of the inorganic insulating film 5 nm or more and 500 nm or less, it is possible to prevent the occurrence of a short circuit (simply referred to as an initial short circuit) caused by charging / discharging performed immediately after manufacturing the battery and to charge / discharge the battery.
  • a short circuit (simply referred to as an initial short circuit) caused by charging / discharging performed immediately after manufacturing the battery and to charge / discharge the battery.
  • Can prevent short circuit due to repetition can withstand bending and impact of electrical insulating substrate, and does not generate cracks, so it can prevent short circuit, improve durability, high performance and low cost
  • a thin film solid lithium ion secondary battery can be provided.
  • the film thickness of the inorganic insulating film is set to 10 nm or more and 200 nm or less, a sufficient film thickness can be obtained more stably, and the defect rate due to the initial short circuit can be further reduced. Even when bent, the function as a battery can be maintained.
  • the negative electrode does not exist at the time of manufacture, the negative electrode active material film is not formed, and the negative electrode side current collector protective film is formed instead of the negative electrode active material film Has been.
  • the negative electrode active material film is generated on the negative electrode side with charging. What is generated on the negative electrode side is a layer containing excessively Li metal or Li at the negative electrode side interface of the solid electrolyte membrane (hereinafter referred to as Li-excess layer). While using this Li-excess layer as a negative electrode active material, a negative electrode side current collector protective film is formed as a protective film for the Li-excess layer in order to improve charge / discharge repetition durability without impairing charge / discharge characteristics. Yes.
  • the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is preferably sufficiently smaller than the film thickness of the positive electrode active material film, and is preferably 2 nm or more in order to satisfy the protective function for the Li excess layer. In order to prevent Li from being taken into the film and causing a decrease in charge capacity, it is preferably 15 nm or less.
  • the Li-containing theoretical capacity is a film thickness that is less than half of the Li-containing theoretical capacity of the positive electrode active material film, and is 2 nm or more. It is preferable to have a film thickness. Since the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is sufficiently thinner than the film thickness of the positive electrode active material film, most of the negative electrode side current collector protective film functions as a protective film against the Li excess layer.
  • the negative electrode side current collector protective film according to the present invention is preferably a conductive oxide film, specifically, In, Zn, Sn, and an oxide containing a plurality of these elements. These are known as transparent conductive films, and are materials that have been variously studied as negative electrode materials for Li-ion batteries.
  • the film thickness is sufficiently smaller than the film thickness of the positive electrode active material film, and this is regarded as the negative electrode active material.
  • the Li-containing theoretical capacity is a film thickness that is half or less of the Li-containing theoretical capacity of the positive electrode active material film, and this oxide film does not function as a negative electrode active material.
  • a part of the negative electrode side current collector protective film behaves like a negative electrode active material, but the negative electrode side current collector protective film immediately becomes fully charged, and then a Li excess layer is generated. In the subsequent charge / discharge, only the repetition of generation / extinction of the Li-excess layer is used. Therefore, in the Li ion battery according to the present invention, the Li excess layer is a substantial negative electrode active material.
  • the negative electrode side current collector protective film partially captures Li during the initial charge of the battery, the Li content is maintained at a constant value during the subsequent charging and discharging process, and thereby the negative electrode side current collector of Li Suppresses diffusion into the body film and suppresses deterioration of the negative electrode side current collector film, thereby improving repetitive charge / discharge characteristics and further minimizing charge loss due to diffusion of Li into the negative electrode side current collector film. There is an effect to suppress. If there is no negative electrode side current collector protective film, Li diffuses into the negative electrode side current collector film, and the total amount of Li accompanying charge / discharge of the battery cannot be maintained at a constant value. Will deteriorate.
  • the thickness of the Li-excess layer formed at the negative electrode side interface of the solid electrolyte film changes according to the thickness of the positive electrode active material film, but the negative electrode side current collector protective film is the negative electrode of the solid electrolyte film.
  • the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is not directly related to the thickness of the Li excessive layer, so long as it functions sufficiently as a protective film for the Li excessive layer formed at the side interface. It does not depend on the thickness.
  • the negative electrode side current collector protective film is formed to be sufficiently thinner than the positive electrode active material film so that the negative electrode active material is not substantially present in the uncharged state.
  • the negative electrode side current collector protective film in the present invention may be a material used as a negative electrode active material, in this case, more precisely, a part functions as a negative electrode active material, and the rest is a Li-excess layer. Functions as a protective film against When the film thickness of the negative electrode current collector protective film is sufficiently thinner than the positive electrode active material film, most of the film is used as a protective film.
  • the negative electrode side current collector protective film is formed sufficiently thinner than the film thickness of the positive electrode active material film, and the Li-excess layer that precipitates at the interface and functions as the negative electrode active material is It has a configuration that is responsible for more than half.
  • a plastic substrate is used, a thin film solid lithium ion secondary battery is formed on the surface of the substrate, and an inorganic insulating film is formed on the surface of the substrate at least where the substrate and the battery are in contact with each other. High repetitive charge / discharge characteristics can be realized.
  • an organic insulating substrate having a high moisture permeability such as a polycarbonate (PC) substrate
  • moisture permeation from the substrate may cause a defect, but at least the region of the organic insulating substrate that is in contact with the battery
  • an inorganic insulating film in close contact with the substrate moisture from the atmosphere in which the substrate on which the battery is mounted is placed can be cut.
  • the probability of causing an initial short circuit immediately after manufacturing is reduced, and the manufacturing yield is improved.
  • the defect rate decreases.
  • the improvement of a charge / discharge characteristic is realizable.
  • the inorganic insulating film is a simple substance of oxide, nitride or sulfide of Si, Cr, Zr, Al, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn, or a mixture thereof, more specifically, Si. 3 N 4 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TaO 2 , TiO 2 , Mn 2 O 3 , MgO, ZnS, etc., or a mixture thereof.
  • the thickness is preferably 5 nm or more. Further, if the thickness is too large, the internal stress of the inorganic insulating film is high, and thus the film is liable to be peeled or cracked. In the case of a substrate having such a structure, such a crack is liable to occur when the substrate is bent, so that the film thickness is preferably 500 nm or less.
  • the film constituting the thin film lithium ion battery is formed of an amorphous film, charging / discharging in the atmosphere can be realized, stable driving is possible, charging / discharging characteristics, repeated charging / discharging durability It is possible to realize a high-performance thin-film solid lithium ion secondary battery capable of improving the resistance.
  • the films constituting the battery are formed of amorphous films, these films are formed on the inorganic insulating film provided on the surface of the substrate, so that charging / discharging in the atmosphere can be realized and stable.
  • Driving can be performed, durability can be improved, manufacturing yield can be improved and stable manufacturing can be achieved, and a high-performance and inexpensive thin-film solid lithium ion secondary battery can be realized.
  • the film constituting the thin film lithium ion battery is formed of an amorphous film, charging / discharging in the atmosphere can be realized, stable driving is possible, charging / discharging characteristics, repeated charging / discharging durability It is possible to realize a high-performance thin-film solid lithium ion secondary battery capable of improving the resistance.
  • the film that composes the battery is formed of an amorphous film, it is formed on the surface of the substrate on which the battery is provided, and an inorganic insulating film is formed. Therefore, charging and discharging in the atmosphere can be realized and stable driving is possible. Thus, it is possible to achieve a high-performance and inexpensive thin-film solid lithium ion secondary battery that can improve durability, improve manufacturing yield, and can be manufactured stably.
  • the negative electrode side current collector protective film is provided without providing the negative electrode active material film.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams illustrating a schematic structure of a solid lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a plan view
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line XX
  • FIG. C is a YY sectional view.
  • the solid lithium ion battery includes a positive electrode side current collector film 30, a positive electrode active material film 40, a solid electrolyte film 50, a negative electrode side current collector protective film 68, and a negative electrode side current collector film 70.
  • a laminate formed on a substrate (organic insulating substrate) 10 is provided.
  • An overall protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed so as to cover the entire laminate.
  • the film configuration of the battery shown in FIG. 1 is substrate / positive electrode side current collector film / positive electrode active material film / solid electrolyte film / negative electrode side current collector protective film / negative electrode side current collector film / overall protective film.
  • a plurality of the above-described laminates may be sequentially laminated on the substrate (organic insulating substrate) 10, electrically connected in series, and covered with the entire protective film 80. it can. Further, a plurality of the above-described laminates may be formed side by side on the substrate (organic insulating substrate) 10, electrically connected in parallel or in series, and covered with the entire protective film 80. .
  • the negative electrode side current collector film 70, the negative electrode side current collector protective film 68, the solid electrolyte film 50, the positive electrode active material film 40, and the positive electrode side current collector film 30 are arranged in this order. It can also be formed on the organic insulating substrate) 10. That is, the film configuration of the battery can be substrate / negative electrode side current collector film / negative electrode side current collector protective film / solid electrolyte film / positive electrode active material film / positive electrode side current collector film / overall protective film.
  • FIG. 2A and 2B are diagrams for explaining a schematic structure of a solid lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a plan view and
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line XX.
  • FIG. 2A and 2B are diagrams for explaining a schematic structure of a solid lithium ion battery according to an embodiment (part 2) of the present invention.
  • FIG. 2A is a plan view and
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line XX. It is.
  • the solid lithium ion battery includes a laminate including a positive electrode side current collector film 30 and a positive electrode active material film 40 formed on a substrate (organic insulating substrate) 10, and a negative electrode side current collector. It has a laminate composed of the electric current film 70 and the negative electrode side current collector protective film 68.
  • a solid electrolyte film 50 is formed so as to cover the whole of the above two stacked bodies formed side by side on the substrate (organic insulating substrate) 10, and, for example, an ultraviolet ray is formed so as to cover the whole of the solid electrolyte film 50.
  • An overall protective film 80 made of a cured resin is formed.
  • FIG. 3A and 3B are diagrams for explaining a schematic structure of a solid lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is a plan view
  • FIG. 3B is an XX sectional view
  • FIG. c) is a YY sectional view.
  • the solid lithium ion battery has an inorganic insulating film 20 formed on the surface of a substrate (organic insulating substrate) 10, and a positive current collector film 30 on the inorganic insulating film 20.
  • the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode side current collector protective film 68, and the negative electrode side current collector film 70 have a laminated body formed in this order.
  • An overall protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed so as to cover the entire laminate and the inorganic insulating film 20.
  • the film configuration of the battery shown in FIG. 3 is: substrate / inorganic insulating film / positive electrode side current collector film / positive electrode active material film / solid electrolyte film / negative electrode side current collector protective film / negative electrode side current collector film / overall protective film. It is.
  • a plurality of the laminated bodies described above may be sequentially laminated on the inorganic insulating film 20, electrically connected in series, and covered with the entire protective film 80.
  • a plurality of the above-described stacked bodies may be formed side by side on the inorganic insulating film 20, electrically connected in parallel or in series, and covered with the entire protective film 80.
  • the inorganic insulating film 70, the negative electrode current collector protective film 68, the solid electrolyte film 50, the positive electrode active material film 40, and the positive electrode side current collector film 30 are arranged in this order. It can also be formed on the film 20. That is, the battery film configuration is substrate / inorganic insulating film / negative electrode side current collector film / negative electrode side current collector protective film / solid electrolyte film / positive electrode active material film / positive electrode side current collector film / overall protective film. You can also.
  • FIG. 4A and 4B are diagrams for explaining a schematic structure of a solid lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a plan view and
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line XX.
  • the solid lithium ion battery has an inorganic insulating film 20 formed on the surface of a substrate (organic insulating substrate) 10, and on the inorganic insulating film 20, a positive current collector film 30. And a positive electrode active material film 40 and a negative electrode side current collector film 70 and a negative electrode side current collector protective film 68.
  • a solid electrolyte film 50 is formed so as to cover the whole of the two laminated bodies formed side by side on the inorganic insulating film 20, and, for example, an ultraviolet curable resin is used so as to cover the whole of the solid electrolyte film 50.
  • An overall protective film 80 is formed.
  • a plurality of sets of the above two laminates may be formed side by side on the inorganic insulating film 20, electrically connected in parallel or in series, and covered with the entire protective film 80. it can.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the outline of the manufacturing process of the solid lithium ion battery in the embodiment of the present invention.
  • 5A shows a manufacturing process of the solid lithium ion battery shown in FIG. 1
  • FIG. 5B shows a manufacturing process of the solid lithium ion battery shown in FIG.
  • the positive electrode side current collector film 30 As shown in FIG. 5A, first, on the substrate (organic insulating substrate) 10, the positive electrode side current collector film 30, the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, and the negative electrode side current collector protective film 68.
  • the negative electrode side current collector film 70 is sequentially formed to form a laminate.
  • an entire protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed on the substrate (organic insulating substrate) 10 so as to cover the entire laminate. In this way, the solid lithium ion battery shown in FIG. 1 can be produced.
  • an inorganic insulating film 20 is formed on the surface of the substrate (organic insulating substrate) 10.
  • the positive electrode side current collector film 30, the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode side current collector protective film 68, and the negative electrode side current collector film 70 are sequentially formed on the inorganic insulating film 20.
  • an overall protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed on the substrate (organic insulating substrate) 10 so as to cover the entire laminate and the inorganic insulating film 20. In this way, the solid lithium ion battery shown in FIG. 3 can be produced.
  • the manufacturing process of the solid lithium ion battery shown in FIG. 2 is as follows. First, a laminate in which a positive electrode side current collector film 30 and a positive electrode active material film 40 are sequentially formed on a substrate (organic insulating substrate) 10, and a negative electrode side current collector film 70 and a negative electrode side current collector. Laminates in which protective films 68 are sequentially formed are formed side by side.
  • the solid electrolyte membrane 50 is formed so as to cover the whole of the two laminated bodies formed side by side on the substrate (organic insulating substrate) 10.
  • an entire protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed on the inorganic insulating film 20 so as to cover the entire solid electrolyte film 50.
  • the manufacturing process of the solid lithium ion battery shown in FIG. 4 is as follows. First, the inorganic insulating film 20 is formed on the surface of the substrate (organic insulating substrate) 10. Next, a laminate in which the positive electrode side current collector film 30 and the positive electrode active material film 40 are sequentially formed on the inorganic insulating film 20, and the negative electrode side current collector film 70 and the negative electrode side current collector protective film. Laminates in which 68 are sequentially formed are formed side by side. Next, the solid electrolyte membrane 50 is formed so as to cover the whole of the two laminated bodies formed side by side on the inorganic insulating film 20. Finally, an entire protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed on the inorganic insulating film 20 so as to cover the entire solid electrolyte film 50.
  • an entire protective film 80 made of, for example, an ultraviolet curable resin is formed on the inorganic insulating film 20 so as to cover the entire solid electrolyte film 50.
  • the following materials can be used as materials constituting the solid lithium ion battery.
  • lithium phosphate (Li 3 PO 4), nitrogen Li 3 PO 4 N x (typically with the addition of lithium phosphate (Li 3 PO 4), are called LiPON.
  • LiBO 2 N x , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 —Li 3 VO 4, etc. can be used.
  • the material forming the positive electrode active material film 40 may be any material that can easily release and adsorb lithium ions and can release and occlude many lithium ions in the positive electrode active material film.
  • examples of such materials include lithium-manganese oxides such as LiMnO 2 (lithium manganate), LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 , lithium-cobalts such as LiCoO 2 (lithium cobaltate) and LiCo 2 O 4.
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • LiNi 2 O 4 lithium-manganese-cobalt oxides
  • LiMnCoO 4 Li 2 MnCoO 4
  • Li 4 Ti 5 O 12 LiTi 2 O lithium
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • TiS 2 titanium sulfide
  • MoS 2 molybdenum sulfide
  • FeS, FeS 2 iron sulfide
  • CuS copper sulfide
  • Ni 3 S 2 bismuth oxide
  • Bi 2 Pb 2 O 5 copper oxide
  • CuO copper oxide
  • V 6 O 13 Vanadium
  • the material constituting the negative electrode side current collector protective film 68 may be any material that can easily adsorb and desorb lithium ions and can occlude and desorb a large amount of lithium ions.
  • materials Sn, Si, Al, Ge, Sb, Ag, Ga, In, Fe, Co, Ni, Ti, Mn, Ca, Ba, La, Zr, Ce, Cu, Mg, Sr, Cr, Any oxide such as Mo, Nb, V, and Zn can be used. Moreover, these oxides can also be mixed and used.
  • the material of the negative electrode side current collector protective film 68 is, for example, silicon-manganese alloy (Si-Mn), silicon-cobalt alloy (Si-Co), silicon-nickel alloy (Si-Ni), pentoxide Niobium (Nb 2 O 5 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), titanium oxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), nickel oxide ( NiO), indium oxide to which Sn is added (ITO), zinc oxide to which Al is added (AZO), zinc oxide to which Ga is added (GZO), tin oxide to which Sn is added (ATO), F (fluorine) ) Added tin oxide (FTO) or the like. Moreover, these can also be mixed and used.
  • the positive electrode side current collector film 30 and the negative electrode side current collector 70 As materials constituting the positive electrode side current collector film 30 and the negative electrode side current collector 70, Cu, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Ge, In, Au, Pt, Ag, Pd, etc., or An alloy containing any of these can be used.
  • the material constituting the inorganic insulating film 20 may be any material that can form a film having low moisture absorption and moisture resistance.
  • a material an oxide or nitride or sulfide of Si, Cr, Zr, Al, Ta, Ti, Mn, Mg, Zn, or a mixture thereof can be used. More specifically, Si 3 N 4 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TaO 2 , TiO 2 , Mn 2 O 3 , MgO, ZnS, or a mixture thereof is used. can do.
  • Each of the solid electrolyte film 50, the positive electrode active material film 40, the negative electrode side current collector protective film 68, the positive electrode side current collector film 30, the negative electrode side current collector 70, and the inorganic insulating film 20 described above is formed by sputtering, It can be formed by a dry process such as an electron beam evaporation method or a heating evaporation method.
  • polycarbonate (PC) resin substrate fluororesin substrate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PA polyamide
  • PES polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PES polyphenylene sulfide
  • PEEK polyetheretherketone
  • the material constituting the entire protective film 80 may be any material that can form a film having low moisture absorption and moisture resistance.
  • a material an acrylic ultraviolet curable resin, an epoxy ultraviolet curable resin, or the like can be used.
  • the whole protective film can also be formed by vapor deposition of a parylene resin film.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the configuration of each layer of the solid lithium ion battery in the examples and comparative examples of the present invention.
  • Example 1 A solid lithium ion battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared.
  • a polycarbonate (PC) substrate having a thickness of 1.1 mm was used as the substrate 10.
  • a substrate made of a glass material, acrylic, or the like can be used as long as it is sufficiently flat depending on the film thickness of the battery without conductivity and having a smooth surface.
  • An Si 3 N 4 film having a thickness of 200 nm was formed as an inorganic insulating film 20 on the entire surface of the substrate 10.
  • a metal mask is disposed on the inorganic insulating film 20, and the positive electrode side current collector film 30, the positive electrode active material film 40, the solid electrolyte film 50, the negative electrode side current collector protective film 68, and the negative electrode
  • the side current collector film 70 was formed in this order to form a laminate. However, this order is the reverse order, that is, the negative electrode side current collector film 70, the negative electrode side current collector protective film 68, the solid electrolyte film 50, the positive electrode active material film 40, and the positive electrode side current collector film 30 in this order. It can also be deposited on the film 20.
  • a 500 ⁇ m stainless steel mask is used as the metal mask, but a pattern can also be formed using a lithography technique. In any case, all the films constituting the laminate are formed on the inorganic insulating film.
  • Ti was used as the positive electrode side and negative positive electrode side current collector films 30 and 70, and the film thickness was 100 nm or 200 nm. As long as the positive electrode side and negative positive electrode side current collector films 30 and 70 are conductive and have excellent durability, other materials can be used as well. Specifically, Au, Pt, Cu or the like, or a metal material containing these alloys is used. This metal material may contain an additive for enhancing durability and conductivity.
  • LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material film 40, and the film thickness was 125 nm.
  • the film formation method of the positive electrode active material film 40 is based on a sputtering method, and the substrate 10 is in an amorphous state because it is formed at a room temperature and without post-annealing.
  • XRD Shiazu XRD-6000
  • the possibility of microcrystallization was found by observation with TEM.
  • Example 1 does not depend on the state of the positive electrode active material film 40, and even if it is crystallized, the same characteristics as in Example 1 or better than Example 1 can be obtained. Needless to say, the effects of the present invention can be obtained.
  • the positive electrode active material film 40 can be formed of other materials, and well-known materials such as LiCoO 2 , LiFePO 4 , and LiNiO 2 can also be used.
  • the film thickness of the positive electrode active material film 40 there is nothing special to mention except that the thicker the battery capacity is, the capacity in Example 1 is 7.4 ⁇ Ah, which shows the effect of the present invention. The amount is sufficient.
  • the film thickness of the positive electrode active material film 40 can be adjusted according to the application / use.
  • Example 1 it goes without saying that further excellent characteristics can be obtained if the positive electrode active material film 40 is annealed.
  • Li 3 PO 4 N x was used for the solid electrolyte membrane 50.
  • the deposition conditions of the solid electrolyte film 50 are also the conditions in which the temperature of the substrate 10 during sputtering is room temperature and no post-annealing, and the formed solid electrolyte film 50 is in an amorphous state. Since the composition x of nitrogen in the formed solid electrolyte membrane 50 is based on reactive sputtering of nitrogen in the sputtering gas, the exact numerical value is unknown, but is considered to be the same as in Non-Patent Document 1.
  • Example 1 it is clear that the same effect can be obtained even when other solid electrolyte membrane materials are used, and well-known materials such as LiBO 2 N x , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 are used. Li 4 SiO 4 —Li 3 VO 4 or the like can also be used.
  • the film thickness of the solid electrolyte membrane 50 it is necessary to have sufficient insulation, and if it is too thin, there is a possibility of causing a short circuit in the initial stage or charging / discharging process.
  • the substrate current collector material, film forming method, and charge / discharge speed, there are cases where a thicker thickness is more preferable in terms of durability.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane 50 is too large, for example, if it is 500 nm or more, the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane 50 is often lower than that of the liquid electrolyte.
  • the solid electrolyte film 50 is formed by sputtering, if the film thickness is too thick, the sputtering time is increased and the tact time is increased, so that the sputtering chamber must be multi-channeled. It is not preferable.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane 50 was 145 nm.
  • the use of a transparent conductive film for the negative electrode side current collector protective film 68 is a feature of Example 1, and here, ZnO having a film thickness of 6 nm was used.
  • the negative electrode side current collector film 70 and the positive electrode side current collector film 30 were made of Ti and the film thickness was 200 nm.
  • the entire protective film 80 was formed using an ultraviolet curable resin.
  • the entire protective film 80 functions as a protective film against moisture intrusion from the surface opposite to the substrate 10.
  • the entire protective film 80 appropriately follows and covers the surface of the battery according to the expansion / contraction due to charge / discharge, thereby preventing the entry of harmful substances such as water and oxygen and making it difficult to cause an electrical short circuit. Admitted.
  • the entire protective film 80 functions as a protective film. At the same time, it is protected from scratches during handling.
  • the UV curable resin used for forming the entire protective film 80 the one with model number SK3200 manufactured by Sony Chemical & Information Device was used, but other UV curable resin such as model number SK5110 manufactured by the company, for example, should also be used. The same effect can be expected.
  • the material used for forming the entire protective film is particularly preferably a material having a high water-resistant protective effect.
  • the battery film structure is polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / ZnO (6 nm) / Ti (200 nm) / ultraviolet curable resin (20 ⁇ m) (see FIG. 6A).
  • each of the films constituting the battery is formed by sputtering.
  • methods such as vapor deposition, plating, and spray coating can be used.
  • LiMn 2 O 4 and Li 3 PO 4 N x SMO-01 special model manufactured by ULVAC, Inc. was used.
  • the target size is ⁇ 4 inches.
  • the sputtering conditions for each layer are as follows.
  • ZnO For film formation of ZnO, C-3103 manufactured by Anelva Co. was used, and the target size was ⁇ 6 inches.
  • the sputtering conditions are as follows. Target composition: ZnO Sputtering gas: Ar 150 sccm, 0.10 Pa Sputtering power: 1500W (DC) The sputtering time was adjusted to obtain a desired film thickness.
  • the charge / discharge curve was measured using a Keithley® 2400, and the charge / discharge rate was 1 C for all (current value corresponding to completion of charge / discharge in one hour).
  • the charge / discharge current value in Example 1 is 8 ⁇ A.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a charge / discharge curve in Example 1 of the present invention, in which the horizontal axis indicates the charge / discharge capacity ( ⁇ Ah / cm 2 ) and the vertical axis indicates the battery voltage (V).
  • the results shown in FIG. 7 indicate that charging / discharging in repeated charging / discharging is performed very well. Since the material constituting the positive electrode active material film is not crystallized, the obtained battery voltage is slightly lower as compared with a normal Li ion battery, but can be driven in a range of 2.5 V or more. This indicates that practical battery characteristics can be obtained without crystallization. It goes without saying that even better characteristics can be obtained by annealing the positive electrode active material using the structure of Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 8 shows the experimental results of repeated charging and discharging for about 40 cycles, and shows that the battery performance is very little deteriorated within this experimental range, and that good repeated charging and discharging characteristics are obtained. That is, it was shown that the thin film Li battery having the configuration according to Example 1 has good discharge voltage characteristics and repeated charge / discharge characteristics.
  • Comparative Example 1 The comparative example 1 created by the same film-forming method as Example 1 is shown without using the negative electrode collector side protective film 68.
  • the film structure of the battery in Comparative Example 1 is exactly the same as in Example 1 except that the negative electrode side current collector protective film 68 is not formed.
  • the film structure of the battery in Comparative Example 1 was polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / Ti (200 nm) / ultraviolet light. It is a cured resin (20 ⁇ m) (see FIG. 6B).
  • the film structure of this battery is simply a film structure of a battery without a negative electrode active material film, and is basically the same as that of Non-Patent Document 2.
  • the other films constituting the battery were formed in the same manner as in Example 1, and the conditions for measuring battery characteristics were the same as in Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing a charge / discharge curve in Comparative Example 1 of the present invention, the horizontal axis and the vertical axis are the same as those shown in FIG. 7, and even numbers and odd numbers shown in the charge / discharge curve are shown.
  • the meaning of n is the same as in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics in Comparative Example 1 of the present invention.
  • the horizontal axis in FIG. 10 is the same as that shown in FIG. 8, and the vertical axis in FIG. 10 shows the charge / discharge capacity ( ⁇ Ah / cm 2 ) shown in FIG.
  • the conductive oxide film (negative electrode side current collector protective film 68) used in the present invention has battery properties by minimizing the diffusion of Li into the negative electrode side current collector film 70 while having conductivity. Keeps good. Further, since the negative electrode side current collector protective film 68 is thin, the negative electrode side current collector protective film 68 itself does not function as a negative electrode, and contributes to the formation of an excessive layer of Li. Is a feature of the present invention.
  • Comparative Example 1 when 10 battery samples were formed, 10 films were formed at the same time. However, only one charge / discharge curve shown in FIG. 9 was obtained, and the others were short-circuited during initial charging. As a result, the battery was defective. That is, when a battery having a configuration as in Comparative Example 1 is produced, the yield is very poor. On the other hand, the battery having the configuration of Example 1 has a yield of almost 100%, high productivity, and very high stability.
  • Comparative Example 2 shows a case where the film thickness of the negative electrode side current collector protective film 68 is thick, that is, a case where the negative electrode side current collector protective film 68 functions as a negative electrode active material.
  • Comparative Example 2 as in Example 1, everything was the same as in Example 1 except that ZnO was used as the negative electrode side current collector protective film 68 and the film thickness was changed to 50 nm.
  • the film structure of the battery of Comparative Example 2 was polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / ZnO (50 nm) / Ti (200 nm) / ultraviolet curable resin (20 ⁇ m) (see FIG. 6B).
  • the other films constituting the battery were formed in the same manner as in Example 1, and the conditions for measuring battery characteristics were the same as in Example 1.
  • FIG. 11 is a diagram showing a charge / discharge curve in Comparative Example 2 of the present invention.
  • the horizontal axis and the vertical axis are the same as those shown in FIG. 7, and even numbers and odd numbers are attached to the charge / discharge curve.
  • the meaning of n is the same as in FIG.
  • the first thing that can be seen from the charge / discharge curve shown in FIG. 11 is the poor behavior of the battery voltage. That is, at the last stage of discharge, the battery voltage has dropped to 1 V or less. This is because the ZnO used as the negative electrode side current collector protective film 68 is not crystallized and is not in a good state as the negative electrode side current collector protective film 68, so that the potential changes according to the Li content. This is caused by the fact that the battery is large, and it is very difficult to use as a battery.
  • FIG. 12 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics in Comparative Example 2 of the present invention.
  • the horizontal axis and the vertical axis are the same as those shown in FIG.
  • the repetitive charge / discharge characteristics shown in FIG. 12 are not particularly bad as compared with a normal bulk Li-ion battery, but compared with the repetitive charge / discharge characteristics of the battery according to Example 1 (see FIG. 8). It is clear that its characteristics are bad. That is, in Comparative Example 2, the degree of battery capacity reduction is large due to repeated charging and discharging about 40 times.
  • Example 1 Comparative Example 2
  • the conductive oxide film is used as a negative electrode side current collector protective film 68 rather than as a negative electrode active material, It has been shown that the properties of Li thin film batteries improve dramatically.
  • Example 2 An example in which SnO 2 is used as the negative electrode side current collector protective film 68 and the film thickness is 3 nm is shown.
  • SnO 2 film formation C-3103 manufactured by Anelva was used, and the target size was ⁇ 6 inches.
  • the sputtering conditions are as follows.
  • SnO 2 Sputtering gas Ar 50 sccm + (Ar 80% + O 2 20% mixed gas) 20 sccm, 0.10 Pa Sputtering power: 1000 W (DC)
  • the other films constituting the battery were formed in the same manner as in Example 1, and the conditions for measuring battery characteristics were the same as in Example 1.
  • the film configuration of the battery of Example 2 was polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / SnO 2 (3 nm) / Ti (200 nm) / ultraviolet curable resin (20 ⁇ m) (see FIG. 6A).
  • FIG. 13 is a diagram showing a charge / discharge curve in Example 2 of the present invention, where the horizontal and vertical axes are the same as those shown in FIG. The meaning of n is the same as in FIG.
  • the film thickness of SnO 2 is further reduced to 2 nm
  • the film structure of the battery is polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / SnO 2 (2 nm) / Ti (200 nm) / ultraviolet curable resin (20 ⁇ m))
  • the film structure of the battery is polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / SnO 2 (2 nm) / Ti (200 nm) / ultraviolet curable resin (20 ⁇ m)
  • the negative electrode side current collector protective film 68 having a film thickness of less than 2 nm has a low yield and is not practical. That is, the film thickness of the negative electrode side current collector protective film 68 of the present invention is preferably 2 nm or more. Moreover, it is more preferable that it is 3 nm or more like Example 2.
  • Comparative Example 3 In Example 2, Comparative Example 3 in which the film thickness of the negative electrode side current collector protective film 68 and SnO 2 is 35 nm is shown.
  • the film structure of the battery was polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / SnO 2 (35 nm) / Ti (200 nm) / UV curable resin (20 ⁇ m) (see FIG. 6B).
  • the other films constituting the battery were formed in the same manner as in Example 2, and the measurement conditions of the battery characteristics were the same as in Example 1.
  • FIG. 14 is a diagram showing a charge / discharge curve in Comparative Example 3 of the present invention, where the horizontal and vertical axes are the same as those shown in FIG. The meaning of n is the same as in FIG.
  • SnO 2 functions as a negative electrode active material in the entire charge / discharge region.
  • the charge / discharge characteristics are good, and the shape of the charge / discharge curve itself is the example. 2 (see FIG. 13).
  • the repetitive charge / discharge characteristics are poor, and it can be seen that deterioration has already occurred even in the range shown in FIG. This is apparent when the capacity at the end of discharge is compared with that of Example 2 (see FIG. 13).
  • the negative electrode active material is optimized and relatively good characteristics can be obtained, by forming the negative electrode side current collector protective film 68 according to the present invention instead of the negative electrode active material, the negative electrode active material is more durable than the negative electrode active material. It was shown that a battery with good voltage and high voltage during charging and discharging can be obtained.
  • Example 3 An example is shown in which ITO (ITO is a material in which SnO 2 is added to In 2 O 3 and is widely known as a transparent conductor film having high conductivity) is used as the negative electrode side current collector protective film 68.
  • the film thickness of ITO is 2 nm.
  • An ITO film C-3103 is used for the ITO film formation, and the target size is ⁇ 6 inches.
  • the sputtering conditions are as follows.
  • Target composition ITO (In 2 O 3 90 wt.% + SnO 2 10 wt.%)
  • Sputtering gas Ar 120 sccm + (Ar 80% + O 2 20% mixed gas) 30 sccm, 0.10 Pa
  • Sputtering power 1000 W (DC)
  • the other films constituting the battery were formed in the same manner as in Example 1, and the conditions for measuring battery characteristics were the same as in Example 1.
  • the film configuration of the battery of Example 3 was polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (125 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / ITO (2 nm) / Ti (200 nm) / ultraviolet curable resin (20 ⁇ m) (see FIG. 6A).
  • FIG. 15 is a diagram showing a charge / discharge curve in Example 3 of the present invention, the horizontal axis and the vertical axis are the same as those shown in FIG. 7, and even numbers and odd numbers shown in the charge / discharge curve are shown.
  • the meaning of n is the same as in FIG.
  • FIG. 15 shows the results relating to the battery with the ITO film thickness of 2 nm, which is a good result almost equivalent to that of Example 1 shown in FIG. The repeated charge / discharge characteristics were good.
  • Comparative Example 4 In Example 3, Comparative Example 4 in which the film thickness of ITO that is the negative electrode side current collector protective film 68 is 22 nm is shown. Here, the film thickness of LiMn 2 O 4 was 180 nm.
  • the film structure of the battery was polycarbonate substrate / Si 3 N 4 (200 nm) / Ti (100 nm) / LiMn 2 O 4 (180 nm) / Li 3 PO 4 N x (145 nm) / ITO (22 nm) / Ti (200 nm) / It is an ultraviolet curable resin (20 ⁇ m) (see FIG. 6B).
  • the Li-containing theoretical capacity at this film thickness is about 11 ⁇ Ah / cm 2 , which is almost the same value as the Li-containing theoretical capacity of LiMn 2 O 4 as the positive electrode active material.
  • FIG. 16 is a diagram showing a charge / discharge curve in Comparative Example 4 of the present invention, the horizontal axis and the vertical axis are the same as those shown in FIG. 7, and even numbers and odd numbers shown in the charge / discharge curve are shown.
  • the meaning of n is the same as in FIG.
  • the voltage has changed at a high voltage between 1.8 ⁇ Ah / cm 2 from the start of discharge, and this is the same principle as that of Example 1, Example 2, and Example 3, that is, at the negative electrode side interface of the solid electrolyte membrane 50. It is considered that this is a region where discharge is generated by the formed Li excess layer (that is, an area where the Li excess layer functions as a negative electrode active material in the charge / discharge curve). That is, when ITO is thick, the area functions as a negative electrode active material, Li of the positive electrode active material is consumed, and the Li excess area according to the present invention is less likely to occur. As a result, the range that can be driven at 2.5 V or more is narrowed.
  • Li taken into the ITO functioning as the negative electrode active material does not contribute to battery driving, so the ITO film can be made as thin as possible. desirable.
  • the discharge capacity region by the Li excess layer formed at the negative electrode side interface of the solid electrolyte membrane 50 that is, the area where the Li excess layer functions as the negative electrode active material in the charge / discharge curve is sufficiently widened to increase the battery capacity.
  • the thickness of the negative electrode side current collector protective film 68 is preferably 15 nm or less.
  • the Li-containing theoretical capacity is Li of the positive electrode active material. It is preferable that the film thickness be less than half of the theoretical content capacity.
  • FIG. 17 is a diagram for explaining the relationship between the utilization efficiency in the solid lithium ion battery and the film thickness of the negative electrode side current collector protective film in the embodiment of the present invention, and the horizontal axis represents the negative electrode side current collector protective film. The film thickness is shown, and the vertical axis shows the utilization efficiency in the battery.
  • the utilization efficiency shown on the vertical axis indicates a value obtained by dividing the capacity that can be used when the battery voltage reaches 2.5 V during discharge by the theoretical capacity of the positive electrode active material film.
  • the utilization efficiency of the solid lithium ion battery varies depending on the film thickness of the negative electrode side current collector protective film, and the batteries in Examples 1 to 3 are all Comparative Examples 1 to 3. 4 shows greater utilization efficiency than the battery in FIG.
  • the utilization efficiency of the batteries in Comparative Examples 2 to 4 provided with the negative electrode side current collector protective film having a larger film thickness than those of these Examples is about 16% to about 18%.
  • the utilization efficiency of the battery in Comparative Example 1 in which the negative electrode side current collector protective film is not provided is about 11%.
  • the utilization efficiency decreases as the film thickness of the negative electrode side current collector protective film increases, but if the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is 2 nm or more and 22 nm or less, The utilization efficiency can be about 18% or more. Further, as estimated by interpolation from FIG. 17, when the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is 3 nm or more and 15 nm or less, the utilization efficiency can be about 24% to about 34%.
  • the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is thicker than 22 nm, or less than 2 nm, and the film thickness is thinned, it is shown that the utilization efficiency decreases rapidly.
  • the thickness of the negative electrode side current collector protective film exceeds 22 nm, it is not practical when it is less than 2 nm.
  • the film of the negative electrode side current collector protective film It is apparent that the thickness is preferably 2 nm or more and 22 nm or less, and the film thickness is more preferably 3 nm or more and 15 nm or less.
  • the film thickness of the negative electrode side current collector protective film is less than 2 nm, the stability at the time of forming the negative electrode side current collector protective film is low, and the reproducibility of the battery performance data is reduced.
  • the current collector protective film does not become a uniform film, it becomes island-like and its function as a protective film against the Li-excess layer is drastically reduced.
  • the film thickness of the negative current collector protective film is 0 ( As in the case of Comparative Example 1 in which the negative electrode side current collector protective film is not provided), the charge / discharge characteristics are repeatedly deteriorated.
  • the film thickness is too thin at 2 nm, the stability of the film thickness at the time of mass production is poor, and it is generally considered stable at 3 nm or more.
  • the negative electrode side current collector protective film When the negative electrode side current collector protective film is formed stably and the battery is to be mass-produced, when the negative electrode side current collector protective film has a film thickness of less than 3 nm, the stability of the film thickness decreases. Since the film thickness tends to vary, in order to form the negative electrode side current collector protective film in a stable state and ensure the mass productivity of the battery, the negative electrode side current collector protective film has a film thickness of 3 nm. The above is desirable.
  • the thickness of the negative electrode side current collector protective film be 3 nm or more and 15 nm or less.
  • a battery having a negative electrode side current collector protective film having a thickness in such a range has a utilization efficiency of about 24% or more, and exhibits a greater utilization efficiency than the batteries of any of the comparative examples.
  • the film constituting the thin film lithium ion battery is formed of an amorphous film, charging / discharging in the atmosphere can be realized, stable driving is possible, and a large battery capacity and Achieves high-performance thin-film solid-state lithium-ion secondary batteries that have excellent durability against repeated charge / discharge (repetitive charge / discharge durability) with little decrease in output voltage and battery capacity, and excellent charge / discharge characteristics. be able to.
  • the films constituting the battery are formed of amorphous films, these films are formed on the inorganic insulating film provided on the surface of the substrate, so that charging / discharging in the atmosphere can be realized and stable. It is possible to realize a high-performance and low-cost thin-film solid-state lithium ion secondary battery that can be driven, can improve durability, can improve manufacturing yield, and can be manufactured stably.
  • the present invention can provide a high-performance and inexpensive thin-film lithium battery that can be operated in the atmosphere, can be driven stably, can improve the manufacturing yield.

Abstract

　大気中で充放電でき、歩留りよく製造できる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供する。有機樹脂製の電気絶縁性基板１０と、この基板の面に設けられた無機絶縁膜と、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極側集電体保護膜６８と、負極側集電体膜７０とを有し、正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が無機絶縁膜の面に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池である。負極側集電体保護膜は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む導電性酸化物によって形成され、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持され、その膜厚は２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下である。無機絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの何れかを含む酸化物、窒化物、硫化物のうちの何れかを少なくとも１つ含む。

Description

薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池に係り、特に、基板に形成され電池を構成する全ての層が乾式工程によって形成することができる薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は他の二次電池と比較してエネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れ、携帯電子機器の電源として広く使用されている。電解質として電解液を用いるリチウムイオン二次電池では、小型化、薄型化に限界があり、ゲル状電解質を用いるポリマー電池、固体電解質を用いる薄膜固体電池が開発されている。
　ゲル状電解質を用いるポリマー電池は、電解液を使用した電池よりは薄型化、小型化が可能であるが、ゲル状電解質の封止を確実に行うために、薄型化、小型化に限界がある。
　固体電解質を用いる薄膜固体電池は、基板に形成された層、即ち、負極集電体膜、負極活物質膜、固体電解質膜、正極活物質膜、正極集電体膜によって構成され、薄い基板又は薄い固体電解質フィルムを基板として使用することによって、より薄型化、小型化を図ることができる。また、薄膜固体電池で、電解質として固体の非水電解質を用い、池を構成する各層を全て固体とすることができ、液漏れによる劣化の可能性がなく、ゲル状電解質を用いるポリマー電池のように液漏、腐食のための部材を必要としないので、製造工程を簡易することができ、安全性が高いとされる。
　小型化・薄膜化が実現すれば薄膜固体電池は、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができ、また、電気回路基板としてポリマー基板を使用しこれに薄膜固体電池を形成すれば、折曲げ可能なフレキシブル電池とすることも可能であり、例えば、カード型電子マネー、ＲＦタグ等に組み込むことが可能となる。
　以上説明した、電池を構成する全層が固体によって形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池については、これまで、多数の報告がなされている。
　先ず、「半導体基板搭載型二次電池」と題する後記の特許文献１には、次の記載がある。
　特許文献１の実施の形態においては、シリコン基板上に絶縁膜を形成し、その上に配線電極を形成し、正極と負極をそれぞれ配線電極上に並べて配置している。即ち、正極と負極は積層されていない。このような配置としたことにより、電池自体の厚さをより薄くすることが可能である。また、この実施の形態の場合、基板を絶縁物に変更することも可能である。
　また、「薄膜固体二次電池及びこれを備えた複合型機器」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。
　特許文献２のリチウムイオン薄膜固体二次電池は、基板上に、正極側の集電体層（正極集電体層）、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極側の集電体層（負極集電体層）、水分防止膜が順に積層されて形成されている。なお、基板上への積層順序は、負極側の集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極側の集電体層、水分防止膜の順であってもよい。
　基板は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、形が崩れずに取り扱いができるものであれば、基板に折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。これらの基板には、例えば透明性を増したり、Ｎａ等のアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせる等の付加特性が備わっていればより好ましく、そのために表面にＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の薄膜がスパッタリング法等により形成された基板であってもよい。
　また、「全固体型リチウム二次電池製造方法及び全固体型リチウム二次電池」と題する後記の特許文献３には、電池エッジ部での正極膜と負極膜との間におけるショートを回避することができる全固体型リチウム二次電池に関する記載がある。
　また、後記の非特許文献１には、スパッタリング法によって成膜された薄膜によるＬｉ電池の作製に関する記載がある。
　従来のバルクＬｉ電池の負極として、カーボンが広く用いられており、また、他の材料について検討されているが、耐久性等の面で実用化が難しいとされている。例えば、負極を構成するための容量の高い材料としてＬｉ金属を用いることが、リチウムイオン二次電池に関する実験ではよく用いられ、高い電位も得られる。Ｌｉ金属を負極の構成材料とすることが実用化されなかった理由は、Ｌｉが負極側の金属表面に析出する際にＬｉが針状に成長し、活性が低下し電池特性が急激に劣化してしまい、耐久性に問題があったためである。
　後記の非特許文献２には、リチウムフリー薄膜電池に関する記載がある。
特開平１０－２８４１３０号公報（段落００３２、図４） 特開２００８－２２６７２８号公報（段落００２４～００２５、図１） 特開２００８－２８２６８７号公報（段落００１７～００２７）
J. B. Bates et al.,"Thin-Film lithium and lithium-ion batteries", Solid State Ionics, 135, 33-45(2000)（2. Experimental procedures, 3. Resultsand discussion） B. J. Neudecker et al.,"Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode", J. Electrochem. Soc., 147, 517-523(2000)（Experimental）
　非特許文献１に示された固体電解質は、スパッタリング法によって薄膜を成膜することが可能であるばかりでなく、アモルファスで機能するために、アニーリングによる結晶化が不要である。
　従来のバルクＬｉ電池の正極に用いられる材料の多くはＬｉ含有の金属酸化物の結晶であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2等である。これらは通常結晶相で用いるため、スパッタ法等の薄膜成膜プロセスにて成膜する場合には、従来は成膜中の基板加熱及び成膜後のポストアニールが必要である。このために、基板には耐熱性の高い材料を用いており、コストが高くなってしまうという問題がある。
　また、加熱プロセスはタクトタイムを落とし、更に、電極の酸化を起こしたり、正極材料が結晶化する際の構造変化により電極間短絡が生じたりすることが原因となり、歩留り低下の原因となる。一方、正極活物質がアモルファスである場合、内部抵抗が高いために電圧降下が問題となる。
　電池の製造コストの面からは、プラスチック基板を用いることが好ましく、また、可撓性の基板を用いるという観点からも、プラスチック基板の使用が好ましい。正極に用いられる、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2等を、ポストアニールを行うことなしに室温のプラスッチク基板に形成することが、電池の製造コストの面から好ましい。
　上記の一般的に用いられる正極活物質は何れも水分に対して劣化が激しく、プラスチック基板の吸水率が高い場合、この基板に正極活物質が直接触れる場合、劣化が起こりショートを引き起こし、電池として機能しなくなる、或いは、製造の歩留まりが低くなることを本願発明の発明者は見出した。このような劣化、製造の歩留まり低下は、電池を構成する各層を成膜した後にこれらの各層を保護するための保護膜を形成したとしても、改善できるものではない。
　また、石英ガラス、Ｓｉウェーハ等の吸水率の低い基板を用いる場合でも、従来の薄膜電池の報告では何れにおいても、製造された電池の充放電実験はドライルーム又はＡｒや窒素等の不活性ガスが封入された環境下で実行されている。不活性ガスの環境下で製造された電池の充放電実験を行うのは、電池を構成する各層及び基板が、大気に含まれる水分の影響を受け易く、水分に基づく劣化が早いことに起因しており、このままでは実用性がない。
　従来のバルクＬｉ電池ではその負極として、カーボンが広く用いられているが、カーボンはスパッタリングレートが非常に遅いため、スパッタリング法による膜の形成は困難であり、量産性が非常に乏しい。
　非特許文献２に記載の技術では、薄膜電池において、Ｌｉが析出する負極の試みがなされており、負極活物質は初期には存在せず、１回目の充電時に負極側集電体にＬｉが析出し、これが実質上の負極活物質となっている。しかし、その結果は、繰返し充放電に対する耐久性が悪く、実用的とはいえない。
　本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、安定して歩留りよく製造することができる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。
　即ち、本発明は、電気絶縁性基板（例えば、後述の実施の形態における基板１０）と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極側集電体保護膜と、負極側集電体膜とを有し、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜、負極側集電体膜が電気絶縁性基板に形成され、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜と負極側集電体膜の間に形成された層であり、負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体薄膜固体リチウムイオン二次電池に係るものである。
　また、本発明は、正極側集電体膜を形成する工程と、正極活物質膜を形成する工程と、固体電解質膜を形成する工程と、負極側集電体保護膜を形成する工程と、負極側集電体膜を形成する工程とを有し、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜と負極側集電体膜の間に形成された層であり、負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。
　本発明によれば、電気絶縁性基板と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極側集電体保護膜と、負極側集電体膜とを有し、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜、負極側集電体膜が電気絶縁性基板に形成され、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜と負極側集電体膜の間に形成された層であり、負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層であるので、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜となると共に、負極側集電体膜へのＬｉの拡散が負極側集電体保護膜によって抑止され、負極側集電体膜の劣化を防ぐことができ、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、繰返し充放電特性、耐久性を向上させることができ、高性能な小型・薄膜電池としての薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、本発明によれば、正極側集電体膜を形成する工程と、正極活物質膜を形成する工程と、固体電解質膜を形成する工程と、負極側集電体保護膜を形成する工程と、負極側集電体膜を形成する工程とを有し、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜と負極側集電体膜の間に形成された層であり、負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層であるので、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜となると共に、負極側集電体膜へのＬｉの拡散が負極側集電体保護膜によって抑止され、負極側集電体膜の劣化を防ぐことができ、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、繰返し充放電特性、耐久性を向上させることができ、高性能な小型・薄膜電池としての薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の製造工程の概略を説明する図である。 本発明の実施例及び比較例における、固体リチウムイオン電池の各層の構成を説明する図である。 本発明の実施例における、充放電曲線を示す図である。 同上、充放電のサイクル特性を示す図である。 本発明の比較例における、充放電曲線を示す図である。 同上、充放電のサイクル特性を示す図である。 同上、充放電曲線を示す図である。 同上、充放電のサイクル特性を示す図である。 本発明の実施例における、充放電曲線を示す図である。 本発明の比較例における、充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例における、充放電曲線を示す図である。 本発明の比較例における、充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例において、固体リチウムイオン電池おける利用効率と負極側集電体保護膜の膜厚の関係を説明するする図である。図である。
　本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池では、負極側集電体保護膜によって、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持される構成とするのがよい。負極側集電体保護膜によって、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持されるので、電池の充放電容量を略一定に保持できる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下である構成とするのがよい。負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ未満である場合、膜厚が２２ｎｍを超える場合には、電池における利用効率を確保することが困難であるが、負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下であるので、大きな利用効率を確保することができる。ここで、利用効率は、放電時に電池電圧が２．５Ｖに到達した時点において利用し得る容量を、正極活物質膜の理論容量で割った値で定義される。
　また、負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である構成とするのがよい。負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であるので、電池の量産性を確保し、且つ、より大きな利用効率を有する電池とすることができる。
　また、負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上であり、負極側集電体保護膜はその充放電の理論容量が、正極活物質膜の充放電の理論容量の半分以下となる膜厚を有する構成とするのがよい。負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上であり、負極側集電体保護膜はその充放電の理論容量が、正極活物質膜の充放電の理論容量の半分以下となる膜厚を有しているので、充放電曲線において、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層が放電時に負極活物質として機能し、充放電曲線において、放電が生成する領域を十分広くすることができ、電池容量を確保することができる。
　また、負極側集電体保護膜が導電性酸化物によって形成された構成とするのがよい。負極側集電体保護膜が導電性酸化物によって形成されているので、充放電特性を損なわず繰返し充放電に対する耐久性を向上させることができる。
　また、導電性酸化物が、Ｓｎの酸化物、Ｉｎの酸化物、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む構成とするのがよい。導電性酸化物が、Ｓｎの酸化物、Ｉｎの酸化物、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む構成とするので、充放電特性を損なわず繰返し充放電に対する耐久性を向上させることができる。
　また、導電性酸化物は、導電性を高めるための元素が添加された酸化物である構成とするのがよい。導電性酸化物は、導電性を高めるための元素が添加された酸化物であるので、導電性酸化物の導電性が向上し、しかも、充放電特性を損なわず繰返し充放電に対する耐久性を向上させることができる。
　また、電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が絶縁膜の面に形成された構成とするのがよい。電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が絶縁膜の面に形成されているので、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜がアモルファスとして形成されている場合でも、これらの膜が絶縁膜の上方に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、絶縁膜の面積が、正極側集電体膜又は負極側集電体膜の面積、或いは、正極側集電体膜と負極側集電体膜の合計面積よりも大である構成とするのがよい。絶縁膜の面積が、正極側集電体膜又は負極側集電体膜の面積、或いは、正極側集電体膜と負極側集電体膜の合計面積よりも大であるので、電気絶縁性基板を透過する水分を絶縁膜によって抑止することができるので、電池を構成する正極側集電体膜正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜、負極側集電体膜に対する水分の影響を抑えることができ、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
 　また、正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成された構成とするのがよい。正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成されているので、大きな放電容量を有する薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成された構成とするのがよい。正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成されているので、大きな放電容量を有する薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜、及び、負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有する構成とするのがよい。正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体保護膜、及び、負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有するので、薄膜固体リチウムイオン二次電池が置かれる環境の水分、ガスの内部への侵入を抑えることができ、耐久性を向上させることができる。できる。
　また、負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成された構成とするのがよい。負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成されているので、正極側集電体膜を導電性及び耐久性に優れたものとすることができる。
　本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法では、有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜の面に正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜を形成する工程を有する構成とするのがよい。有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜の面に正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜を形成する工程を有するので、電気絶縁性基板の面に正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜を直接形成するよりも、正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜を絶縁膜の面に密着して形成することができ、正極活物質膜、固体電解質膜、負極側集電体膜がアモルファスとして形成されている場合でも、これらの膜が絶縁膜の上方に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、また、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
　なお、以下の説明では、「薄膜固体リチウムイオン二次電池」を「固体リチウムイオン電池」、「薄膜リチウムイオン電池」等に略記することもある。
　本発明に基づく薄膜固体リチウムイオン二次電池は、有機樹脂製の電気絶縁性基板と、この基板の面に設けられた無機絶縁膜と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極側集電体保護膜と、負極側集電体膜とを有する。正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が無機絶縁膜の面に密着して形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池である。
　負極側集電体保護膜は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む導電性酸化物によって形成されており、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持される。
　無機絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、酸化物、窒化物、硫化物のうちの何れかを少なくとも１つ含む。薄膜固体リチウムイオン二次電池は大気中で充放電でき高性能であり、歩留りよく安価で製造することができる。
　無機絶縁膜の膜厚を５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることによって、電池の製造直後に行う充放電で生じるショート（単に、初期のショートとも言う。）の発生を防止すると共に、電池の充放電の繰返しによるショートを防止することができ、電気絶縁性基板の曲げ、衝撃に耐えることができクラックを発生しないので、ショートを防止することができ、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また、無機絶縁膜の膜厚を１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とすることによって、より安定して十分な膜厚が得られ、初期のショートによる不良率をより低下させることができ、電気絶縁性基板を曲げても電池としての機能を保持することができる。
　本発明に基づく薄膜固体リチウムイオン二次電池では、その製造時点において負極は存在せず、負極活物質膜は形成されておらず、負極活物質膜に換えて負極側集電体保護膜が形成されている。負極活物質膜は充電と共に負極側に生じる。負極側に生ずるのは、Ｌｉ金属或いは固体電解質膜の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層である（以下、Ｌｉ過剰層という。）。このＬｉ過剰層を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返し耐久性を向上させるための、Ｌｉ過剰層に対する保護膜とし負極側集電体保護膜を形成している。
　負極側集電体保護膜の膜厚は、正極活物質膜の膜厚よりも十分薄く、Ｌｉ過剰層に対する保護機能を満たすために２ｎｍ以上であることが好ましく、また、負極側集電体保護膜にＬｉが取り込まれて充電容量の低下を招くことを避けるために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。或いは、負極側集電体保護膜は、これを負極活物質と見做した時そのＬｉ含有理論容量が、正極活物質膜のＬｉ含有理論容量の半分以下となる膜厚であり、２ｎｍ以上の膜厚を有していることが好ましい。負極側集電体保護膜の膜厚が正極活物質膜の膜厚よりも十分薄いので、負極側集電体保護膜の殆どがＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。
　本発明による負極側集電体保護膜は、好ましくは導電性酸化膜であり、具体的には、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、これら元素を複数含有する酸化物である。これらは透明導電膜として知られており、また、Ｌｉイオン電池の負極材料としても様々な検討がなされている材料である。
　本発明では、上記導電性酸化膜によって負極側集電体保護膜を形成する場合には、その膜厚は正極活物質膜の膜厚よりも十分薄く、これを負極活物質と見做した時そのＬｉ含有理論容量が、正極活物質膜のＬｉ含有理論容量の半分以下となる膜厚であり、この酸化物膜は負極活物質としては機能しない。電池の初期の充電では、負極側集電体保護膜の一部が負極活物質のように振舞うが、負極側集電体保護膜はすぐに満充電となり、その後Ｌｉ過剰層が生じる。また、その後の充放電では、Ｌｉ過剰層の生成・消滅の繰返しのみを利用するものである。従って、本発明によるＬｉイオン電池では、Ｌｉ過剰層が実質上の負極活物質となっている。
　負極側集電体保護膜は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜の劣化を抑えることによって、繰返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極側集電体保護膜がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
　なお、正極活物質膜の厚さに対応して、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極側集電体保護膜は、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極側集電体保護膜の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜の厚さに依存しない。
　負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを、本発明では利用する。本発明では、負極側集電体保護膜の膜厚を正極活物質膜よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
　本発明における負極側集電体保護膜は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極集電体保護膜の膜厚が正極活物質膜よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
　本発明による電池では、負極側集電体保護膜を正極活物質膜の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
　本発明では、プラスチック基板が使用され、この基板面上に薄膜固体リチウムイオン二次電池が形成され、少なくとも基板と電池が接する部分の基板の面に無機絶縁膜を形成することにより、高い製造歩留りと高い繰返し充放電特性を実現することができる。
　プラスチック基板として、ポリカーボネ―ト（ＰＣ）基板等の水分透過度の高い有機絶縁基板を用いた場合には、基板からの水分透過が不良の原因となるが、有機絶縁基板の少なくとも電池が接する領域に無機絶縁膜を密着して設けることによって、電池が搭載された基板が置かれる雰囲気からの水分をカットすることができる。無機絶縁膜を基板の面に形成することにより、製造直後の初期のショートを起こす確率が低減し、製造歩留まりが向上する。更に、充放電を繰返した際のショートを起こす確率も低下するため、不良率が低下する。また、充放電特性の向上を実現することができる。
　上記無機絶縁膜は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物であり、より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物である。
　無機絶縁膜として十分な膜厚が必要であるために５ｎｍ以上であることが好ましく、更に、厚すぎると無機絶縁膜の内部応力が高いために膜はがれやクラックが生じやすく、特に可撓性を有する基板である場合には、基板を曲げた際にこのようなクラックが生じやすいため、膜厚は５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、充放電特性、繰返し充放電耐久性を向上させることができる高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
　また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、これらの膜が基板の面に設けられた無機絶縁膜に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。また、本発明によれば、プラスチック基板を用い、全成膜工程を室温で行いながら、良好な駆動電圧及び高い繰返し充放電特性を実現することができる。
　本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、充放電特性、繰返し充放電耐久性を向上させることができる高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
　また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、電池が設けられる基板の面に無機絶縁膜に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　以下に説明する実施の形態では、負極活物質膜を設けず負極側集電体保護膜を設けている。
　＜実施の形態（その１）＞
　図１は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図１（Ａ）は平面図、図１（Ｂ）はＸ－Ｘ断面図、図１（Ｃ）はＹ－Ｙ断面図である。
　図１に示すように、固体リチウムイオン電池は、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成された積層体を有している。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
　図１に示す電池の膜構成は、基板／正極側集電体膜／正極活物質膜／固体電解質膜／負極側集電体保護膜／負極側集電体膜／全体保護膜である。
　なお、基板（有機絶縁基板）１０の上に、上記の積層体の複数が、順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板（有機絶縁基板）１０の上に、上記の積層体の複数が並置されて形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
　また、上記の積層体の形成において、負極側集電体膜７０、負極側集電体保護膜６８、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成することもできる。即ち、電池の膜構成を、基板／負極側集電体膜／負極側集電体保護膜／固体電解質膜／正極活物質膜／正極側集電体膜／全体保護膜とすることもできる。
　＜実施の形態（その２）＞
　図２は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図２（Ａ）は平面図、図２（Ｂ）はＸ－Ｘ断面図である。
 　図２は、本発明の実施の形態（その２）における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図２（Ａ）は平面図、図２（Ｂ）はＸ－Ｘ断面図である。
　図２に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成された、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０からなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８からなる積層体を有している。基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成され、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
　なお、上記の２つの積層体の組の複数が、基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
　次に、基板（有機絶縁基板）１０と正極側集電体膜３０の間に無機絶縁膜２０を設けた固体リチウムイオン電池の構成について説明する。
　＜実施の形態（その３）＞
　図３は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図３（Ａ）は平面図、図３（Ｂ）はＸ－Ｘ断面図、図３（ｃ）はＹ－Ｙ断面図である。
　図３に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の面に形成された無機絶縁膜２０を有し、この無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、形成された積層体を有している。この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
　図３に示す電池の膜構成は、基板／無機絶縁膜／正極側集電体膜／正極活物質膜／固体電解質膜／負極側集電体保護膜／負極側集電体膜／全体保護膜である。
　なお、無機絶縁膜２０の上に、上記の積層体の複数が、順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、無機絶縁膜２０の上に、上記の積層体の複数が並置されて形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
　また、上記の積層体の形成において、負極側集電体膜７０、負極側集電体保護膜６８、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に、無機絶縁膜２０の上に形成することもできる。即ち、電池の膜構成を、基板／無機絶縁膜／負極側集電体膜／負極側集電体保護膜／固体電解質膜／正極活物質膜／正極側集電体膜／全体保護膜とすることもできる。
　＜実施の形態（その４）＞
　図４は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図４（Ａ）は平面図、図４（Ｂ）はＸ－Ｘ断面図である。
　図４に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の面に形成された無機絶縁膜２０を有し、この無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０からなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８からなる積層体を有している。無機絶縁膜２０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の
全体を覆うように固体電解質膜５０が形成され、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。
　なお、上記の２つの積層体の組の複数が、無機絶縁膜２０の上に並置して形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
　［固体リチウムイオン電池の製造工程］
　図５は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の製造工程の概略を説明する図である。図５（Ａ）は図１に示す固体リチウムイオン電池の製造工程、図５（Ｂ）は図３に示す固体リチウムイオン電池の製造工程をそれぞれ示す。
　図５（Ａ）に示すように、先ず、基板（有機絶縁基板）１０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、形成され積層体が形成される。次に、この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。このようにして、図１に示す固体リチウムイオン電池を作製することができる。
　図５（Ｂ）に示すように、先ず、基板（有機絶縁基板）１０の面に無機絶縁膜２０が形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０が、順次、形成され積層体が形成される。最後に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。このようにして、図３に示す固体リチウムイオン電池を作製することができる。
　なお、図２に示す固体リチウムイオン電池の製造工程は、図示しないが、次の通りである。先ず、基板（有機絶縁基板）１０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０が順次形成されてなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８が順次形成されてなる積層体が並置してそれぞれ形成される。
　次に、基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成される。最後に、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、無機絶縁膜２０の上に形成される。
　また、図４に示す固体リチウムイオン電池の製造工程は、図示しないが、次の通りである。先ず、基板（有機絶縁基板）１０の面に無機絶縁膜２０が形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０が順次形成されてなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極側集電体保護膜６８が順次形成されてなる積層体が並置してそれぞれ形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成される。最後に、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、無機絶縁膜２０の上に形成される。
　以上説明した実施の形態において、固体リチウムイオン電池を構成する材料として以下のものを使用することができる。
　固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4Ｎx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉＢＯ2Ｎx、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。
　正極活物質膜４０を構成する材料は、リチウムイオンを離脱、吸着させ易く、正極活物質膜に多くのリチウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な材料であればよい。このような材料として、ＬｉＭｎＯ2（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4等のリチウム－マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）、ＬｉＣｏ2Ｏ4等のリチウム－コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ2Ｏ4等のリチウム－ニッケル酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ2ＭｎＣｏＯ4等のリチウム－マンガン－コバルト酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4等のリチウム－チタン酸化物、その他、ＬｉＦｅＰＯ4（リン酸鉄リチウム）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等を使用することができる。また、これらを混合して用いることも可能である。
　負極側集電体保護膜６８を構成する材料は、リチウムイオンを吸着、離脱させ易く、多くのリチウムイオンを吸蔵、離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
　負極側集電体保護膜６８の材料は具体的には、例えば、シリコン－マンガン合金（Ｓｉ－Ｍｎ）、シリコン－コバルト合金（Ｓｉ－Ｃｏ）、シリコン－ニッケル合金（Ｓｉ－Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。
　正極側集電体膜３０、負極側集電体７０を構成する材料として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
　無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用することができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用することができる。
　以上説明した固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、負極側集電体保護膜６８、正極側集電体膜３０、負極側集電体７０、無機絶縁膜２０の各膜は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の乾式工程によって形成することができる。
　有機絶縁性基板１０として、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
　全体保護膜８０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、アクリル系紫外線硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂等を使用することができる。全体保護膜をパリレン樹脂膜の蒸着によって形成することもできる。
　＜実施例及び比較例＞
　［実施例及び比較例における構成］
　図６は、本発明の実施例及び比較例における、固体リチウムイオン電池の各層の構成を説明する図である。
　［実施例１］
　図１に示す構成を有する固体リチウムイオン電池を作成した。量産性、コストを勘案して、基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。この他にもガラス材、アクリル等からなる基板を使用することができ、導電性がなく表面の平滑性が作成する電池の膜厚に応じて十分平坦であればよい。基板１０の上に全面に無機絶縁膜２０としてＳｉ3Ｎ4を厚さ２００ｎｍで成膜した。
　無機絶縁膜２０の上に図１に示すように、金属マスクを配して、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体保護膜６８、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。但し、この順は反対の順、即ち、負極側集電体膜７０、負極側集電体保護膜６８、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に無機絶縁膜２０の上に堆積することもできる。
　金属マスクとして、ここでは５００μｍのステンレスマスクを用いたが、リソグラフィー技術を用いてパターンを形成することもできる。何れにしても、上記の積層体を構成する膜は全て無機絶縁膜の上に形成される。
　正極側及び負正極側集電体膜３０、７０としてＴｉを用い、膜厚は１００ｎｍ又は２００ｎｍとした。正極側及び負正極側集電体膜３０、７０は導電性があり、且つ、耐久性に優れた材料であれば他の材料でも同様に利用することができる。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ等、若しくは、これら合金を含む金属材料が用いられる。この金属材料は耐久性や導電性を高めるための添加物を含んでもよい。
　正極活物質膜４０としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、膜厚は１２５ｎｍとした。正極活物質膜４０の成膜方法は、スパッタリング法によるもので、基板１０の温度は室温とし、ポストアニールなしの条件で作成したため、アモルファスの状態である。ＸＲＤ（Shimazu XRD-6000)により、ＬｉＭｎ2Ｏ4 のピークが見られず、結晶化していないことが示された。なお、ＴＥＭによる観察では微結晶化している可能性も見出された。
　実施例１は、正極活物質膜４０の状態に依存するものではなく、結晶化しても、実施例１と同様又は実施例１以上に良好な特性が得られ、また、他の材料でも同様に本発明の効果が得られることは言うまでもない。正極活物質膜４０を他の材料で形成することもでき、よく知られている材料、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2等を使用することもできる。
　正極活物質膜４０の膜厚に関しては、厚いほど電池容量が高いこと以外には特筆すべき点はないが、実施例１での容量は７．４μＡｈとなっており、本発明の効果を示すのに十分な量となっている。アプリケーション・用途に応じて、正極活物質膜４０の膜厚を調整することが可能である。
　なお、実施例１において、正極活物質膜４０をアニールすれば、更に、良好な特性が得られることは言うまでもない。
　固体電解質膜５０には、Ｌｉ3ＰＯ4Ｎxを用いた。この固体電解質膜５０の成膜条件もスパッタリング中の基板１０の温度が室温、ポストアニールなしの条件であり、形成された固体電解質膜５０はアモルファス状態となっている。形成された固体電解質膜５０における窒素の組成ｘは、スパッタリングガス中の窒素の反応性スパッタリングによるため、正確な数値は不明であるが、非特許文献１と同様のものと考えられる。
　実施例１では、この他の固体電解質膜材料を用いても、同様の効果が得られることは明らかであり、よく知られている材料、ＬｉＢＯ2Ｎx、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することもできる。
　固体電解質膜５０の膜厚に関しては、絶縁性が充分とれる必要があるため、薄すぎると初期若しくは充放電の過程でショートを起こす可能性があるため、例えば、５０ｎｍ以上が好ましいが、これは正極の膜厚、膜質だけでなく、基板、集電体材料や成膜方法、充放電速度に依存して耐久性の面でこれよりも厚い方がより好ましいケースがある。
　逆に、固体電解質膜５０の膜厚が厚すぎると、例えば、５００ｎｍ以上である場合、固体電解質膜５０のイオン導電率が液体電解質と比べると低いことが多いため、充放電に問題が起こる。また、固体電解質膜５０をスパッタリングにより成膜する場合は、膜厚が厚すぎると、スパッタリング時間がかかるためにタクトタイムが伸び、スパッタリングチャンバーをマルチチャンネル化しなければならないことから、設備投資がかかるために好ましくない。
　従って、これらの条件を勘案して、固体電解質膜５０の膜厚を適切な値にすることが肝要であるが、この膜厚自体は本発明の効果とは関係がない。ここでは固体電解質膜５０の膜厚を１４５ｎｍとした。
　負極側集電体保護膜６８に透明導電膜を用いることが実施例１の特徴であり、ここでは膜厚６ｎｍのＺｎＯを用いた。
　負極側集電体膜７０、正極側集電体膜３０にはＴｉを用い、膜厚は２００ｎｍとした。
　最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂を用いて形成した。全体保護膜８０は、基板１０と反対側の面からの水分の侵入に対する保護膜として機能している。つまり、充放電による膨張・収縮に合わせて全体保護膜８０が適切に電池の表面を追従しカバーすることにより、水、酸素等の有害物質の侵入を防ぎ、電気的短絡を生じにくくする効果が認められた。
　更に、全体保護膜８０を形成しないサンプルは、１週間程度で表面に１００μｍ以上の大きさの泡状の欠陥が多数生じ、ショートし、電池として機能しなくなった。従って、全体保護膜８０は保護膜として機能している。また、同時に、取扱いの際のキズからも保護されている。
　全体保護膜８０の形成に使用される紫外線硬化樹脂として、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製の型番ＳＫ３２００のものを使用したが、例えば、同社製の型番ＳＫ５１１０等の他のもの紫外線硬化樹脂も使用することができ、同様の効果が期待できる。全体の保護膜の形成に使用する材料は、特に、耐水保護効果の高い材料が好ましい。
　なお、正極側及び負極側集電体３０、７０を被覆する紫外線硬化樹脂の一部を剥がし、集電体３０、７０のＴｉ金属面だけが露出している部分とし、この部分を電極接続端子とし、電池の耐久性に影響が出ないようにした。
　以上をまとめると、電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＺｎＯ（６ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。
　ここでは、電池を構成する上記の各膜を、スパッタリングによって成膜したが、電池薄膜として同様の膜質を有するものが形成できれば、蒸着、メッキ、噴射塗布等の方法を用いることもできる。
　ここでスパッタリング法による成膜の詳細を次に示す。
　Ｔｉ、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ3ＰＯ4Ｎxの成膜にはアルバック社製、ＳＭＯ－０１特型を用いた。ターゲットサイズはφ４インチである。各層のスパッタリング条件を次に示す。
　（１）Ｔｉ膜の形成
スパッタリングガス：Ａｒ７０sccm、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
　（２）ＬｉＭｎ2Ｏ4膜の形成
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2 ２０％混合ガス）２０sccm、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
　（３）Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx膜の形成
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
スパッタリングガス：Ａｒ２０sccm＋Ｎ2 ２０sccm、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
　なお、スパッタリング時間に関しては、所望の膜厚が得られるよう調整した。
　ＺｎＯの成膜にはアネルバ社製Ｃ－３１０３を用い、ターゲットサイズはφ６インチである。スパッタ条件を次に示す。
ターゲット組成：ＺｎＯ
スパッタリングガス：Ａｒ１５０sccm、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
　なお、スパッタリング時間に関しては、所望の膜厚が得られるよう調整した。
　Keithley 2400を用いて充放電カーブを測定し、充放電速度は何れも１Ｃとした（１時間で充放電完了に相当する電流値）。実施例１での充放電電流値は、８μＡである。
　図７は、本発明の実施例１における、充放電曲線を示す図であり、横軸は充放電容量（μＡｈ／ｃｍ2）、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示す。
　図７において、充放電曲線に付して示す偶数字ｎ＝２、４、…、は放電を示し、奇数字ｎ＝３、５、…、は充電を示し、例えば、ｎ＝２は初期充電後の１回目の放電曲線、ｎ＝３はこの１回目の放電後の充電曲線を示す。即ち、偶数ｎ＝Ｋは初期充電（ｎ＝１）後のｋ＝（Ｋ／２）回目の放電を示し、ｋ＝１、２、…、であり、奇数ｎ＝Ｍはｍ＝（（Ｍ＋ 
１）／２）回目の充電曲線を示し、ｍ＝２、３、…、である。
　図７に示す結果は、充放電の繰返しにおける充放電は非常に良好に行われていることを示している。正極活物質膜を構成する材料を結晶化していないため、得られた電池電圧は通常のＬｉイオン電池に比べると全体的にやや低いが、２．５Ｖ以上の範囲で駆動できている。これは結晶化せずに実用レベルの電池特性が得られることを示している。実施例１の構成を用いて、正極活物質をアニールすれば更に良好な特性が得られることは言うまでもない。
　図８は、本発明の実施例１における、充放電のサイクル特性を示す図である。
　図８において、横軸ｋ、ｍは、図７に示す充放電曲線に付した偶数ｎに対応するｋ（ｋ＝１、２、…、）回目の放電、及び、奇数ｎに対応するｍ（ｍ＝２、３、…、）回目の充電を示し、縦軸は充放電容量変化（初期充電（ｎ＝１）における容量（１００％とする。）に対する充放電容量の相対値（％）で示す。）を示す。
　図８は、充放電を約４０サイクル繰返した実験結果を示すが、この実験範囲で電池性能の劣化は極めて少なく、良好な繰返し充放電特性が得られていることを示している。即ち、実施例１による構成の薄膜Ｌｉ電池は、放電電圧特性、繰返し充放電特性が共に良好であることが示された。
　［比較例１］
　負極集電体側保護膜６８を用いないで、実施例１と同様の成膜方法により作成した比較例１を示す。比較例１における電池の膜構成は、負極側集電体保護膜６８が成膜されていない他は実施例１と全く同一である。比較例１における電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。
　この電池の膜構成は、単純に負極活物質膜のない電池の膜構成であり、基本的には非特許文献２と同様のものである。電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。
　図９は、本発明の比較例１における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
　図１０は、本発明の比較例１における、充放電のサイクル特性を示す図である。なお、図１０における横軸は、図８に示すものと同じであり、図１０における縦軸は、図９に示す充放電容量（μＡｈ／ｃｍ2）を示す。
　図９に示す充放電曲線は、図７に示す実施例１における充放電曲線と比較すると、劣化が非常に速いことが明らかである。図９、図１０では４回の放電までを示しているが、この範囲でも急激に電池容量が低下している（図１０を参照。）。これはＴｉ電極（負極側集電体膜７０）と固体電解質膜５０との間の負極側集電体保護膜６８が形成されていないために生じたものであることが明らかであり、実施例１と比較例１の比較から、本発明の負極側集電体保護膜６８が非常に効果的であることが明らかである。
　なお、負極側集電体膜７０としてＴｉ以外の金属材料を用いても、多かれ少なかれ同様に劣化が観測され、充電時に金属膜（負極側集電体膜７０）内にＬｉが拡散し、放電時に戻らないことが原因であると推定される。本発明で使用する導電性酸化膜（負極側集電体保護膜６８）は、導電性を有しながら、負極側集電体膜７０へのＬｉの拡散を最小限にとどめることにより、電池特性を良好に保っている。更に、負極側集電体保護膜６８の膜厚が薄いために、負極側集電体保護膜６８自体は負極としては機能しておらず、Ｌｉの過剰な層の形成に寄与していることが本発明の特徴である。
　なお、比較例１では、電池サンプルを作成する際に１０個同時に成膜を行ったが、図９に示す充放電カーブが得られたのは１個のみであり、その他は初期の充電時にショートを起こし、電池としては不良品であった。つまり、比較例１のような構成の電池を作成すると歩留まりが非常に悪い。一方、実施例１の構成の電池では歩留まりがほぼ１００％であり、生産性が高く、安定性が非常に高い。
　［比較例２］
　負極側集電体保護膜６８の膜厚が厚い場合、つまり、負極側集電体保護膜６８を負極活物質として機能させる場合を、比較例２として示す。比較例２では、実施例１と同様に、負極側集電体保護膜６８としてＺｎＯを用い、その膜厚を５０ｎｍとした以外は全て実施例１と同様とした。
　比較例２の電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＺｎＯ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。
　図１１は、本発明の比較例２における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
　図１１に示す充放電カーブから先ず見てとれるのは、電池電圧の挙動が悪いことである。つまり、放電の最後の段階では電池電圧が１Ｖ以下まで低下している。これは負極側集電体保護膜６８として使用しているＺｎＯが結晶化しておらず、負極側集電体保護膜６８として良好な状態ではないことから、Ｌｉの含有量に応じて電位の変化が大きいことから生じており、電池としての使い勝手が非常に悪く、実用的とは言い難い。
　図１２は、本発明の比較例２における、充放電のサイクル特性を示す図である。なお、横軸及び縦軸は、図８に示すものと同じである。
　図１２に示す繰返し充放電特性は、通常のバルクＬｉイオン電池と比較して特別に悪い状態とは言えないが、実施例１による電池の繰返し充放電特性（図８を参照。）と比較すると、その特性が悪いことは明らかである。即ち、比較例２では、４０回程度の繰返し充放電により電池容量の低下の度合いが大きい。
　このように、実施例１と比較例２の比較から明らかなように、導電性酸化膜を負極活物質としてではなく、負極側集電体保護膜６８として非常薄い状態で利用する本発明により、Ｌｉ薄膜電池の特性は劇的に改善することが示された。
　［実施例２］
　負極側集電体保護膜６８としてＳｎＯ2を用い、膜厚は３ｎｍとした例を示す。
　ＳｎＯ2の成膜にはアネルバ社製Ｃ－３１０３を用い、ターゲットサイズはφ６インチである。スパッタ条件を次に示す。
ターゲット組成：ＳｎＯ2
スパッタリングガス：Ａｒ５０sccm＋（Ａｒ ８０％＋Ｏ2  ２０％混合ガス）２０sccm、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
　電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。実施例２の電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＳｎＯ2（３ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。
　図１３は、本発明の実施例２における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
　図１３に示す充放電カーブが示すように、繰返し充放電特性が良好であり、電池電圧は実施例１における電池電圧（図７を参照。）と比べると、若干低いが実用レベルであり、膜厚３ｎｍのＳｎＯ2のような、薄い負極側集電体保護膜６８が有効に機能していることが示された。
　なお、ＳｎＯ2の膜厚を更に薄くし２ｎｍとした電池（電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＳｎＯ2（２ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である。）を作成したが、１０個作成したサンプルのうち半数が初期の充電時にショートを起こし、電池としては不良品となった。
　比較例１と合わせて示される結果として、２ｎｍに満たない膜厚の負極側集電体保護膜６８では歩留まりが低く、実用的ではないことが示される。つまり、本発明の負極側集電体保護膜６８の膜厚としては、２ｎｍ以上であることが好ましい。また、実施例２のように、３ｎｍ以上であることがより好ましい。
　［比較例３］
　実施例２において、負極側集電体保護膜６８、ＳｎＯ2の膜厚を３５ｎｍとした比較例３を示す。電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＳｎＯ2（３５ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。
　電池を構成するその他の膜は、実施例２と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。
　図１４は、本発明の比較例３における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
　比較例３で使用する負極側集電体保護膜６８の膜厚（ＳｎＯ2 ３５ｎｍ）では、充放電の全領域でＳｎＯ2は負極活物質として機能する。その結果、図１４に示すように、ＺｎＯを負極活物質とした比較例２（図１１を参照。）における充放電曲線と比較すると、充放電特性がよく、充放電カーブの形自体は実施例２（図１３を参照。）のそれに近い。しかし、繰返し充放電特性は悪く、図１４に示す範囲でも既に劣化していることがわかる。これは、放電終了時の容量を実施例２（図１３を参照。）のそれと比べれば明らかである。
　従って、負極活物質を最適化し比較的良好な特性が得られるとしても、負極活物質の代りに本発明による負極側集電体保護膜６８を形成することにより、負極活物質を凌駕するほど耐久性が良好であり、充放電時の電圧の高い電池が得られることが示された。
　［実施例３］
　負極側集電体保護膜６８としてＩＴＯ（ＩＴＯはＩｎ2Ｏ3にＳｎＯ2を添加したもので、特に導電性が高い透明導電体膜として広く知られている。）を用いた例を示す。ＩＴＯの膜厚は２ｎｍである。
　ＩＴＯの成膜にはアネルバ社製Ｃ－３１０３を用い、ターゲットサイズはφ６インチである。スパッタ条件を次に示す。
ターゲット組成：ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９０ｗｔ．％＋ＳｎＯ2  １０ｗｔ．％）
スパッタリングガス：Ａｒ１２０sccm＋（Ａｒ ８０％＋Ｏ2  ２０％混合ガス）３０sccm、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
　電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。実施例３の電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１２５ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＩＴＯ（２ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。
　図１５は、本発明の実施例３における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
　図１５は、ＩＴＯの膜厚を２ｎｍとした電池に関する結果であり、図７に示す実施例１とほぼ同等の良好な結果となっている。また、繰返し充放電特性は良好であった。
　［比較例４］
　実施例３において、負極側集電体保護膜６８であるＩＴＯの膜厚を２２ｎｍとした比較例４を示す。ここでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4の膜厚を１８０ｎｍとした。電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ3Ｎ4（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（１８０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（１４５ｎｍ）／ＩＴＯ（２２ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。
　ＩＴＯを負極活物質として考えると、この膜厚でのＬｉ含有理論容量は約１１μＡｈ／ｃｍ2であり、正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4のＬｉ含有理論容量とほぼ同じ値とした。
　図１６は、本発明の比較例４における、充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。
　図１６に示す放電カーブには、（１．８～２）μＡｈ/ｃｍ2近辺で急激に傾きの変わっているポイントがあり、１．８μＡｈ／ｃｍ2で明確な段差が表れており、Ｌｉ過剰層、ＩＴＯがそれぞれ負極活物質として機能していることが示されている。放電開始からこのポイントまではＬｉ過剰層が負極活物質として機能し、この段差から８μＡｈ／ｃｍ2までの領域でなだらかに電圧が降下しており、この領域は、ＩＴＯが負極活物質として機能し、Ｌｉが全てＩＴＯ膜に取込まれ消費されているエリア（領域）と考えられる。なお、ＩＴＯが更に厚い場合の充放電カーブと同一であったことからそのように断定できる。
　また、放電開始から１．８μＡｈ／ｃｍ2の間は高電圧で推移しており、これが、実施例１、実施例２、実施例３と同じ原理、即ち、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層による放電が生成する領域（即ち、充放電曲線において、Ｌｉ過剰層が負極活物質として機能しているエリアである。）であると考えられる。即ち、ＩＴＯが厚い場合は、そのエリアは負極活物質として機能し、正極活物質のＬｉが消費され、本発明によるＬｉ過剰エリアが生じにくくなる。その結果、２．５Ｖ以上で駆動できる範囲が狭まる。
　電池の利用範囲を２．５Ｖ以上とすると、図１６から明らかなように、負極活物質として機能しているＩＴＯに取り込まれるＬｉは、電池駆動に寄与しないため、ＩＴＯ膜をなるべく薄くすることが望ましい。
　従って、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層による放電方式の領域、即ち、充放電曲線において、Ｌｉ過剰層が負極活物質として機能しているエリアを十分広くとり電池容量を確保するという観点から、負極側集電体保護膜６８の膜厚は、好ましくは、１５ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、Ｌｉ含有理論容量の半分以上を有する電池を実用的な電池と定義すると、負極集電体保護膜は、これを負極活物質と見做した時そのＬｉ含有理論容量が正極活物質のＬｉ含有理論容量の半分以下となる膜厚とすることが好ましい。
　［固体リチウムイオン電池おける利用効率と負極側集電体膜の膜厚の関係］
　図１７は、本発明の実施例において、固体リチウムイオン電池おける利用効率と負極側集電体保護膜の膜厚の関係を説明するする図であり、横軸は負極側集電体保護膜の膜厚を示し、縦軸は電池おける利用効率を示す。
　図１７において、縦軸に示す利用効率は、放電時に電池電圧が２．５Ｖに到達した時点での利用し得る容量を、正極活物質膜の理論容量で割った値を示している。
　図１７に示すように、固体リチウムイオン電池の利用効率は負極側集電体保護膜の膜厚によって変化しており、実施例１～実施例３における電池は何れも、比較例１～比較例４における電池よりも、大きな利用効率を示している。
　負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ、３ｎｍ、６ｎｍである実施例３、実施例２、実施例１における電池の利用効率は、約２６％～約３４％と大きな値を示している。これら実施例よりも膜厚が大きい負極側集電体保護膜を設けている比較例２～比較例４における電池の利用効率は約１６％～約１８％である。
　また、負極側集電体保護膜を設けていない比較例１における電池の利用効率は約１１％である。
　以上説明したように、実施例の電池では、比較例の電池の略２倍の利用効率が得られている。
　図１７に示すように、負極側集電体保護膜の膜厚が大きくなるにつれて、利用効率は低下しているが、負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下であれば、利用効率を約１８％以上とすることができる。また、図１７から内挿によって推定すると、負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であれば、利用効率を約２４％～約３４％とすることができる。
　図１７に示すように、負極側集電体保護膜の膜厚が２２ｎｍを超え厚くなる、若しくは、２ｎｍ未満となり膜厚が薄くなっていくと、利用効率が急激に低下することが示されており、負極側集電体保護膜の膜厚が２２ｎｍを超える場合、２ｎｍ未満の場合は、実用的ではない。
　実施例に示す電池における利用率と負極側集電体保護膜を設けていない比較例１における電池の利用効率の比較から、大きな利用効率を得るためには、負極側集電体保護膜の膜厚を２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下とすることが望ましく、膜厚を３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることがより望ましいことが明らかである。
　なお、負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ未満とする場合は、負極側集電体保護膜の成膜時の安定性が低く、電池性能のデータの再現性が低下し、負極側集電体保護膜の膜質は均一な膜とはならずアイランド状となりＬｉ過剰層に対する保護膜としての機能が急激に低下し、その結果、負極側集電体保護膜の膜厚０の場合（負極側集電体保護膜を設けない比較例１の場合である。）と同様に、繰返し充放電特性が劣化してしまう。
　スパッタリングによる成膜方法では、２ｎｍでは膜厚が薄すぎ、量産時の膜厚の安定性が悪く、３ｎｍ以上であれば一般に安定であるとされている。
　負極側集電体保護膜の膜厚を安定して形成し、電池を量産しようとする場合、負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ未満である場合、膜厚の安定性が低下し膜厚にばらつきが出やすいので、負極側集電体保護膜の膜厚を安定した状態で形成し、電池の量産性を確保するためには、負極側集電体保護膜の膜厚は３ｎｍ以上であることが望ましい。
　電池の量産性を確保し、且つ、利用効率をより大きく保持するためには、負極側集電体保護膜の膜厚は３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下とすることがより好ましい。このような範囲の膜厚の負極側集電体保護膜を有する電池は、約２４％以上の利用効率を有し、何れの比較例の電池よりも大きな利用効率を示している。
　本発明によれば、膜厚３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下の負極側集電体膜を設けることによって、図７と図１１の比較、図１３と図１４の比較、図１５と図１６の比較から、大きな出力電圧を有する電池を実現していることが明らかである。
　また、膜厚２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下の負極側集電体膜を設けることによって、図１０及び図１２と図８との比較から、電池容量の低下が少なく繰返し充放電に対する高い耐久性（繰返し充放電耐久性）を有し、優れた充放電特性をもった電池を実現していることが明らかである。
　以上説明したように本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、大きな電池容量及び出力電圧、並びに、電池容量の低下が少なく繰返し充放電に対する高い耐久性（繰返し充放電耐久性）を有し、優れた充放電特性をもった高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
　また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、これらの膜が基板の面に設けられた無機絶縁膜に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。
　以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
　本発明は、大気中での動作を可能とし安定な駆動を可能とし、製造歩留まりを向上させることができ高性能で安価な薄膜リチウム電池を提供することができる。

Claims (16)

  1. 　電気絶縁性基板と、
    　正極側集電体膜と、
    　正極活物質膜と、
    　固体電解質膜と、
    　負極側集電体保護膜と、
    　負極側集電体膜と
    を有し、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極側集電体護膜、前記負極側集電体膜が前記電気絶縁性基板に形成され、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極側集電体保護膜によって、充放電に伴うリチウムの総量が略一定に保持される、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  3. 　前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上、２２ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  4. 　前記負極側集電体保護膜の膜厚が３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  5. 　前記負極側集電体保護膜の膜厚が２ｎｍ以上であり、前記負極側集電体保護膜はその充放電の理論容量が、前記正極活物質膜の充放電の理論容量の半分以下となる膜厚を有する、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  6. 　前記負極側集電体保護膜が導電性酸化物によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  7. 　前記導電性酸化物が、Ｓｎの酸化物、Ｉｎの酸化物、Ｚｎの酸化物の何れかを少なくとも１つ含む、請求項６に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  8. 　前記導電性酸化物は、導電性を高めるための元素が添加された酸化物である、請求項６に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  9. 　前記電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜が前記絶縁膜の面に形成された、請求項１から請求項８の何れか１項に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  10. 　前記絶縁膜の面積が、前記正極側集電体膜又は前記負極側集電体膜の面積、或いは、前記正極側集電体膜と前記負極側集電体膜の合計面積よりも大である、請求項９に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  11. 　前記正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  12. 　前記正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  13. 　前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、及び、前記負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有する、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  14. 　前記負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
  15. 　正極側集電体膜を形成する工程と、
    　正極活物質膜を形成する工程と、
    　固体電解質膜を形成する工程と、
    　負極側集電体保護膜を形成する工程と、
    　負極側集電体膜を形成する工程と
    を有し、前記負極側集電体保護膜は、前記固体電解質膜と前記負極側集電体膜の間に形成された層であり、前記負極側集電体膜へのリチウムの移動を抑止する層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
  16. 　有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、前記絶縁膜の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を形成する工程を有する、請求項１５に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
     
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