KR20200050270A - 다층 구조의 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 박막 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2개층 이상의 고체 전해질층을 포함하며, 전체 두께가 10 nm 내지 1 ㎛ 미만인 고체 전해질 및 그를 포함하는 전고체 박막 전지를 제공한다. 상기 고체 전해질은 1 ㎛ 미만의 얇은 두께를 가지면서도 결함에 의한 쇼트 발생을 효과적으로 방지하며, 박막으로 형성됨으로써 제조 공정성을 크게 향상시키는 효과를 제공한다. 상기 전고체 박막 전지는 단위부피당 전지용량이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 다층 구조의 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 박막 전지에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 전원으로서, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용 매체의 전원으로서 다양한 용도에서 그 수요가 증가하고 있다. 이차 전지 중에서도 특히 리튬계 이차 전지는 다른 이차 전지보다 용량 밀도가 높고, 고전압에서도 작동이 가능하기 때문에, 소형 경량화를 위한 이차 전지로서 정보 관련 기기나 통신 기기에 사용되고 있고, 최근 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 고용량인 리튬계 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
통상의 리튬계 이차 전지는 양극(정극, Cathode), 음극(부극, Anode) 및 이들 사이에 개재되는 리튬염을 함유하는 전해질로 구성되며, 이러한 전해질은 비수계 액체 전해질 또는 고체 전해질이 사용된다. 전해질에 비수계 액체 전해질이 사용될 경우에는 전해액이 양극의 내부로 침투하기 때문에, 양극을 구성하는 양극 활물질과 전해질의 계면이 형성되기 쉬워 전기적 성능이 높은 특징이 있다.
그러나, 리튬계 이차 전지는, 액체 전해액으로 가연성의 유기 용매를 사용하고 있기 때문에, 단락(Short)에 의한 과전류 등에 기인하여 발화가 발생하는 경우가 있으므로 안전 장치의 부설이 필요해지기도 한다. 또한, 이러한 현상을 방지하기 위해서, 전지 재료의 선택이나 전지 구조의 설계를 행하는 데 있어서 제약을 받거나 하는 경우가 있다.
따라서, 액체 전해액 대신에, 고체 전해질을 사용하는 전(全)고체형 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 박막 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하지 않기 때문에, 안전 장치를 간략화할 수 있는 이점이 있어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 전지라고 인식되고 있다. 또한, 양극(정극)층 및 음극(부극)층을 포함하는 한 쌍의 전극층과, 이들 전극층 사이에 놓이는 고체 전해질층을 포함하는 접합 구조를 직렬로 적층하는 것이 용이하기 때문에, 안정되면서 고용량이고, 또한 고출력의 전지를 제조할 수 있는 기술로서 기대되고 있다.
한편, 리튬이온 이차전지의 음극재로 많이 사용되고 있는 graphite의 경우 많은 장점에도 불구하고 낮은 이론용량의 문제로 인해서 점점 더 한계 상황에 도달하고 있다. 이를 극복하기 위해서 고용량 음극재에 대한 연구가 많은 부분에서 진행되고 있다. Li 금속은 용량과 작동 전압에 의해 결정되는 에너지 밀도 면에서 우수한 특성을 보일 수 있는 충분 조건을 갖는다. 그러나 Li 금속을 Li 이온 이차 전지 음극으로 사용하기 위해서는 Li 금속의 열악한 수명 특성 및 안정성 문제가 해결되어야 하며 이것은 Li 금속의 강한 반응성과 관계가 있다.
Li 금속 음극과 함께 사용되는 고체 전해질은 Li+ 이온의 이동이 가능해야 하고 안전성도 확보할 수 있어야 한다. 이러한 특성을 만족시키기 위해서는 기존의 액체나 고분자 전해질을 사용할 수 없으며, 고체 전해질을 사용하여야 한다. 박막전지의 경우 일반적으로 여러 가지 고체 전해질 중에서 증착형 고체 전해질층을 사용하고 전해질 층 위에 Li를 증착 시켜서 전지를 제작한다.
Li+ 이온이 이동하며, 전류는 흐르지 않는 조건을 만족시키기 위해서 고체 전해질층은 일정한 두께 이상으로 증착 되어야 한다. 특히, 고체 전해질에 결함이 존재하는 경우 결함을 통하여 전자의 이동이 가능하므로 일정 두께 이상의 증착이 요구된다. 실제로 상용 박막전지용 고체 전해질은 1㎛ 이상의 두께로 형성된다. 그러나 1㎛ 이상의 두꺼운 고체 전해질층은 증착을 위하여 많은 시간이 소요되며, 전고체 박막 전지의 두께를 두껍게 하는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 얇은 두께를 가지면서도 결함에 의한 쇼트 발생을 효과적으로 방지하는 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 박막으로 형성됨으로써 제조 공정성이 크게 향상되는 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 박막의 고체 전해질을 포함함으로써 단위부피당 전지용량이 향상되는 전고체 박막 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 2개층 이상의 고체 전해질층을 포함하며, 전체 두께가 10 nm 내지 1 ㎛ 미만인 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은,
음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 박막 전지를 제공한다.
본 발명의 고체 전해질은 1 ㎛ 미만의 얇은 두께를 가지면서도 결함에 의한 쇼트 발생을 효과적으로 방지하는 효과를 제공한다.
또한, 박막으로 형성됨으로써 제조 공정성이 크게 향상되는 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 전고체 박막 전지는 상기 박막의 고체 전해질을 포함함으로써 단위부피당 전지용량이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질의 구조 및 그를 포함하는 전고체 박막 전지의 구조를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 4개의 박막 전지 구조체 샘플의 안전성 평가 결과(쇼트 발생 여부)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 4개의 박막 전지 구조체 샘플의 안전성 평가 결과(쇼트 발생 여부)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 4개의 박막 전지 구조체 샘플의 안전성 평가 결과(쇼트 발생 여부)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 4개의 박막 전지 구조체 샘플의 안전성 평가 결과(쇼트 발생 여부)를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은, 2개층 이상의 고체 전해질층을 포함하며, 전체 두께가 10 nm 내지 1 ㎛ 미만인 고체 전해질에 관한 것이다.
상기 고체 전해질의 전체 두께는 10 nm 내지 0.7 ㎛ 미만일 수 있으며, 상술한 범위로 형성되는 경우 고체 전해질 제조 공정성 및 그를 포함하는 전고체 박막 전지의 단위부피당 전지용량 면에서 바람직하다.
상기 고체 전해질의 전체 두께는 10 nm 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 상술한 범위로 형성되는 경우에는 고체 전해질 제조 공정성 및 그를 포함하는 전고체 박막 전지의 단위부피당 전지용량 면에서 더욱 바람직하다.
상기 고체 전해질의 전체 두께는 10 nm 내지 0.4 ㎛일 수 있으며, 상술한 범위로 형성되는 경우에는 고체 전해질 제조 공정성 및 그를 포함하는 전고체 박막 전지의 단위부피당 전지용량 면에서 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 고체 전해질은 각각 0.1~1 ㎛ 두께를 갖는 4개의 층으로 구성될 수 있다.
상기 고체 전해질의 두께 수치 범위들에 있어서, 전체 두께에 있어서, 두께의 하한 값이 0.3 ㎛ 이상일 경우에는 안전성 측면에서 더욱 바람직할 수 있다.
고체 전해질은 Li+ 이온이 이동하며, 전류는 흐르지 않는 조건을 만족시켜야 하므로, 종래의 고체 전해질은 1㎛ 이상의 두께로 형성되고 있다. 일부 문헌에서 1㎛ 미만의 두께로 형성할 수 있다는 내용이 기재되어 있기도 하지만, 종래의 기술에 의하여 고체 전해질을 1㎛ 미만의 두께로 형성하는 경우, 증착 시 발생하는 결함에 의해 쇼트 현상이 발생되므로 현실적으로는 불가능한 상황이다. 그러므로 종래기술에서는 어쩔 수 없이 1 ㎛ 이상의 두꺼운 고체 전해질층을 형성하고 있다. 그러나, 이러한 두께의 고체 전해질의 증착에는 많은 시간이 소요되며, 전고체 박막 전지의 두께를 두꺼워지게 하는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해소할 수 있는 구조를 갖는 획기적인 고체 전해질을 제공한다.
즉, 본 발명자들은, 고체 전해질이 2개층 이상의 고체 전해질층을 포함하는 경우, 각각의 층에 형성될 수 있는 결함을 인접하는 다른 층의 고체 전해질층이 보완할 수 있다는 아이디어를 얻고, 그에 기초하여 관련 실험을 실시한 결과, 고체 전해질의 두께를 1 ㎛ 미만의 박막으로 형성하더라도, 2개층 이상의 고체 전해질층을 포함하는 경우에는 결함에 의한 쇼트가 발생하지 않음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 전고체 박막 전지는 단위부피당 전지용량을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다. 즉, 양극과 음극이 동일한 부피인 경우, 본 발명에 의해 용량에 기여하지 않는 부위인 고체전해질의 두께를 감소시킬 수 있으므로, 단위 부피당 전지 용량은 증가될 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서, 상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 각각 동일한 소재로 형성되거나, 각각 다른 소재로 형성된 고체 전해질층을 2개 이상 포함하는 형태일 수 있다.
상기 2개층 이상의 고체 전해질층이 각각 동일한 소재로 형성되는 경우에도 1개 층으로 형성되는 경우와 비교하여 현저한 결함 감소효과가 얻어진다.
또한, 각각 다른 소재로 형성된 고체 전해질층을 2개 이상 포함하는 경우에는 다른 소재로 형성된 각 층이 상호 보완관계를 이루면서 더욱 향상된 결함 감소효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서, 상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 예를 들어, 각각 다른 소재로 형성된 2개의 고체 전해질층이 교대로 적층된 형태일 수도 있다.
또한, 다른 소재로 형성된 3개 이상의 고체 전해질층이 번갈아 적층된 형태일 수 있다.
더욱 구체적인 형태를 예로 들면, 상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 LiPON 고체 전해질층 및 Ta2O5 고체 전해질층; Li3PO4 고체 전해질층 및 TaxOy 고체 전해질층(상기 x와 y는 1/5≤x/y≤3/5 조건을 충족함)을 포함하는 형태일 수 있으며, 상기 4개의 고체 전해질층에서 선택되는 2개층 이상을 포함하는 형태로 적층될 수도 있다. 상기 고체 전해질층들은 위에서 언급된 다양한 형태로 적층될 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서, 상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 이 분야에 공지된 방법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 증착에 의해서 형성될 수 있다. 상기 증착 방법으로는 다양한 물리증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 박막 전지에 관한 것이다.
상기 전고체 박막 전지는 상기 박막의 고체 전해질을 포함함으로써 단위부피당 전지용량이 크게 향상되는 특징을 가질 수 있다.
상기 전고체 박막 전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
이하에서 전고체 박막 전지의 구성에 관하여 설명한다. 본 발명의 전고체 박막 전지는 본 발명의 고체 전해질을 포함하는 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 기술에 의해 구성될 수 있다. 따라서, 하기에 기재된 내용은 본 발명의 전고체 박막 전지의 구성을 예시하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 전고체 박막전지는 기판, 기판 상에 위치한 양극전류집전체, 양극전류집전체 상에 위치한 양극활물질, 상기 양극활물질 상에 위치한 고체 전해질, 상기 고체 전해질 상에 양극과 전기적으로 절연된 부분에 위치한 음극활물질, 및 상기 음극활물질 상에 위치한 음극전류집전체를 포함한다.
상기 기판은 운모(mica), 알루미나(Al2O3), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 실리콘옥사이드웨이퍼(SiO2 wafer), 유리(glass), 고분자 필름 및 금속(metal) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 양극전류집전체로는 통상적으로 박막전지에 사용되는 것을 이용될 수 있다. 상기 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, Li[Ni,Co,Mn]O2 및 LiFePO4 등으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 고체 전해질로는 상기에서 설명된 본 발명의 고체 전해질이 사용된다.
상기 음극전류집전체로는 Ni 등 통상적으로 박막전지에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 음극활물질로는 Li, C, 흑연, 금속 산화물(Metal Oxide), 질소계 금속, 규소화합물(Silicide)계 금속 및 이들의 금속합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이 사용될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1: 전고체 박막 전지의 제조
50 ㎛ 두께의 운모(Mica) 기판 상에 양극전류집전체로 Al을 DC 스퍼터링으로 2500 Å 두께로 형성하였다. 이어서, 양극활물질 LiCoO2를 RF 스퍼터링으로 1 ㎛ 두께로 형성한 후 600℃ 이상의 고온에서 열처리하였다. 열처리된 양극활물질 상에 100 nm 두께의 LIPON 고체 전해질층과 100 nm 두께의 Ta2O5 고체 전해질층을 RF 스퍼터링으로 번갈아 증착하여 4층(LIPON/Ta2O5/LIPON/Ta2O5)의 고체 전해질층(400 nm 두께)을 형성하였다.
상기 고체 전해질 상에 양극과 전기적으로 절연된 위치에 진공열증착법으로 Li을 2 ㎛ 두께로 형성하고, 음극전류집전체로 Cu를 DC스퍼터링으로 2,500 Å 두께로 형성하여 전고체 박막 전지 구조체 샘플 4개를 제조하였다.
비교예 1: 전고체 박막 전지의 제조
상기 실시예 1에서 2층 구조의 고체 전해질 대신 고체 전해질로서 LiPON을 400 nm 두께(1층)로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전고체 박막 전지 구조체 샘플 4개를 제조하였다.
시험예 1: 전고체 박막 전지의 안전성 평가
실시예 1에서 제조된 박막 전지 구조체 샘플 4개와 비교예 1에서 제조된 박막 전지 구조체 샘플 4개의 안전성을 상온에서 EIS 측정 방법에 의하여 1MHz~0.1Hz 및 25mV 조건 하에서 평가하였다.
상기 테스트 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 4개의 박막 전지 구조체 샘플들에서는 모두 쇼트가 발생하지 않았으나, 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 4개의 박막 전지 구조체 샘플들에서는 모두 쇼트가 발생하였다.
그러므로, 이러한 결과로부터 본 발명의 박막 고체 전해질을 사용하는 전고체 박막 전지는 안전성이 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 2개층 이상의 고체 전해질층을 포함하며,
전체 두께가 10 nm 내지 1 ㎛ 미만인 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질의 전체 두께가 10 nm 내지 0.7 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 각각 동일한 소재로 형성되거나, 각각 다른 소재로 형성된 고체 전해질층을 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 각각 다른 소재로 형성된 2개의 고체 전해질층이 교대로 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 각각 다른 소재로 형성된 3개 이상의 고체 전해질층이 번갈아 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 LiPON 고체 전해질층 및 Ta2O5 고체 전해질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 Li3PO4 고체 전해질층 및 TaxOy 고체 전해질층을 포함하며, 상기 x와 y는 1/5≤x/y≤3/5 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 2개층 이상의 고체 전해질층은 증착에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 고체 전해질. - 음극, 양극, 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전고체 박막 전지.
- 제9항에 있어서,
상기 전고체 박막 전지는 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 전고체 박막 전지.
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